DE69424320T2

DE69424320T2 - Organozin-katalysierte Transesterifikation

Info

Publication number: DE69424320T2
Application number: DE69424320T
Authority: DE
Inventors: Peter F. Epstein; Paul Ling Kong Hung; Philip L. Meisel; Purnendu Mukhopadhyay; Stanley Padegimas; Louis E. Trapasso
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2014-08-13
Also published as: DE69414516T2; ATE173246T1; ATE192427T1; US5498751A; DE69434318T2; EP0646567A2; US5554785A; DE69434318D1; JPH0782217A; DE69424320D1; EP0930290B1; TW420660B; DE69414516D1; EP0799816B1; EP0646567B1; EP0646567A3; ES2146449T3; JP3853386B2; ES2127908T3; DK0646567T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung höherer Carbonsäureester durch eine Organozinn-katalysierte Umesterungsreaktion zwischen niederen Alkylestern der Carbonsäure und Polyolen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Verfahren zur Bildung bisher nicht erhältlicher 1,2- und 1,3-Polyolester durch Organozinn-katalysierte Umesterung. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Synthetisierung solcher Polyolester sowie anderer Polyol- und Alkoholester durch Organozinnkatalysierte Umesterung und zur Gewinnung der resultierenden Ester, die im wesentlichen frei vom Organozinn-Katalysator sind.
Ester ungesättigter Carbonsäuren und aromatischer Polycarbonsäuren sind von zunehmender kommerzieller Bedeutung als polymerisierbare Monomere. Materialien dieser Art werden verwendet, um sowohl Homopolymere als auch Copolymere zu bilden, die in vielen Anwendungen kommerzielle Verwendung finden. Solche Anwendungen schließen Beschichtungen für Papiererzeugnisse, Abwasserbehandlungssysteme, Beschichtungen für optische Linsen, Bodenpolituren, anaerobe Klebstoffe, Stockpunktserniedriger, Papierbeschichtungen, UV- und EB-Beschichtungen und -Klebstoffe, Textilveredelungsmittel, druckempfindliche Klebstoffe, Viskositätsindex-Verbesserer, Einbettmassen und Dichtmittel, Photopolymere für Elektronik- und Druckplatten, Gummi- und Kunststoffmodifiziermittel, UV-härtbare Tinten und Überzugslacke, zahnmedizinische und medizinische Harze, reaktive Verdünnungsmittel für strahlungshärtbare Oligomere, Vernetzungsmittel zur Gummivulkanisierung, Feuchtigkeitsbarrierefilme, Ionenaustauscherharze, PVC-Plastisole, Verkapselung und Imprägnierung von Kügelchen mit kleinem Durchmesser, Lederlacke, Bindemittelharze für Sandgusse, UV-härtbare Harze für Abbildungssysteme, Silan- Zwischenverbindungen und dergleichen ein, wobei solche Anwendungen den Fachleuten gut bekannt sind.
Eine Gruppe von Monomeren von besonderem Interesse sind die polyfunktionellen Mononomere, das heißt, Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen. Wie den Fachleuten ebenfalls bekannt ist, können Materialien dieser Art als Vernetzungsmittel verwendet werden, um starre Beschichtungen zu bilden, die in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind. Von besonderem Interesse sind die Ester von Acrylsäure (2- Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methyl-2-propensäure). Diese Ester, sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle, werden bereits seit langem als Bestandteile von Homopolymeren und/oder Copolymeren für die oben beschriebenen Anwendungen verwendet.
Eine andere Gruppe von Monomeren von besonderem Interesse sind die ungesättigten Ester aromatischer Polycarbonsäuren. Die Polymerisationsprodukte solcher Monomere besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, Formstabilität, Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften. Bevorzugte Polymerprodukte besitzen ebenso optimale optische Eigenschaften, die Transparenz, Brechungsindex und Oberflächenhärte einschließen. Solche Polymere sind für die Verwendung als optische Materialien wünschenswert.
Früher, wie in der derzeitigen industriellen Praxis, wurden die obigen Monomere durch direkte Veresterung, d. h. die säurekatalysierte Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol hergestellt. Die hauptsächliche Ausnahme zu diesem Verfahren ist die Herstellung ungesättigter Ester mit einer basischen funktionellen Gruppe wie einer Amingruppe. In diesen Fällen wurden die Produkte üblicherweise durch ein Umesterungsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren wie Natriummethylat, Bleioxid, Tetraisopropyltitanat und dergleichen hergestellt (siehe z. B. US-Patent Nr. 3,642,877). Bei der kommerziellen Herstellung von Verbindungen dieses Typs wird das End- Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um das gewünschte Monomer in einem Zustand hoher Reinheit, frei von metallischem Katalysator und/oder überschüssigem Polymerisationsinhibitor, die während der Herstellung dieser Verbindungen vorhanden sein müssen, erhalten.
Im Gegensatz dazu werden die Produkte der säurekatalysierten direkten Veresterung durch basische Waschverfahren gereinigt, die den Säurekatalysator und die überschüssige nicht umgesetzte Carbonsäure sowie überschüssige Polymerisationsinhibitoren entfernen. Obwohl es prinzipiell auch möglich wäre, solche Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen, wird dieses Verfahren in der industriellen Praxis nur mit Materialien von relativ hoher Flüchtigkeit verwendet. Dies geschieht deshalb, weit viele dieser Produkte, insbesondere die Ester von langkettigen aliphatischen Alkoholen sowie die Ester von mehrwertigen Alkoholen relativ hohe Siedepunkte haben, selbst wenn Hochvakuum verwendet wird. In der industriellen Praxis ist es sehr schwierig, Drücke von weniger als ungefähr 1 mm Hg zu erreichten (üblicherweise variiert das verwendete Vakuum von ungefähr 10 bis 20 mm Hg); und selbst unter diesen Bedingungen sind die Siedepunkte dieser Ester so hoch, dass sie sehr schwer zu destillieren sind. Wie es auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, neigen Monomere dieser Art dazu, bei Temperaturen oberhalb ungefähr 115-120ºC zu polymerisieren, sogar bei Hemmung mit verschiedenen Polymerisationsinhibitoren. Folglich wird es in der industriellen Praxis bevorzugt, die Reaktionsprodukte als "Boden"produkte zu isolieren, die nicht destilliert werden.
Die oben beschriebene säurekatalysierte direkte Veresterung leidet an verschiedenen Nachteilen, insbesondere dem Auftreten von mehreren Nebenreaktionen. Insbesondere können solche Verfahren die Bildung von Farbkörpern verursachen, die schwer, wenn nicht unmöglich, vom Endprodukt zu entfernen sind. Solche Farbkörper können das Produkt für viele industrielle Anwendungen, insbesondere in Bereichen wie Papierbehandlungschemikalien, industrielle Beschichtungen und dergleichen, ungeeignet machen. Ebenso führen die säurekatalysierten Nebenreaktionen zur Bildung von Nebenprodukten. Solche Nebenprodukte wirken, auch wenn sie an sich nicht notwendigerweise schädlich sind, als nichtreaktive Verdünnungsmittel für das Endprodukt und vermindern somit seine Wirksamkeit. Andere Nachteile schließen die Notwendigkeit ein, einen Carbonsäureüberschuß zu verwenden, um die Reaktion zu vollenden. Diese überschüssige Carbonsäure kann im allgemeinen nicht wiedergewonnen und rückgeführt werden und stellt deshalb zusätzliche Rohmaterialkosten sowie erhöhte Abfallentsorgungskosten dar.
