JPH0735482B2 - フタロシアニン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なフタロシアニン誘導体に関する。

（先行技術とその問題点） フタロシアニン化合物は、光、熱、湿度等に極めて安定
であり、堅牢性に優れている。

特にフタロシアニンあるいは金属フタロシアニンは、そ
の高い安定性と鮮明な色調から、各種の染料あるいは顔
料として広く用いられている。また金属フタロシアニン
は、大きなπ電子共役系の中に金属原子が存在するた
め、電導性、光電導性、エネルギー変換性、電子写真の
電荷調整剤、触媒等の機能を発揮することはよく知られ
ている。特に最近高分子とブレンドすることにより、高
度の機能を有する薄膜状の高分子材料として注目され、
種々研究が行なわれている。しかし、フタロシアニン、
あるいは金属フタロシアニンは、有機溶媒への溶解性が
乏しくこのことがフタロシアニン化合物を用いた製品へ
の応用にとつて大きな問題点であつた。

フタロシアニン、金属フタロシアニンの有機溶媒特に非
極性溶媒に対する溶解性（油溶性）の改良は、次に示す
様に種々検討されているが、いずれも充分な溶解性をも
つものとはいえない。

例えば特公昭54−3372号公報に見られるようなフタロシ
アニンスルホニルアミン誘導体（II）、特公昭54−1464
号公報に見られるようなフタロシアニンスルホンアミド
誘導体（III）が知られている。さらに特公昭39−16787
号、同54−62227号公報に見られるような第二級もしく
は第三級アミノアルキルフタロシアニン（IVおよびＶ）
も提案されている。

また、特開昭58−69255号、同61−183358号に見られる
様な、フタロシアニンアシルアミノ誘導体（VI、VII）
が知られている。また色相の長波化を目的とした特開昭
51−106125、特開昭60−209583号、同61−152769号に見
られる様なフタロシアニン誘導体（VIII、IX、Ｘ）が知
られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、いずれの化合物も非極性溶媒に対して満足のい
く溶解性を示さない。

（発明の目的） 本発明の目的は、有機溶媒、特に非極性溶媒に対して良
好な溶解性を示す、フタロシアニン誘導体を提供するこ
とである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは種々検討した結果、下記一般式（１）で表
わされるフタロシアニン誘導体が、前述の目的を効果的
に達成し、先行技術の欠点を克服し、有機溶媒に対して
十分満足できる溶解性を示すことを見出した。

上記式中、Ｍは水素（2H）、金属、金属酸化物、金属ハ
ロゲン化物を表わし、基Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚはフタロシアニ
ンのベンゼン環の２位、３位、４位または５位のいずれ
かに結合しているものとし、これらは水素原子もしくは
下記に示す一般式S₁またはS₂のいずれかであり、かつ
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つは、一般式S₁また
はS₂のいずれかである。

上記一般式S₁においてR¹は水素原子、脂肪族基、アシル
基、スルホニル基を表わし、Ａは２価の脂肪族基を表わ
し、R²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、
アリール基、アルキルスホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。

ｎは０又は１〜５の整数を表わす。

Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。

一般式S₂においてR³は水素原子、アルキル基、アシル
基、スルホニル基を表わす。

R⁴は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わ
す。

R⁵は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、アミノ基、ウレイド基、スルフア
モイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフア
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基を表
わす。

ｎ′は１〜５の整数を表わし、ｍは０又は１〜４の整数
を表わす。

なお、R¹の脂肪族基、アシル基、スルホニル基、Ａの脂
肪族基、R²のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アリ
ール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、複素環基、チオ基、R³のアルキル基、R⁴のアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、R⁵のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルコキシ基は更に置換されていてもよい。

