DE69201745T2 - Harnstoff-Supersäuresalze und ihre Verwendung als Härtungskatalysatoren für Epoxidharze. - Google Patents

Harnstoff-Supersäuresalze und ihre Verwendung als Härtungskatalysatoren für Epoxidharze.

Info

Publication number
DE69201745T2
DE69201745T2 DE69201745T DE69201745T DE69201745T2 DE 69201745 T2 DE69201745 T2 DE 69201745T2 DE 69201745 T DE69201745 T DE 69201745T DE 69201745 T DE69201745 T DE 69201745T DE 69201745 T2 DE69201745 T2 DE 69201745T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isocyanate
resin composition
amine
urea
superacid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69201745T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69201745D1 (de
Inventor
Tadafumi Miyazono
Koji Tabuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Publication of DE69201745D1 publication Critical patent/DE69201745D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69201745T2 publication Critical patent/DE69201745T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/26—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es ist bekannt, daß Epoxyharze hitze- und chemikalienbeständig sind und ausgezeichnete adhäsive, elektrische und mechanische Eigenschaften und andere Eigenschaften besitzen, weshalb sie auf verschiedenen Gebieten breite Anwendung als Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Dichtungsmittel, Isoliermaterialien und als Gieß- und Formwerkstoffe gefunden haben.
  • Es gibt zwei bekannte Systeme zum Härten oder Aushärten von Epoxyharz: bei dein einen wird als Härter ein Polyamin oder eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid verwendet, und das andere ist ein System zur Selbstpolymerisation, das einen kationischen oder einen anionischen Polymerisationsinitiator enthält, der allgemein als "Härtungskatalysator" bezeichnet wird.
  • Es sind verschiedene Härtungskatalysatoren bekannt, einschließlich Bronstedsäuren, Lewissäuren und tertiäre Amin- Supersäuresalze. Diese bekannten Härtungskatalysatoren besitzen z. B. den Nachteil, daß sie fest oder in herkömmlichen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol, unlöslich oder nicht völlig kompatibel mit dem Epoxyharz sind, so daß sie in dem Epoxyharz nur unter Schwierigkeiten gleichmäßig dispergiert werden können. Dies kann zu einem unvollständigen oder lokalisierten Härten des Harzes führen. Weiter sind die Härtungskatalysatoren des Standes der Technik im allgemeinen in der Lage, alicyclische Epoxyverbindungen oder -harze, aber keine nicht-alicyclischen Epoxyverbindungen oder -harze, die weniger reaktiv sind als die alicyclischen Epoxyharze, bei Raumtemperatur zu härten.
  • Die US-A-3,328,444 offenbart Hexafluorarsen- und -phosphorsäure-Addukte von Harnstoffverbindungen, die als Parasitizide und Anthelmintika brauchbar sind.
  • Die US-A-4,761,441 offenbart säurehärtbare Harzzusammensetzungen, die ein Gemisch aus einem Furanharz, einer geringen Menge eines Epoxyharzes und einem Säurekatalysator umfassen. Bei letzterem handelt es sich um eine aromatische Sulfonsäure oder um ein Gemisch, umfassend eine aromatische Sulfonsäure und das Harnstoffsalz der aromatischen Sulfonsäure.
  • Die US-A-3,294,749 offenbart die Verwendung eines substituierten Harnstoffs zur Beschleunigung der Härtungsreaktion von Polyepoxiden mit Polycarbonsäureanhydriden.
  • Die DE-A-1 907 243 offenbart die Verwendung von Hexafluoroantimonat-Amin-Katalysatoren bei der kationischen Polymerisation von Epoxyharzen.
  • Die DE-A-2 507 009 offenbart die Verwendung von N-Acylaminhexafluoroantimonaten bei der kationischen Polymerisation von Alkylenoxiden.
  • Daher wird ein Härtungskatalysator für Epoxyharze benötigt, der in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, löslich, hochkompatibel mit Epoxyharzen und in der Lage ist, nicht-alicyclische Epoxyverbindungen oder -harze bei Raumteinperatur zu härten. Ebenso wird eine Harzzusammensetzung benötigt, die eine polyfunktionelle Epoxyverbindung oder ein polyfunktionelles Epoxyharz und einen derartigen Härtungskatalysator enthält.
    • KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die obige und andere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst durch die Verwendung eines Supersäuresalzes eines N,N'-di- oder N,N,N'-trisubstituierten Harnstoffes, hergestellt durch Umsetzung eines Isocyanates mit einem primären oder sekundären Amin, wobei wenigstens das erwähnte Isocyanat oder das erwähnte Amin monofunktionell sind, als Initiator der kationischen Polymerisation von Epoxyharzen oder -verbindungen.
  • Erfindungsgemäß wird auch eine Harzzusammensetzung, umfassend eine organische Epoxyverbindung oder ein organisches Epoxyharz, wobei das Molekül eine Vielzahl von Epoxidgruppen aufweist, und eine katalytisch wirksame Menge des erwähnten Harnstoff-Supersäuresalzes.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG N'N'-di- oder N'N'N'-trisubstituierte Harnstoffe
  • Die Umsetzung eines Isocyanats mit einem primären oder sekundären Amin ist in der organischen Chemie als Synthese von di- oder trisubstituierten Harnstoffen wohlbekannt. Die erfindungsgemäßen substituierten Harnstoffe können unter Verwendung dieser wohlbekannten Methode leicht synthetisiert werden. Ein typisches Beispiel für diese Synthese umfaßt die Umsetzung eines primären oder sekundären Monoamins und eines Monoisocyanats zur Herstellung des entsprechenden N,N'-di- oder N,N,N'-tri- substituierten Harnstoffs. Die vorliegende Erfindung umfaßt nicht nur das Supersäuresalz eines derartigen Monoharnstoffs, sondern auch das Salz mit einem Polyharnstoff, hergestellt durch Umsetzung eines Polyamins mit einem Monoisocyanat und umgekehrt. Mit anderen Worten, wenigstens eine der Amin- und Isocyanat-Reaktanten muß monofunktionell sein. Die Umsetzung eines Polyisocyanats und eines Polyamins ergibt bekanntlich ein Polyharnstoffelastomer oder -polymer und kommt daher für die erfindungsgemäße Harnstoffkomponente nicht in Frage.
  • Zu Beispielen für primäre und sekundäre Monoamine, die zur Synthese der oben erwähnten substituierten Harnstoffe brauchbar sind, gehören Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Amylamin, Diamylamin, Hexylamin, Dihexylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-2- ethylhexylamin, Octylamin, Dioctylamin, Laurylamin, Dilaurylamin, Stearylamin, Distearylamin, Benzylamin, Allylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, Naphthylamin, Mono- und Diethanolamin, und dergleichen. Es können auch hybride sekundäre Monoamine der oben erwähnten primären Amine, wie z. B. Benzylmethylamin, verwendet werden.
  • Beispiele für Monoisocyanate sind diejenigen, die von den oben erwähnten primären Monoaminen durch Umsetzung mit Phosgen erhältlich sind. Die Reaktion zwischen dem Monoamin und dem Monoisocyanat ergibt den entsprechenden N,N'-di- oder N,N,N'- trisubstituierten Harnstoff. Im Gegensatz dazu wird, wenn eine der Amin- oder Isocyanat-Reaktanten polyfunktionell ist, eine Verbindung mit einer Vielzahl von Harnstoffbindungen resultieren.
  • In der Polyurethan- und Polyharnstoff-Chemie sind verschiedene polyfunktionelle Isocyanate bekannt, einschließlich Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder 2,6-)diisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatmethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäure- Diisocyanat, Trimere von Hexamethylendiisocyanat (Biuret oder Isocyanurat) und dergleichen.
  • Zu Beispielen für polyfunktionelle, primäre und sekundäre Amine, die für denselben Zweck verwendet werden können, gehören Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexainethylendiamin und dergleichen. Zu dieser Klasse gehören ebenso polyfunktionelle primäre Amine, die den oben als Beispiel angegebenen organischen Polyisocyanaten entsprechen. Mit anderen Worten, dieselben substituierten Harnstoffverbindungen sind, ausgehend von einem polyfunktionellen primären Amin und einem monofunktionellen primären Amin erhältlich, wobei eines der beiden Amine mit Phosgen und dann mit dem anderen Amin umgesetzt wird.