Es ist natürlich möglich, viele dieser Produkte durch Umesterung herzustellen, aber viele der gleichen Nachteile bleiben bestehen. Insbesondere katalysieren viele der möglichen Umesterungskatalysatoren wie Aluminiumisopropoxid, Natriummethoxid, Tetraisopropyltitanat und Bleioxid auch dieselben oben beschriebenen Nebenreaktionen. Ein weiterer Nachteil ist, dass viele dieser Katalysatoren schwer, wenn nicht unmöglich, von dem Endprodukt zu entfernen sind, insbesondere im industriellen Maßstab.
Metallhaltige Katalysatoren, wie Tetraisopropyltitanat, Aluminiumisopropoxid oder Dibutylzinnoxid, können als Katalysatoren für Umesterungsreaktionen von monofunktionellen (einwertigen) Alkoholen, sowie von mehrwertigen Alkoholen, in denen die Hydroxylgruppen nicht eng benachbart sind, verwendet werden. Im Falle vicinaler Polyole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol und Glycerol, oder im Fall von Polyolen, bei denen die Hydroxylgruppen 1,3-Positionen besetzen, wie 1,3- Propandiol, Trimethylolpropan oder 1,3-Butandiol, bilden metallische Katalysatoren wie die oben erwähnten jeweils fünf- oder sechsgliedrige metallhaltige cyclische Verbindungen. Diese cyclischen Verbindungen sind verhältnismäßig reaktionsträge und sind an den katalytischen Reaktionsschritten, die notwendig sind, um die Umesterungsreaktion in einer vernünftigen Zeitdauer ablaufen zu lassen, nur wenig, wenn überhaupt beteiligt. Es ist deshalb nicht möglich, diese Materialien als Katalysatoren für die Herstellung von Estern, die von den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sind, zu verwenden.
Von einem anderen metallhaltigen aus Dialkylzinndichloriden hergestellten Katalysatorsystem wurde kürzlich berichtet. Otera et al., J. Org. Chem., 54, 4013-14 (1989) offenbaren, dass Dialkylzinndichloride eine stabile, starre Leiterstruktur (mit vier Zinnatomen) bilden, die als ein Templat wirkt, welches während der Umesterung die sterische Kontrolle ausübt. Diese Materialien wurden als "inverse Micellen" beschrieben, deren Struktur intakt bleiben muß, um katalytisch wirksam zu sein. Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind bevorzugt, da der Komplex in polaren Lösungsmitteln dissoziiert, was zu einer schlechten katalytischen Aktivität führt. Jedoch sind überwiegend nicht polare Reaktionslösungsmittel für die Umesterung von kommerziell erwünschten Carbonsäuremonomeren unerwünscht. Außerdem enthält diese Referenz keine Offenbarung bezüglich der Isolierung des Rohproduktesters, ein Schritt, der für die kommerzielle Herstellung wesentlich ist. Darüberhinaus wird von diesen Verbindungen berichtet, dass sie hydrolysieren und Tetraorganodistannoxane bilden.
Otera et al., J. Org., Chem., 56(18), 5307-11 (1991) offenbaren, dass diese Verbindungen in der Umesterung von einwertigen Alkoholen wirksame Katalysatoren sind. Dies wird durch Otera et al., Tetrahedron Lett., 27(21), 2383-6 (1986), bestätigt, welches auch die Umesterung von Diolen, die von 1,2- und 1,3-Diolen verschieden sind, beschreibt.
U.S.-Patent Nr. 4,473,702 offenbart die Synthese eines Diallylesters einer aromatischen Dicarbonsäure durch Umesterung eines Dialkylesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit Allylalkohol. Die Reaktion wird katalysiert durch ein Dialkylzinndichlorid, Dialkylzinnoxid oder Gemischen davon in Kombination mit einem zweiten Katalysator wie metallischem Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Nickel oder Zirkonium oder Oxiden davon. Die Offenbarung dieses Patents beschränkt sich auf Reaktionen, die einwertige Alkohole verwenden, und der resultierende Ester wird duch herkömmliche Destillations- und Umkristallisationsverfahren abgetrennt, wobei nicht angegeben wird, dass der erhaltene Ester in einer reinen, vom Metallkatalysator freien Form vorliegt.
Keine der obigen Veröffentlichungen offenbart einen Umesterungskatalysator oder ein Verfahren, das die Umesterung von 1,2- und 1,3-Polyolen, oder die Isolierung von Reinproduktester erlaubt. Es bleibt die Notwendigkeit für ein Katalysatorsystem, das für die Umesterung von 1,2- und 1,3-Polyolen wirksam ist. Ein System, das die Isolierung des reinen, metallkatalysatorfreien Esterprodukts gestatten würde, wäre noch wünschenswerter. Es wurde nun gefunden, dass Organozinnkatalysatoren auf eine unerwartet andere Weise als in den oben aufgeführten Referenzen beschrieben verwendet werden können, um bisher nicht erzielbare Umesterungsprodukte mit hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zu liefern. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert ein vereinfachtes Verfahren zur Katalysatorentfernung und beseitigt auch die Notwendigkeit einer Reinigung duch Destillation. Die gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte sind im wesentlichen farblos und frei von Nebenprodukten und metallischen Katalysatoren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geliefert zur Umesterung von Methyl- oder Ethylcarbonsäureestern mit 1,2- und 1,3-Polyolen, welches die folgenden Schritte einschließt:
Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, das enthält:
(1) ein 1,2- oder 1,3-Polyol, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aralkyl-, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen besteht; und
(2) einen Methyl- oder Ethylester einer Monocarbonsäure in stöchiometrischem Überschuß bezogen auf das Polyol; und
Umsetzen des Gemischs in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Mischung des Dialkylzinnoxids mit einem Dialkylzinndichlorid, so dass ein Polyolester der Carbonsäure und Methanol oder Ethanol gebildet werden.
Dieses Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders gut geeignet für die Umesterung von Acrylat- und Methacrylatestern, wobei der stöchiometrische Überschuß von diesen, da sie flüchtig sind, wiedergewonnen und rückgeführt werden kann. Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens ist, dass das Katalysatorgemisch von Dialkylzinndichloriden und Dialkylzinnoxiden in situ hergestellt werden kann. Verfahren gemäß diesem Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließen ferner Dialkylzinndichlorid im Reaktionsgemisch ein. Der Reaktionsschritt schließt weiterhin Erhitzen des Reaktionsgemischs ein, so dass das Gemisch von Dialkylzinndichlorid und Dialkylzinnoxid in situ aus dem Dialkylzinndichlorid gebildet wird.
Reaktionsgemische gemäß diesem Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließen vorzugsweise weiterhin eine HCl- Akzeptorverbindung ein. Solche Verbindungen beschleunigen die in situ-Bildung des Gemisches von Dialkylzinnverbindungen.
