DE69001078T2

DE69001078T2 - Schaeumfaehige gegenstaende, ihre zusammensetzung und verfahren zu deren expandierung.

Info

Publication number: DE69001078T2
Application number: DE9090301406T
Authority: DE
Inventors: Jan Roland Soederberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-02-13
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2010-02-10
Also published as: JPH07315248A; EP0383498A2; JP2677531B2; EP0383498B1; EP0383498A3; JP2553213B2; US5160465A; JPH02276836A; GB8903211D0; ES2040045T3; DE69001078D1

Description

Erfindungsumfeld

Die Erfindung betrifft geformte schäumbare Teile, Zusammensetzungen hierfür und Verfahren zum Expandieren solcher Teile. Die Erfindung betrifft insbesondere in die Karosserie eingebaute Teile zur Verwendung beispielsweise in länglichen Hohlräumen, wie solchen, die im Inneren tragender Teile von Autos vorhanden sind, um in situ aufgeschäumt zu werden, um an dem umgebenden Metall zu haften und eine Schall- und/oder Feuchtigkeitsbarriere zu bilden.

Erfindungshintergrund

Es ist bekannt, aus schäumbarem Polyurethanmaterial hergestellte Kugeln in die Hohlräume im Inneren tragender Teile von Autos zu füllen, so daß diese eine Barriere bilden. Allerdings haftet dieses Material nicht an dem Stahl, und außerdem füllen die Kugeln nicht notwendigerweise und in reproduzierbarer Weise den Hohlraum aus.
Es ist außerdem die Verwendung der Technik der direkten Einspritzung eines Zweikomponenten-Polyurethansystems mit flüchtigen Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (Freon) bekannt, dieses beinhaltet allerdings einen separaten Arbeitsgang im Herstellungsverfahren.
Es ist aus JP 55046940 außerdem bekannt, eine Folie oder einen Schlauch aus einem thermoplastischen Harz und einem Schäumungsmittel wie Azodicarbonamid in situ zwischen einem inneren und einem äußeren Rohr zu expandieren, um Wärmeisolierung zu liefern. JP 60090737 offenbart außerdem eine Innenauskleidung, die durch Einsetzen eines durch Hitze expandierbaren Harzzylinders und externes Erhitzen einer Röhrenkonstruktion, um den Harzzylinder zu expandieren, erhalten wird. Das Innenrohr wird entfernt. Das Röhrenharz kann eine Vielfalt möglicher olefinischer Copolymere enthalten, aber Copolymere von Ethylen/Methylacrylat sind nicht offenbart. Das zu schäumende Material liegt in dem Zylinder mit einem hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vor. Wärme wird dem Material von einer externen Wärmequelle durch ein wärmeleitendes Metall übertragen. Der Schäumzeitraum ist eher kurz, das Schäumen kontrollierbar und beginnt an der Außenseite oder Oberfläche des Materials.
L+L Products Inc. aus Michigan, USA, liefern haftende Dichtungswerkstoffe aus durch Hitze aktivierbaren, härtbaren und expandierbaren Materialien zur Feuchtigkeits- und Schallisolierung in Kraftfahrzeuganwendungen. Es sind keine detaillierten Angaben zu dem Polymer und der Art der Anwendung verfügbar, die Dichtungswerkstoffe können aber in extrudierter Form vorliegen.
US-A-4 480 054 offenbart eine schäumbare, härtbare Zusammensetzung eines Co- oder Terpolymers einer Carbonsäure mit einem Terpolymer, das möglicherweise Methylacrylat als ein Termonomer enthält. Solche Materialien können einen niedrigen Erweichungspunkt aufweisen, so daß die Schäume instabil sind, wenn sie über einen längeren Zeitraum erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Die Carbonsäuregruppen können die Härtung verzögern und eine Forminstabilität bei hohen Temperaturen verschlimmern.
US-A-4 499 210 offenbart eine schäumbare Zusammensetzung aus unter anderem Ethylen/Alkylacrylat-Polymeren, aber der Schaum ist offenporig und besitzt daher keine geeigneten Barriereneigenschaften.
GB-1227454 offenbart schäumbare Mischungen aus Copolymeren von Ethylen mit Estern ethylenisch ungesättigter Säuren, verwendet aber physikalische Treibmittel wie z. B. Propan etc. Die Expansionscharakteristika können nicht genau kontrolliert werden.
GB-1211451 und GB-1447825 offenbaren schäumbare Mischungen aus Ethylencopolymeren, bei denen Druck verwendet wird, um die Wirkung eines Schaummittels zu kontrollieren, was keine in situ kontrollierte Expansion zuläßt.
