DE68910568T2

DE68910568T2 - Thermoplastische, elastomere Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68910568T2
Application number: DE1989610568
Authority: DE
Inventors: Akio Daimon; Tatsuyuki Mitsuno; Hideo Shinonaga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2009-04-22
Also published as: CA1335010C; DE68910568D1; JP2658222B2; EP0338860A3; JPH0228232A; EP0338860B1; EP0338860A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung.
In jüngster Zeit wurden thermoplastische Elastomere wegen ihrer geringen Härte und Flexibilität sowie ihrer Formbarkeit durch herkömmliche Verfahren wie Strangpressen, Spritzgießen, etc. ständig auf einen weiten Anwendungsbereich, einschließlich Kraftfahrzeugteilen, Haushaltsgeräten und dergleichen, ausgedehnt.
Olefinische thermoplastische Elastomere werden mit dem Trend, die Kraftfahrzeuge leicht, modern und rationalisiert zu machen, als Material für äußere Ausstattungsteile von Kraftfahrzeugen besonders hervorgehoben, da sie in Flexibilität, Wärmebeständigkeit und Tieftemperatur-Schlagzähigkeit ausgezeichnet sind.
Ein typisches Beispiel für die äußeren Ausstattungsteile ist eine Kraftfahrzeugstoßstange. Da jedoch die Stoßstange ein großes funktionelles Teil ist, muß ihr Material auf einem hohen Niveau Spritzgießbarkeit und die Fähigkeit besitzen, Formkörper mit Aussehen, Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, wie Tieftemperatur-Schlagzähigkeit und Lackierbarkeit, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die in der Spritzgießfähigkeit ausgezeichnet und in der Lage ist, große Formkörper mit mattem Aussehen unter Beibehaltung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit bereitzustellen. Diese Zusammensetzung ist insbesondere für die Anwendung auf Kraftfahrzeugteile gedacht.
Olefinische thermoplastische Elastomere umfassen normalerweise einen olefinischen Copolymer-Kautschuk und einen olefinischen Kunststoff als Hauptkomponenten.
Um aus den Eigenschaften der Wärmebeständigkeit und Tieftemperatur- Schlagzähigkeit den größten Nutzen zu ziehen, wird der olefinische Copolymer-Kautschuk unter Verwendung organischer Peroxide und dergleichen teilweise vernetzt.
Jedoch ist der olefinische Copolymer-Kautschuk an sich unter einer normalen Temperatur/Druck-Bedingung des Spritzgusses thermoplastischer Elastomere hoch in der Viskosität. Wenn der olefinische Copolymer-Kautschuk unter Verwendung organischer Peroxide und dergleichen teilweise vernetzt ist, wird die Fließfähigkeit des resultierenden thermoplastischen Elastomers weiter abgesenkt.
Wenn daher ein großes und dünnes Produkt beispielsweise spritzgegossen wird, wird die Schwankung der Fließfähigkeit geschmolzener thermoplastischer Elastomere in der Form groß. So wird es oft schwierig, die Form gleichmäßig und genau mit dem Elastomer zu füllen, oder ungünstige Erscheinungen, wie Fließspuren und Schweißnähte, können auf der Oberfläche spritzgegossener Produkte auftreten, so daß ihr kommerzieller Wert erheblich beeinträchtigt ist.
Insbesondere für große äußere Kraftfahrzeug-Ausstattungsteile, veranschaulicht durch Stoßstangenteile, wird ein thermoplastisches Elastomer benötigt, das nicht nur Flexibilität, Wärmebeständigkeit, Tieftemperatur-Schlagzähigkeit und Lackierbarkeit beibehält, sondern auch beim Spritzgießen hohe Fließfähigkeit besitzt und die in letzter Zeit verlangten Formkörper mit mattem Aussehen liefert.
Um ein olefinisches thermoplastisches Elastomer zu erhalten, das mattes Aussehen aufweist, ist die Verwendung von olefinischen Copolymer-Kautschuken hoher Mooney-Viskosität wesentlich. In diesem Fall erscheinen jedoch auf der Oberfläche der spritzgegossenen Formkörper Fließspuren oder Fischaugen, und so ist das Aussehen verschlechtert.