Die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung ist reversibel. Deshalb wird durch Entfernung eines der Reaktionsprodukte aus dem System ein vollständiger Ablauf der Reaktion erreicht. Aus diesem Grund werden Methyl- oder Ethylcarbonsäure-Ausgangsmaterialien verwendet, so dass ein niedrig siedender Alkohol wie Methanol oder Ethanol erzeugt wird, der von den Säureestern und höherem Alkohol oder Polyol des Systems leichter zu entfernen ist. Deshalb schließt noch ein weiterer Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung den Verfahrensschritt des Erhitzens des Reaktionsgemisches ein, so dass das Methanol oder Ethanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, wodurch der vollständige Ablauf des Reaktionsschrittes ermöglicht wird.
Bevorzugte Verfahren gemäß diesem Aspekt der Erfindung verwenden ein Reaktionsgemisch, das ein Lösungsmittel enthält, mit dem das Methanol oder Ethanol ein niedrig siedendes Azeotrop bildet, und der verwendete Erhitzungsschritt erhitzt das Reaktionsgemisch, bis das Azeotrop aus dem Reaktionsgemsich entfernt ist. Der Methyl- oder Ethyl-Carbonsäureester dient als Lösungsmittel, das mit dem Methanol oder Ethanol das Azeotrop bildet. Alternativ dazu kann ein Hilfslösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, mit dem das Methanol oder Ethanol ein noch niedriger siedendes Azeotrop bildet. Dies erlaubt die Entfernung des Alkohols während er gebildet wird, ohne das Methyl- oder Ethyl-Carbonsäureester-Ausgangsmaterial zu entfernen, das für das Fortschreiten der Reaktion notwendig ist.
Wenn beide Dimethylzinnverbindungen vorhanden sind, wie bei der Polyol- Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung, kann ein Gemisch von Dimethylzinndichlorid und Dimethylzinnoxid verwendet werden, oder Dimethylzinndichlorid kann dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in situ zu einem Gemisch aus Dimethylzinndichlorid und Dimethylzinnoxid umgewandelt werden. Vorzugsweise kann die in situ-Umwandlung durch die Zugabe einer HCl-Akzeptorverbindung zum Reaktionsgemisch beschleunigt werden.
Darüberhinaus wird die Vollendung dieser Umesterungsreaktion ähnlich beschleunigt, indem das Methanol oder Ethanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Dies wird wiederum durch Erhitzen des Reaktionsgemisches erreicht, entweder um das Methanol oder Ethanol selbst oder in Form eines Azeotrops mit dem Methyl- oder Ethyl-Carbonsäureester-Ausgangsmaterial oder mit einem dem Reaktionsgemisch hinzugefügten unpolaren Kohlenwasserstoff durch Sieden zu entfernen.
Die oben beschriebene Kombination von Techniken erlaubt die Herstellung von höheren Estern von Carbonsäuren als "Boden"produkte in einem industriellen Maßstab. Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen aufgezeigt, die die Prinzipien der Erfindung und die Ausführungsformen, die gegenwärtig für ihre Durchführung als die besten betrachtet werden, offenbaren.
Die Umesterungsreaktionen der vorliegenden Erfindung können durch folgende Gleichung beschrieben werden:
R(OH)n + n R&sub1;OCOA R(OCOA)n + n R&sub1;OH (I)
In dieser Gleichung stellt R(OH)n den Alkohol oder das Polyol dar, dessen Ester hergestellt werden soll, R&sub1;OH ist der einwertige Alkohol, dessen Ester in der Umesterungsreaktion verwendet wird, und A stellt die Säure dar, von der die Ester abgeleitet sind. Die Variable n ist eine ganze Zahl, deren Wert eins oder größer sein kann, vorzugsweise von eins bis vier.
Das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist für im wesentlichen jedes Mono- oder Polycarbonsäureesterderivat einsatzfähig. Im oben dargestellten Reaktionsschema kann A einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäurerest darstellen. Die aromatischen Carbonsäurereste können von Verbindungen aus Einzelring-, Mehrfachring- und kondensierten Ringsystemen abgeleitet sein. Die Carbonsäuregruppen können direkt an einem aromatischen Ring substituiert sein oder Teil einer Alkylgruppe sein, die am Ring substituiert ist.
Außerdem kann der aromatische Ring weiter mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Halogen-, Amino-, Cyano-, Nitro- und dergleichen sowie Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen, substituiert sein. Die Alkylgruppen können gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert und verzweigt oder nicht verzweigt sein. Die Alkylgruppen können, wenn sie substituiert sind, eine oder mehrere der funktionellen Gruppen enthalten, die oben für die Substitution am aromatischen Ring als geeignet aufgeführt sind. Die aromatischen Carbonsäure-Reste, die A darstellt, enthalten vorzugsweise zwischen ungefähr 7 und ungefähr 20 und stärker bevorzugt zwischen ungefähr 8 und ungefähr 12 Kohlenstoffatome.
Die aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäure-Reste können von gesättigten, einfach ungesättigten und mehrfach ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sein. Diese Säuren können geradkettig oder verzweigt sein und können mit einer oder mehreren der Gruppen, die oben für die Substitution am aromatischen Ring als geeignet aufgeführt sind, substituiert sein. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäurereste, die A darstellt, enthalten vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 40 Kohlenstoffatome und enthalten stärker bevorzugt zwischen ungefähr 3 und ungefähr 26 Kohlenstoffatome.
Während das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung in Bezug auf im wesentlichen jedes Carbonsäureester-Ausgangsmaterial gebrauchstüchig ist, sind die Ester von aromatischen und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren bevorzugt, aufgrund des Nutzens ihrer Umesterungs-Reaktionsprodukte als Polymerisationsmomonere. Die ungesättigten Bindungen der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäureester dienen als Polymerisationsstellen für die Monomere. Andererseits werden die aromatischen Carbonsäureester vorzugsweise mit einem ungesättigten Alkohol umgeestert, dessen Doppelbindungen als Polymerisationsstellen für die Monomere dienen. Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um höhere Ester von gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren und gesättigte Ester von aromatischen Carbonsäuren zu synthetisieren, können diese Materialien, anders als die bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung, durch die heftigeren Reaktionsbedingungen der direkten Veresterung erzeugt werden, und es ist nicht wesentlich, diese Materialien durch die verhältnismäßig milderen Bedingungen der Umesterung herzustellen.
