DE69719787T2

DE69719787T2 - (meth)acrylestercopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69719787T2
Application number: DE69719787T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Matsumoto; Hiroo Muramoto; Yukikazu Nobuhara; Yutaka Shimizu; Yukio Yamase
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: DE69719787D1; EP0942018A4; WO1998025977A1; EP0942018B1; KR100331297B1; KR20000057447A; EP0942018A1

Description

Technologische Gebiete

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf (Meth)acrylsäureestercopolymere enger Polydispersität und detaillierter auf (Meth)acryläureestercopolymere enger Polydispersität mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1 000 bis 50 000 und einem Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewichtzahlenmittel (Mn), Mw/Mn, von 1,00 bis 1,40 und einem wesentlichen Gerüst mit mindestens einem Segment mit einer kontrollierten Struktur, umfassend (Meth)acrylsäureestereinheiten, jeweils mit einer organischen Gruppe, enthaltend eine voluminöse alizyklische Gruppe, und auf Verfahren zum Herstellen dieser. Die Copolymere dieser Erfindung erfüllen Erwartungen für Verwendung als Materialien für ArF Excimer Laser Resists.

Stand der Technik

LSI Integration ist jedes Jahr dichter geworden. Daneben hat Verlangen nach feineren Mustern bestanden. Photolithographie durch Lichtaussetzung wird für Feinverarbeiten verwendet. Ein versprechender Kandidat für Technologien nächster Generation ist Excimerlithographie unter Verwenden eines KrF Excimer Lasers für 256 Mb DRAM, der 0,25 um Norm benötigt, oder ein ArF Excimer Laser für 1 Gb DRAM, der 0,15 um Norm benötigt. Ein Basisharz, für hoch transparent sein als ein Einzelschichtresist und ausgezeichnet in bezug auf Tockenätzbeständigkeit, ist für ein Material für ArF Excimer Laser Resists wesentlich. (Meth)acrylsäureestercopolymere, die ein wesentliches Gerüst haben mit mindestens einem Segment mit einer kontrollierten Struktur, (Meth)acrysäureestereinheiten umfassend, die jeweils eine organische Gruppe, enthaltend eine voluminöse alizyklische Gruppe, haben, haben Aufmerksamkeit erregt. Üblicherweise sollten derartige Basisharze für Resists Copolymere sein, hergestellt mit 2 bis 4 Komponenten, einschließend andere (Meth)acrylsäureester und/oder (Meth)acrylsäure, um Adhäsion mit einem Substrat zu verbessern und Alkalilöslichkeit zu kontrollieren, zusätzlich zu der zuvor erwähnten Transparenz und Trockenätzbeständigkeit.
Dokumente, wie offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. Hei 4-39665, offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. Hei 5- 265212 und J. Photopolym. Sci. Technol., 5 [3], 439 (1992) beschreiben Multi-Komponentencopolymere, die eine wesentliche Komponente haben, umfassend (Meth)acryläureestereinheiten, die jeweils eine organische Gruppe, enthaltend eine voluminöse alizyklische Gruppe, haben. Jedoch sind diese erhaltenen herkömmlichen Copolymere nicht Copolymere unimodaler enger 1 Polydispersität und haben einen Nachteil, daß der Wert von Molekulargewichtverteilung, Mw/Mn, 2 bis 5 ist und sehr breit. Es ist schwierig, ein Copolymer mit einer kontrollierten Struktur in einem Multi-Komponenten System unter Verwenden von drei oder mehreren Koponenten herzustellen. Es ist auch schwierig, vollständige Blockcopolymere herzustellen. Zusätzlich ist es notwendig, nicht umgesetzte Monomere und als Nebenprodukt hergestellte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht nach Polymerisation zu entfernen. Dieses ist unökonomisch und ist ein weiteres Problem.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, statistische oder Block(meth)acrylsäureestercopolymere zur Verfügung zu stellen, die eine unimodale enge Molekulargewichtsverteilung und ein wesentliches Gerüst haben mit mindestens einem Segment mit einer kontrollierten Struktur, (Meth)acrylsäueestereinheiten umfassend, die jeweils eine organische Gruppe, enthaltend eine voluminöse alizyklische Gruppe, haben, und Verfahren zum Herstellen dieser.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder der gegenwärtigen Erfindung haben umfassende Forschung durchgeführt, die zuvor genannte Aufgabe zu lösen, und haben festgestellt, das ein (Meth)acrylsäureestercopolymer, das eine unimodale enge Molekulargewichsverteilung und ein wesentliches Gerüst mit mindestens einem Segment mit einer kontrollierten Struktur, (Meth)crylsäureestereinheiten umfassend, hat, die jeweils eine organische Gruppe haben, die eine voluminöse alizyklische Gruppe enthält, durch Lebendanionpolymerisation hergestellt werden können. Diese Erfindung ist somit vollendet worden.
Die gegenwärtige Erfindung richtet sich auf (Meth)acrylsäureestercopolymer enger Polydispersität, das Struktureinheiten umfaßt, dargestellt durch Formeln (I) und (II).
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; R&sub3; ist eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe, die die alizyklische Gruppe hat; und R&sub4; ist Wasserstoff, eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine wahlfrei substituierte alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl- und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, und das ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1 000 bis 50 000 hat, ein Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), Mw/Mn, von 1,00 bis 1,40 und ein Verhältnis der sich wiederholenden Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (I), zu denjenigen von Formel (II) von 1/9 bis 9/1. Das Copolymer ist ein statistisches, Block- oder Teilblockcopolymer.
Das Copolymer wird wie folgt dargestellt, wenn es nicht ein (Meth)acrylsäuresegment hat.
Ein (Meth)acryläureestercopolymer enger Polydispersität, das Struktureinheiten, dargestellt durch Formeln (I) und (II'), umfaßt
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; R&sub3; ist eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylguppe mit der alizyklischen Gruppe; und R&sub4; ist eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, und wahlfrei substituierte alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl- und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, und das ein Molekulargewichtzahlenmittel von 1 000 bis 50 000 hat, ein Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), Mw/Mn, von 1,00 bis 1,40 und ein Verhältnis der sich wiederholenden Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (I), zu denjenigen von Formel (II') von 1/9 bis 9/1.
Das Copolymer wird wie folgt dargestellt, wenn es ein (Meth)acrylsäuresegment als ein wesentliches Gerüst hat:
Ein (Meth)acrylsäureestercopolymer enger Polydispersität, das Struktureinheiten, dargestellt durch Formeln (I), (II) und (III), umfaßt
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub5; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; R&sub3; ist eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit der alizyklischen Gruppe; und R&sub4; ist Wasserstoff, eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine wahlfrei substituierte alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl- und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, und das ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1 000 bis 50 000 hat, ein Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), Mw/Mn, von 1,00 bis 1,40, und ein Verhältnis der sich wiederholenden Struktureinheiten von Formel (I) zu den gesamten von denjenigen von Formeln (II) und (III) von 1/9 bis 9/1.
Die gegenwärtige Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen der (Meth)acrylsäureestercopolymere enger Polydispersität durch Lebendanionpolymerisation.
Das folgende ist ein Verfahren für das Copolymer, ohne ein (Meth)acrylsäuresegment habend:
Ein Verfahren zum Herstellen von (Meth)acrylsäureestercopolymer mit einer engen Polydispersität, bei dem ein (Meth)acrylsäureester von Formel (IV)
(wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub3; eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe, die die alizyklische Gruppe hat, ist,) mit einem (Meth)acrylsäureester von Formel (V) copolymerisiert wird
(wobei R&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub4; ist eine wahlfrei substituiert Alkygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine wahlfrei substituierte alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl- und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen)
durch Anionenpolymerisation unter Verwenden eines Alkalimetalls oder organischen Alkalimetalls als einen Initiator.
Das folgende ist ein Verfahren für die Copolymere mit einem (Meth)acrylsäuresegment als einem wesentlichen Gerüst:
Verfahren zum Herstellen eines (Meth)acrylsäureestercopolymeren enger Polydispersität, bei dem ein (Meth)acrylsäureester von Formel (IV)
(wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub3; eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit der alizyklischen Gruppe ist) mit einem (Meth)acrylsäureester von Formel (V) copolymerisiert wird
(wobei R&sub2; Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub4; ist eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine wahlfrei substituierte alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl- und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen)
durch Anionenpolymerisation unter Verwenden eines Alkalimetalls oder organischen Alkalimetalls als ein Initiator, gefolgt von der Hydrolyse von Teil oder dem gesamten von R&sub4; mit sauren und/oder alkalischen Reagenzien unter Einführen eines (Meth)acrylsäuregerüsts in die Copolymerkette.
Beispiele von (Meth)acrylsäureestern von Formel (IV) in dieser Erfindung schließen ein 1-Adamantylacrylat, 1- Adamantylmethacrylat, 2-Methyl-2-adamantylacrylat, 2-Methyl-2- adamantylmethacrylat, 1-Methylenadamantylacrylat, 1- Methylenadamantylmethacrylat, 1-Ethylenadamantylacrylat, 1- Ethylenadamantylmethacrylat, 3,7-Dimethyl-1-adamantylacrylat, 3,7-Dimethyl-1-adamantylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Tricyclodecanylacrylat, Tricyclodecanylmethacrylat, Norbornanacrylat, Norbornanmethacrylat, Menthylacrylat und Menthylmethacrylat. Diese Verbindungen werden allein oder als eine Miswchung von zwei oder mehreren verwendet.
Bei der gegenwärtigen Erfindung schließen Beispiele von (Meth)acrylsäureestern von Formel (V), wenn sie eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen haben, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat ein; Beispiele von (Meth)acrylsäureestern mit einer alizyklischen oder heterozyklischen Gruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffen schließen Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofuranylacrylat, Tetrahydrofuranylmethacrylat, Tetrahydropyranylacrylat, Tetrahydropyranylmethacrylat, 3-Oxocyclohexylacrylat, 3- Oxocyclohexylmethacrylat, Butyrolactonacrylat, Butyrolactonmethacrylat und Mevalonlactonmethacrylat ein, und Beispiele von (Meth)acrylsäureestern mit einer substituierten Silylgruppe schließen Trimethylsilylacrylat, Trimethylsilylmethacrylat, Isopropyldimethylsilylacrylat, Isopropyldimethylsilylmethacrylat, t-Butyldimethylsilylacrylat, t-Butyldimethylsilylmethacrylat, Phenyldimethylsilylacrylat und Phenyldimethylsilylmethacrylat ein.
Diese Verbindungen werden allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet.
Ein Verfahren zum Herstellen der Copolymeren der gegenwärtigen Erfindung ist durch Umsetzen der zuvor genannten (Meth)acrylsäureester von Formeln (IV) und (V) durch Anionpolymerisation unter Verwenden eines Alkalimetalls oder organischen Alkalimetalls als ein Initiator. Üblicherweise wird ein Copolymer mit einer kontrollierten Struktur und engen Molekulargewichtsverteilung erhalten, wenn Polymerisation in organischen Lösungsmitteln in der Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, bei einer Temperatur zwischen -100ºC und 50ºC, vorzugsweise zwischen -70ºC und 0ºC, durchgeführt wird.
Beispiele von Alkalimetallen für Initiatoren sind Lithium, Natrium, Kalium und Cesium. Alkyl-, Allyl- und Arylverbindungen der zuvor genannten Alkalimetalle können als organische Alkalimetalle verwendet werden. Beispiele von diesen Verbindungen schließen ein Ethyllithium, n-Butyllithium, s- Butyllithium, t-Butyllithium, Ethylnatrium, Lithiumbiphenyl, Lithiumnaphthalin, Lithiumtriphenyl, Natriumbiphenyl, Natriumnaphthalin, Natriumtriphenyl, 1,1-Diphenylhexyllithium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllitium.
Organische Lösungsmittel, verwendet in dieser Erfindung, sind diejenigen, die gebräuchlicherweise bei Anionenpolymerisation verwendet werden, einschließlich aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan, alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan, aromatische Kohlenwaserstoffe, wie Benzol und Toluol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, und Anisol und Hexamethylphosphoramid. Diese werden allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet.
In bezug auf eine Copolymerform wird ein statistisches Copolymer, bei dem jede Komponente statistisch über eine Copolymerkette verteilt ist, Partialblockcopolymer oder vollständiges Blockcopolymer in Abhängigkeit davon synthetisiert, wie die zuvor genannten (Meth)acrylsäureester hinzuzufügen sind. Beispielsweise wird ein statistisches Copolymer hergestellt durch Hinzufügen einer Mischung von Verbindungen der zuvor genannten Formeln (IV) und (V) zu einem Reaktionssystem für Polymerisation. Ein Teilblockcopolymer wird in einem Verfahren hergestellt, bei dem eine der Verbindungen insgesamt polymerisiert wird, gefolgt von Hinzufügen einer Mischung der anderen Verbindungen unter Fortführen von Polymerisation, oder Teil einer der Verbindungen wird zuvor polymerisiert, und eine Mischung von beiden Verbindungen wird unter Fortführen von Polymerisation hinzugefügt. Ein vollständiges Blockpolymer wird hergestellt durch Hinzufügen von Verbindungen der zuvor genannten Formeln (IV) und (V) eine nach der anderen zu einem Reaktionssystem für Polymerisation.
Gemäß den zuvor genannten Verfahren können (Meth)acrylsäureestercopolymere enger Polydispersität, die irgendein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dem Bereich zwischen 1 000 und 50 000, ein Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), Mw/Mn, von 1,00 bis 1,40, bevorzugter 1,00 bis 1,30, und ein Verhältnis von sich wiederholenden Struktureinheiten von Formel (I) zu denjenigen von Formel (II) von 1/9 bis 9/1 haben, hergestellt werden.
Ein (Meth)acrylsäuresegment wird eingeführt in eine Kette eines Copolymeren, hergestellt gemäß dem zuvor genannten Verfahren, durch Hydrolyse in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von organischen Lösungsmitteln, einschließend Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Cellosolves, wie Ethylcellosolve, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, zusätzlich zu den zuvor genannten beispielhaft in den Polymerisationsreaktionen aufgeführten Lösungsmitteln, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC mit einem Katalysator eines sauren Reagenzes, wie Salzsäure, Chlorwasserstoffgas, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, 1,1,1-Trifluoressigsäure und p- Toluolsulfonsäure, oder eines alkalischen Reagenzes, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid. In diesem Fall wird nur das (Meth)acrylsäureestergerüst, dargestellt durch Formel (II'), hydrolysiert ohne Hydrolysieren des (Meth)acrylsäureesters von Formel (I). Der Hydrolysegrad wird durch Wählen derartiger Bedingungen, wie ein Katalysatortyp, Additionsmengen, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, zum Herstellen eines Ziel(meth)acryläuregerüsts kontrolliert.

Bevorzugteste Ausführungsform

Die gegenwärtige Erfindung wird detaillierter mit Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Der Umfang dieser Erfindung wird jedoch nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt.
In den Beispielen steht m für die Gesamtzahl der sich wiederholenden Einheiten des (Meth)acrylsäureestersegments von Formel (I), n ist die Gesamtzahl der sich wiederholenden Einheiten des (Meth)acrylsäureestersegments von Formel (II'), und p ist die Gesamtzahl der sich wiederholenden Einheiten des (Meth)acrylsäureestersegments von Formel (III).

Beispiel 1

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 20 mMol s- Butyllithium in 1000 g Tetrahydrofuran (hier als THF abgekürzt) hinzugegeben. 0,5 Mol von 1-Adamantylmethacrylat (synthetisiert von 1-Adamantanol und Methacrylchlorid und gereinigt mittels Destillation) wurden über 30 Minuten bei Rühren getropft, während die Temperatur bei -60ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde durch Gaschromatographie (hier im nachfolgenden als GC abgekürzt) bestätigt. Dann wurden 0,5 Mol t-Butylmethacrylat über 30 Minuten hinzugetropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde durch GC bestätigt.
Methanol wurde in das Reaktionssystem unter Beenden der Reaktion hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen. Das niedergeschlagene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute zu der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 99,5%. Messungen des Polymeren durch Gelpermeationschromatographie (hier im nachfolgenden als GPC abgekürzt) zeigten, daß es ein Polymer mit enger Polydispersität mit Mn = 9 100 und Mw/Mn = 1,15 war. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n = 25,1/25,3.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß Copolymerisation, wie entworfen, durchgeführt wurde, und ein Blockcopolymer enger Polydispersität, umfassend 1-Adamantylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, wurde erhalten.

Beispiel 2

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 mMol s- Butyllithium in 1000 g THF hinzugefügt. Jeweils 0,4 Mol 1- Adamantylmethacrylat (das gleiche wie dasjenige, verwendet in Beispiel 1), 0,8 Mol Methylmethacrylat und 0,8 Mol t- Butylmethacrylat, in dieser Reihenfolge, wurden in das Reaktionssystem über 30 Minuten getropft und für eine Stunde unter Rühren stehen belassen, während die Temperatur bei -60ºC gehalten wurde. Die Copolymerisation wurde durchgeführt, während die Reaktionsbeendigung durch GC bei jeder Stufe bestätigt wurde. Methanol wurde in das Reaktionssystem unter Beendigen der Reaktion hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Methanol gegossen. Das niedergeschlagene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden gerocknet unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren. Die Polymerisationsausbeute zu der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 99,8%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten, daß es ein Polymer mit enger Polydispersität mit Mn = 7 100 und Mw/Mn = 1,20 war. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n = 10,0/40,0.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde bestätigt, daß Copolymerisation, wie entworfen, durchgeführt wurde, und es wurde ein Blockcopolymer mit enger Polydispersität, umfassend 1-Adamantylmethacrylat, Methylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, erhalten.

Beispiel 3

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 10 mMol s- Butyllithium in 1000 g THF hinzugegeben. 0,5 Mol Isobornylmethacrylat (ein kommerzielles Produkt wurde durch Destillation für Verwendung gereinigt) wurde über 30 Minuten unter Rühren hinzugetropft, während die Temperatur bei -40ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mittels GC bestätigt. Dann wurde eine Mischung von 0,2 Mol t-Butylacrylat und 0,2 Mol Tetrahydropyranylmethacrylat über 30 Minuten hinzugetropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mittels GPC bestätigt.
Methanol wurde in das Reaktionssystem unter Beenden der Reaktion hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden lang unter Ergebe eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 99,3%. GPC Messungen des Polymeren zeigten, daß es ein Polymer mit enger Polydispersität mit Mn = 17 000 und Mw/Mn = 1,18 war. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n = 49,8/40,0.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß Copolymerisation wie entworfen, durchgeführt wurde, und ein Partialblockcopolymer enger Polydispersität, umfassend Isobornylmethacrylat, t-Butylacrylat und Tetrahydropyranylmethacrylat, wurde erhalten.

Beispiel 4

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 50 mMol s- Butyllithium in 1000 g THF hinzugefügt. Eine Mischung von 0,5 Mol Tricyclodecanylmethacrylat (ein kommerzielles Produkt wurde durch Destillation für Verwendung gereinigt), 0,5 Mol t- Butylmethacrylat und 0,3 Mol Tetrahydropyranylmethacrylat wurde über 30 Minuten unter Rühren getropft, während die Temperatur bei -60ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mittels GC bestätigt.
Methanol wurde in das Reaktionssystem unter Beenden der Reaktion hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden lang unter Ergeben eines nahrhaften, weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 99,3%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten, daß es ein Polymer enger Polydispersität mit Mn = 4 680 und Mw/Mn = 1,10 war. Sein ¹³C-NNR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n = 10,2/15,9.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß Copolymerisation, wie erwartet, durchgeführt wurde, und es wurde ein statistisches Copolymer enger Polydispersität, umfassend Tricyclodecanylmethacrylat, t- Butylmethacrylat und Tetrahydropyranylmethacrylat erhalten.

Beispiel 5

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 mMol s- Butyllithium in 1000 g THF hinzugefügt. 0,5 Mol t- Butylmethacrylat wurden über 30 Minuten unter Rühren getropft, während die Temperatur bei -60ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mittels GC bestätigt. Dann wurde eine Mischung von 0,3 Mol 1-Methylenadamantylmethacrylat (synthetisiert von 1-Adamantanmethanol und Methacrylchlorid und mittels Destillation gereinigt), 0,3 ml Methylmethacrylat und 0,2 Mol 3-Oxocyclohexylmethacrylat über 30 Minuten getropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mitels GC bestätigt.
Methanol wurde in das Reaktionssystem unter Beenden der Reaktion hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden lang unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 99,8%.
GPC Messungen des Polymeren zeigte, daß es ein Polymer mit enger Polydispersität mit Mn = 5 280 und Mw/Mn = 1,18 war. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n = 7,6/25,5.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde betätigt, daß Copolmerisation durchgeführt wurde, wie entworfen, und es wurde ein Partialblockcopolymer enger Polydispersität, umfassend t-Butylmethacrylat, 1- Methylenadamantylmethacrylat, Methylmethacrylat und 3- Oxocyclohexylmethacrylat erhalten.

Beispiel 6

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 10 mMol n- Butyllithium in 1000 g THF hinzugefügt. 0,5 Mol 2-Methyl-2- adamantylmethacrylat (synthetisiert aus 2-Methyl-2-adamantol und Methacrylchlorid und gereinigt durch Destillation) wurden über 30 Minuten unter Rühren getropft, während die Temperatur bei -60ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mittels GC bestätigt. Dann wurden 0,5 Mol t-Butylmethacrylat über 30 Minuten getropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mittels GC bestätigt.
Methanol wurde in das Reaktionssystem unter Beenden der 1 Reaktion hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 99,8%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten, daß es ein Polymer enger Polydispersität mit Mn = 19 170 und Mw/Mn = 1,13 war. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n = 51,0 /50,8.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß Copolymerisation, wie entworfen, durchgeführt wurde, und es wurde ein Blockcopolymer enger Polydispersität, umfassend 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und t- Butylmethacrylat, erhalten.

Beispiel 7

40 mMol n-Butyllithium und 42 mMol 1,1-Diphenylethylen wurden in 1000 g THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren hinzugefügt, während die Temperatur bei -40ºC gehalten wurde, unter Ergeben von 1,1-Diphenylhexyllithium. Eine Mischung von 0,5 Mol 1-Adamantylacrylat (synthetisiert von 1-Adamantanol und Acrylchlorid und gereinigt durch Desillation), 0,3 Mol t- Butylmethacrylat, 0,3 Mol Cyclohexylmethacrylat und 0,3 Mol Methylacrylat wurde in das Reaktionssystem über 30 Minuten getropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mittels GC bestätigt.
Methanol wurde in das Reaktionssystem unter Beenden der Reaktion gegeben. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden lang unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 98,2%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten, daß es ein Polymer enger Polydispersität mit Mn = 5 900 und Mw/Mn = 1,25 war. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n = 12,5/22,5.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß Copolymerisation, wie entworfen, durchgeführt wurde, und ein statistisches Copolymer enger Polydispersität, umfassend 1-Adamantylacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Methylacrylat, wurde erhalten.

Beispiel 8

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 20 mMol s- Butyllithium hinzugegeben. Eine Mischung von 0,5 Mol 2-Methyl- 2-adamantylmethacrylat, 0,2 Mol t-Butyldimethylsilylmethacrylat (synthetisiert aus 1-Butyldimethylsilylchlorid und Methacrylsäure und gereinigt durch Destillation) und 0,3 Mol t- Butylmethacrylat wurde über 30 Minuten unter Rühren getropft, während die Temperatur bei -60ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgeführt. Die Reaktionsbeendigung wurde mittels GC bestätigt.
Methanol wurde in das Reaktionssystem unter Beenden der Reaktion gegeben. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden lang unter vermindertem Druck unter Ergeben eine weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 99,0%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten, daß es ein Polymer enger Polydispersität mit Mn = 10 100 und Mw/Mn = 1,20 war. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n = 25,1/25,0.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß Copolymerisation, wie entworfen, durchgeführt wurde, und ein statistisches Copolymer enger Polydispersität, umfassend 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, t- Butyldimethylsilylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, wurde erhalten.

Beispiel 9

10 g des Polymeren, erhalten in Beispiel 1, wurden in einem gemischten Lösungsmittel von Toluol/Ethanol (2/l) unter Herstellen einer 20% Lösung gelöst, und 1 g konzentrierte Salzsäure wurde hinzugegeben unter Umsetzen bei 65ºC eine Stunde lang. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Wasser gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 70ºC 5 Stunden lang unter Ergeben von 9,7 g weißem Pulverpolymeren getrocknet. GPC Messungen des Polymere zeigten Mn = 9 020 und Mw/Mn = 1,15. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n/p = 25,1/21,8/3,6. Der Säurewert betrug 22,3.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß ein Partialblockcopolymer enger Polydispersität, umfassend 1-Adamantylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Methacrylsäure, erhalten wurde.

Beispiel 10

10 g des Polymeren, erhalten in Beispiel 3, wurden in THF gelöst unter Herstellen eine 20% Lösung, und 0,2 g p- Toluolsulfonsäure wurden hinzugefügt unter Umsetzen bei 40ºC eine Stunde lang. Es wurde mittels ¹H-NMR bestätigt, daß die Tetrahydropyranylgruppe vollständig eliminiert war. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden lang unter Ergeben von 9,7 g weißem Pulverpolymeren getrocknet.
GPC Messungen des Polymeren zeigten Mn = 15 880 und Mw/Mn = 1,18. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n/p = 50,0/32,1/7,7. Der Säurewert betrug 27,1.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß ein Partialblockcopolymer enger Polydispersität, umfassend Isobornylmethacrylat, t-Butylacrylat und Methacrylsäure, erhalten wurde.

Beispiel 11

10 g des Polymeren, erhalten in Beispiel 8, wurden in THF unter Herstellen einer 10% Lösung gelöst, und einige wenige Tropfen 2 N-Salzsäure wurden hinzugegeben unter Umsetzen bei Raumtemperatur 3 Stunden lang. Es wurde mittels ¹H-NMR bestätigt, daß die t-Butyldimethylsilylgruppe vollständig eliminiert war. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden unter vermindertem Druck unter Ergeben von 8,7 g weißem Pulverpolymeren getrocknet. GPC. Messungen des Polymeren zeigten Mn = 8 860 und Mw/Mn = 1,20. Sein ¹³C-NMR zeigte ein Copolymerisationsverhältnis m/n/p = 25,1/15,0/10,0. Der Säurewert betrug 63,2.
Basierend auf den zuvor angegebenen Ergebnissen wurde es bestätigt, daß ein statistisches Copolymer enger Polydispersität, umfassend 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, t- Butylmethacrylat und Methacrylsäure, erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In 100 g Toluol wurden 11 mMol Azobisisobutyronitril (hier im nachfolgenden als AIBN abgekürzt) als ein Radikalinitiator, 0,1 Mol 1-Adamantylmethacrylat und 0,1 Mol t-Butylmethacrylat in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt und unter Rühren bei 65ºC 5 Stunden polymerisiert. 5 mMol AIBN wurden hinzugefügt. Temperatur wurde bis 80ºC erhöht, die Reaktion 3 Stunden lang weiterzuführen, und ferner eine Stunde bei 95ºC.
Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden lang unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 91,3%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten Mn = 8 800, Mw/Mn = 2,8, Multi-Peaks und eine breite Molekulargewichtsverteilung.

Vergleichsbeispiel 2

In 100 g Toluol wurden 5 mMol AIBN, 0,1 Mol 1- Adamantylmethacrylat, 0,1 Mol Methylmethacrylat und 0,1 Mol t- Butylmethacrylat in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt, und Radikalpolymerisation wurde durchgeführt, wie in Vergleichsbeispiel 1 getan.
Die Reaktionslösung wurde fraktionell zweimal mit Methanol/Wasser gereinigt und in eine große Menge von Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 82,7%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten Mn = 20 100, Mw/Mn = 1,6 und eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einer Schulter an der Seite von niedrigem Molekulargewicht.

Vergleichsbeispiel 3

In 100 g Toluol wurden 12 mMol AIBN und 0,2 Mol Isobornylmethacrylat in einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben und unter Rühren bei 65ºC 5 Stunden lang polymerisiert. 0,1 Mol t-Butylmethacrylat wurden hinzugefügt, die Reaktion 5 Stunden fortzuführen. 4 mMol AIBN wurden ferner hinzugefügt. Temperatur wurde bis 80ºC erhöht, die Reaktion 3 Stunden lang fortzuführen, und ferner eine Stunde bei 95ºC.
Nicht-umgesetzte Monomere und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wurden aus der Reaktionslösung durch Fraktionsreinigung mit Methanol/Wasser entfernt. Flüchtiges Material wurde dann unter vermindertem Druck unter Ergeben eines Polymeren herausdestilliert.
GPC Messungen des Polymeren zeigten Mw/Mn = 4,8 und Multi- Peaks. Komponenten in jedem Eluat aus Fraktions-GPC wurden mittels ¹H-NMR gemessen. Das erhaltene Polymer war eine Mischung von Homopolymeren von individuellen Komponenten und Copolymeren mit unregelmäßigen Zusammensetzungen. Es wurde somit bestätigt, daß das Zielblockcopolymer nicht hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

In 100 g Toluol wurden 15 mMol Azobisisobutyronitril (hier im nachfolgenden als AIBN abgekürzt) als ein Radikalinitiator, 0,1 Mol 1-Adamantylmethacrylat, 0,1 Mol t-Butylmethacrylat und 0,1 Mol Methacrylsäure in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt und unter Rühren bei 65ºC 5 Stunden lang polymerisiert. 0,3 mMol AIBN wurde hinzugefügt. Temperatur wurde bis 80ºC erhöht unter Weiterführen der Reaktion 3 Stunden lang und ferner eine Stunde bei 95ºC.
Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stundenlang unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 92,3%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten Mn = 9 200, Mw/Mn = 3,1, Multi-Peaks und eine breite Molekulargewichtsverteilung.

Vergleichsbeispiel 5

In 100 g Toluol wurden 5 mMol AIBN, 0,1 Mol 1- Adamantylmethacrylat, 0,1 Mol Methylmethacrylat, 0,1 Mol t- Butylmethacrylat und 0,1 Mol Acrylsäure in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt, und Radikalpolymerisation wurde durchgeführt, wie in Vergleichsbeispiel 1 getan.
Die Reaktionslösung wurde zweimal fraktioniert mit Methanol/Wasser gereinigt und in eine große Menge von Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert, gewaschen und bei 60ºC 5 Stunden lang unter Ergeben eines weißen Pulverpolymeren getrocknet. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrug 81,5%.
GPC Messungen des Polymeren zeigten Mn = 23 100, Mw/Mn = 1,7 und eine umfassende Molekulargewichtsverteilung mit einer Schulter an der Seite von niedrigem Molekulargewicht.

Industrielle Verwendung

Die gegenwärtige Erfindung liefert statistische Block- oder Partialblockcopolymere von (Meth)acrylsäureestern enger Polydispersität, von denen erwartet wird, als Materialien für ArF Excimer Laser Resists verwendet zu werden. Die Copolymere haben eine unimodale enge Molekulargewichtsverteilung und ein wesentliches Gerüst mit mindestens einem Segment mit einer kontrollierten Struktur, umfassend (Meth)acrylsäureestereinheiten, die jeweils eine organische Gruppe, enthaltend eine voluminöse alizyklische Gruppe, haben.

Claims

1. (Meth)acrylsäureestercopolymer mit enger Polydispersität, das strukturelle Einheiten umfaßt, dargestellt durch Formeln (I) und (II)

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; R&sub3; ist eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit der alizyklischen Gruppe, und R&sub4; ist Wasserstoff, eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine wahlfrei substituierte alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, und das ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 50000, ein Verhältnis von massegmittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), Mw/Mn von 1,00 bis 1,40 und ein Verhältnis der sich wiederholenden Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (I), zu denjenigen von Formel (II) von 1/9 bis 9/1 hat.

2. (Meth)acrylsäureestercopolymer mit enger Polydipersität nach Anspruch 1, das Struktureinheiten umfaßt, dargestellt durch Formeln (I) und (II')

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängige Wasserstoff oder Methyl sind; R&sub3; ist eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit der alizyklischen Gruppe, und R&sub4; ist eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine wahlfrei substituerte alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, und das ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 50000, ein Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), Mw/Mn, von 1,00 bis 1,40 und ein Verhältnis der sich wiederholenden Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (I), zu denjenigen von Formel (II') von 1/9 bis 9/1 hat.

3. (Meth)acrylsäureestercopolymer mit enger Polydispersität nach Anspruch 1, das Struktureinheiten umfaßt, dargestellt durch Formeln (I), (II) und (III)

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind, R&sub3; ist eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit der alizyklischen Gruppe, und R&sub4; ist Wasserstoff, eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine wahlfrei substituierte alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, und die ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.000 bis 50000, ein Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel(Mn), Mw/Mn, von 1,00 bis 1,40 und ein Verhältnis der sich wiederholenden Struktureinheiten von Formel (I) zu insgesamt denjenigen von Formeln (II) und (III) von 1/9 bis 9/1 hat.

4. (Meth)acrylsäureestercopolymer mit enger Polydispersität nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Copolymer ein zufälliges Copolymer ist.

5. (Meth)acrylsäureestercopolymer mit enger Polydispersität nach Ansprüchen 1 bis 3, bei dem das Copolymer ein Blockcopolymer ist.

6. (Meth)acrylsäureestercopolymer mit enger Polydispersität nach Ansprüchen 1 bis 3, bei dem das Copolymer ein Teilblockcopolymer ist.

7. Verfahren zum Herstellen eines (Meth)acrylsäureestercopolymeren mit enger Polydispersität nach Anspruch 2, wobei ein (Meth)acrylsäureester von Formel (IV)

(wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub3; ist eine wahlfrei substituierte alizyklische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit der alizyklischen Gruppe) mit einem (Meth)acrylsäureester von Formel (V) copolymerisiert wird

(wobei R&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub4; ist eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine alizyklische oder heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen), durch Anionenpolymerisation unter Verwenden eines Alkalimetalls oder organischen Alkalimetalls als einen Initiator.

8. Verfahren zum Herstellen eines (Meth)acrylsäureestercopolymeren mit enger Polydispersität flach Anspruch 3, wobei ein (Meth)acrylsäureester von Formel (IV)

(wobei R&sub2; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub4; ist eine wahlfrei substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine wahlfrei substituierte alizyklische der heterozyklische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen oder eine substituierte Silylgruppe mit einer Alkyl und/oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen), durch Anionenpolymerisation unter Verwenden eines Alkalimetalls oder organischen Alkalimetalls als einen Initiator, gefolgt von der Hydrolyse von Teil oder dem Gesamten von R&sub4; mit sauren und/oder alkalischen Reagenzien unter Einführen eines (Meth)acrylsäuregerüsts in die Copolymerkette.