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann durch ein Verfahren erhalten werden, in dem ein olefinischer Copolymer- Kautschuk hoher Mooney-Viskosität, ein olefinischer Kunststoff, ein Mineralöl-Weichmacher und eine Bismaleimid-Verbindung zusammen schmelzgeknetet werden und die Mischung dann in Gegenwart eines organischen Peroxids dynamisch wärmebehandelt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Mineralöl-Weichmacher beim Kneten nicht leicht zu handhaben sind, und es dauert lange Zeit, bis die Mineralöl-Weichmacher die Kautschuke durchdringen, und dadurch wird die Knetzeit lange.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, welche die oben erwähnten Fehler in der Formulierung und Herstellung beseitigt und die in der Spritzgießfähigkeit ausgezeichnet ist, wobei sie die Tieftemperatur-Schlagzähigkeit beibehält, und die in der Lage ist, große spritzgegossene Gegenstände mit mattem Aussehen zu liefern.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ausgezeichnete Spritzgießbarkeit besitzt und mattes Aussehen aufweist und die erhalten wird durch Herstellung einer Mischung, die einen speziellen olefinischen Copolymer-Kautschuk, der vorbereitend älgestreckt wurde, einen olefinischen Kunststoff oder einen olefinischen Kunststoff, der unter Verwendung eines organischen Peroxids bis zu einem speziellen Grad thermisch zersetzt wurde, und eine Bismaleimid-Verbindung umfaßt, wobei die Bismaleimid-Verbindung gleichmäßig dispergiert wird, und dann dynamisches Wärmebehandeln der Mischung in Gegenwart eines organischen Peroxids.
Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die durch dynamisches Wärmebehandeln einer Mischung (F) in Gegenwart eines organischen Peroxids (E) erhältlich ist, wobei besagte Mischung (F)
100 Gewichtsteile einer Mischung (C), die im wesentlichen aus 24 bis 80 Gewichtsteilen eines ölgestreckten olefinischen Copolymer- Kautschuks (A) und 20 bis 76 Gewichtsteilen eines nachstehend definierten olefinischen Kunststoffs (B) besteht, wobei besagter ölgestreckter olefinischer Copolymer-Kautschuk (A) 100 Gewichtsteile eines olefinischen Copolymer-Kautschuks (a), der eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 90 bis 200 und einen Propylengehalt von 10 bis 60 Gew.-% aufweist, und 20 bis 60 Gewichtsteile eines Mineralöl-Weichmachers (b) umfaßt, und 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer Bismaleimid-Verbindung (D) umfaßt, wobei besagter olefinischer Kunststoff (B) durch thermische Zersetzung eines isotaktischen Polypropylens oder eines Propylen- α-Olefin-Copolymers durch ein organisches Peroxid erhältlich ist, worin das isotaktische Polypropylen oder Propylen-α-Olefin- Copolymer einen Schmelzindex (M&sub0;) vor der thermischen Zersetzung von 1 bis 10 g/10 Min., einen Schmelzindex (M&sub1;) nach der thermischen Zersetzung von 20 bis 50 g/10 Min. aufweist und das Verhältnis M&sub1;/M&sub0; 2 bis 50 ist.
Die vorliegende thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann durch dynamisches Wärmebehandeln der Mischung (F) in Gegenwart eines organischen Peroxids (E) hergestellt werden. Das Verfahren kann die Schritte
Ölstreckung von 100 Gewichtsteilen eines olefinischen Copolymer- Kautschuks (a), der eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 90 bis 200 und einen Propylengehalt von 10 bis 60 Gew.-% aufweist, mit 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Mineralöl-Weichmachers (b), um einen ölgestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuk (A) zu bilden,
thermische Zersetzung eines isotaktischen Polypropylens oder Propylen-α-Olefin-Copolymers durch ein organisches Peroxid, um einen olefinischen Kunststoff (B) zu bilden, worin das isotaktische Polypropylen oder das Propylen-α-Olefin-Copolymer einen Schmelzindex (M&sub0;) vor der thermischen Zersetzung von 1 bis 10 g/10 Min., einen Schmelzindex (M&sub1;) nach der thermischen Zersetzung von 20 bis 50 g/10 Min. aufweist und das Verhältnis M&sub1;/M&sub0; 2 bis 50 ist,
Mischen von 24 bis 80 Gewichtsteilen des ölgestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (A) mit 20 bis 76 Gewichtsteilen eines olefinischen Kunststoffs (B), um eine Mischung (C) zu bilden,
Mischen der Mischung (C) mit 0,1 bis 3 Gewichtsteilen einer Bismaleimid-Verbindung (D), um eine Mischung (F) zu bilden, und
dynamische Wärmbehandlung der Mischung (F) in Gegenwart eines organischen Peroxids (E)
umfassen.
Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, daß aufgrund der Verwendung des ölgestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks ungünstige Erscheinungen, wie Fließspuren oder gelartige, Fischauge genannte Aggregate, die aufgrund der teilweisen Vernetzung olefinischer Copolymer-Kautschuke dazu neigten, auf der Oberfläche spritzgegossener Gegenstände zu erscheinen, eliminiert werden und Formkörper mit mattem Aussehen erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die teilweise Vernetzung gleichmäßig und das Aussehen wird verbessert, indem man eine spezifische Menge einer Bismaleimid-Verbindung gleichmäßig in einer Zusammensetzung aus einem ölgestreckten olefinischen Copolymer- Kautschuk und einem olefinischen Kunststoff oder seinem thermisch zersetzten Produkt dispergiert und dann die erhaltene Mischung in Gegenwart eines organischen Peroxids dynamisch wärmebehandelt.
Dank der Verwendung des ölgestreckten olefinischen Copolymer- Kautschuks wird gemäß der vorliegenden Erfindung auch die Durchführbarkeit beim Kneten, was Arbeit und Schmutz betrifft, verbessert, und die zum Kneten benötigte Zeit wird, verglichen mit dem Fall, bei dem ein olefinischer Copolymer-Kautschuk und ein Mineralöl-Weichmacher einzeln verwendet werden, stark reduziert.
Im folgenden werden die Bestandteile der vorliegenden Erfindung spezieller beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten olefinischen Copolymer-Kautschuke (a) sind geeigneterweise amorphe statistische elastische olefinische Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymer- Kautschuke, Ethylen-Propylen-nicht-konjugierte-Dienkautschuke, Ethylen-Buten-nicht-konjugierte-Dienkautschuke und Propylen- Butadien-Copolymer-Kautschuke. Unter diesen sind die Ethylen- Propylen-nicht-konjugierten-Dienkautschuke besonders bevorzugt. Die nicht-konjugierten Diene schließen zum Beispiel Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen ein. Ethylidennorbornen ist besonders bevorzugt.
Speziellere Beispiele sind Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Copolymer-Kautschuke (im nachfolgenden als "EPDM" bezeichnet), die 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Propylen und 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, Ethylidennorbornen aufweisen und auch 90 bis 200, vorzugsweise 120 bis 170, Mooney- Viskosität bei 100ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) aufweisen.
Wenn der Propylengehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Flexibilität verringert, und bei mehr als 60 Gew.-% sind die mechanischen Eigenschaften verschlechtert. Wenn die Mooney- Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) niedriger als 90 ist, wird nur eine Zusammensetzung erhalten, welche den für die gewünschte Tieftemperatur-Schlagzähigkeit erforderlichen Zugeigenschaften nicht entspricht, und wenn sie mehr als 200 beträgt, erscheinen auf der Oberfläche der spritzgegossenen Gegenstände gelartige, Fischauge genannte Aggregate, und so werden die Zugfestigkeit und die Tieftemperatur-Schlagzähigkeit verschlechtert.
Im Fall von Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuken und Ethylen- Propylen-nicht-konjugierten-Dien-Copolymer-Kautschuken ist der Propylengehalt 10 bis 60 Gew.-%. Wenn der Propylengehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird der Copolymer-Kautschuk aufgrund des hohen Gehalts an Ethylen kristallin und somit niedrig in der Wärmebeständigkeit. Wenn er mehr als 60 Gew.-% beträgt, erfolgt die Zersetzungsreaktion durch organische Peroxide übermäßig.