R&sub1; im oben dargestellten Reaktionsschema stellt den Alkohol-Teil des Carbonsäureester-Ausgangsmaterials dar. Das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung resultiert in der Bildung eines einwertigen Alkohols, der diese Gruppe enthält. Während R&sub1; im wesentlichen jede niedere Alkylgruppe darstellen kann, damit das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung abläuft, ist R&sub1; für alle praktischen Zwecke Methyl oder Ethyl. Methyl- oder Ethylester- Ausgangsmaterialien sind aus zwei Gründen wünschenswert. Erstens wirken solche Ester optimierend auf die Reaktionstemperatur und die Homogenität des Reaktionsgemisches. Zweitens ist, wie den Fachleuten gut bekannt ist, die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung reversibel. Um den vollständigen Ablauf der Reaktion zu erreichen, ist es deshalb notwendig, eines der Reaktionsprodukte aus dem System zu entfernen.
Obwohl theoretisch entweder der neue Ester R(OCOA)n oder der neue Alkohol entfernt werden könnte, wandelt das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung das Esterausgangsmaterial in Methanol bzw. Ethanol um. Diese niedriger siedenden Alkohole sind durch direkte Destillation oder durch die Bildung und Destillation von niedriger siedenden Azeotropen aus dem Reaktionsproduktgemisch viel einfacher zu entfernen als höhere Alkohole.
Besonders bevorzugte Mono- und Polycarbonsäureester-Ausgangsmaterialien schließen Methyl- und Ethylacrylat, Methyl- und Ethylmethacrylat, Methyl- und Ethylbenzoat, Methyl- und Ethylphthalat, Methyl- und Ethyltrimellitat, Methyl- und Ethylterephthalat, Methyl- und Ethylisophthalat, Methyl- und Ethylnaphthalindi- und - tricarboxylate, Methyl- und Ethylbenzoltricarboxylate und dergleichen ein. Das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt höhere Ester dieser Carbonsäuren.
R des oben dargestellten Reaktionsschemas stellt den Alkohol-Teil des Esters dar, der in der Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung gebildet werden soll, wobei R(OH)n das einwertige oder mehrwertige Alkohol-Ausgangsmaterial darstellt, dessen Ester hergestellt werden soll. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird R als der Rest des Alkohol- oder Polyol-Ausgangsmaterials definiert, dessen Ester durch das offengelegte Umesterungsverfahren hergestellt werden soll.
Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt R den Rest eines Aralkyl-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols dar. Die Hydroxygruppen der Aralkylalkohole oder -polyole sind alkylsubstituiert. Die Aralkylpolyole, von denen der Rest R abgeleitet werden kann, können ein Einzel-, Mehrfach- oder kondensiertes Ringsystem enthalten. Jeder aromatische Ring kann substituiert oder unsubstituiert sein. Substituierte aromatische Ringe können die Ringsubstituenten enthalten, die oben in Bezug auf die auf die aromatischen Ringe von aromatischem Carbonsäureester-Ausgangsmaterial beschrieben wurden. Aralkylalkohol und -polyol gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise zwischen 7 und ungefähr 20 Kohlenstoffatome und enthalten stärker bevorzugt zwischen ungefähr 8 und ungefähr 12 Kohlenstoffatome.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyole, von denen der Rest R abgeleitet ist, können gesättigt, einfach ungesättigt oder mehrfach ungesättigt sein. Die Alkohol- und Polyolreste können geradkettig oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein. Die substituierten Reste können eine oder mehrere der Gruppen einschließen, die oben für die Ringsubstitution der aromatischen Carbonsäure- Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung als geeignet beschrieben wurden. Die von R dargestellten Alkohol- und Polyolreste enthalten vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 40 Kohlenstoffatome und enthalten noch mehr bevorzugt zwischen ungefähr 3 und ungefähr 26 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugte 1,2- oder 1,3-Polyole zur Verwendung beim Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung schließen n- oder iso-Alkanole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, 1,3- Butandiol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Glycerin und dergleichen ein. Bei der Umsetzung mit Methyl- oder Ethylacrylat oder -methacrylat erzeugt das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung höhere Ester von Acryl- und Methacrylsäure.
Das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist funktionstüchtig für die Kombination von im wesentlichen jeglichen Aralkyl-, aliphatischen oder cycloaliphatischen 1,2- oder 1,3-Polyol-Ausgangsmaterialien mit im wesentlichen jeglichem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuremethyl- oder -ethylester. Die Kombination von Polyolen mit Polycarbonsäuren ist unerwünscht, da die Reaktanten unter Bildung unbrauchbarer Reaktionsprodukte vernetzen.
Wiederum ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet für ungesättigte Ausgangsmaterialien, da ungesättigte Polyole und Carbonsäuren gegenüber den heftigeren Bedingungen der direkten Veresterung empfindlich sind. Kommerziell brauchbare Monomere werden auch durch Umsetzen eines Aralkyl- oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen 1,2- oder 1,3- Polyols mit einem ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäureester erhalten.
Unerwartet einzigartige Ergebnisse werden jedoch für 1,2- und 1,3-Polyole mit dem Dialkylzinnkatalysatorsystem der vorliegenden Erfindung erhalten. Das Katalysatorsystem liefert mit hoher Ausbeute die Umesterung solcher Polyole ohne Bildung von fünf- oder sechsgliedrigen metallhaltigen cyclischen Verbindungen, die die Umesterungsverfahren des bisherigen Standes der Technik plagen. Die unerwarteten Ergebnisse werden für die Umesterung von im wesentlichen jedes Monocarbonsäureesters mit 1,2- und 1,3-Polyolen erhalten. Es ist ebenfalls vorstellbar, dass durch Umsetzen eines Dicarbonsäureesters mit einem Diol unter Verwendung der Technik dieser Erfindung ein Prepolymer hergestellt werden könnte, aber in diesem Fall muß das Molverhältnis von Diol zu Ester von eins verschieden sein, um die Bildung eines hochviskosen Produkts zu vermeiden.
Unerwartet einzigartige Ergebnisse werden für die Umesterung von im wesentlichen jedem Polyol mit im wesentlichen jedem Monocarbonsäureester unter Verwendung des Dimethylzinnkatalysatorsystems der vorliegenden Erfindung erhalten. Wenn ein Dimethylzinnkatalysatorsystem verwendet wird, ist das nach einfachem basischen Waschen erhaltene Umesterungsprodukt im wesentlichen frei von Organozinnkatalysator.
Das oben dargestellte Reaktionsschema wird durchgeführt, indem ein Reaktor zuerst mit dem Polyol, dann mit dem Methyl- oder Ethylester der Mono- oder Polycarbonsäure beschickt wird. Das Molverhältnis des Methyl- oder Ethylesters der Carbonsäure zum Alkohol oder Polyol kann über einen weiten Bereich variiert werden, aber es ist stets größer als 1,0. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen etwa 1,2 : 1 und 5 : 1 des Methyl- oder Ethylcarbonsäureesters pro Mol Hydroxyfunktionalität.