GB-1044757 offenbart eine schäumbare, härtbare Zusammensetzung einschließlich (Beispiel 2, ein Copolymer von Ethylen und Ethylacrylat) der Verwendung spezieller Peroxide, um die Vollendung der Vernetzung oder Härtung bis zu dem Zeitpunkt zu ermöglichen, nach dem das Schäumen in einer geschlossenen Form bei 170ºC stattgefunden hat. Das Teil wird geformt und kommt in einem geschäumten Zustand aus der Form heraus. In situ Expansion in einem breiten Bereich möglicher Härtungstemperaturen wäre schwierig.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein schäumbares geformtes Teil zu liefern, das zu einem frühen Zeitpunkt in einem Automontagebetrieb frei von umgebenden Metallwänden montiert werden kann, die Behandlung solcher Wände zuläßt und danach in situ expandiert, um die Wände zu kontaktieren und daran zu haften sowie ein geschlossenporiges Schaumeinsatzteil zu bilden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung zur Formung zu einem schäumbaren Teil zu liefern, die die zur oben gezeigten Verarbeitung geeigneten Charakteristika besitzt, d. h. die
(1) das Vermischen und Formen von Polymer und Schäumungs/Härtungs-Paket ohne Schäumen oder Härten zuläßt:
(2) unter Verwendung von umgebender Luft und von innen zugeführter Wärme aus einem relativ geringen Oberfläche-zu-Volumenverhältnis expandiert;
(3) die Härtung verzögert, bis eine nennenswerte Expansion stattgefunden hat, um eine gute Haftung auf der Oberfläche zu liefern; und
(4) dann aushärtet und in dieser Position verbleibt, ohne daß der Schaum zusammenfällt, wenn er erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird und ohne Risiko der Metallkorrosion.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein geformtes, schäumbares Teil geliefert, das eine Zusammensetzung aus mindestens 65 Gew.% eines Grundpolymers umfaßt, das Einheiten enthält, die von Ethylen und einem olefinisch ungesättigten Methylacrylat abgeleitet sind, einen MI (melt index = Schmelzindex) von 0,1 bis 6 besitzt und 10 bis 40 Gew.% Methylacrylat und ein Vernetzungsmittel, ein chemisches Treibmittel und einen Treibmittelaktivator enthält, so daß das Teil bei einer Temperatur zwischen 110 und 190ºC schäumbar und gleichzeitig härtbar ist und einen geschlossenporigen Schaum ergibt. Vorzugsweise ist kein weiteres Polymer vorhanden, und das EMA kann dann beispielsweise in einem Anteil von 85 bis 95 Gew.% vorliegen.
Geringe Mengen kompatibler, den Schmelzpunkt erhöhender Polymere können allerdings zugesetzt werden, falls zweckmäßig.
Die Auswahl von Methylacrylat scheint besonders vorteilhaft für die geplante Endanwendung, in der Wärmestabilität ohne Schäumen und Härten während des Vermischens und Formens mit einer Expansion unter der Bedingung des Anhaftens bei über einen längeren Zeitraum gehaltener erhöhter Härtungstemperatur kombiniert werden muß. Die Verwendung von EMA im Gegensatz zu bekanntem EVA in einer Mischung mit einem Schäumungs/Härtungs-Paket, wie beschrieben, liefert eine ansteigende Schmelzfestigkeit, die darauf zurückzuführen ist, daß das Härten gleichzeitig mit und/oder nach dem Schäumen unter Erhalt der Oberflächenhaftung durchgeführt wird, um das Teil an das Metall zu heften. Der Schaum ist thermisch stabil und formstabil, verursacht keine Korrosion oder unerwünschten Geruch und ergibt eine gute Haftung auf Antikorrosionsbeschichtungen, wobei Sprödigkeit selbst nach verlängerter Wärmebehandlung vermieden wird. Die Verwendung von EMA allein als Polymerkomponente erleichtert homogenes Vermischen und Schäumen. Das Teil verunreinigt in nicht geschäumtem Zustand zur Antikorrosionsbehandlung verwendete Lösungen nicht. Es ist keine besondere Ausstattung zur Fahrzeugproduktion notwendig. Das EMA kann bei erhöhten Temperaturen eine höhere Schmelzfestigkeit liefern und damit zur Formstabilität beitragen.
Die Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Verwendung der Teile, bei dem ein Teil in einen Freiraum einer Karosserie montiert wird, so daß das Teil sich mindestens an einem Teil seiner Oberfläche in dichter Annäherung, aber im wesentlichen beabstandet von der umgebenden inneren Metalloberfläche befindet;
die Karosserie bei tiefer Temperatur einer Korrosionsschutzbehandlung unterworfen wird, während der das eingebaute Teil nicht expandiert bleibt; und
die Karosserie Härtungsbehandlungen bei hoher Temperatur unter atmosphärischem Druck bei solchen Bedingungen unterworfen wird, daß das eingebaute Teil expandiert, die umgebende Metalloberfläche kontaktiert und daran haftet und ein gegen Schall und Feuchtigkeit isolierendes Einsatzteil aus geschlossenporigem Schaum bildet.
Das Teil expandiert mit geeigneten Vernetzungs/Schäumungs-Additiven zu geschlossenporigem Schaum.