本発明の一般式（１）で表わされるフタロシアニン誘導
体の構造的特徴は、フタロシアニンのベンゼン環に一般
式S₁及びS₂で表わされる置換基を有することである。

この置換基は、特開昭60−212763号、同60−229029号、
同61−105545号、同61−9653号、61−4046号等によつて
公知である。写真用カプラー（例えばアセチルアセト
ン、ピラゾロン、フエノールの各誘導体）への耐拡散性
の付与、高沸点有機溶剤（例えば、フタル酸エステル、
リン酸又はホスホン酸のエステル、安息香酸エステル、
アルコールまたはフエノール、脂肪族カルボン酸エステ
ル、アニリン、炭化水素等）への溶解性向上に対して非
常に有用であることは、当業者においてよく知られてい
る事実である。しかし、今まで一般式S₁及びS₂で表わさ
れる様な置換基を有する、フタロシアニン誘導体は全く
知られていなかつた。しかも、フタロシアニン類とは全
く分子構造も有機溶媒に対する溶解性を違う写真用カプ
ラーの耐拡散、油溶化基が、かくもフタロシアニンの溶
解性の向上に対して有効であることは全く予想外の驚く
べき事実であつた。

以下に本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン
誘導体について詳細に説明する。

本発明のフタロシアニン誘導体の金属、金属酸化物金属
ハロゲン化物は特に限定されるものではないが、Zn、P
b、Cu、Ni、Fe、Co、Sr、Ca、Yb、Ru、Sm、Tb、Dy、
Ｕ、Tl、Cs、Pd、Nd、Ga、In、Sn、Si、Pt、Mn、Ge、A
l、Ｖ、VO、Mg、Ti、Cr、Mo等が挙げられ、また無金属
であつてもよい。

一般式S₁においてR¹で表わされる脂肪族基、アシル基に
ついてさらに詳しく述べれば脂肪族基は、炭素数１〜36
の脂肪族基で、直鎖、分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基お
よびシクロアルケニル基を含み、これらの脂肪族基には
次に述べる。アシル基はアセチル基、プロピオニル基、
２−メチルプロピオニル基、ベンゾイル基（2,4−ジ−t
ert−アミルフエノキシ）アセチル基等を表わす。これ
らは次に述べる各置換基が結合してもよい。スルホニル
基はメタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、（２−オクチルオキシ−５−tert−
オクチル）フエニルスルホニル基等を表わし、これらは
次に述べる置換基が結合してもよい。

R₁が表わす脂肪族基、アシル基、スルホニル基に許され
る置換基としては、さらにハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、等）、アルキル基（例えば、メチル
基、プロピル基、１−ブチル基、トリフルオロメチル
基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミノフエノ
キシ）プロピル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−
フエノキシプロピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、等）、アリール
基（例えば、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−テトラデカンア
ミドフエニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリ
ル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベン
ゾチアゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、
２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニル
エトキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノ
キシ基、２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエ
ノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベン
ズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキ
シフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基、
等）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ基、２−クロ
ロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドア
ニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニル
アニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５
−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイド等
（例えば、フエニルウレイド基、メチルウレイド基、N,
N−ジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、
４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド
基、等）、スウフアモイルアミノ基（例えば、N,N−ジ
プロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルスルフアモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシ
ルチオ基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキ
シプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）
プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエ
ニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニル
チオ基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボ
キシフエニルチオ基、４−テトラデカンアミドフエニル
チオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチル
オキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、
等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−（2,4−ジ−tert
−アミルフエノキシ）プロピル）カルバモイル基、
等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4−ジ−ter
t−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイル基、
等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフア
モイル基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、N,N−ジエチ
ルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデ
シルカルボニル基、等）を表わす。

Ａで表わされる２価の脂肪族基としては鎖状もしくは環
状の好ましくは炭素数１〜22のアルキレン基（例えば、
メチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、トリチリ
デン基、シクロヘキシリデン基、1,1−プロピレン基、
エチレン基、1,3−プロピレン基、1,6−シクロヘキシレ
ン基、ヘキシルメチレン基など）を表わし、Ａはアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリール
オキシ基（例えば、フエノキシ基、2,4−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ基、２−クロロフエノキシ基など）、カ
ルボニル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル基、フ
エノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタン
スルホンアミド基、ブチルスルフアモイル基など）、ス
ルフアミド基（例えば、ジプロピルスルフアモイルアミ
ノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フエニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、チオ基（例えば、
エチルチオ基、フエニルチオ基など）などから選ばれた
置換基で置換されていてもよい。R₂はハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例え
ば、メチル基、ブチル基、ドデシル基など）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ｝デカンアミド基、など）、スルホニルアミノ基（例
えば、ブチルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデカ
ンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド基、など）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基など）、アリール基、複素環
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシ
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フエノ
キシ基、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ基、２−ク
ロロフエノキシ基など）、アルコキシカルボニル（例え
ば、メトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニ
ル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、カルバモイ
ル基（例えば、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、スルフアモイル基、ブチルスルフアモイル
基、ジオクチルスルフアモイル基など）、アルキルスル
ホニ基もしくはアリールスルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、ｐ−ヒドロキシフエニルスルホニル基な
ど）、チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基
など）などを表わし、R₂のうち置換可能な基はＡで述べ
た置換基などで置換していてもよく、ｎは０〜５の整数
を表わす。

一般式S₁において、R²で表わされるシアノ基は、 基に対してオルト位又はパラ位に、ハロゲン原子はオル
ト位に置換したものが好ましい。Ｘは酸素原子が好まし
い。

一般式S₂においてR³は、水素原子、置換又は無置換のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、２−ドデシルオキシエチル
基、ベンジル基、２−メタンスルホニルエチル基等）、
アシル基（例えば、アセチル基、フエノキシアセチル
基、ベンゾイル基、ドデカノイル基等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、（２−オクチルオキシ−５−te
rt−オクチル）フエニルスルホニル基等を表わし、これ
らは次に述べる置換基が結合してもよい。

R⁴はハロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭
素原子、等）、置換または無置換のアルコキシ基〔この
アルキル残基は直鎖でも分岐していてもよく、或いは環
式のものでもよく、又飽和のアルキル残基でも不飽和の
アルキル残基であつてもよい。〕（例えば、メトキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基、アリルオキシ基、２−ドデシルチオエトキシ基、２
−プロピンオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−
（N,N−ジエチルアミノ）エトキシ基、等）、アリール
オキシ基（例えば、フエノキシ基、２−メトキシフエノ
キシ基、４−tert−ブチルフエノキシ基、２−フエニル
フエノキシ基、等）、アミノ基（例えば、アミノ基、N,
N−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ
基、ピロリジニル基、モルホリノ基、Ｎ−メチルアニリ
ノ基、２−クロロアニリノ基、２−メトキシ−５−メチ
ルアニリノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ビス（２
−プロピルオキシエチル）アミノ基、等）、置換または
無置換のアルキルチオ基〔このアルキル残基は直鎖でも
分岐していてもよく、又環式のものでもよい〕（例え
ば、ドデシルチオ基、２−ブトキシエチルチオ基、２−
（N,N−ジエチル）アミノエチルチオ基、２−〔２−
（２−エトキシ）エトキシ〕エチルチオ基、等）または
アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキ
シフエニルチオ基、４−tert−オクチルフエニルチオ
基、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフエニルチオ
基、等）を表わす。

R⁵は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、フツ素原子、等）、置換または無置換アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−
ブチル基、トリフルオロメチル基、ドデシル基、３−
（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル基、ア
リル基、２−ドデシルオキシエチル基、シクロペンチル
基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フエニル
基、４−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フエニル基、４−テトラデカンアミドフエニル基、
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または無置換ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プ
ロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオ
キシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、
等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−
メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基、
等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾ
リルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセト
アミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド
基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフエ
ニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基、等）、
アニリノ基（例えば、フエニルアミノ基、２−クロロア
ニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−
｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）
ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、アミノ基（例え
ば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルオクチ
ルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイ
ド基、メチルウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、
N,Nのジブチルウレイド基、等）、スルフアモイルアミ
ノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ基、
等）、置換または無置換アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フ
エノキシエチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ
基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−
ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、等）、置換または無置換アルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テト
ラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、アミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、
２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド
基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバ
モイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−t
ert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル基、
等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4−ジ−ter
t−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイル基、
等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフア
モイル基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、N,N−ジエチ
ルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、置換または
無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、
等）、 前記一般式S₂でより好ましいものは、R⁴がアルコキシ基
又はアリールオキシ基で、 基のオルト位に結合しているものである。

次に一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが
これに限定されるものではない。

一般式（１）のＷ、Ｘ、Ｙ、ＺがそれぞれS₁であるとき
の化合物を表−１に示す。すなわち であり、R¹、R²、Ａ、Ｍの具体例を表−１に示す。

一般式（１）のＷ、Ｘ、Ｙ、ＺがそれぞれS₂であるとき
の化合物を表−２に示す。

すなわち であり、R³、R⁴、R⁵、Ｍの具体例を表−２に示す。

実施例１ 化合物No.2を下記の合成ルートで得た。

化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、化合物No.2はそれぞれ下記の方
法で合成した。

１−１ 化合物ａの合成 フタルイミドよりOrganic Syntheses Collective volum
eII P459（1966）に記載の方法にて合成した。収率60％ １−２ 化合物ｂの合成 化合物ａより色材協会誌38（３）、99、（1965）に記載
の方法にて合成した。収率75％ １−３ 化合物ｃの合成 化合物ｂと同様、色材協会誌38（３）、99、（1965）に
記載の方法にて合成した。収率80％ １−４ 化合物ｄの合成 特開昭60−24547号に記載の方法にて合成した。収率80
％ １−５ 化合物No.2の合成 化合物ｃ3g、ピリジン30ml及びジメチルアセトアミド30
mlを含む懸濁液を撹拌しながら、10℃以下で化合物ｄを
10g滴下した。滴下終了後、反応混合物を20〜30℃にて
５時間撹拌し、そのまま１夜放置した。

この反応混合物をCHCl₃300ml、９％HClaq300mlにて抽出
し、有機層を再度９％HClaq300mlで洗い、３回水洗し
た。有機層を過、液を減圧下にて濃縮乾固した。残
渣にメタノール300mlを加え析出した結晶を過、メタ
ノールで洗浄し、粗結晶7gを得た。

この粗結晶をフラツシユカラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル:CHCl₃/n−ヘキサン＝10/1＝V/V）にて精製し
標記化合物２を2.5g得た。収率27％ m.p.311℃（分
解） 実施例２ 化合物No.3を下記の合成ルートで得た。

化合物ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、化合物No.3はそれぞれ
下記の方法で合成した。

２−１ 化合物ｅの合成 ３−ニトロフタル酸126.6g、尿素216g、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル380mlを含む懸濁液を撹拌しな
がら、cH₂SO₄33.7mlを注加した。この反応混合物を100
〜110℃で２時間、130〜140℃で３時間加熱撹拌後、氷
水３中へ注加した。析出した結晶を過、水洗後、80
℃で１夜乾燥した。収量85g 収率70％ ２−２ 化合物ｆの合成 先に合成した化合物ｅ85gとジメチルホルムアミド400ml
とを含む溶液を撹拌しながら、28％NH₃aq 100mlを加え
た。そのまま３時間撹拌を続けた後反応液に水1.5を
加え析出した結晶を取、水洗後80℃で１夜乾燥した。
収量65g 収率70％ ２−３ 化合物ｇの合成 先に合成した化合物ｆ44gをジメチルホルムアミド100ml
のを含む懸濁液を撹拌しながら、これにオキシ塩化リン
55mlを10℃以下で滴下した。滴下終了後10℃以下で２時
間撹拌を続けた後、この反応混合物を氷水１中で撹拌
しながら注加し、析出した結晶を取水洗し、80℃で１
夜乾燥した。

収量34g 収率93％ ２−４ 化合物ｈの合成 先に合成した化合物ｆ20gを含むメタノール溶液400ml中
に28％CH₃ONa MeOH溶液0.5gを加え、撹拌しながら、NH₃
gasを導入した（約２/min）。１時間後、反応混合物
をゆるやかにリフラツクスするまで加熱し、そのまま３
時間反応させた。析出した結晶を熱いうちに取、メタ
ノールで洗浄した。室温にて風乾した。

収量15g 収率74％ ２−５ 化合物ｊの合成 先に合成した化合物ｈ10gとジクロロベンゼン100ml及び
CuCl2.6g含む懸濁液を130〜140℃で３時間撹拌した。析
出した結晶を熱いうちに取、アセトンで洗浄した。こ
の粗結晶を15％HCl水溶液100mlで２回室温にて取り出し
洗いした後、60〜70℃のジメチルアセトアミド100ml中
で１回取り出し洗いした。

収量8g 収率84％ ２−６ 化合物ｊの合成 先に合成した化合物ｃと同様に色材協会誌38（３）、9
9、（1965）に記載の方法で合成した 収率93％ ２−７ 化合物３の合成 化合物ｊと化合物ｄから化合物２を合成した方法にて化
合物３を合成した。

収量2.5g 収率27％ m.p.128〜９℃ 実施例３ 化合物No.17を下記の合成ルートで得た。

化合物ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、化合物No.17はそれぞれ下記の
方法で合成した。

３−１ 化合物ｋの合成 化合物ｅより化合物ｇを合成する方法で、先に合成した
化合物ａより化合物ｋを合成した。

３−２ 化合物ｌの合成 還元鉄50gと酢酸250mlとの懸濁液を撹拌しながら先に合
成した、化合物ｋ50gを少しづつ発熱に注意しながら加
えた。添加終了１時間80℃に加熱後、反応混合物をセラ
イト過、酢酸100mlで洗浄した。液を水1.5中に撹
拌しながら注加した。析出した結晶を取、水洗、80℃
で１夜乾燥した。

収量25g 収率60％ ３−３ 化合物ｍの合成 ｔ−オクチルフエノール33g、炭酸カリ33.2g、アセトニ
トリル80ml、及びポリエチレングリコール400（PEG−40
0）8gを含む懸濁液を撹拌しながら加熱還流した。これ
にｎ−オクチルプロミド32.4gを２時間かけて滴下し
た。そのまま３時間加熱後１夜放置した。この反応混合
物を過し、不溶物を除去した。

液をｎ−ヘキサン150ml/水100mlにて抽出、有機層をI
NNaOHaq 100mlづつで２回洗浄後、飽和食塩水100mlで洗
浄した。有機層をNa₂SO₄で乾燥後、ｎ−ヘキサンを留去
し、ジクロロメタン150mlを加え、撹拌しながら５℃以
下でクロロスルホン酸12.8mlを1.5時間で滴加した。

滴下終了後、５〜10℃で0.5時間反応後ジクロロメタン
を留去した。この残渣にアセトニトリル150mlとジメチ
ルアセトアミド50mlを加え、撹拌しながらオキシ塩化リ
ン17.6mlを２時間かけて滴下した。45〜47℃で0.5時間
反応後氷水300ml中へ撹拌しながら注加した。析出した
オイルをｎ−ヘキサン160mlと水100mlで抽出、分液後有
機層をNa₂SO₄で乾燥し、Na₂SO₄を過により除去、その
液から、ｎ−ヘキサンを留去した。

オイル状物61.8g（収率92％）を得た。

３−４ 化合物ｎの合成 化合物ｌ6g、ピリジン50mlを含む懸濁液を撹拌しなが
ら、５℃以下で化合物ｍ26gを滴下した。５℃以下で１
時間、20〜30℃で３時間後１夜放置した。反応混合物を
酢酸エチル100mlと９％HClaq 100mlで抽出分液、２回水
洗した。

有機層を減圧留去後、メタノール100ml加え氷冷した。
析出した結晶を取、冷メタノールで洗浄した。

収量12g 収率59％ ３−５ 化合物17の合成 化合物ｎ12g、尿素20g、塩化第１銅2.3g、モリブデン酸
アンモニウム0.1g及びジクロロベンゼン50mlを含む懸濁
液を撹拌しながら150〜60℃で６時間加熱した。この反
応混合物をメタノール２中へ注加した。析出した結晶
を取、乾燥後フラツシユーカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル/CHCl₃）にて精製した。収量1.9g 収率15
％ m.p.158〜９℃ 以上、実施例１〜３に示した合成法によつて本発明のフ
タロシアニン誘導体を合成することができる。本発明化
合物の合成は下記文献及び特許を参照した。

1. J.Heterocycl.Chem.７ 1403（1970） 2. Zh.Obsch.Khimi.Vol41（12）2735 3. 色材協会誌 38（３）、99、（1965） 4. 特開昭61−183358号 5. 〃 60−185951号 6. 〃 60−249102号 7. 〃 60−55340号 8. 〃 60−41042号 9. 〃 60−24547号 10. 〃 59−222837号 11. 〃 59−178460号 12. 〃 50−19435号 13. Frank H.Moser,Arthur L.Thomas,The Phthalocyan
ines VolI,VolII,CRC Press.Inc. 以上についての合成は、テトラ置換体についてである
が、モノ、ジ、もしくはトリ置換体についてはフタロシ
アニン環化反応において反応条件をコントロール（例え
ば、色材協会誌38（２）、99、1965参照）することによ
つて、前述の合成例と同様な条件で合成することができ
る。

参考例１ 本発明の化合物は、ベンゼン、トルエン、クロロホルム
クロシン等の非極性溶媒に対して、良好な溶解性を示
す。

表−３に本発明の化合物−17の、種々の有機溶媒に対す
る溶解度の例を示す。

溶解度測定法の例 50mlのサンプル管に本発明のフタロシアニン化合物2g、
溶媒2mlを加え、40℃の超音波洗浄器中で１時間加温す
る。室温まで放冷後トルエン溶液を過し、液の より溶解度を算出した。その結果を表−３、表−４に示
す。

なお、溶解度が30％以上の場合は◎、10％以上30％未満
の場合は○、１％以上10％未満の場合は△、１％未満は
×で示す。

参考例２ 表−４に本発明の化合物のトルエンに対する具体的な溶
解度の例を示す。

比較化合物 Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚが であり、ＭがCuである化合物を比較化合物とした。

次に本発明の化合物をインク着色材として用いた例を示
す。

参考例３ ギルソナイト38％のトルエン溶液60gに重合ロジン多価
アルコールエステル45％トルエン溶液20gを加え、さら
に本発明の化合物No.17 12gをロジン変性石炭酸樹脂42
％トルエン溶液88gに溶かした溶液を20g加え、練肉して
特殊グラビアインキを作成した。

このグラビアインキを用いてグラビア印刷してシアン色
の印刷物を得た。

この他にニトロセルロースを主体にして、ロジン変性樹
脂を用い、エステル系の有機機溶剤を使つたヒビクルに
本発明の化合物を加えて練肉し、セロフアン系のグラビ
アインクを作ることも出来る。

また、従来のフタロシアニンは溶剤タイプのインキに用
いると結晶形の安定さにより不安定なものもあり、時に
は結晶成長により変色したり、着色力も減少したが本発
明の化合物は溶剤に溶けるため、このような不安定性が
なくなつたのも非常に大きい利点である。

以上のように本発明のフタロシアニン誘導体は、非極性
溶媒に対して、良好な溶解性を有することがわかる。ま
た本発明のフタロシアニン誘導体は、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のよ
うな熱可塑性樹脂を均一かつ高濃度に染色できた。また
本発明のフタロシアニン誘導体は多くの有機溶剤に対し
て溶解するため、樹脂を着色する際有機溶剤に溶解した
状態で染着することも容易でありキヤスト法やコーター
を使用しても着色した膜を作成することもできた。さら
に本発明のフタロシアニン誘導体は、有機溶剤系のイン
クの着色剤としても用いることができ、有機溶媒を溶剤
に用いたインクジエツト用インクの着色剤として使用し
た時目詰りがなく色再現性、光堅牢性にすぐれた画像を
得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニ
   ン誘導体 式中、Ｍは水素（2H）、金属、金属酸化物、金属ハロゲ
   ン化物を表わし、基Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚはフタロシアニンの
   ベンゼン環の２位、３位、４位または５位のいずれかに
   結合しているものとし、これらは水素原子もしくは下記
   に示す一般式S₁またはS₂のいずれかであり、かつＷ、
   Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つは、一般式S₁またはS₂
   のいずれかである。 一般式S₁においてR¹は水素原子、脂肪族基、アシル基、
   スルホニル基を表わし、Ａは２価の脂肪族基を表わし、
   R²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒ
   ドロキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、スルホニ
   ルアミノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アリー
   ル基、アルキルスルホニル基、スルホニル基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基を表わす。 ｎは０又は１〜５の整数を表わす。 Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。 一般式S₂においてR³は水素原子、アルキル基、アシル
   基、スルホニル基を表わす。 R⁴は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わ
   す。 R⁵は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルア
   ミノ基、アニリノ基、アミノ基、ウレイド基、スルフア
   モイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
   ルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフア
   モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基を表
   わす。 ｎ′は１〜５の整数を表わし、ｍは０又は１〜４の整数
   を表わす。