Es wird eine Reaktionstemperatur gewählt, bei der das Polyol und der Methyl- oder Ethyl-Carbonsäureester flüssig sind. Aufgrund der breiten Vielfalt von Carbonsäureestern, Alkoholen und Polyolen, die beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können, variiert diese beträchtlich. Die Auswahl einer Reaktionstemperatur, bei der die Reaktanten flüssig sind, ist jedoch eine Angelegenheit, die durch eine Person mit üblichem Fachwissen ohne unangemessenes Experimentieren bestimmt werden kann. Typischerweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen ungefähr 60ºC und ungefähr 140ºC, und üblicherweise zwischen ungefähr 80ºC und ungefähr 120ºC.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Dialkylzinn-Katalysatorsystems ausgeführt. Typischerweise ist das Katalysatorsystem zu einem Anteil zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 2,00 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt zu einem Anteil zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 1,00 Gewichtsprozent vorhanden. Um die Umesterung von 1,2- und 1,3-Polyol zu erhalten, wird ein Dialkylzinnkatalysatorsystem verwendet, das aus Dialkylzinndichlorid und Dialkylzinnoxid besteht. Ein stöchiometrisches Defizit an Dialkylzinnoxid ist bevorzugt, und ein Verhältnis von Dialkylzinnoxid zu Dialkylzinndichlorid zwischen ungefähr 0,5 : 1 und ungefähr 0,75 : 1 ist noch mehr bevorzugt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern.
Dialkylzinndichloride und Dialkylzinnoxide mit Alkylgruppen, die zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Für die Umesterung von 1,2- und 1,3-Polyolen, sind Gemische von Dibutylzinnoxid oder Dimethylzinnoxid mit entweder Dibutylzinndichlorid oder Dimethylzinndichlorid besonders wirksam. Ein Gemisch von Dimethylzinnoxid mit Dimethylzinndichlorid ist besonders bevorzugt, da sich dieses Katalysatorsystem leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das im wesentlichen frei von der Organozinnkatalysatormischung ist.
Ein weiteres Merkmal für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Umesterung von 1,2- und 1,3-Polyolen ist, dass die Dialkylzinnoxid-Dialkylzinndichlorid-Katalysatormischung in situ hergestellt werden kann. Die Katalysatormischung wird in situ gebildet, indem im Reaktionsgemisch Dialkylzinndichlorid enthalten ist, das sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise zum Dialkylzinnoxid umwandelt, obwohl die Umesterungsreaktionsgeschwindigkeit anfänglich geringer ist, bis sich eine wirksame Menge des Dialkyldizinndichlorids in das Dialkyldizinnoxid umgewandelt hat.
Die in situ-Bildung der Dialkyldichlorid-Dialkylzinn-Mischung kann durch die Zugabe eines HCl-Akzeptors oder einer Alkalibase zum Reaktionsgemisch, wie eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoxids, eines Erdalkalimetallhydroxids oder - oxids, eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -bicarbonats, von tribasischen Alkaliphosphaten, organischen Basen wie tertiären Aminen und dergleichen beschleunigt werden. Bevorzugte Alkalimetalle schließen Lithium, Natrium und Kalium ein. Bevorzugte Alkoxide schließen Methoxide wie Natriummethylat, Natriumethoxide und Natriumalkoxide des Alkohols, der umgeestert werden soll, ein. Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Magnesium und Calcium und das bevorzugte tertiäre Amin ist Triethylamin. Das Molverhältnis vom HCl-Akzeptor zum Dialkylzinndichlorid kann über einen weiten Bereich variiert werden, aber im allgemeinen werden die besten Ergebnisse für mehrwertige Alkohole mit einem molaren Überschuß an Dialkylzinndichlorid erhalten.
Während die Art der Alkylgruppen, die in den Dialkylzinndichloriden und -oxiden, die sich zur Verwendung im Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung eignen, an das Zinnatom gebunden sind, stark variieren kann, sind Dimethylzinndichlorid und Dimethylzinnoxid bevorzugt aufgrund ihrer Löslichkeit in überschüssigem Alkali und folglich ihrer leichten Entfernbarkeit aus dem Reaktionsgemisch nach Vollendung der Umesterung. Diese Löslichkeit in Akali ermöglicht die Entwicklung des kommerziellen Verfahrens, bei dem ein Umesterungs-Esterreaktionsprodukt im wesentlichen frei von den Organozinnkatalysatoren erhalten wird, eine Eigenschaft, die bisher nicht ausgenutzt wurde. Die höheren Dialkylzinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, die entweder als Teil einer Katalysatormischung enthalten oder aus Dialkylzinndichloriden wie Dibutylzinndichlorid in situ erzeugt werden, bilden bei Behandlung mit überschüssigem Alkali unlösliche Niederschläge. Diese Niederschläge sind nach Vollendung der Umesterungsreaktion schwierig vom Esterreaktionsprodukt zu entfernen.
Insbesondere sind Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinnoxid und jegliche Kombinationen davon in wäßrigen Alkalilösungen vollständig löslich, vorausgesetzt, dass der pH dieser Lösungen größer als 13,2 ist. Dementsprechend kann die Verunreinigung des Umesterungsreaktionsprodukts durch die Organozinnverbindung verhindert werden, indem die Reaktionsgemische bei pH-Werten von 13,2 und größer gewaschen werden. Dies ist bei den entsprechenden Dibutylzinnverbindungen ausdrücklich nicht der Fall. Aus diesem Grund sind Dimethylzinndichlorid und Dimethylzinnoxid die am meisten bevorzugten Organozinnkatalysatoren zur Verwendung in den Verfahren der vorliegenden Erfindung. Das gewünschte Ergebnis kann mit Reaktionsgemisch-pH-Werten größer als ungefähr 13,2 erhalten werden.
Dibutylzinnverbindungen wurden oben unter den bevorzugten Dialkylzinnkatalysatoren für die Umesterung von 1,2- und 1,3-Polyolen aufgeführt. Anders als die Dimethylzinnkatalysatoren sind diese Verbindungen in wäßrigen Alkalilösungen nicht löslich und können deshalb, indem sie mit diesen in Kontakt gebracht werden, nicht vom Carbonsäureester-Umesterungsprodukt entfernt werden. Dibutylzinnverbindungen können jedoch durch Extraktion mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure oder starken organischen Säure aus dem Reaktionsgemisch am Ende der Umesterung entfernt werden. Für die Extraktion von Dibutylzinnverbindungen geeignete Mineralsäuren schließen Salz- und Phosphorsäuren ein. Eine geeignete starke organische Säure ist Methansulfonsäure.
Während die Dimethylzinnverbindungen bei der Umesterung von 1,2- und 1,3- Polyolen besonders bevorzugt sind, so dass das Carbonsäureesterreaktionsprodukt leicht im wesentlichen frei vom Restkatalysator erhalten werden kann, kann dieses Konzept auf die Umesterung von anderen Polyolen sowie auf die Umesterung von Alkoholen ausgedehnt werden. Carbonsäureester dieser Alkohole und Polyole können ebenfalls im wesentlichen frei von den Dimethylzinnverbindungen erhalten werden, indem die Reaktionsgemische mit wäßrigem Alkali gewaschen werden, so dass die wäßrige Phase pH-Werte größer als ungefähr 13,2 hat.