Die Copolymer-Kautschuke haben vorzugsweise einen Iod-Wert (Ungesättigtheitsgrad) von 16 oder weniger. In diesem Bereich wird eine teilweise vernetzte Zusammensetzung, die zwischen Fließfähigkeit und kautschukartigen Eigenschaften gut ausgewogen ist, erhalten.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Mineralöl-Weichmacher (b) ist geeigneterweise eine hochsiedende Erdölfraktion, die beispielsweise paraffinische, naphthenische und aromatische einschließt. Der Mineralöl-Weichmacher wird verwendet, um den Prozeß der dynamischen Wärmebehandlung der Mischung aus dem olefinischen Copolymer-Kautschuk und dem olefinischen Kunststoff zu erleichtern, die Dispergierung von Rußschwarz zu unterstützen und außerdem die Fließfähigkeit zu erhöhen oder die Härte der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu verringern, so daß ihre Flexibilität und Elastizität verbessert werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete ölgestreckte olefinische Copolymer-Kautschuk (A) enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des obigen olefinischen Copolymer-Kautschuks (a), 20 bis 60 Gewichtsteile des Mineralöl-Weichmachers (b). Wenn der Mineralöl-Weichmacher weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, ist die Fließfähigkeit beim Spritzgießen abgebaut, Fließspuren treten auf oder die Spannung wird in der Nähe des Angußstegs groß. Bei mehr als 60 Gewichtsteilen sind die Zugeigenschaften oder die Tieftemperatur-Schlageigenschaften verschlechtert oder gelartige, Fischauge genannte Aggregate treten auf der Oberfläche der spritzgegossenen Gegenstände auf, und somit ist das Aussehen erheblich beeinträchtigt.
In der Zwischenzeit kann unter den ölgestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuken die Mooney-Viskosität des Ethylen-Propylen- nicht-konjugierten-Dien-Copolymer-Kautschuks gemäß ASTM D-927-577 durch die folgende Gleichung berechnet werden:
log [ML&sub1;/ML&sub2;] = 0,0066 (ΔPHR)
ML&sub1; : Viskosität des EPDM
ML&sub2; : Viskosität des ölgestreckten EPDM
ΔPHR: Ölstreckungsmenge pro 100 Gewichtsteile EPDM
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete olefinische Kunststoff (B) ist erhältlich durch thermisches Zersetzen eines isotaktischen Polypropylens oder eines Copolymers von Propylen und einer kleinen Menge α-0lefin, wie Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-1-Buten- Copolymer, Propylen- 1-Hexen-Copolymer und Propylen-4-Methyl-1- penten-Copolymer, vorzugsweise durch dynamische Wärmebehandlung, mit einem organischen Peroxid, um sein Molekulargewicht zu verringern und seine Fließfähigkeit zu erhöhen. Dieser olefinische Kunststoff kann durch die thermische Zersetzung unter Verwendung eines organischen Peroxids, veranschaulicht durch 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, erhalten werden. Spezieller kann durch thermisches Zersetzen eines olefinischen Kunststoffs mit einem Schmelzindex (M&sub0;) (JIS K 7210, 230ºC) von 1 bis 10 g/10 Min., vorzugsweise 2 bis 6 g/10 Min., durch Verwendung eines organischen Peroxids dieser als wärmebehandelter olefinischer Kunststoff mit einem Schmelzindex (M&sub1;) von 20 bis 50 g/10 Min., vorzugsweise 30 bis 40 g/10Min., erhalten werden. Mit anderen Worten, der behandelte olefinische Kunststoff hat ein Verhältnis (M&sub1;/M&sub0;) von Schmelzindex nach der thermischen Zersetzung zu Schmelzindex vor der thermischen Zersetzung von 2 bis 50. Wenn das Verhältnis, d.h., der thermische Zersetzungsgrad durch organische Peroxide (M&sub1;/M&sub0;), weniger als 2 ist, ist die Fließfähigkeit der endgültigen Zusammensetzung abgebaut oder ungünstige Erscheinungen wie Fließspuren erscheinen an der Oberfläche der spritzgegossenen Gegenstände. Wenn der thermische Zersetzungsgrad (M&sub1;/M&sub0;) mehr als 50 beträgt, sind die Zugeigenschaften, die erforderlich sind, um die Tieftemperatur-Schlageigenschaften zu erhalten, abgebaut. Der thermische Zersetzungsgrad (M&sub1;/M&sub0;) ist vorzugsweise 3 bis 40, bevorzugter 5 bis 20.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bismaleimid-Verbindung (D) schließt zum Beispiel N,N'-m-Phenylenbismaleimid und Toluylenbismaleimi- ein. Das N,N'-m-Phenylenbismaleimid kann handelsübliches, wie HVA-2, hergestellt von Dupont Co., und Soxinol BM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Peroxid (E) schließt 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Di-methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3,1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)hexin-3 und Dicumylperoxid ein. Sie werden allein oder gegebenenfalls in Verbindungen davon verwendet.