Der Schaum ist nicht feuchtigkeitsabsorbierend, so daß die Korrosion der Fahrzeugteile minimiert werden kann. Das Teil oder eingebaute Teil bildet ein Einsatzteil, das bei Einbringung in einen Hohlraum eines tragenden Teils eine effektive Schall- und Feuchtigkeitsisolierung liefert. Gleichzeitig sind die Erweichungs-, Vernetzungs- und Schaumbildungscharakteristika so, daß das Produkt bei Umgebungstemperaturen aufbewahrt werden kann, aber sofort bei Erwärmen expandiert, so daß es zur besseren Wärmeübertragung benachbarte Metallflächen kontaktiert. Die Vernetzung und Schaumbildung kann über einen verlängerten Zeitraum aufrechterhalten werden, so daß ein Autofahrwerk für eine beträchtliche Zeit in einem Ofen verbleiben kann, ohne daß beispielsweise die in ein tragendes Teil eingebrachte geschäumte Zusammensetzung in unvorteilhafter Weise schrumpft.
Das Teil kann mit einer Zentralschraube oder einem Zentralknopf, vorzugsweise aus Metall, befestigt sein, um das Teil mit einem Minimum an Unterstützung zu tragen. Die Schraube oder der Knopf wirken als Wärmeüberträger in das Innere des Teils, das auf diese Art anfangs schneller von innen als durch die Luft auf der Außenseite erwärmt wird. Die niedrigere Härtungsgeschwindigkeit von EMA trägt dazu bei und stellt sicher, daß das Teil schrittweise expandiert werden kann, bis das umgebende Metall kontaktiert ist, ohne die das Metall kontaktierende Oberfläche zu überhärten und die Haftung zu verringern.
Die Schäumungs- und Vernetzungsaktivität schreitet in einer Weise fort, die zur Lieferung eines stabil haftenden Schaums unter solchen Bedingungen geeignet ist, bei denen die Härtungstemperatur und -dauer nicht über einen außen gelegenen Wärmeüberträger mit großer Oberfläche kontrolliert werden kann.
Um die besten Verarbeitungscharakteristika zu erreichen, sollte das Grundpolymer ohne Vernetzung vorzugsweise einen Erweichungspunkt im Bereich von 90ºC besitzen. Mit einem Vernetzungsmittel wird die Dauerstandfestigkeit und der Fließwiderstand bei höheren Temperaturen verbessert. Breite Molekulargewichtsverteilungen des Polymers sind bevorzugt, um Schmelzfestigkeit sicherzustellen. Vorzugsweise werden als Vernetzungsmittel 4,4-Di-tert.- butylperoxy-n-butylvalerat; 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und/oder Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol verwendet.
Das Treibmittel kann Benzolsulfonylhydrazid oder Azodicarbonamid (Azoformamid) zusammen mit einem Treibmittelaktivator wie Diethylenglykol sein. Das Diethylenglykol kann zur Verbesserung der Haftung beitragen. Typische Mengen der verschiedenen Additive sind 0,05 bis 5 % und vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.% an Vernetzungsmittel. Das chemische Treibmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 Gew.% vorhanden und das Diethylenglykol liegt in einer Menge von 1 bis 4 Gew.% vor.
Vorzugsweise wird ein bei niedriger Temperatur wirkendes Treibmittel wie p-Toluolsulfonylhydrazid verwendet, um das Schäumen bei tiefer Temperatur beginnen zu lassen, während bei höherer Temperatur wirkende Schaummittel einen Depotschäumungseffekt während einer beliebigen nachfolgenden Wärmebehandlung liefern.
Bevorzugte Merkmale der Zusammensetzung und des Verfahrens werden aus der Beschreibung eines erfindungsgemäßen Beispiels und aus den Ansprüchen ersichtlich.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung wurde durch trockenes Vermischen und Extrudieren oder durch kontinuierliche Zugabe von Peroxy- oder Treibmittel zu einem Extruder hergestellt. Die Extrusion wird zweimal durchgeführt, einmal, um ein Vermischen mit niedrigen Scherkräften durch eine kleine Düsenöffnung zu erreichen; und danach folgt eine zweite Extrusion, um die Zusammensetzung in die erforderliche Extrusionsform zu bringen. Der Querschnitt des extrudierten Materials kann in Abhängigkeit von der Querschnittsform des zu verschließenden Autohohlraums variieren.
Die Zusammensetzung besteht aus:
Copolymer von Ethylen und Methacrylat, MI 0,7, Methacrylat (MA) 15 Gew.% 63,55
LDPE (Polyethylen niedriger Dichte, Schmelzpunkt 1,5ºC, Dichte 0,919) 27,15
4,4-Di-tert.-butylperoxy-n-butylvalerat (Trigonox 29/40) 0,63
Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol (Perkadox 14/40) 1,63
Benzolsulfonylhydrazid (Cellogen OT) 3,62
Azodicarbonamid (Porofor ADC-K) 1,81
Diethylenglykol (DEG) 1,81
(Alle Prozente sind Gewichtsprozente)
Die Porofor-Komponente enthält Zink, das die Treibaktivität aktiviert.

