DE69801903T2

DE69801903T2 - Freistellenbeherrschendes silicium mit niedriger fehlerdichte

Info

Publication number: DE69801903T2
Application number: DE69801903T
Authority: DE
Inventors: Robert Falster; C. Holzer; K. Johnson; Stephen A. Markgraf; A. Mcquaid; Paolo Mutti
Original assignee: SunEdison Inc
Current assignee: SunEdison Inc
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: CN100595351C; EP1209258B1; CN1936112A; KR20010006182A; JP2003192492A; EP0972094B1; CN1854353A; US20020139294A1; US6605150B2; JP2004155655A; EP0973963B1; MY127594A; DE69813041D1; US6638357B2; KR100508048B1; US20020007779A1; CN1936113A; MY127584A; KR20050049561A; WO1998045509A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Einkristall-Silizium von Halbleiter-Gütegrad, das zur Herstellung elektronischer Bauteile dient. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Silizium- Einkristallblöcke und -scheiben mit einem axialsymmetrischen Bereich aus Leerstellen-dominiertem Material, das frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Einkristall-Silizium, das das Ausgangsmaterial für die meisten Verfahren zur Herstellung von elektronischen Halbleiterbauteilen ist, wird im Allgemeinen durch das sogenannte Czochralski("Cz")-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird polykristallines Silizium ("Polysilizium") in einen Tiegel chargiert und geschmolzen, ein Keimkristall wird mit dem geschmolzenen Silizium in Kontakt gebracht, und ein Einkristall wird durch langsames Herausziehen gezüchtet. Nachdem die Bildung eines Halses beendet ist, wird der Kristalldurchmesser durch Verringerung der Ziehgeschwindigkeit und/oder der Schmelztemperatur vergrößert, bis der gewünschte oder Zieldurchmesser erreicht ist. Der zylindrische Hauptkörper des Kristalls, der einen etwa konstanten Durchmesser hat, wird dann durch Steuerung der Ziehgeschwindigkeit und der Schmelztemperatur gezüchtet, während das sinkende Schmelzeniveau kompensiert wird. Gegen Ende des Wachstumsprozesses, jedoch bevor der Tiegel von dem geschmolzenen Silizium entleert ist, muss der Kristalldurchmesser allmählich verringert werden, um einen Endkonus zu bilden. Typischerweise wird der Endkonus durch Erhöhung der Kristallziehgeschwindigkeit und der dem Tiegel zugeführten Wärme gebildet. Wenn der Durchmesser klein genug geworden ist, wird der Kristall von der Schmelze getrennt.
US-Patent Nr. 5,487,354 lehrt ein Verfahren zum Ziehen eines Silizium-Einkristalls mit einer Geschwindigkeit, die nicht höher als eine maximale Ziehgeschwindigkeit (v crit) ist, die nach der empirischen Formel:
v crit = f * G
berechnet wird, worin f ein Proportinalitätsfaktor mit dem Wert 13 * 10&supmin;&sup4; cm²/K * min ist und
G ein axialer Temperaturgradient in dem Bereich der Fest/Flüssigphasengrenze des wachsenden Einkristalls in der Einheit [K/cm] ist und
die maximale Ziehgeschwindigkeit v crit in der Einheit [cm/min] erhalten wird.
In den letzten Jahren wurde erkannt, dass sich in dem Einkristall-Silzium in der Kristallwachstumskammer eine Anzahl von Störstellen bildet, wenn der Kristall nach dem Festwerden abkühlt. Diese Störstellen entstehen teilweise infolge der Anwesenheit eines Überschusses (d. h. einer Konzentration über der Löslichkeitsgrenze) an Eigenpunktstörstellen, die als Leerstellen und Zwischengittereigenatome bekannt sind. Aus einer Schmelze gezüchtete Siliziumkristalle werden typischerweise mit einem Überschuss der einen oder der anderen Art der Eigenpunktstörstellen, der Kristallgitter-Leerstellen ("V") oder Silizium-Zwischengittereigenatome ("I") gezüchtet. Es wurde vorgeschlagen, dass die Art und Anfangskonzentration dieser Punktstörstellen in dem Silizium zur Zeit des Festwerdens bestimmt werden und - wenn diese Konzentrationen eine kritische Übersättigung in dem System erreichen und die Mobilität der Punktstörstellen genügend hoch ist - wahrscheinlich eine Reaktion oder ein Häufungsvorgang eintritt. Gehäufte Eigenpunktstörstellen in Silizium können das Ausbeutepotential des Materials bei der Herstellung komplizierter und hochintegrierter Schaltungen stark verringern.
Leerstellenartige Störstellen werden als der Ursprung von solchen beobachtbaren Kristallstörstellen angesehen, wie D-Störstellen, Flow Pattern Defects (FPDs), Gate Oxid Integrity (GOI) Defects, Crystal Originated Particle (COP) Defects, aus dem Kristall entstandene Light Point Defects (LPDs) sowie bestimmte Klassen von Volumenstörstellen, die man durch Infrarotlicht-Streuungsverfahren, wie Scanning Infrared Microscopy und Laser Scanning Tomography beobachtet. Ferner liegen in Bereichen mit Leerstellenüberschuss Störstellen vor, die als Keime für durch Ringoxidation induzierte Stapelfehlordnungen (OISF) wirken. Man erwägt, dass diese besondere Störstelle ein bei hoher Temperatur keimgebildetes Sauerstoffagglomerat ist, das durch die Anwesenheit von Leerstellenüberschuss katalysiert wurde.
Störstellen im Zusammenhang mit Zwischengittereigenatomen sind weniger gut untersucht. Sie werden im Allgemeinen als niedrige Dichten von zwischengitterartigen Versetzungsschleifen oder Netzwerken angesehen. Diese Störstellen sind nicht verantwortlich für das GOI-Versagen, einem wichtigen Gütekriterium für Halbleiterscheiben, jedoch werden Sie weithin als die Ursache anderer Arten von Gerätemängeln angesehen, die gewöhnlich mit Leckstromproblemen verbunden sind.
Die Dichte dieser gehäuften Leerstellen- und Zwischengittereigenatom-Störstellen im Czochralski-Silizium liegt herkömmlich in dem Bereich von etwa 1 · 10³/cm³ bis etwa 1 · 10&sup7;/cm³. Obgleich diese Werte relativ niedrig sind, sind gehäufte Eigenpunktstörstellen von schnell wachsender Bedeutung für Gerätehersteller und werden jetzt tatsächlich als die Ausbeute beschränkende Faktoren bei Geräteherstellungsverfahren angesehen.
Bisher existieren im Allgemeinen drei Hauptwege, um das Problem der gehäuften Eigenpunktstörstellen anzugehen. Der erste Weg umfasst Methoden, die auf Kristallziehverfahren fokussiert sind, um die Anzahldichte gehäufter Eigenpunktstörstellen in dem Block zu verringern. Dieser Weg kann weiter unterteilt werden in Verfahren mit Kristallziehbedingungen, die zu einer Bildung von Leerstellen-dominiertem Material führen, und jene Verfahren mit Kristallziehbedingungen, die zur Bildung von Material führen, die durch Zwischengitter mit Eigenatomen dominiert sind. Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, dass die Anzahldichte der gehäuften Störstellen reduziert werden kann durch (i) Steuerung von v/G&sub0;, um einen Kristall zu züchten, in dem Kristallgitterleerstellen die dominierende Eigenpunktstörstelle sind, und (ii) Beeinflussung der Keimbildungsgeschwindigkeit der gehäuften Störstellen durch Änderung (im Allgemeinen durch Verlangsamung) der Kühlgeschwindigkeit des Siliziumblocks von etwa 1100ºC auf etwa 1050ºC während des Kristallziehprozesses. Während dieser Versuch die Anzahldichte der gehäuften Störstellen verringert, verhindert er deren Bildung nicht. Da die Anforderungen durch die Gerätehersteller immer schärfer werden, wird die Anwesenheit dieser Störstellen ständig ein größeres Problem.
Andere haben vorgeschlagen, die Ziehgeschwindigkeit während des Wachstums des Kristallkörpers auf einen Wert von weniger als etwa 0,4 mm/min zu verringern. Dieser Vorschlag ist jedoch auch nicht zufriedenstellend, weil eine so geringe Ziehgeschwindigkeit zu einem verringerten Durchsatz bei jedem Kristallziehgerät führt. Noch wichtiger ist, dass diese Ziehgeschwindigkeiten zu der Bildung von Einkristall-Silizium führen, das eine hohe Konzentration an Zwischengitter-Eigenatomen hat. Diese hohe Konzentration führt ihrerseits zu der Bildung von gehäuften Zwischengitter-Eigenatomstörstellen und all den mit diesen Störstellen verbundenen resultierenden Problemen.
Ein zweiter Weg, mit dem Problem der gehäuften Eigenpunktstörstellen fertig zu werden, umfasst Methoden, die auf die Auflösung oder Annihilation gehäufter Eigenpunktstörungsstellen nach ihrer Bildung gerichtet sind. Im Allgemeinen wird dies erreicht durch Anwendung hochtemperierter Wärmebehandlungen des Siliziums in Scheibenform. Beispielsweise schlagen Fusegawa et al in der europäischen Patentanmeldung 503,816 A1 vor, den Siliziumblock mit einer Wachstumsgeschwindigkeit über 0,8 mm/min zu züchten und die aus dem Block geschnittenen Scheiben bei einer Temperatur in dem Bereich von 1150ºC bis 1280ºC mit Wärme zu behandeln, um die Störstellendichte in einem dünnen Bereich nahe der Scheibenoberfläche zu verringern. Die erforderliche spezifische Behandlung variiert in Abhängigkeit von der Konzentration und Anordnung der gehäuften Eigenstörstellen in der Scheibe. Verschiedene, aus einem Kristall geschnittene Scheiben, die keine gleichmäßige axiale Konzentration dieser Störstellen haben, erfordern unterschiedliche Verarbeitungsbedingungen nach dem Wachstum. Diese Scheiben-Wärmebehandlungen sind ferner relativ teuer, bringen die Gefahr der Einführung metallischer Verunreinigungen in die Siliziumscheiben mit sich und sind nicht für alle Typen Kristallbezogener Störstellen universell wirksam.
Ein dritter Weg zur Behandlung des Problems der gehäuften Eigenpunktstörstellen ist die epitaxiale Abscheidung einer dünnen kristallinen Siliziumschicht auf der Oberfläche einer Silizium-Einkristallscheibe. Dieses Verfahren liefert eine Silizim-Einkristallscheibe mit einer Oberfläche, die im Wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist. Die epitaxiale Abscheidung erhöht jedoch die Kosten der Scheibe beträchtlich.
Im Hinblick auf diese Entwicklungen besteht weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Silizium- Einkristallen, das in der Wirkung die Bildung gehäufter Eigenpunktstörstellen verhindert, indem die sie bildenden Häufungsreaktionen unterdrückt werden. Eher als die einfache Begrenzung der Geschwindigkeit, mit der sich diese Störstellen bilden, oder der Versuch, einige der Störstellen nach ihrer Bildung zu beseitigen, würde ein Verfahren mit der Wirkung der Unterdrückung der Häufungsreaktionen ein Siliziumsubstrat liefern, das im Wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist. Ein solches Verfahren würde auch Einkristall- Siliziumscheiben bei epi-gleichem Ausbeutepotential, ausgedrückt in der je Scheibe erhaltenen Anzahl integrierter Schaltungen, ohne die mit einem epitaxialen Verfahren verbundenen hohen Kosten ergeben.