(1) Formulierung:

In der vorliegenden Erfindung macht der ölgestreckte olefinische Copolymer-Kautschuk (A) 24 bis 80 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen der Mischung (C) aus dem ölgestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuk (A) und dem olefinischen Kunststoff (B) aus. Wenn er weniger als 24 Gewichtsteile ausmacht, ist die Vernetzung durch organische Peroxide ungenügend oder dem thermoplastischen Elastomer fehlt es an Flexibilität und geringer Härte. Bei mehr als 80 Gewichtsteilen ist das Aussehen der spritzgegossenen Gegenstände, das für äußere Kraftfahrzeug-Ausstattungsteile wichtig ist, beeinträchtigt oder die Wärmebeständigkeit ist unterlegen.

(2) Verfahren zur Herstellung und Formung:

In der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung werden ölgestreckter olefinischer Copolymer-Kautschuk (A), olefinischer Kunststoff (B) und Bismaleimid-Verbindung (D) zuerst gemischt und zusammen schmelzgeknetet. Dies kann innerhalb des Temperaturbereichs von 170 bis 280ºC durch Verwendung einer bekannten Knetmaschine, wie eines Walzenmischers, eines Banbury-Mischers, eines Extruders, eines Kneters und eines kontinuierlichen Mischers, erfolgen. Vorzugsweise wird ein Banbury-Mischer verwendet.
In der Herstellung ist es wichtig, die Bismaleimid-Verbindung (D) in der obigen Mischung gleichmäßig zu dispergieren. Dazu ist es wünschenswert, das Mischen und Kneten unter der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff- oder Kohlendioxidgas, durchzuführen.
Dann wird die obige Mischung in Gegenwart eines organischen Peroxids (E) dynamisch wärmebehandelt. Dies kann ebenso durch Verwendung der oben genannten bekannten Knetmaschine ausgeführt werden.
Zur erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung können, falls nötig, Füllstoffe wie Rußschwarz, verschiedene Additive, wie Schmierstoffe, Pigmente, Stabilisierungsmittel und UV-Absorber, oder modifizierende Bestandteile zugegeben werden.

(3) Eigenschaften und Verwendungen:

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung weist ausgezeichnete Spritzgießfähigkeit auf und liefert spritzgegossene Gegenstände mit mattem Aussehen. Die Gegenstände sind nämlich dadurch gekennzeichnet, daß kein gelartiges, Fischauge genanntes Aggregat auftritt und daß Fließspur, Einsackstelle und Schweißlinie auf ihrer Oberfläche weniger wahrnehmbar sind.
Wegen der oben genannten Vorteile kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung für die folgenden Verwendungen angewandt werden:
(1) Stoßstangenteile, wie Stoßstange, Stoßstangenecke und Stoßstangen-Luftfeder-Einfassung;
(2) äußere Kraftfahrzeugteile dekorativer Natur, wie Seitenleiste, Lenkrad und Spritzschutz;
(3) elektrische Teile, wie Stecker und Zündkappenstecker.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mittels der folgenden Beispiele einschließlich Vergleichsbeispielen ausführlicher erläutert.
In den Beispielen wurden das Aussehen und die Eigenschaften der Zusammensetzungen durch die folgenden Verfahren getestet.

In den Beispielen verwendete Testverfahren

(1) Herstellung der Prüfkörper:

Eine erhaltene Elastomerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Spritzgußmaschine, NEOMATT, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., bei 200ºC zu einer flachen Platte von 100 mm Breite, 400 mm Länge und 3 mm Dicke gegossen. Dann wurde die flache Platte den folgenden Tests unterzogen.

(2) Fließfähigkeit (Schmelzindex):

Der Schmelzindex wurde bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K 7210 gemessen.