Beispiel 2

Eine Formulierung wurde wie in Beispiel 1 verschnitten. Wenn nicht anders angegeben, waren die Bestandteile die gleichen wie in Beispiel 1.
Methylacrylat 89,7
Cellogen OT 3,6
Porofor ADC-K 1,8
Perkadox 14/40 1,6
Trigonox 29/40 0,6
DEG 1,8
Genitron PTS 0,9
Alle Prozente sind Gewichtsprozente. Genitron PTS ist p-Toluolsulfonylhydrazid, das bei niedriger Temperatur zum Schäumen aktivierbar ist.
Die Schäume wurden zu rhombischen Blöcken von 25 x 32 x 40 mm oder zu einer Stufenpyramide mit einer Basis von 45 x 45 und einer Höhe von 30 mit Befestigungsknöpfen (wie nachfolgend erklärt), die im rechten Winkel zu der Basis angeordnet sind (32 x 40 beziehungsweise 45 x 45), geformt.
Die angegebenen Schmelzindices sind nach ASTM D1238 Conolition E, 190 ºC, 2,16 Blei bestimmt und in g/10 min gemessen.

Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens

Mit Bezugnahme auf die Figur wird ein inneres tragendes Teil 2 während der Montage durch Metallschrauben oder andere Befestiger 14 an einem äußeren Teil des tragenden Teils 4 gesichert. Eine Abschirmung 6 wird innerhalb des tragenden Teils geschaffen. Vor der Montage wird ein eingebautes Teil aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 8 durch einen Knopf 10 und gegebenenfalls eine Unterlegscheibe 12 an dem inneren tragenden Teil 2 gesichert, so daß nach der Montage das eingebaute Teil frei von allen umgebenden Wänden ist.
Auf diese Weise können die verschiedenen Komponenten des Karosserielacksystems und insbesondere die Phosphatbehandlung und Elektrophoresebehandlung stattfinden und alle exponierten Metallteile schützen. Es ist außerdem zu beachten, daß auf einer Seite das eingebaute Teil 8 und die Vorderwände des inneren tragenden Teils 2 aneinandergrenzen. Auf diese Weise verursacht bei Erwärmung die Expansion des eingebauten Teils Kontakt mit den Metallwänden, und es kann eine gute Wärmeübertragung von der das tragende Teil umgebenden äußeren Atmosphäre zu dem eingebauten Teil erhalten werden. Auf diese Weise wird die Expansion des eingebauten Teils, um die gesamte Querschnittfläche einzunehmen, begünstigt.
Nachdem das nicht geschäumte, eingebaute Teil gesichert wurde, wird die montierte Karosserie einer Phosphatierungsbehandlung unterworfen, nachfolgend gespült und in Luft bei 120ºC getrocknet. Es wird angenommen, daß das eingebaute Teil in der Trocknungsstufe nicht wesentlich expandiert. Als nächstes wird die Karosserie einer Elektrophoresebehandlung unterworfen, indem die Karosserien in ein passendes flüssiges Medium getaucht werden und danach die Karosserien bei einer Temperatur oberhalb von 180ºC gehärtet werden. Im Verlauf dieser und weiterer Wärmebehandlungen, gefolgt von Lackieren, wird angenommen, daß das eingebaute Teil expandiert, um den gesamten Querschnitt einzunehmen und ein Einsatzteil zu bilden. Es kann außerdem ein Teil der Expansion in Richtung der Normalebene der Zeichnung stattfinden. Das fortgesetzte Härten erhitzt das geschäumte eingebaute Teil nicht in einem solchen Ausmaß, bei dem es übermäßig schrumpfen oder sich von dem Knopf 10 ablösen würde.