Abriss der Erfindung

Unter den Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Einkristall-Silizium in Block- oder Scheibenform mit einem axialsymmetrischen Bereich von im Wesentlichen radialer Breite, der im Wesentlichen frei von Störstellen ist, die aus der Häufung von Kristallgitterleerstellen oder Zwischengitter-Siliziumeigenatomen resultieren; und die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einen Einkristall-Siliziumblock, in dem die Konzentration an Leerstellen und Zwischengittereigenatomen gesteuert wird, um eine Häufung von Eigenpunktstörstellen in einem axialsymmetrischen Abschnitt eines Blockteils von konstantem Durchmesser zu verhindern, wenn sich der Block von der Erstarrungstemperatur abkühlt.
Kurz gesagt ist die vorliegende Erfindung daher gerichtet auf eine Silizium-Einkristallscheibe mit einer Zentralachse, einer Vorderseite und einer Rückseite, die im Allgemeinen senkrecht zu der Zentralachse stehen, einem Umfangsrand und einem sich von der Zentralachse zum Umfangsrand der Scheibe erstreckenden Radius. Die Scheibe weist eine ersten axialsymmetrischen Bereich auf, in dem Leerstellen die überwiegende Eigenpunktstörstelle sind und der im Wesentlichen frei von gehäuften Leerstellen- Eigenpunktstörstellen ist, wobei der erste axialsymmetrische Bereich die Zentralachse umfasst oder eine Breite von wenigstens 15 mm hat.
Die vorliegende Erfindung ist ferner gerichtet auf einen Silizium-Einkristallblock mit einer Zentralachse, einem Keimkonus, einem Endkonus und einem Teil von konstantem Durchmesser zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus mit einem Umfangsrand und einem sich von der Zentralachse zu dem Umfangsrand erstreckenden Radius. Der Silizium-Einkristallblock ist dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Wachsen und Abkühlen des Blocks von der Erstarrungstemperatur der Teil mit konstantem Durchmesser einen ersten axialsymmetrischen Bereich enthält, in dem Leerstellen die überwiegende Eigenpunktstörstelle sind und der im Wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist, wobei der erste axialsymmetrische Bereich die Zentralachse umfasst oder eine Breite von wenigstens 15 mm und eine längs der Zentralachse gemessene Länge von wenigstens 20% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser hat.
Die vorliegende Erfindung ist ferner gerichtet auf ein Verfahren zum Wachsen eines Silizium-Einkristallblocks, bei dem der Block eine Zentralachse, einen Keimkonus, einen Endkonus und einen Teil von konstantem Durchmesser zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus mit einem Umfangsrand und einem sich von der Zentralachse zum Umfangsrand erstreckenden Radius hat. Bei diesem Verfahren wächst der Block aus einer Siliziumschmelze und wird dann nach der Czochralski-Methode von der Erstarrungstemperatur abgekühlt. Das Verfahren umfasst die Steuerung einer Wachstumsgeschwindigkeit v und eines mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; während des Wachstums des Kristallteils von konstantem Durchmesser über einen Temperaturbereich von der Erstarrung bis zu einer Temperatur von nicht weniger als 1325ºC, so dass das Verhältnis v/G&sub0; einen Wert in dem Bereich des 0,5- bis 2,5- fachen des kritischen Wertes von v/G&sub0; hat, um die Bildung eines ersten axialsymmetrischen Bereichs zu verursachen, in dem bei Abkühlung des Blocks von der Erstarrungstemperatur Leerstellen die überwiegende Eigenpunktstörstelle sind und der im Wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist, wobei der erste axialsymmetrische Bereich eine Breite von wenigstens 15 mm hat oder die Zentralachse enthält.
Ferner ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Wachsen eines Silizium-Einkristallblocks vorgesehen, bei dem der Block eine Zentralachse, einen Keimkonus, einen Endkonus und zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus einen Teil von konstantem Durchmesser mit einem Umfangsrand und einem sich von der Zentralachse zum Umfangsrand erstreckenden Radius hat, wobei der Block nach der Czochralskimethode auf einer Siliziumschmelze gezüchtet und dann von der Erstarrungstemperatur abgekühlt wird, wobei das Verfahren
die Steuerung der Wachstumsgeschwindigkeit v in dem Bereich von 0,2 mm/min bis 0,8 mm/min. die Steuerung des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; während des Wachstums des Kristallteils von konstantem Durchmesser über einen Temperaturbereich von der Erstarrung bis zu einer Temperatur von nicht weniger als 1325ºC und die Kühlung des Silizium-Einkristallblocks mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von 0,1ºC/min bis 3ºC/min von der Erstarrungstemperatur bis zu einer Temperatur von 1050ºC umfasst, um die Bildung eines ersten axialsymmetrischen. Bereichs zu veranlassen, in dem nach Abkühlung des Blocks von der Erstarrungstemperatur Leerstellen die überwiegende Eigenpunktstörstelle sind und der im Wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist und eine Breite von wenigstens 15 mm hat oder die Zentralachse enthält.
Andere Aufgaben und Merkmale dieser Erfindung werden teilweise nachfolgend klar und teilweise ausgeführt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die ein Beispiel zeigt, wie die Anfangskonzentration von Zwischengittereigenatome [I] und Leerstellen [V] sich mit einem Anstieg des Wertes des Verhältnisses v/G&sub0; ändert, worin v die Wachstumsgeschwindigkeit und G&sub0; der mittlere axiale Temperaturgradient sind.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die beispielhaft zeigt, wie ΔGI, die für die Bildung gehäufter Zwischengitter-Störstellen erforderliche Änderung der freien Energie, für eine gegebene Anfangskonzentration von Zwischengitter-Eigenatomen zunimmt, wenn die Temperatur T abnimmt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die beispielhaft zeigt, wie sich die Anfangskonzentration der Zwischengittereigenatome [I] und Leerstellen [V] längs des Radius eines Blocks oder einer Scheibe ändern können, wenn infolge eines Anstiegs des Wertes von G&sub0; der Wert des Verhältnisses v/G&sub0; abnimmt. Es ist zu bemerken, dass an der V/I-Grenze ein Übergang von Leerstellen-dominiertem Material zu Zwischengittereigenatom-dominiertem Material eintritt.
Fig. 4 ist eine Aufsicht eines Silizium- Einkristallblocks oder einer Silizium-Einkristallscheibe, die Bereiche von Leerstellen(V)-dominiertem Material bzw. Zwischengittereigenatom(I)-dominiertem Material sowie die zwischen ihnen existierende V/I-Grenze zeigt.
Fig. 5 ist ein Längsschnitt eines Silizium- Einkristallblocks, der im Einzelnen einen axialsymmetrischen Bereich eines Blockteils von konstantem Durchmesser zeigt.
Fig. 6 ist eine durch eine Abtastung der Minoritätenträger-Lebensdauer eines Axialschnitts des Blocks nach einer Reihe von Sauerstoffausscheidungswärmehehandlungen erzeugte Abbildung, die im einzelnen einen im Allgemeinen zylindrischen Bereich aus Leerstellen-dominiertem Material, einen im Allgemeinen ringförmigen, axialsymmetrischen Bereich von Zwischengittereigenatom-dominiertem Material, die zwischen ihnen bestehende V/I-Grenze und einen Bereich von gehäuften Zwischengitterstörstellen zeigt.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Ziehgeschwindigkeit, (d. h. Keimanhebung) als Funktion der Kristalllänge, die zeigt, wie die Ziehgeschwindigkeit über einen Teil der Kristalllänge linear verringert wird.
Fig. 8 ist eine durch eine Abtastung der Minoritätenträger-Lebensdauer eines Axialschnitts des Blocks nach einer Reihe von Sauerstoffausscheidungswärmebehandlungen erzeugte Abbildung, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Ziehgeschwindigkeit als Funktion der Kristalllänge für jeden von vier jeweils mit 1-4 bezeichneten Silizium- Einkristallblöcken, die wie in Beispiel 1 beschrieben, nur zur Aufstellung einer mit v*(Z) bezeichneten Kurve dienten.
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; an der Grenzfläche Schmelze/Feststoff als Funktion der radialen Position für zwei verschiedene Fälle, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Fig. 11 ist eine graphische Darstellung der Anfangskonzentration der Leerstellen [V] oder der Zwischengittereigenatome [I] als Funktion der radialen Position für zwei verschiedene Fälle wie in Beispiel 2 beschrieben.
Fig. 12 ist eine graphische Darstellung der Temperatur als Funktion der axialen Position, die das axiale Temperaturprofil in Blöcken für zwei verschiedene Fälle zeigt, wie in Beispiel 3 beschrieben ist.
Fig. 13 ist eine graphische Darstellung der Zwischengittereigenatomkonzentrationen, die aus den in Fig. 12 dargestellten zwei Kühlbedingungen resultieren, wie sie eingehender in Beispiel 3 beschrieben sind.
Fig. 14 ist eine durch eine Abtastung der Minoritätenträger-Lebensdauer eines Axialschnitts eines gesamten Blocks nach einer Reihe von Sauerstoffausscheidungswärmebehandlungen erzeugte Abbildung, wie in Beispiel 4 beschrieben ist.
Fig. 15 ist eine graphische Darstellung, die die Position der V/I-Grenze als Funktion der Länge des Silizium-Einkristallblocks zeigt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist.
Fig. 16a ist eine durch eine Abtastung der Minoritätenträger-Lebensdauer eines Axialschnitts eines von etwa 100 mm bis etwa 250 mm von der Blockschulter reichenden Blocksegments nach einer Reihe von Sauerstoffausscheidungswärmebehandlungen, wie in Beispiel 6 beschrieben ist.
Fig. 16b ist eine durch eine Abtastung der Minoritätenträger-Lebensdauer eines Axialschnitts eines von etwa 250 mm bis etwa 400 mm von der Blockschulter reichenden Blocksegments nach einer Reihe von Sauerstoffausscheidungswärmebehandlungen, wie in Beispiel 6 beschrieben ist.
Fig. 17 ist eine graphische Darstellung des axialen Temperaturgradienten G&sub0; an verschiedenen axialen Positionen für einen Block, wie in Beispiel 7 beschrieben ist.
Fig. 18 ist eine graphische Darstellung der radialen Variationen des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; an verschiedenen axialen Positionen eines Blocks, wie in Beispiel 7 beschrieben ist.
Fig. 19 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Breite des axialsymmetrischen Bereichs und der Kühlgeschwindigkeit erläutert, wie in Beispiel 7 beschrieben ist.
Fig. 20 ist eine Photographie eines Axialschnitts eines von etwa 235 mm bis etwa 350 mm von der Blockschulter reichenden Blockabschnitts nach Kupferdekoration und einer Störstellen darstellenden Ätzung, wie in Beispiel 7 beschrieben ist.
Fig. 21 ist eine Photographie eines Axialschnitts eines von etwa 305 mm bis etwa 460 mm von der Blockschulter reichenden Blockabschnitts nach Kupferdekoration und einer Störstellen darstellenden Ätzung, wie in Beispiel 7 beschrieben ist.
Fig. 22 ist eine Photographie eines Axialschnitts eines von etwa 140 mm bis etwa 275 mm von der Blockschulter reichenden Blockabschnitts nach Kupferdekoration und einer Störstellen darstellenden Ätzung, wie in Beispiel 7 beschrieben ist.
Fig. 23 ist eine Photographie eines Axialschnitts eines von etwa 600 mm bis etwa 730 mm von der Blockschulter reichenden Blockabschnitts nach Kupferdekoration und einer Störstellen darstellenden Ätzung, wie in Beispiel 7 beschrieben ist.
Fig. 24 ist eine graphische Darstellung, die die radialen Variationen des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0;(r) zeigt, die in heißen Zonen verschiedener Konfigurationen auftreten können.
Fig. 25 ist eine graphische Darstellung, die das axiale Temperaturprofil eines Blocks in vier verschiedenen Ausbildungen der heißen Zone erläutert.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Aufgrund der bisherigen experimentellen Beweise scheint es, dass die Art und Anfangskonzentration von Eigenpunktstörstellen zu Anfang bestimmt wird, wenn der Block von der Erstarrungstemperatur (d. h. etwa 1410ºC) auf eine Temperatur von mehr als 1300ºC (d. h. wenigstens etwa 1325ºC, wenigstens etwa 1350ºC oder sogar wenigstens etwa 1375ºC) abkühlt. D. h., die Art und Anfangskonzentration dieser Störstellen werden durch das Verhältnis v/G&sub0; kontrolliert, worin v die Wachstumsgeschwindigkeit und G&sub0; der mittlere axiale Temperaturgradient über diesen Temperaturbereich ist.
Nach Fig. 1 tritt bei wachsenden Werten von v/G&sub0; ein Übergang von abnehmend Zwischengittereigenatom-dominiertem Wachstum zu zunehmend Leerstellen-dominiertem Wachstum in der Nähe eines kritischen Wertes von v/G&sub0; auf, der aufgrund der gegenwärtig verfügbaren Information bei etwa 2,1 · 10&supmin;&sup5; cm²/sK zu liegen scheint, wobei G&sub0; unter Bedingungen bestimmt wird, unter denen der axiale Temperaturgradient in dem oben definierten Temperaturbereich konstant ist. Bei diesem kritischen Wert sind die Konzentrationen dieser Eigenpunktstörstellen im Gleichgewicht.
Wenn der Wert von v/G&sub0; einen kritischen Wert überschreitet, nimmt die Konzentration der Leerstellen zu. Wenn der Wert von v/G&sub0; unter den kritischen Wert fällt, steigt die Konzentration der Zwischengittereigenatome in der gleichen Weise an. Wenn diese Konzentrationen ein Niveau kritischer Übersättigung in dem System erreichen und wenn die Mobilität der Punktstörstellen genügend hoch ist, tritt wahrscheinlich ein Reaktions- oder Häufungsvorgang ein. Gehäufte Eigenpunktstörstellen in dem Silizium können das Ausbeutepotential des Materials bei der Herstellung komplizierter und hochintegrierter Schaltungen stark einschränken.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Reaktionen, bei denen Leerstellen innerhalb der Siliziummatrix unter Bildung gehäufter Leerstellen- Störstellen und bei denen Zwischengittereigenatome in der Siliziummatrix unter Bildung gehäufter Zwischengitterstörstellen reagieren, unterdrückt werden können. Ohne Bindung an irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen, dass die Konzentration der Leerstellen und Zwischengittereigenatome während des Wachstums und der Kühlung des Kristallblocks bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gesteuert wird, dass die Änderung der freien Energie des Systems niemals einen kritischen Wert überschreitet, bei dem die Häufungsreaktionen unter Bildung gehäufter Leerstellen- oder Zwischengitter-Störstellen spontan eintreten.
Im Allgemeinen wird die Änderung der freien Energie des Systems, die für den Antrieb der Reaktion zur Verfügung steht, bei der in Einkristall-Silizium gehäufte Leerstelle- Störstellen aus Leerstelle-Punktstörstellen oder gehäufte Zwischengitterstörstellen aus Zwischengittereigenatomen gebildet werden, bestimmt wird durch die Gleichung (1)
ΔGV/I = kT ln([V/I]/[V/I]eq (1)
worin
ΔGV/I die Änderung der freien Energie für die Reaktion ist, die gehäufte Leerstelle-Störstellen bildet, oder die Reaktion, die Zwischengitter- Störstellen bildet, je nach Anwendung,
k die Boltzmannsche Konstante ist,
T die Temperatur in K ist
[V/I] die Konzentration der Leerstellen oder Zwischengitteratome, je nach Anwendung, an einem Raum- und Zeitpunkt in dem Einkristall-Silizium ist, und
[V/I]eq die Gleichgewichtskonzentration der Leerstellen oder Zwischengitteratome, je nach Anwendung, an denselben Raum- und Zeitpunkt, an dem [V/I] auftritt, und bei der Temperatur T ist.
Nach dieser Gleichung führt bei einer gegebenen Leerstellenkonzentration [V] eine Abnahme der Temperatur T im Allgemeinen infolge eines scharfen Abfalls von [V]eq mit der Temperatur zu einem Anstieg von ΔGV. Ebenso führt bei einer gegebenen Konzentration von Zwischengitteratomen [I] eine Abnahme der Temperatur T im Allgemeinen infolge eines scharfen Abfalls von [I]eg mit der Temperatur zu einem Anstieg von ΔGI.
Fig. 2 zeigt schematisch die Änderung von ΔGI und die Konzentration von Silizium-Zwischengittereigenatomen für einen Block, der von der Erstarrungstemperatur ohne gleichzeitige Benutzung irgendwelcher Mittel zur Unterdrückung der Konzentration an Silizium- Zwischengittereigenatomen abgekühlt wird. Wenn sich der Block abkühlt nimmt ΔGI gemäß Gleichung (1) infolge der wachsenden Übersättigung von [I] zu, und die Energieschwelle für die Bildung gehäufter Zwischengitterstörstellen nähert sich. Wenn die Kühlung fortschreitet, wird diese Energieschwelle ggf. überschritten, an welchem Punkt eine Reaktion einsetzt. Diese Reaktion führt zur Bildung von gehäuften Zwischengitterstörstellen und zur gleichzeitigen Abnahme von ΔGI, da das übersättigte System sich entspannt, d. h. da die Konzentration von [I] abnimmt.
Wenn ein Block von der Erstarrungstemperatur analog ohne gleichzeitige Anwendung irgendwelcher Maßnahmen zur Unterdrückung der Leerstellenkonzentration abgekühlt wird, steigt ΔGV gemäß Gleichung (1) infolge der wachsenden Übersättigung von [V] an, und die Energieschwelle für die Bildung gehäufter Leerstelle-Störstellen nähert sich. Wenn die Kühlung fortschreitet wird die Energieschwelle gegebenenfalls überschritten, wobei an diesem Punkt eine Reaktion auftritt. Diese Reaktion führt zur Bildung gehäufter Leerstelle-Störstellen und der gleichzeitigen Abnahme von ΔGV, da sich das übersättigte System entspannt.
Die Häufung von Leerstellen und Zwischengitteratomen kann in Bereichen von Leerstelle- bzw. Zwischengitteratomdominiertem Material beim Abkühlen des Blocks von der Erstarrungstemperatur vermieden werden, indem die freie Energie des Leerstellensystems und des Zwischengitteratomsystems auf Werten gehalten wird, die kleiner als jene sind, bei denen Häufungsreaktionen eintreten. Mit anderen Worten kann das System so kontrolliert werden, dass es niemals an Leerstellen oder Zwischengitteratomen kritisch übersättigt wird. Dies kann erreicht werden, indem man Anfangskonzentrationen von Leerstellen und Zwischengitteratomen einstellt (gesteuert durch v/G&sub0;(r) wie nachfolgend definiert), die genügend niedrig liegen, so dass eine kritische Übersättigung niemals erreicht wird. In der Praxis sind diese Konzentrationen über den gesamten Kristallradius jedoch schwierig zu erreichen, und daher kann die kritische Übersättigung im Allgemeinen durch Niederhaltung der Leerstellen-Anfangskonzentration und der Zwischengitteratom-Anfangskonzentration im Anschluss an die Kristallerstarrung vermieden werden, d. h. im Anschluss an die Einstellung der durch v/G&sub0;(r) bestimmten Anfangskonzentration.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass infolge der relativ großen Mobilität der Zwischengittereigenatome, die im Allgemeinen etwa 10&supmin;&sup4; cm²/Sekunde beträgt, und in einem geringeren Maß der Leerstellen es möglich ist, die Niederhaltung der Zwischengitteratome und Leerstellen über relativ große Entfernungen, nämlich Entfernungen von etwa 5 cm bis etwa 10 cm oder mehr, durch die radiale Diffusion von Zwischengittereigenatomen zu an der Kristalloberfläche befindlichen Senken oder zu in dem Kristall befindlichen, Leerstelle-dominierten Bereichen zu bewirken. Die radiale Diffusion kann in wirksamer Weise benutzt werden, um die Konzentration an Zwischengittereigenatomen und Leerstellen zu unterdrücken, vorausgesetzt, dass genügend Zeit für die radiale Diffusion der Anfangskonzentration der Eigenpunktstörstellen gelassen wird. Im Allgemeinen hängt die Diffusionszeit von der radialen Veränderung der Anfangskonzentration der Zwischengittereigenatome und Leerstellen ab, wobei geringere radiale Änderungen kürzere Diffusionszeiten erfordern.
Typischerweise nimmt der mittlere axiale Temperaturgradient G&sub0; als Funktion eines wachsenden Radius des Einkristallsiliziums zu, das nach dem Czochralskiverfahren gezüchtet wird. Dies bedeutet, dass der Wert von v/G&sub0; typischerweise über den Blockradius nicht singulär ist. Als Ergebnis dieser Änderung ist die Art und Anfangskonzentration der Eigenpunktstörstelle nicht konstant. Wenn der kritische Wert von v/G&sub0;, der in den Fig. 3 und 4 als V/I-Grenze 2 bezeichnet ist, an irgendeinem Punkt entlang des Blockradius 4 erreicht wird, wechselt das Material von Leerstellen-dominiert zu Zwischengittereigenatom-dominiert. Ferner enthält der Block einen axialsymmetrischen Bereich aus Zwischengittereigenatom-dominiertem Material 6 (in dem die Anfangskonzentration der Zwischengitter-Siliziumatome mit wachsendem Radius zunimmt), die einen im Allgemeinen zylindrischen Bereich aus Leerstellen-dominiertem Material 8 umgibt (in dem die Anfangskonzentration der Leerstellen mit wachsendem Radius zunimmt).
Wenn ein eine V/I-Grenze enthaltender Block von der Erstarrungstemperatur abgekühlt wird, verursacht die radiale Diffusion von Zwischengitteratomen und Leerstellen infolge Rekombination von Zwischengittereigenatomen mit Leerstellen eine radial nach Innen gerichtete Verschiebung der V/I-Grenze. Ferner erfolgt eine radiale Diffusion von Zwischengittereigenatomen zur Kristalloberfläche, wenn sich der Kristall abkühlt. Die Oberfläche des Kristalls kann beim Abkühlen des Kristalls gleichgewichtsnahe Konzentrationen an Punktstörstellen behalten. Eine radiale Diffusion von Punktstörstellen wird dazu führen, die Konzentration an Zwischengittereigenatomen außerhalb der V/I-Grenze und die Leerstellenkonzentration innerhalb der V/I-Grenze zu reduzieren. Wenn für die Diffusion genügend Zeit verfügbar ist, wird daher die Konzentration an Leerstellen und Zwischengitteratomen überall so sein, dass ΔGV und ΔGI kleiner als die kritischen Werte sind, bei denen die Leerstellen-Häufungsreaktion und die Zwischengitteratom-Häufungsreaktion auftritt.
Unter Bezugnahme nunmehr auf Fig. 5 wird ein Einkristall-Siliziumblock 10 nach der Czochralski-Methode in einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezüchtet. Der Siliziumblock umfasst eine Zentralachse 12, einen Keimkonus 14 und einen Endkonus 16 und zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus einen Teil 18 von konstantem Durchmesser. Der Teil von konstantem Durchmesser hat einen Umfangsrand 20 und eine sich von der Zentralachse 12 zu dem Umfang 20 erstreckenden Radius 4.
Die Kristallwachstumsbedingungen einschließlich der Wachstumsgeschwindigkeit v und des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; und die Kühlgeschwindigkeit werden vorzugsweise gesteuert, um die Bildung eines axialsymmetrischen Bereichs aus Zwischengitteratomdominiertem Material 6 und eines im Allgemeinen zylindrischen Bereichs aus Leerstellen-dominiertem Material 8 zu veranlassen, der einen axialsymmetrischen Bereich aus von gehäuften Eigenpunktstörstellen freiem Material 9 enthält. Der axialsymmetrische Bereich 9 hat eine Breite gemessen längs des sich von der V/I-Grenze zur Achse 12 erstreckenden Radius, die bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wenigstens etwa 15 mm breit ist und vorzugsweise eine Breite hat, die wenigstens etwa 7,5%, insbesondere wenigstens etwa 15%, noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 25% und bei der am meisten bevorzugten Form wenigstens etwa 50% des Radius des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der axialsymmetrische Bereich 9 die Blockachse 12, d. h. der axialsymmetrische Bereich 9 und der im Allgemeinen zylindrische Bereich 8 fallen zusammen. Anders gesagt umfasst der Block einen im Allgemeinen zylindrischen Bereich aus Leerstellendominiertem Material 8, von dem wenigstens ein Teil frei von gehäuften Störstellen ist. Ferner erstreckt sich der axialsymmetrische Bereich 9 über eine Länge von wenigstens etwa 20%, vorzugsweise wenigstens etwa 40%, insbesondere wenigstens etwa 60% und noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 80% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser.
Der axialsymmetrische Bereich 6 hat (wenn er vorliegt) im Allgemeinen eine von dem Umfangsrand 20 radial nach Innen zur Zentralachse 12 gemessene Breite von wenigstens etwa 30%, in einigen Ausführungen wenigstens etwa 40%, wenigstens etwa 60% oder sogar wenigstens etwa 80% des Radius des Blockteils von konstantem Durchmesser. Ferner erstreckt sich der axialsymmetrische Bereich im Allgemeinen über eine Länge von wenigstens etwa 20%, vorzugsweise von wenigstens etwa 40%, noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 60% und insbesondere wenigstens etwa 80% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser.
Die Breite der axialsymmetrischen Bereiche 6 und 9 kann entlang der Länge der Zentralachse 12 etwas variieren. Für einen axialsymmetrischen Bereich gegebener Länge wird daher die Breite des axialsymmetrischen Bereichs 6 durch Messung des Abstands von dem Umfangsrand 20 des Blocks 10 in radialer Richtung zu einem Punkt bestimmt, der von der Zentralachse am weitesten entfernt ist. Mit anderen Worten wird die Breite so gemessen, dass der minimale Abstand innerhalb der gegebenen Länge des axialsymmetrischen Bereichs 6 bestimmt wird. In gleicher Weise wird die Breite des axialsymmetrischen Bereichs 9 durch Messung des Abstands von der V/I-Grenze 2 in radialer Richtung zu einem Punkt bestimmt, der von der Zentralachse am weitesten entfernt ist. Mit anderen Worten wird die Breite so gemessen, dass der minimale Abstand innerhalb der gegebenen Länge des axialsymmetrischen Bereichs 9 bestimmt wird.
Die Wachstumsgeschwindigkeit v und der mittlere axiale Temperaturgradient G&sub0; (wie zuvor definiert) werden typischerweise so kontrolliert, dass das Verhältnis v/G&sub0; in dem Bereich des etwa 0,5- bis etwa 2,5-fachen des kritischen Wertes von v/G&sub0; ist (d. h. etwa 1 · 10&supmin;&sup5; cm²/sK bis etwa 5 · 10&supmin;&sup5; cm²/sK, bezogen auf die gegenwärtig verfügbare Kenntnis des kritischen Wertes von v/G&sub0;). Vorzugsweise liegt das Verhältnis v/G&sub0; in dem Bereich des etwa 0,6- bis etwa 1,5-fachen des kritischen Wertes von v/G&sub0; (d. h. etwa 1,3 · 10&supmin;&sup5; cm²/sK bis etwa 3 · 10&supmin;&sup5; cm²/sK, bezogen auf die gegenwärtig verfügbare Kenntnis des kritischen Wertes von v/G&sub0;). Insbeondere liegt der Wert des Verhältnisses v/G&sub0; in dem Bereich des etwa 0,75- bis etwa 1,25-fachen des kritischen Wertes von v/G&sub0; (d. h. etwa 1,6 · 10&supmin;&sup5; cm²/sK bis etwa 2,1 · 10&supmin;&sup5; cm²/sK, bezogen auf die gegenwärtige Kenntnis des kritischen Wertes von v/G&sub0;). Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat v/G&sub0; in dem im Allgemeinen zylindrischen Bereich 8 einen Wert, der in den Bereich zwischen dem kritischen Wert von v/G&sub0; und dem 1,1-fachen des kritischen Wertes von v/G&sub0; fällt.
Zur Maximierung der Breite des axialsymmetrischen Bereichs 9 wird der Block vorzugsweise von der Erstarrungstemperatur auf eine Temperatur oberhalb etwa 1050ºC über einen Zeitraum von (i) wenigstens etwa 5 Stunden vorzugsweise wenigstens etwa 10 Stunden und noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 15 Stunden für Siliziumkristalle von 150 mm Nenndurchmesser, (ii) wenigstens etwa 5 Stunden, vorzugsweise wenigstens etwa 10 Stunden, eher bevorzugt wenigstens etwa 20 Stunden noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 25 Stunden und insbesondere wenigstens etwa 30 Stunden für Siliziumkristalle mit 200 mm Nenndurchmesser, und (iii) wenigstens etwa 20 Stunden, vorzugsweise wenigstens etwa 40 Stunden, mehr bevorzugt wenigstens etwa 60 Stunden und insbesondere wenigstens etwa 75 Stunden für Siliziumkristalle mit einem Nenndurchmesser von mehr als 200 mm gekühlt. Die Steuerung der Kühlgeschwindigkeit kann durch Anwendung irgendwelcher Maßnahmen erreicht werden, die gegenwärtig in der Technik zur Minimierung des Wärmeübergangs bekannt sind, einschließlich der Verwendung von Isolatoren, Erhitzer, Strahlungsschirmen und Magnetfeldern.
Die Steuerung des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; kann erreicht werden durch die Ausbildung der "heißen Zone" des Kristallziehgeräts, d. h. des Graphits (oder anderen Materials) das den Erhitzer, die Isolierung, die Wärme- und Strahlungsabschirmung unter anderem darstellt. Obgleich die Ausbildungsbesonderheiten je nach Herstellung und Modell des Kristallziehgeräts variieren können, kann G&sub0; im Allgemeinen durch Anwendung irgendwelcher Maßnahmen gesteuert werden, die gegenwärtig in der Technik zur Steuerung des Wärmeübergangs an der Grenzfläche Schmelze/Feststoff bekannt sind, darunter Reflektoren, Strahlungsabschirmungen, Spülrohre, Lichtleitungen und Erhitzer. Im Allgemeinen werden die radialen Variationen von G&sub0; minimiert, indem man einen solchen Apparat innerhalb etwa einem Kristalldurchmesser oberhalb der Grenzfläche Schmelze/Feststoff positioniert. G&sub0; kann ferner dadurch kontrolliert werden, dass man die Position der Vorrichtung relativ zu der Schmelze und dem Kristall einstellt. Dies wird erreicht entweder durch Einstellung der Position der Vorrichtung in der heißen Zone oder durch Einstellung der Position der Oberfläche der Schmelze in der heißen Zone. Wenn ein Erhitzer zur Anwendung kommt, kann G&sub0; ferner durch Einstellung der dem Erhitzer zugeführten Energie gesteuert werden. Irgendwelche oder alle diese Methoden können während eines Czochralski- Chargenverfahrens benutzt werden, bei dem sich das Volumen der Schmelze während des Verfahrens erschöpft.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen bevorzugt, dass der mittlere axiale Temperaturgradient G&sub0; als Funktion des Blockdurchmessers relativ konstant ist. Da jedoch Verbesserungen in der Ausbildung der heißen Zone eine Minimierung der Veränderungen von G&sub0; erlauben, ist zu bemerken, dass mit der Aufrechterhaltung einer konstanten Wachstumsgeschwindigkeit verbundene mechanische Probleme ein Faktor von zunehmender Bedeutung wird. Dies deshalb, weil das Wachstumsverfahren viel empfindlicher wird gegebenüber den Änderungen der Ziehgeschwindigkeit, die ihrerseits direkt auf die Wachstumsgeschwindigkeit v einwirkt. Hinsichtlich der Verfahrenssteuerung bedeutet dies, dass es günstig ist, Werte für G&sub0; zu haben, die über den Blockradius differieren. Signifikante Differenzen in dem Wert von G&sub0; kann jedoch zu einer hohen Konzentration von Zwischengitter-Eigenatomen führen, die im Allgemeinen zum Scheibenrand hin zunehmen und daher die Schwierigkeit erhöhen, die Bildung gehäufter Eigenpunktstörstellen zu vermeiden.
Im Hinblick auf das Vorgenannte beinhaltet die Steuerung von G&sub0; einen Abgleich zwischen der Minimierung radialer Variationen von G&sub0; und der Aufrechterhaltung günstiger Bedingungen der Verfahrenssteuerung. Typischerweise wird daher die Ziehgeschwindigkeit nach etwa einem Durchmesser der Kristalllänge in dem Bereich von etwa 0,2 mm/min bis etwa 0,8 mm/min liegen. Vorzugsweise liegt die Ziehgeschwindigkeit in dem Bereich von 0,25 mm/min bis etwa 0,6 mm/min und insbesondere 0,3 mm/min bis etwa 0,5 mm/min. Es ist zu bemerken, dass die Ziehgeschwindigkeit von dem Kristalldurchmesser und der Bauart des Kristallziehgeräts abhängig ist. Die angegebenen Bereiche sind typisch für Kristalle von 200 mm Durchmesser. Im Allgemeinen wird die Ziehgeschwindigkeit abnehmen, wenn der Kristalldurchmesser zunimmt. Das Kristallziehgerät kann jedoch so gebaut sein, dass Ziehgeschwindigkeiten möglich sind, die über den oben angegebenen liegen. Infolgedessen wird das Kristallziehgerät insbesondere so gebaut sein, dass möglichst hohe Ziehgeschwindigkeiten möglich sind, bei denen noch ein axialsymmetrischer Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden kann.
Der Betrag der Zwischengittereigenatom-Diffusion wird kontrolliert durch Steuerung der Kühlgeschwindigkeit, wenn der Block von der Erstarrungstemperatur (etwa 1410ºC) aus wirtschaftlich-praktischen Zwecken auf die Temperatur abgekühlt wird, bei der Zwischengitter-Siliziumatome unbeweglich werden. Zwischengitter-Siliziumatome scheinen bei Temperaturen in der Nähe der Erstarrungstemperatur des Siliziums, d. h. 1410ºC, extrem beweglich zu sein. Diese Beweglichkeit nimmt jedoch ab, wenn die Temperatur des Einkristall-Siliziumblocks abnimmt. Im Allgemeinen verlangsamt sich die Diffusionsgeschwindigkeit der Zwischengittereigenatome so beträchtlich, dass diese in technisch-praktischen Zeitspannen bei Temperaturen unter etwa 700ºC und vielleicht bei so hohen Temperaturen wie 800ºC, 900ºC, 1000ºC oder sogar 1050ºC im Wesentlichen unbeweglich sind.
Es ist in dieser Hinsicht zu bemerken, dass, obgleich die Temperatur, bei der eine Zwischengittereigenatom- Häufungsreaktion eintritt, in der Theorie in einem breiten Temperaturbereich variieren kann, dieser Bereich in der Praxis für herkömmliches, nach Czochralski gezüchtetes Silizium relativ eng zu sein scheint. Dies ist eine Konsequenz des relativ engen Bereiches der Zwischengittereigenatom-Anfangskonzentrationen, die man typischerweise in nach der Czochralski-Methode gewachsenem Silizium erhält. Im Allgemeinen kann daher eine Häufungsreaktion von Zwischengittereigenatomen, wenn überhaupt, bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 1100ºC bis etwa 800ºC und typischerweise bei einer Temperatur von etwa 1050ºC auftreten.
In dem Temperaturbereich, in dem Zwischengittereigenatome beweglich zu sein scheinen, und abhängig von der Temperatur in der heißen Zone wird die Kühlgeschwindigkeit typischerweise in dem Bereich von etwa 0,1ºC/min bis etwa 3ºC/min liegen. Vorzugsweise wird die Kühlgeschwindigkeit in dem Bereich von etwa 0,1ºC/min bis etwa 1,5ºC/min. weiter bevorzugt von etwa 0,1ºC/min bis etwa 1ºC/min und noch weiter bevorzugt von etwa 0,1ºC/min bis etwa 0,5ºC/min liegen.
Durch Kontrolle der Kühlgeschwindigkeit des Blocks in einem Temperaturbereich, in dem Zwischengittereigenatome beweglich zu sein scheinen, kann den Zwischengittereigenatomen mehr Zeit gegeben werden, zu an der Kristalloberfläche befindlichen Senken oder zu Leerstellen-dominierten Bereichen zu diffundieren, wo sie gelöscht werden können. Die Konzentration dieser Zwischengitteratome kann daher herabgedrückt werden mit der Wirkung, dass das Auftreten eines Häufungsvorgangs verhindert wird. Die Ausnutzung der Diffusität von Zwischengitteratomen durch Kontrolle der Kühlgeschwindigkeite hat die Wirkung, die sonst strengen v/G&sub0;-Anforderungen zu entspannen, die nötig sind, um einen von gehäuften Störstellen freien, axialsymmetrischen Bereich zu erhalten. Anders gesagt ist als Ergebnis der Tatsache, dass die Kühlgeschwindigkeit kontrolliert werden kann, um Zwischengitteratomen mehr Zeit zum Diffundieren zu geben, ein großer Bereich von v/G&sub0;-Werten relativ zu dem kritischen Wert zulässig, um einen von gehäuften Störstellen freien axialsymmetrischen Bereich zu bekommen.
Um diese Kühlgeschwindigkeiten über erhebliche Längen des Kristallteils von konstantem Durchmesser zu erreichen, muss auch dem Wachstumsprozess des Endkonus des Blocks sowie der Behandlung des Blocks nach beendetem Wachstum des Endkonus Beachtung geschenkt werden. Nach Beendigung des Wachstums des Blockteils von konstantem Durchmesser wird die Ziehgeschwindigkeit typischerweise erhöht, um die zur Bildung des Endkonus nötige Abschnürung zu beginnen. Dieser Anstieg der Ziehgeschwindigkeit führt jedoch dazu, dass der untere Abschnitt des Teils von konstantem Durchmesser in dem Temperaturbereich, in dem die Zwischengitteratome genügend mobil sind, schneller gekühlt wird wie oben diskutiert wurde. Im Ergebnis können diese Zwischengitteratome nicht genügend Zeit haben, um zur Löschung zu den Senken zu diffundieren; d. h. die Konzentration in diesem unteren Abschnitt kann nicht auf ein genügendes Maß herabgedrückt werden, und eine Häufung von Zwischengitterstörstellen kann die Folge sein.
Um zu verhindern, dass die Bildung dieser Störstellen in dem unteren Blocksegment auftritt, hat daher der Blockteil von konstantem Durchmesser gemäß der Czochralski- Methode eine gleichmäßige thermische Vorgeschichte. Eine gleichmäßige thermische Vorgeschichte ist zu erreichen, indem man den Block mit einer relativ konstanten Geschwindigkeit nicht nur während des Wachstums des Teils von konstantem Durchmesser aus der Siliziumschmelze zieht, sondern auch während des Wachstums des Endkonus des Kristalls und möglicherweise im Anschluss daran. Die relativ konstante Geschwindigkeit kann erreicht werden beispielsweise durch (i) Reduzierung der Drehgeschwindigkeiten des Tiegels und Kristalls während des Wachstums des Endkonus relativ zu den Tiegel- und Kristalldrehgeschwindigkeiten während des Wachstums des Kristallteils von konstantem Durchmesser und/oder (ii) Erhöhung der dem Erhitzer zugeführten Energie zur Erhitzung der Siliziumschmelze während des Wachstums des Endkonus relativ zu der Energie, die herkömmlicherweise während des Endkonuswachstums zugeführt wird. Diese zusätzlichen Einstellungen der Prozessvariablen können einzeln oder in Kombination vorgenommen werden.
Wenn das Wachstum des Endkonus eingeleitet wird, wird eine Ziehgeschwindigkeit für den Endkonus so eingestellt, dass jedes Segment des Blockteils von konstantem Durchmesser, das bei einer Temperatur über etwa 1050ºC bleibt, die gleiche thermische Vorgeschichte wie andere Segment(e) des Blockteils von konstantem Durchmesser erfährt, die einen von gehäuften Eigenpunktstörstellen freien, axialsymmetrischen Bereich enthalten, und schon auf eine Temperatur von weniger als etwa 1050ºC abgekühlt sind.
Wie zuvor angegeben existiert ein Mindestradius des Leerstellen-dominierten Bereichs, bei dem die Unterdrückung der gehäuften Zwischengitterstörstellen erreicht werden kann. Der Wert des Mindestradius hängt von v/G&sub0;(r) und der Kühlgeschwindigkeit ab. Wenn das Kristallziehgerät und die Ausbildungen der heißen Zone variieren, werden auch die oben für v/G&sub0;(r) angegebenen Bereiche, die Ziehgeschwindigkeit und die Kühlgeschwindigkeit variieren. Ebenso können diese Bedingungen entlang der Länge eines wachsenden Kristalls variieren. Wie ebenfalls oben angeagben, wird die Breite des von gehäuften Zwischengitterstörstellen freien, Zwischengitteratomdominierten Bereichs vorzugsweise maximiert. Somit ist es erwünscht, die Breite dieses Bereichs auf einem Wert zu halten, der möglichst dicht an der Differenz zwischen dem Kristallradius und dem Mindestradius des Lehrstellendominierten Bereichs entlang der Länge des wachsenden Kristalls in einem gegebenen Kristallziehgerät liegt, ohne diese zu überschreiten.
Die optimale Breite der axialsymmetrischen Bereiche 6 und 9 und das erforderliche optimale Kristallziehgeschwindigkeitsprofil für eine gegebene Ausbildung der heißen Zone des Kristallziehgeräts können empirisch bestimmt werden. Allgemein gesagt beinhaltet diese empirische Lösung als erstes die Beschaffung leicht verfüglicher Daten über das axiale Temperaturprofil für einen in einem bestimmten Kristallziehgerät gewachsenen Block sowie über die radialen Variationen des mittleren axialen Temperaturgradienten für eine in dem gleichen Ziehgerät gewachsenen Block. Insgesamt werden diese Daten benutzt, um einen oder mehrere Silizium-Einkristallblöcke zu ziehen, die dann auf die Anwesenheit gehäufter Zwischengitterstörstellen analysiert werden. Auf diese Weise kann ein optimales Ziehgeschwindigkeitsprofil bestimmt werden.
Fig. 6 ist eine Abbildung, die durch eine Abtastung der Minoritätenträger-Lebensdauer eines Blockabschnitts von 200 mm Durchmesser nach einer Reihe von Sauerstoff- Ausscheidungswärmebehandlungen erzeugt wurde, die Störstellenverteilungsmuster liefern. Sie zeigt ein Beispiel, in dem für eine gegebene Ausbildung der heißen Zone eines Kristallziehgeräts ein fast optimales Ziehgeschwindigkeitsprofil benutzt wird. In diesem Beispiel erfolgt ein Übergang von einem v/G&sub0;(r), bei dem die maximale Breite des Zwischengitteratom-dominierten Bereichs überschritten ist (mit dem Resultat der Erzeugung von Bereichen gehäufter Zwischengitterstörstellen 28), zu einem Optimum v/G&sub0;(r), bei dem der axialsymmetrische Bereich die max. Breite hat.
Neben den radialen Veränderungen von v/G&sub0;, die aus einem Anstieg von G&sub0; über dem Radius des Blocks resultieren, kann v/G&sub0; auch als Ergebnis einer Änderung von v oder als Ergebnis natürlicher Variationen von G&sub0; während des Czochralskiverfahrens axial varieren. Bei einem Standard-Czochralskiverfahren ändert sich v, wenn die Ziehgeschwindigkeit im Verlaufe des Wachstumszyklus eingestellt wird, um den Durchmesser des Blocks konstant zu halten. Diese Einstellungen oder Änderungen der Ziehgeschwindigkeit bewirken ihrerseits, dass sich v/G&sub0; über die Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser verändert. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Ziehgeschwindigkeit daher kontrolliert, um die Breite des axialsymmetrischen Bereichs des Blocks zu maximieren. Infolgedessen können jedoch Variationen des Blockradius auftreten. Um sicherzustellen, dass der entstandene Block einen konstanten Durchmesser hat, wird dieser daher vorzugsweise auf einen Durchmesser gezüchtet, der größer als der gewünschte Durchmesser ist. Der Block wird dann in der Technik bekannten Verfahren unterzogen, um überschüssiges Material von der Oberfläche zu entfernen und so sicherzustellen, dass ein Block mit einem Teil von konstantem Durchmesser erhalten wird.
Im Allgemeinen ist es einfacher, von gehäuften Störstellen freies, Leerstellen-dominiertes Material herzustellen, wenn die radiale Veränderung des axialen Temperaturgradienten G&sub0;(r) minimiert wird. In Fig. 25 sind axiale Temperaturprofile für vier getrennte Ausbildungen der heißen Zone dargestellt. Fig. 24 zeigt die Veränderung des axialen Temperaturgradienten G&sub0;(r) von der Kristallmitte bis zu einer Hälfte des Kristallradius, bestimmt durch Mittelung des Gradienten von der Erstarrungstemperatur bis zu der auf der x-Achse angegebenen Temperatur. Wenn Kristalle in den mit VER.1 und VER.4 bezeichneten heißen Zonen, die eine größere radiale Variation von G&sub0;(r) haben, gezogen wurden, war es nicht möglich, Kristalle mit von der Mitte zum Rand Leerstellendominiertem Material jeglicher axialen Länge zu erhalten, das frei von gehäuften Störstellen war. Wenn Kristalle in den mit VER.2 und VER.3 bezeichneten heißen Zonen gezogen wurden, die eine kleinere radiale Variation von G&sub0;(r) haben, war es jedoch möglich, Kristalle aus von der Mitte zum Rand Leerstellen-dominiertem Material zu erhalten, das für eine gewisse axiale Kristalllänge frei von gehäuften Störstellen war.
Bei einem Block, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist und eine V/I-Grenze hat, d. h. einem Block, der Leerstellen-dominiertes Material enthält, hat die Erfahrung gezeigt, dass Material mit niedrigem Sauerstoffgehalt, d. h. weniger als etwa 13 PPMA (Atomteile je Million, ASTM-Standard F-121-83) bevorzugt wird. Insbesondere enthält das Einkristall- Silizium weniger als etwa 12 PPMA Sauerstoff, noch bevorzugter als 11 PPMA Sauerstoff und insbesondere weniger als 10 PPMA Sauerstoff. Dies deshalb, weil durch Scheiben mit hohem Sauerstoffgehalt, d. h. 14 PPMA bis 18 PPMA, die Bildung von Sauerstoffinduzierten Stapelfehlern und Bändern verstärkter Sauerstoff-Clusterbildung gerade innerhalb der V/I-Grenze mehr ausgeprägt wird. Alle sind eine potentielle Ursache für Probleme bei einem gegebenen Herstellungsverfahren für integrierte Schaltungen.
Die Wirkungen der verstärkten Sauerstoff- Clusterbildung können durch eine Anzahl von Methoden weiter verringert werden, die einzeln oder in Kombination benutzt werden. Beispielsweise bilden sich Sauerstoffausscheidungskeimbildungszentren typischerweise in Silizium, das bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 350ºC bis etwa 750ºC getempert wird. Bei einigen Anwendungen wird es daher bevorzugt, dass der Kristall ein "kurzer" Kristall ist, d. h. ein Kristall, der in einem Czochralskiverfahren gezüchtet wurde, bis sich das Keimende von dem Schmelzpunkt des Siliziums (etwa 1410ºC) bis etwa 750ºC abgekühlt hat, worauf der Block schnell abgekühlt wird. Auf diese Weise wird die Zeit in dem für die Bildung von Keimbildungszentren kritischen Temperaturbereich minimal gehalten, und die Sauerstoffausscheidungskeimbildungszentren haben keine ausreichende Zeit, sich in dem Kristallziehgerät zu bilden.
Vorzugsweise werden jedoch die Sauerstoffausscheidungskeimbildungszentren, die sich während des Wachstums des Einkristalls gebildet haben, durch das Tempern des Einkristall-Siliziums aufgelöst. Vorausgesetzt, sie wurden nicht einer stabilisierenden Wärmebehandlung unterworfen, können die Sauerstoffausscheidungskeimbildungszentren durch schnelles Erhitzen des Siliziums auf eine Temperatur von wenigstens etwa 875ºC und vorzugsweise Fortsetzung zur Erhöhung der Temperatur auf wenigstens 1000ºC, wenigstens 1100ºC oder mehr aus dem Silizium ausgetempert werden. Wenn das Silizium 1000ºC erreicht, wurden im Wesentlichen alle (d. h. mehr als 99%) dieser Störstellen ausgetempert. Es ist wichtig, dass die Scheiben schnell auf diese Temperaturen erhitzt werden, d. h. dass die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wenigstens etwa 10ºC je Minute und insbesondere wenigstens etwa 50ºC pro Minute beträgt. Andernfalls können einige oder alle Sauerstoffausscheidungskeimbildungszentren durch die Wärmebehandlung stabilisiert werden. Das Gleichgewicht scheint nach relativ kurzen Zeitspannen, d. h. in der Größenordnung von etwa 60 Sekunden oder weniger erreicht zu werden. Demgemäß können die Sauerstoffausscheidungskeimbildungszentren in dem Einkristall-Silizium durch Tempern bei einer Temperatur von wenigstens etwa 875ºC, vorzugsweise wenigstens etwa 975ºC und insbesondere wenigstens etwa 1100ºC während eines Zeitraums von wenigstens etwa 5 Sekunden und vorzugsweise wenigstens etwa 10 Minuten aufgelöst werden.
Die Auflösung kann in einem herkömmlichen Ofen oder in einem thermischen Schnelltemperungssystem (RTA) durchgeführt werden. Die thermische Schnelltemperung von Silizium kann in irgendeinen aus einer Anzahl im Handel erhältlicher thermischer Schnelltemperungsöfen (RTA) durchgeführt werden, in dem Scheiben einzeln durch Reihen von Hochleistungslampen erhitzt werden. RTA-Öfen können eine Silizumscheibe schnell erhitzen, d. h. sie können in wenigen Sekunden von Raumtemperatur auf 1200ºC erhitzen. Ein solcher im Handel erhältlicher RTA-Ofen ist der Ofen Modell 610, der von AG Associates (Mountain View, CA) erhältlich ist. Ferner kann die Auflösung bei Siliziumblöcken oder bei Siliziumscheiben, vorzugsweise Scheiben durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anfangskonzentration der Siliziumzwischengittereigenatome in dem axialsymmetrischen, Zwischengittereigenatom-dominierten Bereich 6 des Blocks 10 kontrolliert. Bezugnehmend wiederum auf Fig. 1 wird die Anfangskonzentration mit der Siliziumzwischengittereigenatome im Allgemeinen dadurch kontrolliert, dass man die Kristallwachstumsgeschwindigkeit v und den mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; so steuert, dass der Wert des Verhältnisses v/G&sub0; relativ nahe dem kritischen Wert dieses Verhältnisses liegt, bei dem die V/I-Grenze auftritt. Ferner kann der mittlere axiale Temperaturgradient G&sub0; so erstellt werden, dass auch die Variation von G&sub0;, d. h. G&sub0;(r) (und somit v/G&sub0;(r)) als die Variation von G&sub0; (und somit v/G&sub0;) als Funktion des Blockradius kontrolliert wird.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird V/G&sub0; so kontrolliert, dass auf wenigstens einem Teil der Blocklänge längs des Radius keine V/I-Grenze existiert. Auf dieser Länge ist das Silizium von der Mitte zum Umfangsrand Leerstellen-dominiert, und gehäufte Leerstellen-Störstellen werden in einem sich von dem Umfangsrand des Blocks radial nach Innen erstreckenden, axialsymmetrischen Bereich hauptsächlich durch Steuerung von V/G&sub0; vermieden. D. h., die Wachstumsgeschwindigkeiten werden so kontrolliert, dass v/G&sub0; einen Wert hat, der zwischen dem kritischen Wert von v/G&sub0; und dem 1,1-fachen des kritischen Wertes von v/G&sub0; fällt.
Es ist zu bemerken, dass erfindungsgemäß hergestellte Scheiben sich für den Einsatz als Substrate eignen, auf denen eine epitaxiale Schicht abgeschieden werden kann. Die epitaxiale Abscheidung kann durch in der Technik bekannte Maßnahmen erfolgen.
Ferner ist zu bemerken, dass sich erfindungsgemäß hergestellte Scheiben für den Einsatz mit einer Kombination aus Wasserstoff- oder Argontemperungsbehandlungen eignen, wie etwa die Behandlungen, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 503,816 A1 beschrieben sind.

Visueller Nachweis gehäufter Störstellen

Gehäufte Störstellen können durch eine Anzahl verschiedener Verfahren festgestellt werden. Beispielsweise werden Fließbild-Störstellen oder D-Störstellen typischerweise dadurch nachgewiesen, dass man die Einkristall-Siliziumprobe vorzugsweise etwa 30 Minuten in einer Secco-Ätzlösung ätzt und dann die Probe der mikrokospischen Überprüfung unterzieht (siehe, z. B. H. Yamagishi et al., Semicond. Sci. Technol. 7, A135 (1992)). Obgleich es eine Standardmethode für den Nachweis gehäufter Leerstellen-Defekte ist, kann dieses Verfahren auch zum Nachweis gehäufter Zwischengitterstörstellen dienen. Wenn diese Technik benutzt wird, erscheinen diese Störstellen - falls sie vorliegen - auf der Probenoberfläche als große Ätzgrübchen.
Gehäufte Störstellen können auch unter Benutzung der Laserstreutechnik, wie etwa der Laserstreutomographie festgestellt werden, die typischerweise einen kleinere Erfassungsgrenze der Störstellendichte hat als andere Ätztechniken.
Ferner können gehäufte Eigenpunktstörstellen visuell festgestellt werden, wenn man diese Störstellen mit einem Metall dekoriert, das in der Lage ist, unter Wärmeeinwirkung in die Einkristall-Siliziummatrix zu diffundieren. Einkristall-Siliziumproben, wie etwa Scheiben, kurze dicke Stäbe oder Platten können im Einzelnen visuell auf Anwesenheit dieser Störstellen überprüft werden, indem man zuerst eine Probenoberfläche mit einer Zusammensetzung beschichtet, die ein zur Dekorierung dieser Störstellen befähigtes Metall enthält, wie etwa einer konzentrierten Kupfernitrat-Lösung. Die beschichtete Probe wird dann etwa 5 Minuten bis etwa 15 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 900ºC und etwa 1000ºC erhitzt, um das Metall in die Probe diffundieren zu lassen. Die wärmebehandelte Probe wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, um so eine kritische Übersättigung des Metalls und eine Ausscheidung an Stellen in der Probenmatrix zu veranlassen, an denen Störstellen vorliegen.
Nach dem Abkühlen wird die Probe zuerst einer die Störstellen nicht darstellenden Ätzung zur Entfernung von Oberflächenresten und Ausscheidungsmitteln unterworfen, indem die Probe etwa 8 bis etwa 12 Minuten mit einer klaren Ätzlösung behandelt wird. Eine typische klare Ätzlösung enthält etwa 55% Salpetersäure (70 Gew.-%ige Lösunge), etwa 20% Fluorwasserstoffsäure (49 Gew.-%ige Lösung) und etwa 25% Chlorwasserstoffsäure (konzentrierte Lösung. Die Probe wird dann mit entionisiertem Wasser gespült und einer zweiten Ätzstufe unterzogen, bei der die Probe etwa 35 bis etwa 55 Minuten in eine Secco- oder Weight-Ätzlösung eingetaucht oder mit ihr behandelt wird. Im typischen Fall wird die Probe mit einer Secco-Ätzlösung geätzt, die etwa 0,15 M Kaliumdichromat und Fluorwasserstoffsäure (49 Gew.-%ige Lösung) in einem Verhältnis von 1 : 2 enthält.
Diese Ätzstufe hat die Wirkung, gehäufte Störstellen, die vorliegen können, sichtbar zu machen oder darzustellen.
Im Allgemeinen können Bereiche von Zwischengitteratom- und Leerstellen-dominiertem Material, das von gehäuften Störstellen frei ist, voneinander und von gehäufte Störstellen enthaltendem Material durch das oben beschriebene Kupfer-Dekorationsverfahren unterschieden werden. Bereiche aus störstellenfreiem, Zwischengitteratomdominiertem Materials enthalten keine durch Ätzung sichtbar gemachte, dekorierte Merkmale, während Bereiche aus störstellenfreiem, Leerstellen-dominiertem Material (vor einer Sauerstoffkeimauflösungsbehandlung bei hoher Temperatur, wie oben beschrieben) durch die Kupferdekoration der Sauerstoffkeime kleine Ätzgrübchen enthalten.

Definitionen

Nach der hier gewählten Benutzung haben die folgenden Sätze oder Bezeichnungen die angegebenen Bedeutungen:
"Gehäufte Eigenpunktstörstellen" bedeuten Störstellen, die verursacht sind (i) durch die Reaktion, in der Leerstellen aglomerrieren und unter Bildung von D-Störstellen, Fließbildstörstellen, GOI-Störstellen, Partikelstörstellen mit Kristallursprung, Lichtpunktstörstellen mit Kristallursprung und andere Leerstellen-verwandte Störstellen, oder (ii) durch die Umsetzung, bei der Zwischengittereigenatome unter Bildung von Zersetzungschleifen und Netzwerken agglomerieren sowie andere solche Zwischengittereigenatom-verwandte Störstellen; "gehäufte Zwischengitteratom-Störstellen" bedeuten gehäufte Eigenpunktstörstellen, die durch die Reaktion verusacht sind, bei der Silizium- Zwischengittereigenatome agglomerieren; "gehäufte Leerstellen-Störstellen" sollen gehäufte Leerstellenpunktstörstellen bedeuten, die durch die Reaktion verursacht werden, bei der Kristallgitter- Lehrstellen agglomerieren; "Radius" bedeutet den Abstand von einer zentralen Achse zu einem Umfangsrand der Scheibe oder des Blocks; "im Wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen" bedeutet eine Konzentration gehäufter Störstellen, die kleiner als die Nachweisgrenze dieser Störstellen ist, die gegenwärtig bei etwa 10³ Störstellen/cm³ liegt; "V/I-Grenze" bedeutet die Lage entlang des Radius eines Blocks oder einer Scheibe, bei der das Material sich von Leerstellen-dominiert in Zwischengittereigenatom-dominiert ändert; und "Leerstellendominiert" und "Zwischengittereigenatom dominiert" bedeuten ein Material, in dem die Eigenpunktstörstellen überwiegend Leerstellen bzw. Zwischengittereigenatome sind.

Beispiele

Wie die folgenden Beispiele erläutern, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristall-Siliziumblocks, bei dem während der Abkühlung des Blocks von der Erstarrungstemperatur gemäß dem Czochralski-Verfahren die Häufung von Eigenpunktstörstellen in einem axialsymmetrischen Bereich des Blockteils von konstanten Durchmesser verhindert wird, aus dem Scheiben geschnitten werden können.
Die folgenden Beispiele geben eine Reihe von Bedingungen an, die zur Erreichung des gewünschten. Ergebnisses benutzt werden können. Alternative Lösungen existieren bei einem gegebenen Kristallziehgerät zur Bestimmung eines optimalen Ziehgeschwindigkeitsprofils. Anstatt beispielsweise eine Reihe von Blöcken mit verschiedenen Ziehgeschwindigkeiten wachsen zu lassen, könnte ein Einkristall bei Ziehgeschwindigkeiten gezüchtet werden, die entlang der Kristalllänge zunehmen und abnehmen. Bei dieser Lösung würden gehäufte Zwischengittereigenatom-Störstellen veranlasst werden, während des Wachstums eines Einkristalls mehrfach zu erscheinen und zu verschwinden. Optimale Ziehgeschwindigkeiten könnten dann für eine Reihe unterschiedlicher Kristallpositionen bestimmt werden. Demgemäß sollten die vorliegenden Beispiele nicht in einem beschränkenden Sinne ausgelegt werden.

Beispiel 1

Optimierungsverfahren für ein Kristallziehgerät mit einer vor-existierenden Ausbildung in der heißen Zone.
Ein erster 200 mm-Einkristall-Siliziumblock wurde unter Bedingungen gezüchtet, bei denen die Ziehgeschwindigkeit über die Kristalllänge linear von etwa 0,75 mm/Min. auf etwa 0,35 mm/Min. abfiel. Fig. 7 zeigt die Ziehgeschwindigkeit als Funktion der Kristalllänge. Unter Berücksichtigung des vorher erstellten axialen Temperaturprofils eines wachsenden Blocks von 200 mm in dem Kristallziehgerät und der vorerstellten radialen Änderungen des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0;, d. h. des axialen Temperaturgradienten an der Grenzfläche Schmelze/Feststoff, wurden diese Ziehgeschwindigkeiten ausgewählt, um sicherzustellen, dass der Block an einem Blockende von der Mitte zum Rand Leerstellen-dominiertes Material ist und am anderen Blockende von der Mitte zum Rand Zwischengitteratom-dominiertes Material ist. Der gewachsene Block wurde in Längsrichtung geschnitten und analysiert, um zu bestimmen, wo die Bildung gehäufter Zwischengitteratomstörstellen beginnt.
Fig. 8 ist ein Bild, das erzeugt wurde durch eine Abtastung der Minoritätsträger-Lebensdauer eines Axialschnitts des Blocks auf einem von etwa 635 mm bis etwa 760 mm von der Blockschulter reichenden Abschnitt nach einer Reihe von Sauerstoffausscheidungswärmebehandlungen, die Störstellenverteilungsmuster sichtbar machen. Bei einer Kristallposition von etwa 680 mm ist ein Band gehäufter Zwischengitteratomstörstellen 28 sichtbar. Diese Position entspricht einer kritischen Ziehgeschwindigkeit von v*(680 mm) = 0,33 mm/min. An diesem Punkt ist die Breite des axialsymmetrischen Bereichs 6 (ein Bereich, der aus Zwischengitteratom-dominiertem Material besteht, dem aber gehäufte Zwischengitterfehlstellen fehlen) maximal; die Breite des Leerstellen-dominierten Bereichs 8, Rv*(680) beträgt etwa 35 mm und die Breite des axialsymmetrischen Bereichs RI*8(680) beträgt etwa 65 mm.
Es wurde dann eine Reihe von vier Einkristallsiliziumblöcken bei stationären Ziehgeschwindigkeiten gezüchtet, die etwas größer und etwas kleiner als die Ziehgeschwindigkeit waren, bei der man die maximale Breite des axialsymmetrischen Bereichs des ersten 200 mm-Blocks erhielt. Fig. 9 zeigt die Ziehgeschwindigkeit als Funktion der Kristalllänge für jeden der vier Kristalle, die jeweils mit eins bis vier bezeichnet sind. Diese vier Kristalle wurden dann analysiert, um die axiale Position (und entsprechende Ziehgeschwindigkeit) zu bestimmen, bei der gehäufte Zwischengitter-Störstellen zuerst erscheinen oder verschwinden. Diese vier empirisch bestimmten Punkte (mit "*" markiert) sind in Fig. 9 angegeben. Die Interpolation zwischen und die Extrapolation von diesen Punkten lieferte eine Kurve, die in Fig. 9 mit v*(Z) bezeichnet ist. Diese Kurve stellt in einer ersten Annäherung die Ziehgeschwindigkeit für 200 mm-Kristalle als Funktion der Länge in dem Kristallziehgerät dar, bei der der axialsymmetrische Bereich seine maximale Breite hat.
Das Wachstum weiterer Kristalle bei anderen Ziehgeschwindigkeiten und eine weitere Analyse dieser Kristalle würde die empirische Definition von v*(Z) weiter verfeinern.

Beispiel 2

Reduktion der radialen Variation von G&sub0;(r)

Die Fig. 10 und 11 zeigen die Verbesserung der Qualität, die durch Reduktion der radialen Veränderung des axialen Temperaturgradienten an der Grenzfläche Schmelze/Feststoff G&sub0;(r) erreicht werden kann. Die Anfangskonzentration (etwa 1 cm von der Grenzfläche Schmelze/Feststoff) an Leerstellen und Zwischengitteratomen ist für zwei Fälle mit unterschiedlichen G&sub0;(r) berechnet: (1) G&sub0;(r) = 2,65 + 5 · 10&supmin;&sup4;r² (K/mm) und (2) G&sub0;(r) = 2,65 + 5 · 10&supmin;&sup5;r² (K/mm). Für jeden Fall wurde die Ziehgeschwindigkeit so eingestellt, dass die Grenze zwischen Leerstellen-reichem Silizium und Zwischengitteratom-reichem Silizium bei einem Radius von 3 cm liegt. Die Ziehgeschwindigkeit für Fall (1) und Fall (2) war 0,4 bzw. 0,35 mm/min. Aus Fig. 11 ist es klar, dass die Anfangskonzentration der Zwischengitteratome in dem Zwischengitteratom-reichen Teil des Kristalls dramatisch zurückgeht, wenn die radiale Variation des anfänglichen axialen Temperaturgradienten verringert wird. Dies führt zu einer Verbesserung der Materialqualität, da es leichter wird, die Bildung von Zwischengitteratom- Störstellenclustern infolge Übersättigung der Zwischengitteratome zu vermeiden.

Beispiel 3

Erhöhte Ausdiffusionszeit für Zwischengitteratome

Die Fig. 12 und 13 erläutern die Verbesserung der Qualität, die durch Verlängerung der Zeit für die Ausdiffusion der Zwischengitteratome erreicht werden kann. Die Konzentration der Zwischengitteratome ist für zwei Fälle mit unterschiedlichen Temperaturprofilen in dem Kristall dT/dz berechnet. Der axialen Temperaturgradient an der Grenzfläche Schmelze/Feststoff ist für beide Fälle der gleiche, so dass die Anfangskonzentration (etwa 1 cm von der Grenzfläche Schmelze/Feststoff) der Zwischengitteratome für beide Fälle die gleiche ist. In diesem Beispiel wurde die Ziehgeschwindigkeit so eingestellt, dass der gesamte Kristall reich an Zwischengitteratomen ist. Die Ziehgeschwindigkeit betrug für beide Fälle 0,32 mm/min. Die längere Zeit für die Zwischengitteratom-Ausdiffusion in Fall 2 führt zu einer Gesamtverringerung der Zwischengitteratom-Konzentration. Dies führt zu einer Verbesserung der Qualität des Materials, da es leichter wird, die Bildung von Zwischengitteratom- Störstellenclustern infolge Übersättigung der Zwischengitteratome zu vermeiden.

Beispiel 4

Ein 700 mm langer Kristall von 150 mm Durchmesser wurde mit sich ändernder Ziehgeschwindigkeit gezüchtet. Die Ziehgeschwindigkeit variierte fast linear von etwa 1,2 mm/min an der Schulter bis etwa 0,4 mm/min bei 430 mm von der Schulter entfernt und dann fast linear zurück bis etwa 0,65 mm/Min. bei 400 mm von der Schulter entfernt. Unter diesen Bedingungen ist in diesem besonderen Kristallziehgerät der gesamte Radius über die Kristalllänge von etwa 320 mm bis etwa 525 mm von der Kristallschulter entfernt unter Zwischengitteratom-reichen Bedingungen gewachsen. Bezugnehmend auf Fig. 14 ist der Kristall bei einer axialen Position von etwa 525 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 0,47 mm/min über den gesamten Durchmesser frei von gehäuften Eigenpunktstörstellenclustern. Anders gesagt gibt es einen kleinen Kristallabschnitt, in dem die Breite des axialsymmetrischen Bereichs, d. h. des Bereichs, der im Wesentlichen frei von gehäuften Störstellen ist, gleich dem Blockradius ist.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Reihe von Einkristall-Siliziumblöcken mit verschiedenen Ziehgeschwindigkeiten gezüchtet und dann analysiert, um die axiale Position (und entsprechende Ziehgeschwindigkeit) zu bestimmen, bei der gehäufte Zwischengitteratom-Störstellen zuerst erschienen oder verschwanden. Die Interpolation zwischen und die Extrapolation von diesen Punkten, dargestellt in einem Diagramm der Ziehgeschwindigkeit gegen die axiale Position lieferte eine Kurve, die in erster Näherung die Ziehgeschwindigkeit für einen 200 mm-Kristall als Funktion der Länge in dem Kristallziehgerät darstellt, bei der der axialsymmetrische Bereich seine maximale Breite hat. Weitere Kristalle wurden dann bei anderen Ziehgeschwindigkeiten gezüchtet, und die weitere Analyse dieser Kristalle diente dazu, dieses empirisch bestimmte, optimale Ziehgeschwindigkeitsprofil zu verfeinern.
Unter Benutzung dieser Daten und im Anschluss an dieses optimale Ziehgeschwindigkeitsprofil wurde ein Kristall von etwa 1000 mm Länge und etwa 200 mm Durchmesser gezüchtet. Scheiben des gezüchteten Kristalls aus verschiedenen axialen Positionen wurden dann unter Benutzung von in der Technik gebräuchlichen Sauerstoffausscheidungsmethoden analysiert, um (i) zu bestimmen, ob sich gehäufte Zwischengitteratom-Störstellen gebildet hatten, und (ii) die Position der V/I-Grenze als Funktion des Scheibenradius zu bestimmen. Auf diese Weise wurde das Vorliegen eines axialsymmetrischen Bereichs sowie auch die Breite dieses Bereichs als Funktion der Kristalllänge oder -position bestimmt.
Die für axiale Positionen in dem Bereich von etwa 200 mm bis etwa 950 mm von der Blockschulter erhaltenen Resultate sind in der graphischen Darstellung der Fig. 15 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, dass für das Wachstum eines Einkristall-Siliziumblocks ein solches Ziehgeschwindigkeitsprofil bestimmt werden kann, dass der Blockteil mit konstantem Durchmesser einen axialsymmetrischen Bereich mit einer von dem Umfangsrand radial zur Zentralachse des Blocks gemessenen Breite enthält, die wenigstens etwa 40% der Länge des Radius des Teils von konstantem Durchmesser beträgt. Ferner zeigen diese Ergebnisse, dass dieser axialsymmetrische Bereich eine längs der Zentralachse des Blocks gemessenen Länge haben kann, die etwa 75% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt.

Beispiel 6

Ein Einkristall-Siliziumblock mit einer Länge von etwa 1100 mm und einem Durchmesser von etwa 150 mm wurde mit einer abnehmenden Ziehgeschwindigkeit gezüchtet. Die Ziehgeschwindigkeit an der Schulter des Blockteils von konstantem Durchmesser war etwa 1 mm/min. Die Ziehgeschwindigkeit nahm exponentiell auf etwa 0,4 mm/min ab, was einer axialen Position von etwa 200 mm von der Schulter entfernt entsprach. Die Ziehgeschwindigkeit wurde dann linear bis zu einer Geschwindigkeit von etwa 0,3 mm/min verringert, was nahe dem Ende des Blockteils von konstantem Durchmesser erreicht wurde.
Der resultierende Block enthält unter diesen Verfahrensbedingungen bei dieser besonderen Ausbildung der heißen Zone einen Bereich, in dem der axialsymmetrische Bereich eine Breite hat, die etwa gleich dem Blockradius ist. Es wird nun auf die Fig. 16A und 16B Bezug genommen, deren Abbildungen erzeugt wurden durch eine Abtastung der Minoritätsträger-Lebensdauer eines Axialschnitts eines Blockteils nach einer Reihe von Sauerstoffausscheidungswärmebehandlungen, wobei aufeinanderfolgende Blocksegmente vorliegen, die in der Axialposition von etwa 100 mm bis etwa 250 mm und von etwa 250 mm bis etwa 400 mm reichen. Aus diesen Fign. ist ersichtlich, dass ein Bereich in dem Block existiert, der in der Axialpositon von etwa 170 mm bis etwa 290 mm von der Schulter entfernt reicht und über den gesamten Durchmesser frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist. Anders gesagt liegt in dem Block ein Bereich vor, in dem die Breite des axialsymmetrischen Bereichs, d. h. des Bereichs, der im Wesentlichen frei von gehäuften Zwischengitteratom-Störstellen ist, etwa gleich dem Blockradius ist.
In einem Bereich von einer Axialposition von etwa 125 mm bis etwa 170 mm und von etwa 290 mm bis über 400 mm gibt es ferner axialsymmetrische Bereiche aus Zwischengitteratom-dominiertem, von gehäuften Eigenpunktstörstellen-freiem Material, die einen im Allgemeinen zylindrischen Kern aus Leerstellen-dominiertem Material umgeben, das ebenfalls frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist.
Schließlich gibt es in einem Bereich von einer Axialposition von etwa 100 mm bis etwa 125 mm einen axialsymmetrischen Bereich aus Zwischengitteratomdominiertem, von gehäuften Störstellen freiem Material, der einen im Allgemeinen zylindrischen Kern aus Leerstellendominiertem Material umgibt. Innerhalb des Leerstellendominierten Materials gibt es einen axialsymmetrischen Bereich, der frei von gehäuften Störstellen ist und einen gehäufte Leerstellen-Störstellen enthaltenden Kern umgibt.

Beispiel 7

Kühlgeschwindigkeit und Position der V/I-Grenze

Eine Reihe von Einkristall-Siliziumblöcken (150 mm und 200 mm Nenndurchmesser) wurde nach dem Czochralskiverfahren unter Benutzung verschiedener durch bekannte Maßnahmen gestalteter Ausbildungen der heißen Zone gezüchtet, die die Verweilzeit des Siliziums auf Temperaturen über etwa 1050ºC beeinflussen. Das Ziehgeschwindigkeitsprofil für jeden Block variierte entlang der Blocklänge in dem Versuch, einen Übergang von einem Bereich gehäufter Leerstellen- Punktstörstellen zu einem Bereich gehäufter Zwischengitteratom-Punktstörstellen zu schaffen.
Die Blöcke wurden nach dem Züchten entlang der Zentralachse parallel zur Wachstumsrichtung längs geschnitten und dann weiter in Abschnitte geteilt, die jeweils eine Dicke von etwa 2 mm hatten. Unter Benutzung der zuvor beschriebenen Kupfer-Dekorationstechnik wurde dann ein Satz dieser Längsabschnitte erhitzt und absichtlich mit Kupfer verunreinigt, wobei die Erhitzungsbedingungen für die Auflösung einer hohen Konzentration an Zwischengitter-Kupferatomen ausreichend war. Im Anschluss an diese Behandlung wurden die Proben dann schnell abgekühlt, wobei die Kupferverunreinigungen entweder ausdiffundierten oder an Stellen ausgeschieden wurden, wo Oxidcluster oder gehäufte Zwischengitteratom- Störstellen vorlagen. Nach einer Standardätzung zur Störstellendarstellung wurden die Proben visuell auf Anwesenheit ausgeschiedener Verunreinigungen überprüft. Jene Bereiche, die frei von solchen ausgeschiedenen Verunreinigungen waren, entsprachen den Bereichen, die frei von gehäuften Zwischengitteratom-Störstellen waren.
Ein anderer Satz von Längsabschnitten wurde einer Reihe von Wärmebehandlungen zur Sauerstoffausscheidung unterworfen, um vor der Aufnahme der Träger-Lebensdauer die Keimbildung und das Wachstum neuer Oxidcluster zu veranlassen. Die Kontrastbänder in der Lebensdauer- Darstellung wurden benutzt, um die Gestalt der momentanen Grenzfläche Schmelze/Feststoff an verschiedenen axialen Positionen in jedem Block zu bestimmen und zu messen. Die Kenntnis der Gestalt der Grenzfläche Schmelze/Feststoff wurde dann, wie weiter unten diskutiert wird, benutzt, um den Absolutwert und die radiale Variation des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; abzuschätzen. Diese Kenntnis wurde in Verbindung mit der Ziehgeschwindigkeit auch benutzt, um die radiale Variation von v/G&sub0; abzuschätzen.
Um die Wirkung der Wachstumsbedingungen auf die sich ergebende Qualität des Einkristall-Siliziumblocks genauer zu prüfen, wurden mehrere Annahmen gemacht, die auf gegenwärtig verfügbaren experimentellen Nachweisen beruhen und als gerechtfertigt angesehen werden. Um die Behandlung der thermischen Vorgeschichte in Form der Zeit zum Abkühlen auf eine Temperatur, bei die Agglomeration von Zwischengitteratom-Störstellen eintritt, zu vereinfachen, wurde erstens angenommen, dass etwa 1050ºC eine vernünftige Annäherung für die Temperatur ist, bei der die Agglomeration der Silizium-Zwischengittereigenatome eintritt. Diese Temperatur scheint mit Änderungen der Dichte gehäufter Zwischengitteratom-Störstellen zusammenzufallen, die während der Versuche beobachtet wurden, bei denen verschiedene Kühlgeschwindigkeiten zur Anwendung kamen. Obgleich - wie oben angegeben - es auch ein Faktor der Konzentration an Zwischengitteratomen ist, ob Agglomeration eintritt, wird angenommen, dass Agglomeration nicht bei Temperaturen über etwa 1050ºC erfolgt, weil bei einem gegebenen für Czochralski- Wachstumsverfahren typischen Bereich von Zwischengitteratomkonzentrationen es vernünftig ist anzunehmen, dass das System oberhalb dieser Temperatur nicht an Zwischengitteratomen kritisch übersättigt ist. Anders gesagt, bei Konzentrationen an Zwischengitteratomen, die für Czochralski-Wachstumsverfahren typisch sind, ist die Annahme vernünftig, dass das System nicht kritisch übersättigt wird und daher ein Agglomerationsvorgang oberhalb einer Temperatur von etwa 1050ºC nicht eintreten wird.
Die zweite Annahme, die gemacht wurde, um die Wirkung der Wachstumsbedingungen auf die Qualität des Einkristall- Siliziums zu parametrieren, ist die, dass die Temperaturabhängigkeit der Diffusität der Zwischengitter- Siliziumatome zu vernachlässigen ist. Anders gesagt wird angenommen, dass Zwischengitter-Eigenatome bei allen Temperaturen zwischen etwa 1400ºC und etwa 1050ºC mit der gleichen Geschwindigkeit diffundieren. Unterstellt man, dass etwa 1050ºC als eine vernünftige Annäherung für die Agglomerationstemperatur angesehen wird, ist der wesentliche Punkt dieser Annahme, dass die Einzelheiten der Abkühlungskurve von dem Schmelzpunkt aus ohne Bedeutung sind. Die Diffusionsdistanz hängt nur von der Gesamtzeit ab, die die Abkühlung von dem Schmelzpunkt auf etwa 1050ºC verbraucht.
Unter Benutzung der Daten des axialen Temperaturprofils für jede Auslegung der heißen Zone und des aktuellen Ziehgeschwindigkeitsprofils für einen bestimmten Block kann die gesamte Abkühlungszeit von etwa 1400ºC auf etwa 1050ºC berechnet werden. Es ist zu bemerken, dass die Geschwindigkeit, mit der sich die Temperatur für alle heißen Zonen ändert, plausiblerweise gleichförmig war. Diese Gleichförmigkeit bedeutet, dass irgendein Fehler in der Auswahl einer Keimbildungstemperatur für gehäufte Zwischengitteratom- Störstellen, d. h. etwa 1050ºC, in diskutabler Weise nur zu maßstäblich veränderten Fehlern der berechneten Kühlzeit führt.
Um die radiale Ausdehnung des Leerstellen-dominierten Bereichs des Blocks (RLeerstelle) oder alternativ die Breite des axialsymmetrischen Bereichs zu bestimmen, wurde ferner angenommen, dass der Radius des Leerstellen-dominierten Kerns nach Bestimmung durch die Lebensdauer-Darstellung dem Punkt bei der Verfestigung äquivalent ist, wo v/G&sub0; = v/G0krit. ist. Anders gesagt wurde generell angenommen, dass die Breite des axialsymmetrischen Bereichs auf die Position der V/I-Grenze nach Abkühlung auf Raumtemperatur bezogen wurde. Hierauf wird hingewiesen, weil - wie oben erwähnt - bei der Blockabkühlung eine Rekombination von Leerstellen und Zwischengitter-Siliziumatomen auftreten kann. Wenn Rekombination auftritt verschiebt sich die tatsächliche Position der V/I-Grenze zur Zentralachse des Blocks nach Innen. Es ist diese Endposition, auf die hier Bezug genommen wird.
Um die Berechnung von G&sub0;, des mittleren axialen Temperaturgradienten in dem Kristall zur Zeit der Erstarrung zu vereinfachen, wurde angenommen, dass die Form der Grenzfläche Schmelze/Feststoff die Schmelzpunktisotherme ist. Die Temperaturen der Kristalloberflächentemperaturen wurden unter Benutzung der Finite-Element-Modellierungstechnik (FEA) und der Details der Ausbildung der heißen Zone berechnet. Das gesamte Temperaturfeld in dem Kristall und daher G&sub0; wurden abgeleitet durch Lösung der Laplace'chen Gleichung unter geeigneten Grenzbedingungen, nämlich des Schmelzpunkts entlang der Grenzfläche Schmelze/Feststoff und der FEA- Ergebnisse für die Oberflächentemperatur längs der Kristallachse. Die bei verschiedenen axialen Positionen an einem der hergestellten und ausgewerteten Blöcken erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 17 dargestellt.
Um die Wirkung abzuschätzen, die radiale Variationen von G&sub0; auf die Zwischengitteratom-Anfangskonzentration haben, wurde eine radiale Position R', d. h. eine Position in der Mitte zwischen der V/I-Grenze und der Kristalloberfläche als die weiteste Entfernung angenommen, die ein Zwischengitter-Siliziumatom von einer Senke in dem Block haben kann, egal, ob diese Senke in einem Leerstellen-dominierten Bereich oder auf der Kristalloberfläche ist. Unter Benutzung der Wachstumsgeschwindigkeit und der G&sub0;-Daten für den obigen Block liefert die Differenz zwischen dem berechneten v/G&sub0; an der Position R' und v/G&sub0; an der V/I-Grenze (d. h. dem kritischen v/G&sub0;-Wert) eine Angabe der radialen Variation der Zwischengitteratom-Anfangskonzentration sowie der Wirkung, die diese auf die Fähigkeit der Überschuss- Zwischengitteratome hat, eine Senke auf der Kristalloberfläche oder in dem Leerstellen-dominierten Bereich zu erreichen.
Für diesen besonderen Datensatz scheint es, dass es keine systematische Abhängigkeit der Kristallqualität von der radialen Variation von v/G&sub0; gibt. Wie aus Fig. 18 ersichtlich, ist bei dieser Probe die axiale Abhängigkeit in dem Block minimal. Die Wachstumsbedingungen bei dieser Versuchsreihe stellen einen ziemlich engen Bereich der radialen Variation von G&sub0; dar. Im Ergebnis ist diese Datenreihe zu schmal, um eine erkennbare Abhängigkeit der Qualität (d. h. der Anwesenheit oder Abwesenheit einen Bandes gehäufter Eigenpunktstörstellen) von der radialen Variation von G&sub0; auszumachen.
Wie gesagt, wurden Proben jedes hergestellten Blocks an verschiedenen Axialpositionen auf Anwesenheit oder Abwesenheit gehäufter Zwischengitter-Störstellen ausgewertet. Für jede geprüfte Axialposition kann eine Korrelation zwischen der Qualität der Probe und der Breite des axialsymmetrischen Bereichs aufgestellt werden. Unter Bezugnahme nun auf Fig. 19 kann eine graphische Darstellung angefertigt werden, die die Qualität der gegebenen Probe mit der Zeit vergleicht, die man die Probe an dieser besonderen Axialposition von der Erstarrung bis etwa 1050ºC abkühlen ließ. Wie erwartet zeigt diese graphische Darstellung, dass die Breite des axialsymmetrischen Bereichs (d. h. RKristall - RLeerstelle) eine starke Abhängigkeit von der Kühl-Vorgeschichte der Probe in diesem besonderen Temperaturbereich hat. Um die Breite des axialsymmetrischen Bereichs zu vergrößern, legt der Trend nahe, dass längere Diffusionszeiten oder langsamere Kühlgeschwindigkeiten nötig sind.
Auf Basis der in dieser Graphik vorliegenden Daten kann eine beste Passlinie berechnet werden, die generell einen Übergang der Siliziumqualität von "gut" (d. h. Störstellen-frei) zu "schlecht" (d. h. Störstellenenthaltend) als Funktion der Kühlzeit darstellt, die man bei einem gegebenen Blockdurchmesser innerhalb dieses besonderen Temperaturbereiches vergehen lässt. Diese allgemeine Beziehung zwischen der Breite des axialsymmetrischen Bereichs und der Kühlgeschwindigkeit kann in Form der folgenden Gleichung ausgedrückt werden:
(RKristall - RÜbergang)² = Deff*t1050ºC
worin
RKristall der Radius des Blocks ist,
RÜbergang der Radius des axialsymmetrischen Bereichs an der Axialposition der Probe ist, wo ein Übergang in dem Zwischengitteratom-dominierten Material von Störstellenfrei zu Störstellenenthaltend oder umgekehrt erfolgt,
Deffeine Konstante, etwa 9,3*10&supmin;&sup4; cm²s&supmin;¹ ist, die die mittlere Zeit und Temperatur der Zwischengitteratom-Diffusität darstellt, und
t1050ºC die Zeit ist, die bei einer gegebenen Axialposition der Probe für die Abkühlung von der Erstarrung auf etwa 1050ºC erforderlich ist.
Bezugnehmend wiederum auf Fig. 19 ist ersichtlich, dass bei einem gegebenen Blockdurchmesser eine Kühlzeit abgeschätzt werden kann, um einen axialsymmetrischen Bereich von gewünschtem Durchmesser zu erhalten. Für einen Block mit einem Durchmesser von etwa 150 mm beispielsweise kann ein axialsymmetrischer Bereich einer Breite von etwa gleich dem Blockradius erhalten werden, wenn man in dem Temperaturbereich von etwa 1410ºC bis etwa 1050ºC diesen besonderen Blockteil etwa 10 bis etwa 15 Stunden abkühlen lässt. In ähnlicher Weise kann bei einem Block mit einem Durchmesser von etwa 200 mm ein axialsymmetrischer Bereich mit einer Breite von etwa gleich dem Blockradius erhalten werden, wenn man in diesem Temperaturbereich diesen besonderen Blockteil etwa 25 bis 35 Stunden abkühlen lässt. Wenn diese Linie weiter extra poliert wird, können Kühlzeiten von etwa 65 bis etwa 75 Stunden benötigt werden, um einen axialsymmetrischen Bereich mit einer Breite zu erhalten, die etwa gleich dem Radius eines Blocks mit einem Durchmesser von etwa 300 mm ist. Es ist in diesem Zusammenhang zu bemerken, dass mit zunehmendem Blockdurchmesser eine zusätzliche Kühlzeit wegen der Zunahme des Abstandes erforderlich ist, über den die Zwischengitteratome diffundieren müssen, um Senken an der Blockoberfläche oder den Leerstellenkern zu erreichen.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 20, 21, 22 und 23 können die Wirkungen vergrößerter Kühlzeit für verschiedene Blöcke beobachtet werden. Jede dieser Fign. zeigt einen Blockteil mit einem Nenndurchmesser von 200 mm, wobei die Zeit der Abkühlung von der Erstarrungstemperatur auf 1050ºC von Fig. 20 bis Fig. 23 fortlaufend zunimmt.
In Fig. 20 ist ein Blockteil gezeigt, der in der Axialposition von der Schulter ab von etwa 235 mm bis etwa 350 mm reicht. Bei einer Axialposition von etwa 255 mm ist die Breite des von gehäuften Zwischengitteratom-Störstellen freien, axialsymmetrischen Bereichs auf einem Maximum, das etwa 45% des Blockradius beträgt. Jenseits dieser Position erfolgt ein Übergang von einem Bereich, der von diesen Störstellen frei ist, zu einem Bereich, in dem diese Störstellen vorliegen.
In Fig. 21 ist eine Blockteil gezeigt, der in der Axialposition von der Schulter ab von etwa 305 mm bis etwa 460 mm reicht. Bei einer Axialposition von etwa 360 mm ist die Breite des von gehäuften Zwischengitter-Störstellen freien axialsymmetrischen Bereichs bei einem Maximum, das etwa 65% des Blockradius ausmacht. Jenseits dieser Position beginnt die Bildung von Störstellen.
Bezugnehmend nun auf Fig. 22 wird ein Blockteil gezeigt, der in der Axialposition von der Schulter ab von etwa 140 mm bis 275 mm reicht. Bei einer Axialposition von etwa 210 mm ist die Breite des axialsymmetrischen Bereichs etwa gleich dem Blockradius d. h. ein kleiner Teil des Blocks innerhalb dieses Bereichs ist frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen.
Bezugnehmend nunmehr auf Fig. 23 wird ein Blockteil gezeigt, der in der Axialposition von der Schulter ab von etwa 600 mm bis etwa 730 mm reicht. Längs einer Axialposition von etwa 640 mm bis etwa 665 mm ist die Breite des axialsymmetrischen Bereichs etwa gleich dem Blockradius. Ferner ist die Länge des Blockabschnitts, in dem die Breite des axialsymmetrischen Bereichs etwa gleich dem Blockradius ist, größer als die, die bei dem Block der Fig. 22 beobachtet wird.
Zusammengenommen betrachtet zeigen daher die Fig. 20, 21, 22 und 23 die Wirkung der Zeit zur Kühlung auf 1050ºC auf die Breite und Länge des von Störstellen freien axialsymmetrischen Bereichs. Im Allgemeinen traten Bereiche mit gehäuften Zwischengitteratom-Störstellen infolge einer fortgesetzten Abnahme der Kristallziehgeschwindigkeit auf, was zu einer Zwischengitteratom-Anfangskonzentration führte, die bei der Kühlzeit jenes Kristallteils zu groß für eine Verminderung war. Eine größere Länge des axialsymmetrischen Bereichs bedeutet, dass ein größerer Bereich von Ziehgeschwindigkeiten (d. h. Zwischengitteratom-Anfangskonzentration) für das Wachstum dieses von Störstellen freien Materials verfügbar ist. Die Verlängerung der Abkühlungszeit erlaubt eine höhere Anfangskonzentration an Zwischengitteratomen, da genügend Zeit zur radialen Diffusion erlangt werden kann, um die Konzentration unter die für die Agglomeration von Zwischengitteratom-Störstellen erforderliche kritische Konzentration zu drücken. Mit anderen Worten gesagt werden bei längeren Kühlzeiten etwas geringere Ziehgeschwindigkeiten (und daher höhere Zwischengitteratom- Anfangskonzentrationen) noch zu einem maximalen axialsymmetrischen Bereich 6 führen. Längere Kühlzeiten führen daher zu einem Anstieg der zulässigen Ziehgeschwindigkeitsvariation wegen der für einen Maximaldurchmesser des axialsymmetrischen Bereichs erforderlichen Bedingung und erleichtern die Einschränkungen der Prozesssteuerung. Im Ergebnis wird das Verfahren für einen axialsymmetrischen Bereich über große Längen des Blocks einfacher.
Nach Fig. 23 wiederum liegt über eine von etwa 665 mm bis zu mehr als 730 mm von der Kristallschulter reichende Axialposition ein Bereich aus Leerstellen-dominiertem, von gehäuften Störstellen freiem Material vor, in dem die Breite des Bereiches gleich dem Blockradius ist.
Wie aus den obigen Daten ersichtlich, kann mittels Kontrolle der Kühlgeschwindigkeit die Konzentration der Zwischengittereigenatome dadurch gedrückt werden, dass man den Zwischengitteratomen mehr Zeit lässt, um in Bereiche zu diffundieren, wo sie gelöscht werden können. Im Ergebnis wird die Bildung gehäufter Zwischengitteratom-Störstellen innerhalb eines signifikanten Teils des Einkristall- Siliziumblocks verhindert.
Im Hinblick auf das oben Gesagte ist ersichtlich, dass mehrere Ziele der Erfindung erreicht werden.

Claims

1. Silizium-Einkristallscheibe mit einer Zentralachse, einer Vorderseite und einer Rückseite, die im allgemeinen senkrecht zu der Zentralachse stehen, einem Umfangsrand und einem sich von der Zentralachse zum Umfangsrand der Scheibe erstreckenden Radius, wobei die Scheibe

einen ersten axialsymmetrischen Bereich aufweist, in dem Leerstellen die überwiegende Eigenpunktstörstelle sind und der im wesentlichen frei von gehäuften Leerstellen-Eigenpunktstörstellen ist, wobei der erste axialsymmetrische Bereich die Zentralachse umfaßt oder eine Breite von wenigstens 15 mm hat.

2. Scheibe nach Anspruch 1, bei der die Scheibe einen zweiten axialsymmetrischen Bereich aufweist, in dem Silizium-Zwischengittereigenatome die überwiegende Eigenstörstelle sind und der im wesentlichen frei von gehäuften Silizium-Zwischengitter- Eigenpunktstörstellen ist.

3. Scheibe nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Breite des ersten axialsymmetrischen Bereichs wenigstens 15% des Radius beträgt.

4. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Breite des ersten axialsymmetrischen Bereichs wenigstens 25% des Radius beträgt.

5. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Breite des ersten axialsymmetrischen Bereichs wenigstens 50% des Radius beträgt.

6, Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der erste axialsymmetrische Bereich die Zentralachse umfaßt.

7. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Scheibe einen Sauerstoffgehalt hat, der kleiner als 13 PPMA ist.

8. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Scheibe einen Sauerstoffgehalt hat, der kleiner als 11 PPMA ist.

9. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Scheibe frei von Sauerstoff-Ausscheidungskeimbildungszentren ist.

10. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der der erste axialsymmetrische Bereich innerhalb eines im allgemeinen zylindrischen Bereichs aus Leerstellen-dominiertem Material ist, von dem ein Teil frei von gehäuften Störstellen ist

11. Silizium-Einkristallblock mit einer Zentralachse, einem Keimkonus, einem Endkonus und einem Teil von konstantem Durchmesser zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus mit einem Umfangsrand und einem sich von der Zentralachse zu dem Umfangsrand erstreckenden Radius, wobei der Silizium-Einkristallblock dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Wachsen und Abkühlen des Blocks von der Erstarrungstemperatur der Teil des konstanten Durchmessers einen ersten axialsymmetrischen Bereich enthält, in dem Leerstellen die überwiegende Eigenpunktstörstelle sind und der im wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist, wobei der erste axialsymmetrische Bereich die Zentralachse umfaßt oder eine Breite von wenigstens 15 mm und eine längs der Zentralachse gemessene Länge von wenigstens 20% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser hat.

12. Silizium-Einkristallblock nach Anspruch 11, bei dem der Block einen zweiten axialsymmetrischen Bereich hat, der zu dem ersten axialsymmetrischen Bereich konzentrisch ist und Zwischengittereigenatome als die überwiegende Eigenpunktstörstelle enthält und im wesentlichen frei von gehäuften Silizium-Zwischengitter-Eigenpunktstörstellen ist.

13. Silizium-Einkristallblock nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem die Länge des ersten axialsymmetrsichen Bereichs wenigstens 40% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt.

14. Silizium-Einkristallblock nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem die Breite des ersten axialsymmetrischen Bereichs wenigstens 15% des Radius beträgt.

15. Silizium-Einkristallblock nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem die Breite des ersten axialsymmetrischen Bereichs wenigstens 25% des Radius beträgt.

16. Silizium-Einkristallblock nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem die Länge des ersten axialsymmetrischen Bereichs wenigstens 60% des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt.

17. Silizium-Einkristallblock nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem der erste axialsymmetrische Bereich innerhalb eines im allgemeinen zylindrischen Bereichs aus Leerstellen-dominiertem Material enthalten ist, von dem ein Teil frei von gehäuften Störstellen ist.

18. Verfahren zum Wachsen eines Silizium-Einkristallblocks, bei dem der Block eine Zentralachse, einen Keimkonus, einen Endkonus und einen Teil von konstantem Durchmesser zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus mit einem Umfangsrand und einem sich von der Zentralachse zum Umfangsrand erstreckenden Radius hat, wobei der Block aus einer Siliziumschmelze gezüchtet und dann nach der Czochralski-Methode von der Erstarrungstemperatur abgekühlt wird, wobei das Verfahren

die Steuerung einer Wachstumsgeschwindigkeit v und eines mittleren axialen Temperaturgradienten Go während des Wachstums des Kristallteils von konstantem Durchmesser über einen Temperaturbereich von der Erstarrung bis zu einer Temperatur von nicht weniger als 1325ºC umfaßt, sodaß das Verhältnis v/Go einen Wert in dem Bereich des 0,5- bis 2,5- fachen des kritischen Wertes von v/Go hat, um die Bildung eines ersten axialsymmetrischen Bereichs zu verursachen, in dem bei Abkühlung des Blocks von der Erstarrungstemperatur Leerstellen die überwiegende Eigenpunktstörstelle sind und der im wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist, wobei der erste axialsymmetrische Bereich eine Breite von wenigstens 15 mm hat oder die Zentralachse enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der erste axialsymmetrische Bereich eine Länge hat, die wenigstens 40% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, bei dem die Länge des ersten axialsymmetrischen Bereichs wenigstens 60% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem der erste axialsymmetrische Bereich eine Breite hat, die wenigstens 25% der Länge des Radius des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, bei dem der erste axialsymmetrische Bereich eine Breite hat, die wenigstens 40% der Länge des Radius des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei dem der Block einen zweiten axialsymmetrischen Bereich aufweist, der konzentrisch zu dem ersten axialsymmetrischen Bereich ist und Zwischengittereigenatome als die überwiegende Eigenpunktstörstelle enthält und im wesentlichen frei von gehäuften Silizium-Zwischengittereigenpunktstörstellen ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, bei dem die Wachstumsgeschwindigkeit v und der mittlere axiale Temperaturgradient Go so gesteuert werden, daß das Verhältnis v/Go einen Wert in dem Bereich des 0,75- bis 1,25-fachen des kritischen Wertes von v/Go hat.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, bei dem der Block einen Nenndurchmesser von etwa 150 mm hat und das Verfahren ferner die Steuerung der Abkühlungsgeschwindigkeit des Blocks umfaßt derart, daß sich der Block von der Erstarrungstemperatur über einen Zeitraum von wenigstens 10 Stunden auf 1050ºC abkühlt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, bei dem der Block einen Nenndurchmesser von etwa 200 mm hat und das Verfahren ferner die Steuerung der Abkühlungsgeschwindigkeit des Blocks umfaßt derart, daß sich der Block von der Erstarrungstemperatur über einen Zeitraum von wenigstens 20 Stunden auf 1050ºC abkühlt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, bei dem der Block einen Nenndurchmesser von mehr als 200 mm hat und das Verfahren ferner die Steuerung der Abkühlungsgeschwindigkeit des Blocks umfaßt derart, daß sich der Block von der Erstarrungstemperatur über einen Zeitraum von wenigstens 40 Stunden auf 1050ºC abkühlt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, bei dem der erste axialsymmetrische Bereich in einem im allgemeinen zylindrischen Bereich aus Leerstellen-dominiertem Material enthalten ist, von dem ein Teil frei von gehäuften Störstellen ist.

29. Verfahren zum Wachsen eines Silizium-Einkristallblocks, bei dem der Block eine Zentralachse, einen Keimkonus, einen Endkonus und zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus einen Teil von konstantem Durchmesser mit einem Umfangsrand und einem sich von der Zentralachse zum Umfangsrand erstreckenden Radius hat, wobei der Block nach der Czochralski-Methode aus einer Siliziumschmelze gezüchtet und dann von der Erstarrungstemperatur abgekühlt wird, wobei das Verfahren

die Steuerung der Wachstumsgeschwindigkeit v in dem Bereich von 0,2 mm/min bis 0,8 mm/min. die Steuerung des mittleren axialen Temperaturgradienten Go während des Wachstums des Kristallteils von konstantem Durchmesser über einen Temperaturbereich von der Erstarrung bis zu einer Temperatur von nicht weniger als 1325ºC und die Kühlung des Silizium-Einkristallblocks mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von 0,1ºC/min bis 3ºC/min von der Erstarrungstemperatur bis zu einer Temperatur von 1050ºC umfaßt, um die Bildung eines ersten axialsymmetrischen Bereichs zu veranlassen, in dem nach Abkühlung des Blocks von der Erstarrungstemperatur Leerstellen die überwiegende Eigenpunktstörstelle sind und der im wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktstörstellen ist und eine Breite von wenigstens 15 mm hat oder die Zentralachse enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der erste axialsymmetrische Bereich in einem im allgemeinen zylindrischen Bereich aus Leerstellen-dominiertem Material enthalten ist, von dem ein Teil frei von gehäuften Störstellen ist.