(3) Aussehen (Nicht-Wahrnehmbarkeit von Fließspuren und Auftreten von Fischaugen):

Die Nicht-Wahrnehmbarkeit von Fließspuren und das Auftreten von Fischaugen auf der Oberfläche der flachen Platte von 100 mm Breite, 400 mm Länge und 3 mm Dicke wurde visuell beobachtet und nach einem 5-Punkte-Bewertungsstandard wie folgt eingestuft:

Standard für die Bewertung von Fließspuren:

5: Keine Fließspur auf der gesamten Oberfläche der spritzgegossenen Gegenstände.
4: 2 oder 3 Fließspuren in der Nähe des Angußstegs.
3: Fließspuren vom Angußsteg zum Mittelteil.
2: Fließspuren vom Angußsteg bis zu 3/4 der Länge der spritzgegossenen Gegenstände.
1: Fließspuren auf der gesamten Oberfläche der spritzgegossenen Gegenstände.

Standard für die Bewertung von Fischaugen:

5: Kein Fischauge.
4: Fischaugen von 1 mm oder weniger.
3: Fischaugen von 1 - 3 mm.
2: Fischaugen von 3 - 5 mm.
1: Große Fischaugen von 5 mm oder mehr.

(4) Biegemodul:

Dieser wurde bei einer Spanne von 50 mm und einer Biegegeschwindigkeit von 1 mm/Min. gemäß JIS K 7203 gemessen.

(5) Glanz:

Dieser wurde bei einem Einfallwinkel von 60º gemäß JIS Z 8741 gemessen.

(6) Zugfestigkeit, Zugdehnung:

Diese wurden bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Min. auf JIS Nr. 2 Hantel-Proben gemäß JIS K 6301 gemessen.

(7) Wärmebeständigkeit (Wärmedurchbiegung):

Ein Probenstück von 20 mm Breite, 100 mm Länge und 3 mm Dicke, das wie ein Ausleger abgestützt war, wurde 1 Stunde bei 120ºC stehen gelassen, und dann wurde der vertikale Abstand seiner Durchbiegung gemessen.

Beispiel 1

48 Gewichtsteile ölgestreckter Kautschuk (im folgenden als "ölgestrecktes EPDM-1" bezeichnet), der durch Zugabe von 40 Gewichtsteilen paraffinischen Weichmacheröls zu 100 Gewichtsteilen Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 143, einem Propylengehalt von 25 Gew.-% und einem Ethylidennorbornen-Gehalt von 5 Gew.-% erhalten worden war, 52 Gewichtsteile Polypropylen (nachfolgend als "PP- 1" bezeichnet) mit einem Schmelzindex (JIS K 7210, 230ºC, 2,16 kg) vor der thermischen Zersetzung von 4 und einem Schmelzindex nach der thermischen Zersetzung von 30 (M&sub1;/M&sub0; = 7,5) und 0,4 Gewichtsteile N,N'-m-Phenylenbismaleimid (im folgenden als "BM" bezeichnet) wurden in einem Banbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre bei 180ºC 8 Minuten schmelzgeknetet. Die Mischung wurde gewalzt und dann durch einen Plattenschneider pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets (im folgenden als "CP-1" bezeichnet) wurden mit 0,07 Gewichtsteilen 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol (im folgenden als "PO-1" bezeichnet) in einem Taumelmischer gemischt, und die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 240ºC durch einen 65 mm Extruder extrudiert, um die endgültigen Pellets zu erhalten.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von PP-1 Polypropylen (Sumitomo Noblen Z101A) mit einem Schmelzindex von 30, das nicht thermisch zersetzt war, verwendet wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von PP-1 Ethylen-Propylen-Copolymer (im folgenden als "PP-2" bezeichnet), das einen Schmelzindex vor der thermischen Zersetzung von 4 (Sumitomo Noblen AM591) und einen Schmelzindex nach der thermischen Zersetzung von 30 (M&sub1;/M&sub0; = 10) hatte, verwendet wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 Gewichtsteile BM verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele 1-2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ethylen- Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuke (im folgenden als "ölgestrecktes EPDM-2" oder "ölgestrecktes EPDM-3 bezeichnet), die jeweils eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 30 (Vergleichsbeispiel 1) bzw. 240 (Vergleichsbeispiel 2), einen Propylengehalt von 25 Gew.-% und einen Ethylidennorbornen-Gehalt von 5 Gew.-% aufwiesen, anstelle des ölgestreckten EPDM-1 verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele 3-4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsteile ölgestrecktes EPDM-1 und 80 Gewichtsteile PP-1 (Vergleichsbeispiel 3) oder 85 Gewichtsteile ölgestrecktes EPDM-1 und 15 Gewichtsteile PP-1 (Vergleichsbeispiel 4) anstelle der 48 Gewichtsteile ölgestrecktes EPDM-1 und 52 Gewichtsteile PP-1 verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele 5-6

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von PP-1 PP-3 mit einem Schmelzindex vor der thermischen Zersetzung von 4 und einen Schmelzindex nach der thermischen Zersetzung von 7 (M&sub1;/M&sub0; = 1,75) bzw. PP-4 mit dem ersteren Schmelzindex von 2 und dem letzteren Schmelzindex von 120 (M&sub1;/M&sub0; = 60) in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 7-8

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 40 Gewichtsteile des paraffinischen Weichmacheröls 10 bzw. 80 Gewichtsteile paraffinisches Weichmacheröl in Vergleichsbeispielen 7 und 8 verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele 9-10

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,4 Gewichtsteile BM 0,05 bzw. 4 Gewichtsteile BM in Vergleichsbeispielen 9 und 10 verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pellets CP-2 anstelle der Pellets CP-1 verwendet wurden und 0,07 Gewichtsteile PO-1 und 0,4 Gewichtsteile BM mit CP-2 gemischt wurden. Die Pellets CP-2 bestanden aus denselben Bestandteilen wie die Pellets CP-1, mit der Ausnahme, daß sie kein BM enhielten.

Vergleichsbeispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des ölgestreckten EPDM-1 34,3 Gewichtsteile Ethylen-Propylen- Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 143, einem Propylengehalt von 25 Gew.-% und einem Ethylidennorbornen-Gehalt von 5 Gew.-% und 13,7 Gewichtsteile paraffinisches Weichmacheröl verwendet wurden, ohne zuvor letzteres in ersteres zu imprägnieren.

Vergleichsbeispiel 13

Vergleichsbeispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 34,3 Gewichtsteile Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen, 52 Gewichtsteile PP-1 und 0,4 Gewichtsteile BM 5 Minuten in einem Banbury-Mischer schmelzgeknetet wurden und die Mischung zusammen mit 13,7 Gewichtsteilen des paraffinischen Weichmacheröls 10 Minuten weiter schmelzgeknetet wurde und dann gewalzt und durch einen Plattenschneider pelletisiert wurde.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ausgezeichnete Spritzgießfähigkeit und mattes Aussehen aufweist, erhalten, indem man Bismaleimid- Verbindung in eine Mischung aus einem zuvor ölgestreckten speziellen olefinischen Copolymer-Kautschuk und einem olefinischen Kunststoff oder einem olefinischen Kunststoff, der bis zu einem gewissen Maß durch ein organisches Peroxid thermisch zersetzt wurde, gleichmäßig dispergiert und dann die Mischung in Gegenwart eines organischen Peroxids dynamisch wärmebehandelt. Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ist das Kneten leicht durchzuführen und die zum Kneten benötigte Zeit ist stark reduziert. TABELLE 1 Schmelzindex (g/10 min.) Aussehen Wahrnehmbarkeit v. Fließspuren Auftreten v. Fischaugen Biegemodule (kg/cm²) Glanz (%) Zugeigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Wärmedurchbiegung (mm) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, welche umfaßt ein Produkt, erhältlich durch dynamische Wärmebehandlung einer Mischung (F) in Gegenwart eines organichen Peroxids (E), wobei die Mischung (F) umfaßt 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer Bismaleimid-Verbindung (D) und 100 Gewichtsteile einer Mischung (C), die in wesentlichen besteht aus 24 bis 80 Gewichtsteilen eines ölverlängerten olefinischen Copolymerkautschuks (A) und 20 bis 76 Gewichtsteilen eines olefinischen Kunststoffs (B); wobei der ölverlängerte olefinische Copolymerkautschuk (A) 100 Gewichtsteile eines olefinischen Coplymerkautschuks (a) mit einer Mooney- Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 90 bis 200 und einem Propylengehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent und 20 bis 60 Gewichtsteile eines Mineralöl-Weichmachers (b) umfaßt und der olefinische Kunststoff (B) erhältlich ist durch thermische Zersetzung eines isotaktischen Polypropylens oder eines Propylen-α-Olefin-Copolymers mit einem organischen Peroxid, worin das isotaktische Polypropylen oder Propylen-α-Olefin-Copolymer einen Schmelzindex (M&sub0;) vor der thermischen Zersetzung von 1 bis 10 g/10 min, einen Schmelzindex (M&sub1;) nach der thermischen Zersetzung von 20 bis 50 g/10 min hat und das Verhältnis M&sub1;/M&sub0; 2 bis 50 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der olefinische Copolymerkautschuk (a) ein Ethylen-Propylen-nicht- konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Bismaleimid-Verbindung (D) N,N'-m-Phenylenbismaleimid ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, welches Verfahren umfaßt die dynamische Wärmebehandlung einer Mischung (F) in Gegenwart eines organichen Peroxids (E), wobei die Mischung (F) umfaßt 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer Bismaleimid-Verbindung (D) und 100 Gewichtsteile einer Mischung (C), die in wesentlichen besteht aus 24 bis 80 Gewichtsteilen eines ölverlängerten olefinischen Copolymerkautschuks (A) und 20 bis 76 Gewichtsteilen eines olefinischen Kunststoffs (B); wobei der ölverlängerte olefinische Copolymerkautschuk (A) 100 Gewichtsteile eines olefinischen Coplymerkautschuks (a) mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 90 bis 200 und einem Propylengehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent und 20 bis 60 Gewichtsteile eines Mineralöl-Weichmachers (b) umfaßt und der olefinische Kunststoff (B) erhältlich ist durch thermische Zersetzung eines isotaktischen Polypropylens oder eines Propylen-α-Olefin-Copolymers mit einem organischen Peroxid, worin das isotaktische Polypropylen oder Propylen-α-Olefin-Copolymer einen Schmelzindex (M&sub0;) vor der thermischen Zersetzung von 1 bis 10 g/10 min, einen Schmelzindex (M&sub1;) nach der thermischen Zersetzung von 20 bis 50 g/10 min hat und das Verhältnis M&sub1;/M&sub0; 2 bis 50 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, welches Verfahren umfaßt

(i) die Ölverlängerung von 100 Gewichtsteilen eines olefinischen Copolymerkautschuks (a) mit einer Mooney- Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 90 bis 200 und einem Propylengehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent mit 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Mineralöl-Weichmachers (b) unter Bildung eines ölverlängerten olefinischen Copolymerkautschuks (A),

(ii) die thermische Zersetzung eines isotaktischen Polypropylens oder Propylen-α-Olefin-Copolymers mit einem organischen Peroxid unter Bildung eines olefinischen Kunststoffs (B), worin das isotaktische Polypropylen oder Propylen-α-Olefin-Copolymer einen Schmelzindex (M&sub0;) vor der thermischen Zersetzung von 1 bis 10 g/10 min, einen Schmelzindex (M&sub1;) nach der thermischen Zersetzung von 20 bis 50 g/10 min hat und das Verhältnis M&sub1;/M&sub0; 2 bis 50 beträgt,

(iii) das Mischen von 24 bis 80 Gewichtsteilen ölverlängertem Copolymerkautschuk (A) mit 20 bis 76 Gewichtsteilen olefinischem Kunststoff (B) unter Bildung einer Mischung (C),

(iv) das Mischen der Mischung (C) mit 0,1 bis 3 Gewichtsteilen einer Bismaleimid-Verbindung (D) unter Bildung einer Mischung (F) und

(v) die dynamische Wärmebehandlung der Mischung (F) in Gegenwart eines organischen Peroxids (E).

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, worin der olefinische Copolymerkautschuk (a) ein Ethylen- Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Anspruche 4 bis 6, worin die Bismaleimid-Verbindung (D) N,N'-m-Phenylenbismaleimid ist.