    • Supersäuresalze substituierter Harnstoffe
  • Der Begriff "Supersäure" ist, so wie er hier verwendet wird, als eine Säure definiert, welche eine stärkere Azidität aufweist als 100 %-ige Schwefelsäure. Harnstoff und substituierte Harnstoffe sind schwach basisch und können eine Supersäure in Form eines quaternären Ammoniumsalzes binden.
  • Solche Salze können durch Umsetzung der Harnstoffkomponente mit einem Alkalimetallsalz einer Supersäure unter sauren Bedingungen mit Chlorwasserstoffsäure hergestellt werden. Die Reaktion kann beispielsweise durch Lösen der Harnstoffkomponente in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure azidifiziert wurde, und anschließende Zugabe eines Alkalimetallsalzes einer Supersäure in Lösung erfolgen. Nach Entfernung des präzipitierten Alkalimetallchlorid-Nebenproduktes kann das gewünschte Harnstoff- Supersäuresalz durch Verdampfen gewonnen werden. Das Produkt kann durch Extraktion, Umkristallisation oder andere herkömmliche Methoden weiter gereinigt werden.
  • Zu Beispielen für die Alkalimetallsalze von Supersäuren gehören NaSbF&sub6;, NABF&sub4;, NaAsF&sub6;, NaPF&sub6;, NaCF&sub3;SO&sub3;, KSbF&sub6;, KBF&sub4;, KAsF&sub6; und KCF&sub3;SO&sub3;.
  • Die resultierenden Supersäuresalze sind in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, einschließlich aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, Estern, wie Butylacetat und Ethylacetat, löslich. Sie sind mit verschiedenen Epoxyharzen kompatibel und können deren kationische Polymerisation durch Freisetzung eines Protons bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen initiieren. Ihre Stärke, als Initiatoren der kationischen Polymerisation zu wirken, variiert je nach Art des Kohlenwasserstoffsubstituenten der Harnstoffkomponente sowie der jeweiligen Supersäuren. Die Stärke der Harnstoffsalze der oben erwähnten Supersäuren ist jedoch groß genug, um eine kationische Polymerisation von nicht-alicyclischen Epoxyharzen sogar bei Raumtemperatur zu initiieren. Dies ist unter Verwendung der Härtungskatalysatoren des Standes der Technik sehr schwierig gewesen.
    • Härtbare Harzzusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Härtungskatalysatoren können zusammen mit einer Verbindung oder einem Harz mit einer Vielzahl von Epoxygruppen verwendet werden. Die Epoxygruppe kann Teil einer alicyclischen Einheit, wie Epoxycyclohexyl, oder einer nichtalicyclischen Einheit, wie Glycidyl, sein.
  • Zu besonderen Beispielen für alicyclische Polyepoxyverbindungen gehören 3,4-Epoxycyclohexyloxiran; 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat; 1,2,5,6-Diepoxyperhydroinden; 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-3',4'-epoxy-1,3-dioxan-5-spirocyclohexan; 1,2-Ethylendioxybis(3,4-epoxycyclohexylmethan); 1,3-Dimethyl-2,3-epoxycyclohexyloxiran; Di-(2,3-epoxycyclopentyl)ether; 4',5'-Epoxy-2'-methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2- methylcyclohexancarboxylat; 3',4'-Epoxy-2'-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat; Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat; Bis(4,5-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl)adipat; Ethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und dergleichen.
  • Zu Beispielen für polyfunktionelle, nicht-alicyclische Epoxyharze gehören Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol S, Phenolnovolac oder Cresolnovolac; Polyglycidylether von Polyalkoholen, wie Butandiol, Hexandiol, hydriertes Bisphenol A oder Dimethylolbenzol; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Terephthal-, Isophthal-, Phthal- oder Adipinsäure; und Glycidylesterether von Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure.
  • Zu einer weiteren Klasse von Epoxyharzen gehören Homo- oder Copolymerisate von Acrylmonomeren, die Epoxygruppen enthalten.
