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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
hochreinen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans (nachfolgend als
Bisphenol A, p,p'-Isomeres bezeichnet).
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Bisphenol A wird als Ausgangsmaterial für Polykarbonatharze
oder Epoxidharze verwendet, und farbloses und hochreines
Bisphenol A ist insbesondere für Polykarbonatharze
erforderlich.
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Bisphenol A wird aus Aceton und überschüssigem Phenol in
Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt, in manchen
Fällen durch Hinzufügen eines Co-Katalysators, wie
Schwefelverbindungen. Die Reaktionsmischung enthält Bisphenol A, den
Katalysator, nicht umgesetztes Aceton, nicht umgesetztes
Phenol, Wasser und andere Nebenprodukte der Reaktion.
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Die Nebenprodukte bestehen hauptsächlich aus
2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan (nachfolgend als o,p'-
Isomeres bezeichnet), und sie enthalten auch Dianin's
Verbindung, Trisphenol, Polyphenol und unerwünschte farbige
Substanzen. Diese Nebenprodukte verschlechtern die
Eigenschaften der aus Bisphenol A hergestellten Harze.
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Chlorwasserstoffsäure oder ein stark saures
Ionentauscherharz sind als Katalysatoren für diese Reaktion bekannt. Bei
der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure fällt das Addukt
von Bisphenol A und Phenol aus, wenn die Reaktion bei
niedriger Temperatur ausgeführt wird. Gleichzeitig wird das
o,p'-Isomere zum p,p'-Isomeren isomeriert, und demgemäß
kann die Menge des o,p'-Isomeren verringert werden.
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Andererseits kann Dianin's Verbindung dadurch verringert
werden, daß 3 % oder mehr Wasser durch das Verfahren
zugesetzt
werden, wie es in der Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 40-7186 beschrieben ist, oder durch Zugabe von
Mercapto-Verbindungen, wie in der Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 27-5367 beschrieben. Jedoch erfordert das
Hinzugeben einer großen Menge Wassers viele Schritte, wie
Wasserentzug und die Abtrennung und Wiedergewinnung von
Chlorwasserstoffsäure nach der Reaktion. Das Zugeben einer
Mercapto-Verbindung erfordert ebenfalls hierfür komplizierte
Abtrennschritte und führt dazu, daß übelriechende Gerüche
abgegeben werden. Diese zwei Verfahren wurden daher nicht in
die praktische Anwendung für industrielle Zwecke überführt.
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Die Menge an Dianin's Verbindung kann auch dadurch
verringert werden, daß eine überschüssige Molmenge an Phenol
gegenüber Aceton verwendet wird. Jedoch nimmt die Bildung des
o,p'-Isomeren mit Abnahme der Adduktkristalle zu.
Bisphenol A muß vom Phenol abgetrennt werden, das in der
Reaktionsmischung in großen Mengen vorhanden ist.
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Eine kontinuierliche Reaktion erfordert die Verwendung von
Phenol im Überschuß, um eine Aufschlämmung zu beseitigen,
die die Adduktkristalle enthält, die davon herrühren, daß
die Menge des o,p'-Isomeren zunimmt. Ein derartiger
kontinuierlicher Reaktionsprozeß ist in US-A-2,730,553 und GB-A-
785 079 beschrieben. Beim Verfahren gemäß US-A-2,730,553
wird die durch Säure katalysierte Kondensation von
Carbonylverbindungen mit einem Überschuß an Phenol in einen Reaktor
geleitet, und zumindest der größere Teil des aus dem Reaktor
fließenden Mediums wird direkt in eine Durchwärmungszone
geleitet, die kontinuierlich bei einer Temperatur von 20 bis
etwa 110ºC betrieben wird, und es wird in der die
Reaktionsmischung in der flüssigen Phase gehalten und gerührt, um die
Reaktion zu vervollständigen und eine höhere Ausbeute an
Bis(hydroxyphenyl)alkanen zu erhalten. GB-A-785 079
offenbart auch einen Prozeß zum Herstellen von
Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen,
bei denen ein Überschuß an Phenol mit
einem Keton in aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen zur
Reaktion gebracht wird, wobei beide Reaktionsstufen
kontinuierlich durchgeführt werden. In beiden Reaktionen werden die
Produkte im flüssigen Zustand gehalten, und das o,p'-Isomere
und das p,p'-Isomere liegen im Gleichgewichtszustand vor. So
tritt kaum Isomerierung des o,p'-Isomeren zum entsprechenden
p,p'-Isomeren in der Reaktionslösung auf, und daher kann
kein Bisphenol A hoher Reinheit erhalten werden.