In modifizierten Versionen der Erfindung kann etwas physikalisches Treibmittel vorhanden sein, um eine frühe Expansion des eingebauten Teils zu fördern. Die Formulierung der Treibmittel und Vernetzungsmittel kann ebenfalls geändert werden, um die verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen zu berücksichtigen, die bei verschiedenen Karosseriekonstruktionslinien vorherrschen können.

Claims

1. Geformtes, schäumbares Teil, das eine Zusammensetzung aus mindestens 65 Gew.% eines Grundpolymers umfaßt, das Einheiten enthält, die von Ethylen und einem olefinisch ungesättigten Methylacrylat abgeleitet sind, einen MI (melt index = Schmelzindex) von 0,1 bis 6 besitzt und 10 bis 40 Gew.% Methylacrylat und ein Vernetzungsmittel, ein chemisches Treibmittel und einen Treibmittelaktivator enthält, so daß das Teil bei einer Temperatur zwischen 110 und 190ºC schäumbar und gleichzeitig härtbar ist und einen geschlossenporigen Schaum ergibt.

2. Teil nach Anspruch 1, in dem das Grundpolymer im wesentlichen das gesamte in der Zusammensetzung vorhandene Polymer stellt, einen MI von 0,2 bis 1 besitzt und 12 bis 18 Gew.% Methacrylat enthält.

3. Teil nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem das Grundpolymer einen Gesamterweichungspunkt von über 90ºC und eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt, um Schmelzfestigkeit zu liefern.

4. Teil nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem das Vernetzungsmittel eine oder mehrere Komponenten enthält, die so formuliert sind, daß sie eine Vernetzung liefern, wenn sie über den Gesamterweichungspunkt erhitzt werden und wenn sie erhöhten Härtungstemperaturen ausgesetzt werden, vorzugsweise p-Toluolsulfonylhydrazid; 4,4-Di-tert.-butyl-peroxy-n- butylvalerat; 1,1-Di-tert.-butyl-peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan; und/oder Bis(tert.-butyl-peroxy-isopropyl)benzol.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das chemische Treibmittel Azodicarbonamid (Azoformamid) ist.

6. Zusammensetzung für ein schäumbares Teil nach einem der vorangehenden Ansprüche.

7. Verfahren zur Isolierung eines Karosseriehohlraums, bei dem

ein Teil nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einen Freiraum einer Karosserie montiert wird, so daß das Teil sich mindestens an einem Teil seiner Oberfläche in dichter Annäherung, aber im wesentlichen beabstandet von der umgebenden inneren Metalloberfläche befindet;

die Karosserie bei tiefer Temperatur einer Korrosionsschutzbehandlung unterworfen wird, während der das eingebaute Teil nicht expandiert bleibt; und

die Karosserie Härtungsbehandlungen bei hoher Temperatur unter atmosphärischem Druck bei solchen Bedingungen unterworfen wird, daß das eingebaute Teil expandiert, die umgebende Metalloberfläche kontaktiert und daran haftet und ein gegen Schall und Feuchtigkeit isolierendes Einsatzteil aus geschlossenporigem Schaum bildet.