  • Zu typischen Beispielen für Acrylmonomere mit einer nichtalicyclischen Gruppe gehören Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Zu Acrylmonomeren mit einer alicyclischen Epoxygruppe gehören beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, das (Meth)acrylat des Adduktes von Poly-ε-caprolacton mit 3,4- Epoxycyclohexylmethanol und die Produkte der Reaktion von (Meth)acrylsäure mit den oben erwähnten polyfunktionellen, alicyclischen Epoxyverbindungen. Beispiele für Monomere, die mit den Epoxygruppen-aufweisenden Acrylmonomeren copolymerisierbar sind, umfassen Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polycaprolactonglykolinono(meth)acrylat, Styrol, Acrylonitril, Vinylacetat und dergleichen.
  • Die obigen polyfunktionellen Epoxyverbindungen und polyfunktionellen, Epoxygruppen-aufweisenden Harze können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als kettenverlängerndes Mittel oder als Vernetzungsmittel eine geringe Menge eines Polyalkohols, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylenglykol, Polyethylenglykol, Polycaprolactonglykol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und dergleichen, enthalten. Dazu gehören ebenso Acrylpolyole, die durch Polymerisation von Hydroxygruppen aufweisenden Acrylmonomeren, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Härtungskatalysator kann im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen der filmbildenden Komponenten, zugegeben werden. Die exakte Menge variiert je nach Art der Epoxyharze, den gewünschten Eigenschaften der gehärteten Produkte, der gewünschten Topfzeitdauer und anderen Parametern. Innerhalb des oben angegebenen Bereichs ist es möglich, nicht-alicyclische Epoxyharze bei Raumtemperatur zu härten. Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei höheren Temperaturen gehärtet werden.
  • Die Harzzusammensetzung kann, je nach Verwendungszweck, verschiedene herkömmliche Additive enthalten. Wenn sie beispielsweise für Beschichtungszwecke verwendet wird, kann die Zusammensetzung Pigmente, Lösungsmittel, Lichtstabilisatoren, Oberflächenkonditionierungsmittel und dergleichen enthalten. Sie kann auch für Klebemittel, Dichtungsmittel oder Potting- Verbindungen, Gießverbindungen und andere Harzzusammensetzungen, bei denen das Härten bei Raumtemperatur wünschenswert ist, verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung, ohne Beschränkung darauf, weiter veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben gewichtsbezogen.
    • Beispiel l N,N-Di-(2-ethylhexyl)-N'-n-butylharnstoff-hexafluoroantimonat
  • Ein mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 4,82 g Di-(2-ethylhexyl)amin und 100 g Ethylacetat beschickt. Dann wurde eine Lösung von 1,98 g n-Butylisocyanat in 30 g Ethylacetat während 30 Minuten unter Rühren zugetropft, wobei die innere Temperatur bei 10ºC gehalten wurde, und die Reaktion erfolgte so lange, bis die Absorption der Isocyanatgruppe bei 2240 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum verschwand. Dann wurde ein Gemisch aus 2,086 g 35 %-iger Salzsäure und 50 g Methanol während 30 Minuten zugetropft, und die Reaktion erfolgte 20 Stunden bei Raumtemperatur. Eine Lösung von 5,18 g NaSbF&sub6; in 50 g Methanol wurde während 30 Minuten zugetropft, und die Reaktion erfolgte 20 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um das NaCl-Nebenprodukt zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Dies ergab 11 g der Titelverbindung als schwach rote Flüssigkeit. Dieses Produkt wird im folgenden als "Härtungskatalysator A" bezeichnet. Dieser Katalysator ist in Lösungsmitteln auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, sowie in Estern, wie Butylacetat und Ethylacetat, löslich.