Da solche Gemische von Dialkyldichloriden und Dialkylzinnoxiden in Gegenwart von 1,2- und 1,3-Polyolen keine fünf- oder sechsgliedrigen Ringe bilden, sind Gemische von Dimethylzinndichlorid und Dimethxlzinnoxid geeignete Umesterungskatalysatoren. Folglich können Mischungen von Dimethylzinndichlorid und Dimethylzinnoxid, wenn sie verwendet werden, dem Reaktionsgemisch direkt hinzugefügt oder in situ gebildet werden, indem Dimethylzinndichlorid dem Reaktionsgemisch hinzugefügt und teilweise in Dimethylzinnoxid umgewandelt wird. Dieses Verfahren kann selbst mit Substraten verwendet werden, bei denen die oben beschriebene Ringbildung nicht auftritt. Die Umwandlung kann wiederum beschleunigt werden, indem dem Reaktionsgemisch eine HCl-Akzeptorverbindung oder Alkalibase hinzugefügt wird. Für die Umesterung von Polyolen sollte ein molarer Überschuß von Dimethylzinndichlorid bezüglich entweder Dimethylzinnoxid oder dem HCl-Akzeptor verwendet werden. Für die Umesterung von Monoalkoholen sollte ein stöchiometrisches Defizit an Dimethylzinndichlorid verwendet werden.
Das oben Gesagte soll nicht besagen, dass Dialkylzinndichlorid, Dialkylzinnoxide und Gemische davon nicht im Allgemeinen verwendet werden können, um einwertige Alkohole oder von 1,2- und 1,3-Polyolen verschiedene Polyole umzuestern. Das Dimethylzinn-Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung liefert jedoch leicht ein Carbonsäureester-Umesterungsreaktionsprodukt, das im wesentlichen frei von den Organozinnkatalysatoren ist.
Deshalb enthalten Carbonsäureester, die gemäß den Dimethylzinnkatalysierten Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, weniger als ungefähr 100 ppm Organozinnverbindungen. Das Reaktionsprodukt enthält vorzugsweise weniger als ungefähr 10 ppm Organozinnverbindungen und enthält idealerweise weniger als ungefähr 2 ppm Organozinnverbindungen.
Bei Umesterungsreaktionen, die ungesättigte Carbonsäureester-Ausgangsmaterialien oder ungesättigte einwertige oder mehrwertige Alkohol-Ausgangsmaterialien benutzen, ist es entscheidend, dass die Polymerisation der ungesättigten Bindungen mit einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren verhindert wird. Solche Inhibitoren sind den Fachleuten gut bekannt und schließen Hydrochinon und seinen Monomethylether, Catechol, Pyrocatechol, Resorcinol, Pyrogallol, Propylgallat und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Ein gemeinsames Merkmal der oben beschriebenen Polymerisationsinhibitoren ist, dass sie die Gegenwart von Sauerstoff erfordern, um effektiv zu wirken. Es ist deshalb notwendig, dem Reaktionsgefäß während des gesamten Verlaufs der Umesterungsreaktion einen Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases (entweder Luft oder ein Luft-Stickstoff-Gemisch) zuzuführen, wenn solche Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Die zu verwendende Sauerstoffmenge hängt von dem genauen Produkt, das hergestellt wird, sowie von der Reaktorgröße ab und kann von jemandem mit üblichem Fachwissen ohne unangemessenes Experimentieren bestimmt werden.
Ein anderes Merkmal, das die oben aufgeführten Polymerisationsinhibitoren ebenfalls gemeinsam haben, ist, dass sie alle eine oder mehrere phenolische Hydroxygruppen enthalten. Die Gegenwart dieser phenolischen Gruppen befähigt die Inhibitoren, wasserlösliche Natriumsalze zu bilden, wenn sie mit Natriumhydroxidlösungen in Kontakt gebracht werden. Dies ermöglicht die einfache Entfernung von überschüssigen phenolischen Inhibitoren aus dem Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion, falls gewünscht. Wie mit gewöhnlichem Fachwissen gut zu verstehen ist, können, falls gewünscht, an dieser Stelle auch kleinere Mengen an Inhibitoren und/oder verschiedene Inhibitoren hinzugefügt werden. Die Alkali- Löslichkeit der Polymerisationsinhibitoren ermöglicht außerdem die Entfernung sowohl des Polymerisationsinhibitors als auch des restlichen Dimethylzinn- Umesterungskatalysators vom Carbonsäureester-Umesterungsreaktionsprodukt durch dasselbe Waschverfahren.
Wie oben angemerkt, ist es, um die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung vollständig ablaufen zu lassen, notwendig, eines der Reaktionsprodukte aus dem System zu entfernen. Aufgrund seines niedrigeren Siedepunkts ist das durch die Umesterung erzeugte Ethanol oder Methanol das praktischer zu entfernende Reaktionsprodukt. Abhängig von den anderen Reaktanten und Reaktionsprodukten kann es möglich sein, das Methanol oder Ethanol abzudestillieren. In vielen Fällen bildet das erzeugte Methanol oder Ethanol Azeotrope mit den entsprechenden Methyl- oder Ethyl-Carbonsäureester-Ausgangsmaterialien. Dies kann von Vorteil sein, da die Azeotrope im Allgemeinen niedrigere Siedepunkte als die Alkohole selbst haben, wobei eine noch einfachere Entfernung des Methanols oder Ethanols durch Destillation des Azeotrops während der Erzeugung des Alkohols durch die Umesterungsreaktion ermöglicht wird. Alternativ dazu kann das Methanol oder Ethanol durch Zugabe eines Hilfslösungsmittels zum Reaktionsgemisch, wie eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, mit dem der Alkohol ein noch niedriger siedendes Azeotrop bildet, entfernt werden. Dies ermöglicht die Entfernung des Alkohols während seiner Bildung durch die Umesterungsreaktion, ohne das Methyl- oder Ethyl-Carbonsäureester-Ausgangsmaterial, das zum Fortschreiten der Reaktion notwendig ist, zu entfernen.
Somit können die Reaktionsgemische der Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls bis zu ungefähr 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und ungefähr 15 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel unter den Ausgangsmaterialien enthalten, um ein niedriger siedendes Methanol- oder Ethanol-Azeotrop zu bilden, um bei der Entfernung von Methanol oder Ethanol mitzuhelfen und das Gleichgewicht der Umesterungsreaktion auf die Produktseite zu verschieben. Geeignete Kohlenwasserstoffe schließen aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit ungefähr vier bis ungefähr acht Kohlenstoffatomen ein. Gemische aus Kohlenwasserstoffisomeren mit sechs oder sieben Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Der Kohlenwasserstoff kann aus dem Azeotrop wieder regeneriert werden, indem mit Wasser gewaschen wird, um das Methanol oder Ethanol zu extrahieren. Das Lösungsmittel Kohlenwasserstoff kann dann dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden, während die Methanol- oder Ethanollösung für die spätere Entsorgung oder Wiedergewinnung aufbewahrt wird.
Die oben beschriebene Kombination von Techniken ermöglicht die Herstellung von höheren Carbonsäureestern durch Umesterung als "Boden"produkte in einem industriellen Maßstab. Zusätzlich zu bemerkenswert hohen Produktausbeuten ist es nun möglich, die Ester frei von den Organozinn-Reaktionskatalysatoren zu erhalten.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele, die unten aufgeführt werden, verdeutlichen bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung. Sie sind nicht als die Reichweite und Art der vorliegenden Erfindung beschränkend aufzufassen. In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile und der Ausdruck "Molverhältnis" bezieht sich auf das Molverhältnis von Alkali zu Dimethylzinndichlorid.

Beispiel 1

Herstellung von Ethylenglykoldimethylacrylat

Ein Gemisch aus Ethylenglykol (248 Teile), Methylmethacrylat (1201,4 Teile), Heptan (115,5 Gewichtsteile), Dimethylzinndichlorid (8, 8 Teile), Natriummethoxid (2,25 Teile, Molverhältnis 1,04 : 1), 4-Methoxyphenol (2,38 Teile) und Hydrochinon (0,79 Teile) wurde zusammen erhitzt. Die Reaktion wurde fortgeführt bis eine Umwandlung über 98 Prozent erreicht war. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde mit zehnprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, um den Zinnkatalysator und überschüssige Inhibitoren zu entfernen; und schließlich durch Abdampfen unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Es wurden 712 Teile (90 Prozent Ausbeute bezogen auf Ethylenglykol) Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA) mit einem Gesamtestergehalt von 99,1% und einem EGDMA-Gehalt von 98,0%, das kein nachweisbares Zinn enthielt, gebildet.

Beispiel 2

Herstellung von Triethylenglykoldimethylacrylat

Auf ähnliche Weise wurden 450,5 Teile Triethylenglykol, 1201,4 Teile Methylmethacrylat, 145,3 Teile Heptan, 6,2 Teile Dimethylzinndichlorid, 0,77 Teile Natriummethoxid (Molverhältnis 0,50 : 1), 3,72 Teile 4-Methoxyphenol und 0,91 Teile Hydrochinon wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei sich 781 Teile (91 Prozent Ausbeute, bezogen auf Triethylenglykol) Triethylenglykoldimethacrylat ergaben, die eine Reinheit von 98+ Prozent hatten und kein nachweisbares Zinn enthielten.

Beispiel 3

1,3-Butandioldiacrylat

Ein Gemisch aus 1,3-Butandiol (359,7 Teile), Methylacrylat (516,7 Teile), Dimethylzinndichlorid (6,1 Teile), Natriummethoxid (1,6 Teile, Molverhältnis 1,07 : 1), 4-Methoxyphenol (2,7 Teile) und Hydrochinon (0,6 Teile) wurde wie in Beispiel 1 erhitzt, um das Methylacrylat/Methanol-Azeotrop (Sdp. 62,5ºC) zu bilden und bei variierenden Rückflußverhältnissen zu entfernen. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis eine Umwandlung über 99,0 Prozent erhalten wurde. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 1 wurden 1072,8 Teile (90,2 Prozent Ausbeute, bezogen auf 1,3-Butandiol) 1,3-Butandiol-Diacrylat mit einer Reinheit von 99,9 Prozent gebildet, das kein nachweisbares Zinn enthielt.

Beispiel 4

Herstellung von Trimethylolpropantriacrylat unter Verwendung von Ethylacrylat

Ein Gemisch aus Trimethylolpropan (268,4 Teile), Ethylacrylat (901,1 Teile), Dimethylzinndichlorid (13,2 Teile), Natriummethoxid (3,5 Teile, Molverhältnis 1 : 1,08), 4-Methoxyphenol (3,8 Teile) und Hydrochinon (1,3 Teile) wurde zusammen wie in Beispiel 1 erhitzt, um das Ethylacrylat/Ethanol-Azeotrop (Sdp. 77,5ºC) zu bilden und bei variierenden Rückflußverhältnissen zu entfernen. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis eins Umwandlung von über 90,0 Prozent erreicht war. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 1 wurden 670,2 Teile (99,0 Prozent Ausbeute, bezogen auf Trimethylolpropan) eines Produkts erhalten, das 1,3 Prozent Monoester, 4,0 Prozent Diester und 94,8 Prozent Triester und kein nachweisbares Zinn enthielt.

Beipiel 5

Herstellung von Trimethylolpropantriacrylat unter Verwendung von Methylacrylat

Ein Gemisch aus Trimethylolpropan (268,4 Teile), Methylacrylat (774,8 Teile), Heptan (56 Teils), Dimethylzinndichlorid (13,2 Teile), Natriummethoxid (1,62 Teile, Molverhältnis 0,5 : 1), 4-Methoxyphenol (3,8 Teile) und Hydrochinon (1,3 Teile) wurde zusammen wie in Beispiel 1 erhitzt, um das Heptan/Methanot-Azeotrop (Sdp. 59ºC) zu bilden und bei variierenden Rückflußverhältnissen zu entfernen. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis eine Umwandlung über 90 Prozent erhalten wurde. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 1 wurden 645,8 g (95,4 Prozent Ausbeute, bezogen auf Trimethylolpropan) eines Produkts erhalten, das 0,7 Prozent Monoester, 6,3 Prozent Diester und 93,0 Prozent Triester und kein nachweisbares Zinn enthielt.

Beispiel 6-7

Die folgende Tabelle führt die Ergebnisse auf, die für andere Methacrylate und Acrylate unter den Bedingungen der Beispiele 1, 2 und 5, wenn anwendbar, erhalten wurden.
Wie nun leicht anerkannt werden wird, liefert die vorliegende Erfindung durch Umesterung Carbonsäureester, die durch direkte Veresterung üblicherweise nicht erhalten werden können. Die vorliegende Erfindung liefert 1,2- und 1,3-Polyol-Ester, die bis jetzt nicht einmal durch Umesterung hergestellt werden konnten. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liefern ein vereinfachtes Verfahren zur Entfernung des Organozinnkatalysators vom Carbonsäureester-Reaktionsprodukt, welches gleichzeitig überschüssige Polymerisationsinhibitoren entfernt. Die vorliegende Erfindung befriedigt deshalb einen seit langem bestehenden und bisher nicht gestillten Bedarf an von Organozinnkatalysatoren freien Umesterungs-1,2- und 1,3-Polyolester-Reaktionsprodukten.
Die obige Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform sollte eher als Erläuterung denn als Beschränkung der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die Patentansprüche festgelegt ist, aufgefaßt werden. Zahlreiche Variationen und Kombinationen der oben beschriebenen Merkmale können benutzt werden, ohne die vorliegende Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Umesterung von Carbonsäureestern mit 1,2- und 1,3- Polyolen, welches die folgenden Schritte umfasst:

(1) Bereitstellen eines Reaktionsgemischs, welches umfasst:

ein 1,2- oder 1,3-Polyol, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aralkyl-, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen besteht; und

(2) einen Methyl- oder Ethylester einer Monocarbonsäure in stöchiometrischem Überschuß bezogen auf das Polyol; und

Umsetzen besagten Reaktionsgemischs in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Mischung eines Dialkylzinnoxids mit einem Dialkylzinndichlorid, so dass ein Polyolester aus besagter Monocarbonsäure sowie Methanol oder Ethanol gebildet werden.

2. Verfahren von Anspruch 1, bei dem besagte Mischung von Dialkylzinn- Verbindungen ein Molverhältnis besagten Dialkylzinnoxids zu besagtem Dialkylzinndichlorid zwischen ungefähr 0,10 : 1 und ungefähr 1 : 1 umfasst.

3. Verfahren von Anspruch 2, bei dem besagte Mischung von Dialkylzinn- Verbindungen ein Molverhältnis besagten Dialkylzinnoxids zu besagtem Dialkylzinndichlorid zwischen ungefähr 0,5 : 1 und ungefähr 0,75 : 1 umfasst.

4. Verfahren von Anspruch 1, bei dem besagtes Dialkylzinndichlorid und Dialkylzinnoxid jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

5. Verfahren von Anspruch 4, bei dem besagtes Dialkylzinndichlorid Dimethylzinndichlorid oder Dibutylzinndichlorid umfasst und besagtes Dialkylzinnoxid Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid umfasst.

6. Verfahren von Anspruch 5, bei dem besagtes Dialkylzinndichlorid Dimethylzinndichlorid umfasst und besagtes Dialkylzinnoxid Dimethylzinnoxid umfasst.

7. Verfahren von Anspruch 1, bei dem das Reaktionsgemisch Dialkylzinndichlorid enthält und besagter Reaktionsschritt Erhitzen besagten Dialkylzinndichlorids umfasst, so dass besagte Mischung von Dialkylzinn-Verbindungen in situ gebildet wird.

8. Verfahren von Anspruch 7, bei dem das Reaktionsgemisch eine HCl- Akzeptorverbindung einschliesst, um die Bildung besagten Gemisches von Dialkylzinnverbindungen zu beschleunigen.

9. Verfahren von Anspruch 8, bei dem besagtes Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von besagtem Dialkylzinndichlorid zu besagter HCl-Akzeptorverbindung zwischen ungefähr 0,10 : 1 und ungefähr 1 : 1 umfasst.

10. Verfahren von Anspruch 9, bei dem besagtes Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von besagtem Dialkylzinndichlorid zu besagter HCl- Akzeptorverbindung zwischen ungefähr 0,50 : 1 und ungefähr 0,75 : 1 umfasst.

11. Verfahren von Anspruch 7, bei dem besagtes Dialkylzinndichlorid Alkylgruppen mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen umfasst.

12. Verfahren von Anspruch 11, bei dem besagtes Dialkylzinndichlorid Dibutylzinndichlorid oder Dimethylzinndichlorid umfasst.

13. Verfahren von Anspruch 1, bei dem besagter Methyl- oder Ethylester einen Methyl- oder Ethylester einer ungesättigten Monocarbonsäure umfasst.

14. Verfahren von Anspruch 1, bei dem besagter Methyl- oder Ethylester einer Monocarbonsäure einen Methyl- oder Ethylester einer aromatischen Monocarbonsäure umfasst.

15. Verfahren von Anspruch 14, bei dem besagte aromatische Carbonsäure Benzoesäure umfasst.

16. Verfahren von Anspruch 1, bei dem besagte 1,2- und 1,3-Polyole aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Glycerin besteht.

17. Verfahren von Anspruch 1, bei dem besagter Reaktionsschritt Erhitzen besagten Reaktionsgemischs umfasst.

18. Verfahren von Anspruch 7, bei dem besagter Erhitzungsschritt Erhitzen besagten Reaktionsgemisches umfasst, so dass besagtes Methanol oder Ethanol aus besagtem Reaktionsgemisch entfernt wird, wodurch ermöglicht wird, dass der Reaktionsschritt vollständig abläuft.

19. Verfahren von Anspruch 18, bei dem besagtes Reaktionsgemisch ein Lösungsmittel umfasst, mit dem besagtes Methanol oder Ethanol ein Azeotrop bildet, und besagter Erhitzungsschritt Erhitzen besagten Reaktionsgemischs, bis besagtes Azeotrop aus besagtem Reaktionsgemisch entfernt ist, umfasst.

20. Verfahren von Anspruch 19, bei dem besagtes Lösungsmittel besagten Methyl- oder Ethylester besagter Carbonsäure umfasst.

21. Verfahren von Anspruch 19, bei dem besagtes Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umfasst, der in besagtem Reaktionsgemisch zu einem Anteil von bis zu ungefähr 30 Gewichtsprozent vorhanden ist.

22. Verfahren von Anspruch 21, bei dem besagter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungefähr 4 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatomen besteht.

23. Verfahren von Anspruch 13 oder 16, bei dem besagter Methyl- oder Ethylester einer Carbonsäure einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umfasst.

24. Ester aus einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkohol oder Polyol, wobei besagter Ester aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethylacrylat und 2-Phenoxyethylacrylat besteht, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Ester einen Reinheitsgrad größer als ungefähr 95 Gewichtsprozent hat.

25. Ester von Anspruch 24, der einen Reinheitsgrad zwischen ungefähr 97 und 99 Gewichtsprozent hat.

26. Ester von Anspruch 24, der im wesentlichen frei ist von Organozinn- Reaktionskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren.

27. Ester von Anspruch 26, der einen Organozinn-Gehalt von weniger als ungefähr 100 ppm hat.

28. Ester von Anspruch 27, bei dem besagter Organozinn-Gehalt kleiner als ungefähr 10 ppm ist.