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Andererseits nimmt bei einem Chargenverfahren die Menge an
Dianin's Verbindung (o,p-Isomeres) wegen der hohen
Anfangskonzentration von Aceton zu. Ein derartiges Chargenverfahren
ist in DE-A-15 18 321 offenbart. Diese Entgegenhaltung
offenbart, daß Isomerierung von o,p- zu p,p'-Bisphenol A
auftritt, wenn das Addukt von Bisphenol A mit Phenol ausgefällt
wird, und daß diese Ausfällung auftritt, wenn die
Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter 60ºC gehalten wird, was
die Menge des o,p-Isomeren im Endprodukt in gewissem Ausmaß
verringert. Jedoch bleibt bei diesem Verfahren die
Schwierigkeit der Erzeugung des o,p-Isomeren neben den
p,p'-Isomeren.
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Bei der Verwendung eines stark sauren Ionentauscherharzes
werden viele Verunreinigungen erzeugt. Jedoch wird Dianin's
Verbindung stark veringert, wenn ein Teil der funktionellen
Gruppen des Harzes durch Verbindungen inodifiziert wird, die
eine Mercaptogruppe enthalten, wie Mercaptoalkylainin.
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Bei der Verwendung des Ionenaustauscherharz-Katalysators
wird viel mehr des o,p'-Isomeren erzeugt als bei
Verwendung eines Chlorwasserstoffsäure-Katalysators, da das
Isomerierungsverfahren unter Kristallisation des Adduktes von
Phenol und Bisphenol A nicht angewandt werden kann.
Darüberhinaus kann im Fall eines Ionentauscherharz-Katalysators
Aceton nicht vollständig wegen des bei der Reaktion
gebildeten Wassers umgesetzt werden, wie in der Japanischen
Patentveröffentlichung Kokai Nr. 61-78741 beschrieben. Ein
Chargenverfahren erfordert Wasserentzug des Harzes bei jeder
Reaktion, während eine kontinuierliche Reaktion eine enorme
Menge an Harz erfordert, um die Umsetzung mit gewissem
Ausmaß voranzubringen. Wenn Aceton von Wasser abgetrennt und
wiedergewonnen wird, besteht kein Korrosionproblem wie bei
der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, jedoch sind zum
Abtrennen von Aceton aus Wasser und zum Rückgewinnen des
Acetons die selben Kosten und Einrichtungen erforderlich.
Die Herstellung von Bisphenol A mit begrenzter Löslichkeit
in Phenol kann nicht in hoher Konzentration ausgeführt
werden, so daß viel Energie und Arbeit erforderlich sind, um
das Endprodukt zu erzielen.
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So kann jedes der herkömmlichen Verfahren zum Herstellen von
Bisphenol A die Bildung spezieller Verunreinigungen
verringern, jedoch kann keines gleichzeitig die Bildung zweier
typischer Verunreinigungen, nämlich des o,p'-Isomeren und
von Dianin's Verbindung, in zufriedenstellendem Ausmaß
verringern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum
Herstellen von Bisphenol A hoher Reinheit unter Verringerung der
Bildung von Nebenprodukten so weit wie möglich und unter
Vereinfachung der Reinigungsbehandlung so weit wie möglich,
anzugeben.
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Die Erfinder haben zum Lösen der oben angegebenen Aufgaben
sorgfältig geforscht, und sie haben im Ergebnis
herausgefunden, daß die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst wird, daß
die Reaktion in zwei Stufen vom kontinuierlichen und vom
Chargentyp ausgeführt wird.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen von
Bisphenol A angegeben, welches umf aßt:
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a) die kontinuierliche Zuführung von Phenol, Aceton und
Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure in einen Reaktor
der ersten Stufe, der bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC
gehalten wird, und Umsetzen von Phenol mit Aceton, bis eine
Umwandlung von Aceton im Bereich von 20 bis 60 Mol.-%
erreicht ist, wobei ein erstes Reaktionsprodukt erhalten wird,
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b) kontinuierliches Entnehmen des ersten Reaktionsproduktsts
aus dem Reaktor der ersten Stufe,
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c) Einführen des ersten Reaktionsprodukts und von
Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure in einen Reaktor der
zweiten Stufe, der bei einer Temperatur von 30 bis 85ºC
gehalten wird und der diskontinuierlich betrieben wird, und
Vervollständigen der Umsetzung von Phenol und Aceton, wobei
ein zweites Reaktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung
gebildet wird, die Kristalle des Addukts von Phenol und
Bisphenol A enthält, und
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d) Entnehmen des zweiten Reaktionsprodukts, von nicht
umgesetztem Phenol, Wasser und Chlorwasserstoffsäure und
Gewinnen von Bisphenol A.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Regel
4 - 12 Mol Phenol mit 1 Mol Aceton zur Reaktion gebracht,
ohne daß im wesentlichen ein Lösungsmittel als dritte
Komponente verwendet wird. In diesem Fall kann eine kleine
Menge an Wasser oder Chlorwasserstoffsäure zugegeben werden,
um die Reaktion zu beschleunigen.
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Die Gesamtmenge an Aceton kann in den Reaktor der ersten
Stufe gegeben werden, der kontinuierlich betrieben wird.
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Alternativ kann ein Teil des Acetons auch in den Reaktor vom
Chargentyp in der zweiten Stufe gegeben werden. Die Reaktion
in jeder Stufe kann in mehreren Reaktoren ausgeführt werden,
die in Reihe oder parallel geschaltet sind. Beim bevorzugten
Ausführungsbeispiel werden die Reaktionsprodukte in der
Reihenfolge vom Reaktor vom kontinuierlichen Typ in den Reaktor
vom Chargentyp gegeben.
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Der Reaktor kann vor der Reaktion mit Chlorwasserstoffgas
gesättigt werden. Dieses kann auch während der Reaktion
kontinuierlich in den Reaktor eingespeist werden. Vorzugsweise
wird es vor und nach der Reaktion eingespeist, da Wärme
durch Absorbieren von Chlorwasserstoff, Wärme durch die
Reaktion und die Kristallisationswärme des Addukts
entstehen. Die Wärme wird durch externes Kühlen zum Einstellen der
Reaktionstemperatur in einen vorgeschriebenen Bereich
entfernt.
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Die Reaktion in der ersten Stufe wird in einem
kontinuierlich betriebenen Reaktor ausgeführt. Diese Reaktion wird im
allgemeinen bei Drücken von Normaldruck bis 5 bar (kg/cm²)
bei 30 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC ausgeführt. Wenn
die Reaktionstemperatur geringer als 30ºC ist, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit klein. Wenn sie höher als 100ºC ist,
werden Nebenprodukte in großen Mengen erzeugt. Die
Reaktionszeit hängt vom molaren Verhältnis von Aceton zu Phenol
und der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktionsmischung wird
vorzugsweise in den nächsten Reaktor eingeleitet, bevor sich
das Addukt abscheidet, d.h., bevor die Löslichkeit des
Addukts die Sättigungsgrenze erreicht. Diese mittlere
Verweilzeit, wie sie für die Sättigung erforderlich ist, beträgt
ungefähr 1,4 Stunden, wenn das molare Verhältnis von Phenol
zu Aceton 7 ist und die Reaktionstemperatur 40ºC beträgt,
und ungefähr 1,8 Stunden, wenn das molare Verhältnis 6 ist
und die Reaktionstemperatur 55ºC beträgt.
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Wenn dieses Addukt die Sättigungsgrenze erreicht hat,
scheiden sich Kristalle schnell aus der Reaktionsmischung ab, so
daß das Übertragen der Reaktionsaufschlämmung schwierig
wird, weswegen es erforderlich ist, die Acetonumsetzung im
Reaktor der ersten Stufe genau zu steuern.
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Wenn die Acetonumsetzung im Reaktor in der ersten Stufe zu
langsam ist, wird die Anfangskonzentration von Aceton im
zweiten Reaktor erhöht und das Ergebnis ist ähnlich wie das,
wenn die Gesamtmenge an Aceton im Reaktor des Chargentyps
umgesetzt wird, d.h. es liegt eine Erhöhung von "Dianin's
Verbindung" vor. Auch wenn die Acetonumsetzung zu hoch ist,
ist kontinuierlicher Betrieb schwierig, da die
Reaktionsmischung wegen der Abscheidung des Addukts, der Anhaftung
der Kristalle an der Wand des Reaktors und des Wachstums der
Kristalle nicht in den nächsten Reaktor übertragen werden
kann. Es ist bevorzugt, daß die Acetonumsetzung 20 bis 60 %
entspricht.
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Das molare Verhältnis von Phenol zu Aceton wird dadurch
wesentlich erhöht, daß in der ersten Stufe für eine
kontinuierliche Reaktion gesorgt wird, wodurch die Bildung von
Dianin's Verbindung deutlich im Vergleich zu einer
Chargenreaktion beim selben molaren Verhältnis verringert wird.
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Die Reaktion in der zweiten Stufe kann durch herkömmliche
Verfahren ausgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die
Reaktionsmischung aus der ersten Stufe als Ausgangsmaterial
zugeführt wird. Die Reaktion wird bei 30 bis 85ºC,
vorzugsweise 35 bis 60ºC, unter Rühren ausgeführt.
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Adduktkristalle scheiden sich mit fortschreitender Reaktion
ab. Gleichzeitig wird das o,p'-Isomere in der
Reaktionslösung zum entsprechenden p,p'-Isomeren isomeriert, wodurch
das Verhältnis des o,p'-Isomeren zu Bisphenol A in der
Reaktionsmischung abnimmt. Ein Erniedrigen der abschließenden
Reaktionstemperatur auf 35 bis 45ºC erlaubt eine
wirkungsvollere Isomerierung. Nur eine kleine Menge an Dianin's
Verbindung wird selbst zum Zeitpunkt des Abschlusses der
Reaktion in der zweiten Stufe erzeugt, da die Erzeugung von
Dianin's Verbindung im Reaktor der ersten Stufe verhindert
wird.
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Bisphenol A wird durch Entfernen des Wassers, des
Katalysators und des überschüssigen Phenols aus der erzielten
Reaktionsmischung erhalten. Dieses Bisphenol A kann
unverändert Schritten zum Bilden von Granulaten, Flocken und
anderem unterzogen werden, um ein Endprodukt zu erzielen.
Alternativ kann dieses Bisphenol A einem Reinigungsablauf
unterzogen werden, gefolgt von Umformungsschritten zum
Erzielen eines Endprodukts. Zum Beispiel wird gemäß einem
herkömmlichen Reinigungsablauf das Addukt kristallisiert und
danach wird Phenol entfernt, z.B. durch Destillation, um
farbloses Bisphenol A hoher Reinheit zu erhalten.
BEISPIELE
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Die Erfindung wird nachfolgend im Einzelnen unter Bezugnahme
auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die
Analyse von Aceton erfolgt gemäß potentiometrischer Titration,
und die Analyse des o,p'-Isomeren und von Dianin's
Verbindung wird durch Gaschromatographie ausgeführt.
Beispiel 1
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Aceton (58 kg/h) wurde zu 564 kg/h Phenol zugegeben, und
diese wurden kontinuierlich in einen ersten Reaktor
geleitet, der auf 50ºC geregelt wurde, während kontinuierlich
5 kg/h Chlorwasserstoffgas in den ersten Reaktor
eingeblasen
wurden. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich
nach einer mittleren Verweilzeit von 1,5 Stunden entnommen.
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Die Acetonumsetzung betrug 55 %. 3,2 Gew.-% o,p'-Isomeres
bezogen auf Bisphenol A, und 0,3 Gew.-% Dianin's Verbindung
bezogen auf Bisphenol A wurden erzeugt. Die
Reaktionsmischung wurde über 1,2 Stunden in einen zweiten Reaktor
(Innenvolumen: 1,2 m³) geleitet. Die zweite Reaktion wurde
begonnen, während 5 kg/h Chlorwasserstoffgas in den zweiten
Reaktor eingeblasen wurden und im zweiten Reaktor gerührt
wurde, und sie wurde nach 7 Stunden abgeschlossen. Die
Reaktionstemperatur betrug maximal 60ºC, und 45ºC bei Abschluß
der Reaktion. Wenn die Aufschlämmung dieser
Reaktionsmischung analysiert wurde, betrugen die Mengen des
o,p'-Isomeren und an Dianin's Verbindung 1,5 Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-%
bezogen auf Bisphenol A.
Beispiel 2
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Aceton (58 kg/h) wurde zu 564 kg/h Phenol zugegeben, und
diese wurden kontinuierlich in den ersten Reaktor geleitet,
der auf 50ºC geregelt wurde, während 5 kg/h
Chlorwasserstoffgas in den ersten Reaktor geleitet wurden. Die
Reaktionsmischung wurde kontinuierlich nach einer mittleren
Verweilzeit von 0,8 Stunden entnommen. Die Acetonumsetzung
betrug 25 %, und es wurden 4,5 Gew.-% des o,p'-Isomeren und
0,2 Gew.-% an Dianin's Verbindung erzeugt, jeweils bezogen
auf Bisphenol A.
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Die Reaktionsmischung wurde über 1,2 Stunden in den zweiten
Reaktor (Innenvolumen: 1,2 m³) geleitet. Die zweite Reaktion
wurde dadurch gestartet, daß 5 kg/h Chlorwasserstoffgas in
den zweiten Reaktor eingeblasen wurden und im zweiten
Reaktor gerührt wurde, und sie wurde nach 9 Stunden
abgeschlossen. Wenn die Aufschlämmung der Reaktionsmischung analysiert
wurde, waren die Mengen des o,p'-Isomeren und an Dianin's
Verbindung 1,5 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-%, bezogen auf Bisphenol
A.
Vergleichsbeispiel 1
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Aceton (mit 58 kg/h) wurde zu 564 kg/h Phenol zugesetzt, und
diese wurden kontinuierlich in den ersten Reaktor
eingeleitet, der auf 50ºC geregelt wurde, während 5 kg/h
Chlorwasserstoffgas in den ersten Reaktor eingeblasen wurden. Die
Reaktionsmischung wurde kontinuierlich nach einer mittleren
Verweilzeit von 2,5 Stunden entnommen. Jedoch begannen
Kristalle an der Innenwand des ersten Reaktors 4 Stunden
nach Start des Vorgangs zu wachsen. Da Zuleitungsrohre nach
7 Stunden verstopft waren, konnte kein kontinuierlicher
Betrieb ausgeführt werden. Die Acetonumsetzung betrug 65 % bis
die Reaktion angehalten wurde. Es wurden 4,0 Gew.-% des
o,p'-Isomeren und 0,4 Gew.-% an Dianin's Verbindung erzeugt,
jeweils bezogen auf Bisphenol A.
Vergleichsbeispiel 2
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Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1
ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mischung von Phenol
und Aceton direkt in den zweiten Reaktor eingeleitet wurde,
ohne sie in den ersten Reaktor zu leiten. Die Menge
zugeführten Chlorwasserstoffgases war 10 kg/h. Die
Acetonumsetzung betrug 99,0 % nach 8 Stunden. Es wurden 1,6 Gew.-% des
o,p'-Isomeren und 0,7 Gew.-% an Dianin's Verbindung
erzeugt, bezogen auf Bisphenol A. Die Acetonumsetzung betrug
99,5 % nach 10 Stunden. Die Menge des o,p'-Isomeren betrug
1,5 Gew.-%, und diejenige an Dianin's Verbindung betrug
0,8 Gew.-%, bezogen auf Bisphenol A.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der Erfindung kann die Bildung von Nebenprodukten im
Vergleich zu Verfahren merklich verringert werden, die
entweder einen herkömmlichen, chargenweise betriebenen Reaktor
oder mehrere kontinuierlich betriebene, in Reihe geschaltete
Reaktoren verwenden. Hochreines Bisphenol A kann leicht
dadurch erzielt werden, daß Bisphenol A aus der so erhaltenen
Reaktionsmischung gemäß für sich bekannten Abtrennverfahren
abgetrennt wird.