  • Zuordnung der IR-Spektren:
  • SbF&sub6;&supmin; : 663,4 cm&supmin;¹
  • Harnstoff 3100-3400 cm&supmin;¹, 1600-1700 cm&supmin;¹
  • Ammonium : etwa 2500 cm&supmin;¹
    • Beispiel 2 N-n-Butyl-N'-octylharnstoff-triflat
  • Ein mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 2,58 g Octylamin und 200 g Ethylacetat beschickt. Dann wurde eine Lösung von 1,98 g n-Butylisocyanat in 30 g Ethylacetat während 30 Minuten unter Rühren zugetropft, wobei die innere Temperatur bei 10ºC gehalten wurde, und die Reaktion erfolgte so lange, bis die Absorption der Isocyanatgruppe (2240 cm&supmin;¹) im IR-Spektrum verschwand. Nach Lösen des verfestigten Reaktions-produktes in 50 g Methanol wurde ein Gemisch aus 2,086 g 35 %-iger Salzsäure und 50 g Methanol während 30 Minuten zu der Lösung getropft, und die Reaktion erfolgte 20 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wurde eine Lösung von 3,44 g Natriumtriflat in 50 g Methanol während 30 Minuten zugetropft, und die Reaktion erfolgte 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, um das NaCl-Nebenprodukt zu entfernen, und der Methanol wurde verdampft. Dies ergab 8,9 g der Titelverbindung als schwach gelbe Flüssigkeit. Dieses Produkt wird im folgenden als "Härtungskatalysator B" bezeichnet. Das Produkt ist in Lösungsmitteln auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, sowie in Estern, wie Butylacetat und Ethylacetat, löslich.
  • Zuordnung der IR-Spektren:
  • CF&sub3;SO&sub3;&supmin; : 638,3 cm&supmin;¹, 1031,7 cm&supmin;¹, 1172,5 cm&supmin;¹
  • Harnstoff 3100-3400 cm&supmin;¹, 1600-1700 cm&supmin;¹
  • Ammonium etwa 2500 cm&supmin;¹
    • Beispiel 3 N,N-Di-(2-ethylhexyl)-N'-naphthylharnstoff-hexafluoroantimonat
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 1,98 g n-Butylisocyanat 3, 38 g Naphthylisocyanat verwendet wurden. Dies ergab 11,6 g der Titelverbindung als schwach braune Flüssigkeit. Dieses Produkt wird im folgenden als "Härtungskatalysator C" bezeichnet. Dieser Katalysator ist in Lösungsmitteln auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, sowie in Lösungsmitteln auf Esterbasis, wie Butylacetat und Ethylacetat, löslich.
  • Zuordnung der IR-Spektren:
  • SbF&sub6;&supmin; : 663,4 cm&supmin;¹
  • Harnstoff : 3100-3400 cm&supmin;¹, 1600-1700 cm&supmin;¹
  • Ammonium etwa 2500 cm&supmin;¹
    • Beispiel 4 N-n-Butyl-N'-octylharnstoff-hexafluoroantimonat
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 3,44 g Natriumtriflat 5,18 g Natriumhexafluoroantimonat verwendet wurden. Dies ergab 9 g der Titelverbindung als schwach rote Flüssigkeit. Dieses Produkt wird im folgenden als "Härtungskatalysator D" bezeichnet, der in Lösungsmitteln auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, sowie in Estern, wie Butylacetat und Ethylacetat, löslich ist. Zuordnung der IR-Spektren:
  • SbF&sub6; - 663,4 cm&supmin;¹
  • Harnstoff : 3100-3400 cm&supmin;¹, 1600-1700 cm&supmin;¹
  • Ammonium : etwa 2500 cm&supmin;¹
    • Beispiel 5 N,N-Di-(2-ethylhexyl)-N'-n-butylharnstoff-triflat
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 5,18 g Natriumhexafluoroantimonat 3,44 g Natriumtriflat verwendet wurden. Dies ergab 9,2 g der Titelverbindung als schwach rote Flüssigkeit. Dieses Produkt ist löslich in Lösungsmitteln auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, sowie in Estern, wie Butylacetat und Ethylacetat, und wird im folgenden als "Härtungskatalysator E" bezeichnet. Zuordnung der IR-Spektren:
  • CF&sub3;SO&sub3;&supmin; 638,3 cm&supmin;¹, 1031,7 cm&supmin;¹, 1172,5 cm&supmin;¹
  • Harnstoff 3100-3400 cm&supmin;¹, 1600-1700 cm&supmin;¹
  • Ammonium etwa 2500 cm&supmin;¹
    • Beispiel 6 Härtungskatalysator F
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 1,98 g n-Butylisocyanat 3,86 g Coronate EH (trifunktionelles Isocyanat, Handelsprodukt der Nippon Polyurethane Co., Ltd.) verwendet wurden. Dies ergab 12 g des Härtungskatalysators F als schwach rote Flüssigkeit. Dieses Produkt ist in Lösungsmitteln auf Esterbasis, wie Butylacetat und Ethylacetat, löslich. Zuordnung der IR-Spektren:
  • SbF&sub6;&supmin; 663,4 cm&supmin;¹
  • Harnstoff : 3100-3400 cm&supmin;¹, 1600-1700 cm&supmin;¹
  • Ammonium : etwa 2500 cm&supmin;¹
    • Beispiel 7 Härtungskatalysator G
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 2,58 g Octylamin 1,7 g Isophorondiamin verwendet wurden. Dies ergab 6 g des Härtungskatalysators G als schwach gelbe Flüssigkeit. Dieses Produkt ist in Lösungsmitteln auf Esterbasis, wie Butylacetat und Ethylacetat, löslich. Zuordnung der IR-Spektren:
  • CF&sub3;SO&sub3;&supmin; : 638,4 cm&supmin;¹, 1031,7 cm&supmin;¹, 1172,5 cm&supmin;¹
  • Harnstoff : 3100-3400 cm&supmin;¹, 1600-1700 cm&supmin;¹
  • Ammonium etwa 2500 cm&supmin;¹
    • Herstellungsbeispiel 1 Acrylharz mit Glycidylgruppen
  • Ein mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter Kolben wurde mit 500 g Xylol und 450 g Butylacetat beschickt und auf 120ºC erwärmt. Dann wurde das folgende Monomergemisch während 3 Stunden zugetropft: Styrol Glycidylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat n-Butylacrylat t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gesamt
  • Nach dieser Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 Minuten bei 120ºC gerührt. Dann wurde eine Lösung von 5 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 50 g Ethylacetat zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden bei 120ºC gerührt und dann abgekühlt.
  • Es wurde eine farblose, transparente und viskose Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 % erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes, bestimmt mit der GPC-Methode, betrug 5500.
    • Herstellungsbeispiel 2 Acrylharz mit alicyclischen Epoxygruppen
  • Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Glycidylmethacrylat 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat verwendet wurde.
  • Es wurde eine farblose, transparente und viskose Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 % erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes, bestimmt mit der GPC-Methode, betrug 5200.
    • Beispiele 8-14
  • Es wurden verschiedene Harzzusammensetzungen, wie in Tabelle 1 angegeben, formuliert, mit einem Barcoater bis zu einer Filmdicke von etwa 20 um auf eine Zinnplatte aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die resultierenden Proben wurden untersucht auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit, wobei ein Xylol-imprägniertes Tuch 20mal über die beschichtete Oberfläche hin- und hergerieben wurde, und auf ihre Bleistifthärte gemäß JIS K 5400 6,14. Alle Härtungskatalysatoren wurden als 50 %-ige Lösung in Butylacetat verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Komponente, Teile Harz aus Herstellungsbeispiel Celloxide Epikote Butylacetat Katalysator Lösungsmittelbeständigkeit Bleistifthärte unverändert (1) 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, vertrieben von Daicel Chemical Industries, Ltd. (2) Bisphenol A-Epoxyharz, vertrieben von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.

Claims (13)

1. Verwendung eines Supersäuresalzes eines N,N'-di- oder N,N,N'-trisubstituierten Harnstoffes, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Isocyanates mit einem primären oder sekundären Amin, wobei wenigstens das erwähnte Isocyanat oder das erwähnte Amin monofunktionell sind, als Initiator der kationischen Polymerisation von Epoxyharzen oder -verbindungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Supersäure HSbF&sub6;, HBF&sub4;, HAsF&sub6;, HPF&sub6; oder HCF&sub3;SO&sub3; ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei sowohl das Isocyanat als auch das Amin monofunktionell sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erwähnte Isocyanat monofunktionell und das erwähnte Amin polyfunktionell ist und umgekehrt.
5. Harzzusammensetzung, umfassend eine Verbindung oder ein Harz mit mehreren Epoxygruppen im Molekül und eine katalytisch wirksame Menge eines Supersäuresalzes eines N,N'-di- oder N,N,N'-trisubstituierten Harnstoffes, hergestellt durch Umsetzung eines organisches Isocyanates mit einem primären oder sekundären Amin, wobei wenigstens das erwähnte Isocyanat oder das erwähnte Amin monofunktionell ist.
6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Supersäure HSBF&sub6;, HBF&sub4;, HASF&sub6;, HPF&sub6; oder HCF&sub3;SO&sub3; ist.
7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei sowohl das erwähnte Isocyanat als auch das erwähnte Amin monofunktionell sind.
8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das erwähnte Isocyanat monofunktionell und das erwähnte Amin polyfunktionell ist und umgekehrt.
9. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Epoxygruppe eine nicht-alicyclische Epoxygruppe ist.
10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei es sich bei der nicht-alicyclischen Epoxygruppe um eine Glycidylgruppe handelt.
11. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Epoxygruppe eine alicyclische Epoxygruppe ist.
12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei es sich bei der alicyclischen Epoxygruppe um die Epoxycyclohexylgruppe handelt.
13. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, die zusätzlich ein Kettenverlängerungsmittel oder ein Vernetzungmittel, insbesondere eine geringe Menge eines Polyalkohols, umfaßt.
DE69201745T 1991-04-25 1992-04-24 Harnstoff-Supersäuresalze und ihre Verwendung als Härtungskatalysatoren für Epoxidharze. Expired - Fee Related DE69201745T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3125055A JPH04325519A (ja) 1991-04-25 1991-04-25 尿素系触媒性硬化剤およびそれを含む樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69201745D1 DE69201745D1 (de) 1995-04-27
DE69201745T2 true DE69201745T2 (de) 1995-11-23

Family

ID=14900710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69201745T Expired - Fee Related DE69201745T2 (de) 1991-04-25 1992-04-24 Harnstoff-Supersäuresalze und ihre Verwendung als Härtungskatalysatoren für Epoxidharze.

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5278247A (de)
EP (1) EP0510674B1 (de)
JP (1) JPH04325519A (de)
KR (1) KR960005065B1 (de)
CA (1) CA2067010A1 (de)
DE (1) DE69201745T2 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030059618A1 (en) * 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
JP3973611B2 (ja) * 2003-08-25 2007-09-12 ダイセル化学工業株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料
US20060251848A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Armstrong Sean E Optical information storage medium possessing a multilayer coating
US7910667B1 (en) * 2009-09-11 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature curable epoxy compositions containing phenolic-blocked urea curatives
US10040223B2 (en) 2015-03-10 2018-08-07 Twin Brook Capital Partners LLC Low delamination mold release
DE102015213535A1 (de) * 2015-07-17 2017-01-19 Siemens Aktiengesellschaft Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit hergestelltes Isolationssystem

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB963058A (en) * 1959-06-26 1964-07-08 Expandite Ltd Improvements in the curing of epoxy resins
US3294749A (en) * 1963-05-21 1966-12-27 Allis Chalmers Mfg Co Latent catalysts for curing epoxy resins
US3328444A (en) * 1964-01-27 1967-06-27 Dow Chemical Co Hexafluoro arsenic and phosphoric acid adducts of urea compounds
GB1192790A (en) * 1967-07-20 1970-05-20 Ciba Ltd Epoxide Resin Compositions
US3542828A (en) * 1968-02-15 1970-11-24 Koppers Co Inc Hexafluoroantimonate amine catalysts
US3842019A (en) * 1969-04-04 1974-10-15 Minnesota Mining & Mfg Use of sulfonic acid salts in cationic polymerization
US3711390A (en) * 1971-05-18 1973-01-16 J Feinberg Photopolymerizable epoxy systems containing substituted cyclic amides or substituted ureas as gelation inhibitors
NL7402361A (nl) * 1974-02-21 1975-08-25 Shell Int Research Organische hexafluorantimoonzure zouten en hun toepassing als katalysatoren voor kationische polymerisaties.
GB1500206A (en) * 1975-10-23 1978-02-08 Ciba Geigy Ag Compositions for curing epoxide resins
US4360649A (en) * 1980-04-30 1982-11-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Curable composition
JPS57177044A (en) * 1981-04-24 1982-10-30 Denki Kagaku Kogyo Kk Rubber composition
US4503211A (en) * 1984-05-31 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Epoxy resin curing agent, process and composition
JPS6126620A (ja) * 1984-07-18 1986-02-05 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ基含有エラストマ−加硫性組成物
US4761441A (en) * 1985-07-01 1988-08-02 Cl Industries, Inc. Acid-curable compositions comprising mixtures of furan and epoxy resins and use in preparing formed, shaped, filled bodies
US4668758A (en) * 1985-09-30 1987-05-26 Shell Oil Company Cure rate control in epoxy resin compositions
JPH0623238B2 (ja) * 1986-04-08 1994-03-30 日本ゼオン株式会社 アクリレ−ト系エラストマ−加硫性組成物
JP2692150B2 (ja) * 1988-07-08 1997-12-17 住友化学工業株式会社 エポキシ基含有加硫性エラストマー組成物
US5082903A (en) * 1989-06-06 1992-01-21 Nippon Miktron Limited Acrylic elastomer and its vulcanizable composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP0510674A3 (en) 1992-12-16
KR920019839A (ko) 1992-11-20
DE69201745D1 (de) 1995-04-27
EP0510674A2 (de) 1992-10-28
KR960005065B1 (ko) 1996-04-20
US5278247A (en) 1994-01-11
CA2067010A1 (en) 1992-10-26
US5294582A (en) 1994-03-15
JPH04325519A (ja) 1992-11-13
EP0510674B1 (de) 1995-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69907765T2 (de) Harzzusammensetzung zur Verwendung in Dichtmittel und flüssiges Dichtmittel verwendend die Harzzusammensetzung
DE69417701T2 (de) Wärmehärtbare Verbindungen, ausgehärtetes Produkt und Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Mischung
DE68924453T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats.
DE69201745T2 (de) Harnstoff-Supersäuresalze und ihre Verwendung als Härtungskatalysatoren für Epoxidharze.
AT412089B (de) Addukte von epoxidharzen und von phosphor abgeleiteten säuren sowie verfahren zu deren herstellung
DE3121384A1 (de) Verfahren zur herstellung von mercaptogruppen aufweisenden oligourethanen, sowie ihre verwendung als bindemittel fuer oxidativ haertbare beschichtungs- und dichtungsmassen bzw. als zusatzmittel fuer epoxidharze
DD203055A5 (de) Verfahren zur herstellung von duroplast-zusammensetzungen
DE3246297A1 (de) Latente urethanharzsysteme
DE68902849T2 (de) Polyfluorid-sulfonium-verbindungen und deren verwendung als polymerisierungsinitiator.
DE69328988T2 (de) Harzzusammensetzung für wässrige Lacke
DE602004006542T2 (de) Epoxidharze härtbar bei niedriger Temperatur und Epoxidharzzusammensetzung
CH629231A5 (de) Verfahren zur herstellung von metallsalz-aminkomplexen.
DE3938157A1 (de) Dispersionsmittel fuer ein polymerisat und epoxyharzmasse
EP0006204B1 (de) Wässrige Dispersionen von oligomeren oder polymeren Kunststoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE2003411A1 (de) Einbrennlacke
DE102006056311A1 (de) Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen
DE2460690C2 (de) Verfahren zum Härten von Epoxyharzen
EP0305794B1 (de) Verfahren zur Herstellung kationischer Lackbindemittel
DE2847647A1 (de) Metallsalz-aminkomplexe
DE2722350A1 (de) Neue epoxyharz-zusammensetzungen
DE4023145A1 (de) Copolymerisierbare zusammensetzung, diese enthaltende haertbare harzmasse und ihre verwendung
EP0018948B1 (de) N-substituierte Asparaginsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und mit ihrer Hilfe hergestellte Epoxidharze
DE69021127T2 (de) Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
DE69220586T2 (de) Polyaminzusammensetzungen, die sekundäre Aminogruppen enthalten
WO2004099283A1 (de) Verfahren zur herstellung von präpolymeren auf der basis von polysulfiden und polyepoxiden

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee