DE69901827T2

DE69901827T2 - Photovernetzbare klebstoffzusammensetzung auf der basis von einem epoxidharz und einem thermoplast

Info

Publication number: DE69901827T2
Application number: DE69901827T
Authority: DE
Inventors: A. George; Naimul Karim; M. Meyer
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: US6153302A; WO1999057216A1; US6136384A; DE69901827D1; JP2002513841A; US6057382A; AU3191899A; EP1073697A1; EP1073697B1

Description

Diese Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Klebstoffzusammensetzungen, die thermoplastische Harze und Epoxyharze umfassen. Die Erfindung macht auch ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen und Klebstoffgegenständen und Verwendungen davon verfügbar.
Klebstoffzusammensetzungsblends härtbarer Epoxyharze mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren sind bekannt. Zum Beispiel sind Klebstoffzusammensetzungen, die thermoplastische Epoxy- und Polyesterharze umfassen, als Schmelzkleber und zur Herstellung von Konstruktionsklebe- und Dichtungsbändern verwendet worden.
Aus Epoxyharzen und thermoplastischen Polyestern bestehende Klebstoffzusammensetzungen haben jedoch mehrere Nachteile. Zum Beispiel können sie zu einem übermäßigen Fließen vor oder während des Härtens neigen, sofern nicht Verlaufadditive eingearbeitet sind. Dieser übermäßige Fluss kann zu einer unsauberen Klebstofflinie führen, die in denjenigen Fällen, in denen das Aussehen wichtig ist (zum Beispiel bei Außenanwendungen bei Kraftfahrzeugen wie beim Verkleben von Verkleidungen, dem Ersatz von Karosserieblechen und Türaußenblechen), in einem anschließenden Schritt geglättet werden muss. Darüber hinaus kann ein übermäßiger Fluss Spalte in der Bindungslinie verursachen, die zum Versagen der Bindung infolge des Eindringens von Feuchtigkeit oder Korrosion führen können. Diesen Epoxy-Polyester-Klebstoffzusammensetzungen, die so formuliert wurden, dass sie keinen übermäßigen Fluss erfahren, fehlt normalerweise auch eine Klebrigkeit, die ausreichend ist, um in Form eines warmhärtbaren Haftklebebandes ohne Einarbeitung zusätzlicher Bestandteile oder einer getrennten Klebstoffschicht verwendet zu werden. Weiterhin ist es oft notwendig, den Epoxygehalt der Klebstoffzusammensetzung über das Maß hinaus zu erhöhen, mit dem sonst optimale Eigenschaften erreicht werden, um Klebrigkeit gegenüber und eine gute Haftung an lackierten Metallsubstraten zu erhalten.
Warmhärtbare Zusammensetzungen von Epoxyharzen, in denen Ethylen- Vinylacetat- (hier auch als "EVA" bezeichnet) Copolymerteilchen dispergiert sind, sind auch als gehärtete Epoxyharze offenbart worden, die eine dispergierte, in situ polymerisierte EVA-Phase enthalten.
Epoxymaterial, das Zusammensetzungen wie die oben beschriebenen mit in der Wärme aktiven Härtungsmitteln oder Härtern enthält, ist durch Schmelzen schwierig zu Gegenständen zu verarbeiten (zum Beispiel Bänder, Folien oder Stangen), ohne dass ein vorzeitiges Härten der Zusammensetzung erfolgt. Die Verwendung von Hochtemperatur-Härtungsmitteln, die bei solchen Verfahrensschritten kein Härten verursachen, erfordert eine hohe Härtungstemperatur während der Bildung der Klebstoffbindung, was einen übermäßigen Fluss des Klebstoffs während des Härtens bewirken kann und zu einer ästhetisch nicht ansprechenden oder strukturell defekten Bindung oder im Fall von thermisch empfindlichen Substraten zu einer thermischen Beschädigung führt.
Die Erfindung macht härtbare Zusammensetzungen verfügbar, die gebildet werden durch das Mischen von Komponenten, umfassend:
a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines härtbaren Epoxyharzes;
b) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat- Copolymerharzes und
c) eine wirksame Menge eines Photokatalysators aus einem Sulfoniumsalz oder einem Salz mit einem organometallischen Kation für das härtbare Epoxyharz, so dass die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) 100 Gew.-% beträgt und wobei die Zusammensetzungen frei von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff-Polyolefinen und homogene Mischungen sind.
Die Zusammensetzungen der Erfindung mit Ausnahme der Additive bilden homogene und einphasige geschmolzene Mischungen und führen zu ungehärtenten Feststoffen, zum Beispiel trägerlosen Folien.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 30 Vol.-% der gesamten Zusammensetzung an verschiedenen Additiven wie Füllstoffe, Klebrigmacher und dergleichen enthalten.
In einem anderen Aspekt beschreibt die Erfindung ein Verfahren, umfassend die Schritte des:
a) Verfügbarmachens einer homogenen, geschmolzenen Mischung, umfassend ein härtbares Epoxyharz, ein thermoplastisches Ethylen-Vinylacetat- Copolymerharz und eine wirksame Menge des Photokatalysators für das härtbare Epoxyharz, wobei die Zusammensetzung frei von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff-Polyolefinen ist;
b) Auftragens der Mischung auf ein Substrat oder das Verarbeiten der Mischung zu einem trägerlosen Film und
c) zu einem beliebigen nachfolgenden Zeitpunkt des Aktivierens des Photokatalysators zum Härten des epoxyhaltigen Materials.
Bei Bedarf können die Zusammensetzungen erwärmt werden, um die Härtung zu beschleunigen oder die vollständige Härtung zu gewährleisten.
Die vorliegenden Erfindung überwindet die Nachteile von Polyester-Epoxy- und thermisch gehärteten EVA-Epoxy-Klebstoffen, indem sie Zusammensetzungen mit einer signifikanten Klebrigkeit im ungehärteten Zustand, einer guten Haftung im ungehärteten Zustand an der behandelten Oberfläche (zum Beispiel elektrophoretisch beschichtenten Metallen), einem geringen, geregelten Fluss während des Härtens und mit erwünschten physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harzes (Konstruktionsklebstoff und Kohäsionsfestigkeit und Lackierbarkeit) verfügbar macht. Die verbesserte Klebrigkeit des Klebstoffs im ungehärteten Zustand hält den Klebstoff während der Montage in der Position und minimiert die Notwendigkeit für eine Verwendung von Klemmen während des Härtungsschritts. Weiterhin macht die vorliegende Erfindung Klebebänder verfügbar, die durch eine gute Klebrigkeit, einen eingeschränkten Massenfluss und eine Konstruktions-Haftfestigkeit (d. h. > 1000 psi (6,9 MPa)) Überlappungs- Scherfestigkeit) gekennzeichnet sind und auf der Grundlage eines Feststoffgehalts von 100% verwendet werden können, ohne die normalerweise im Fachgebiet eingesetzten Lösungsmittel verwenden zu müssen.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung sind frei von Kohlenwasserstoff- Polyolefinharzen, d. h. sie enthalten diese nicht. Der Begriff "Kohlenwasserstoff- Polyolefinharze" bezieht sich auf einen vollständig präpolymerisierten, unvernetzten, polymeren, im wesentlichen keine organischen funktionellen Gruppen tragenden Kohlenwasserstoff, der durch die Homopolymerisation und/oder Copolymerisation eines olefinischen Monomeres (olefinischer Monomere) hergestellt wird. Solche Harze sind normalerweise mit Epoxyharzen unverträglich und bewirken eine Phasentrennung von Zusammensetzungen, die eine beträchtliche Menge Epoxyharz enthalten. Beispiele für solche Harze umfassen Polyethylen, Polypropylen und dergleichen und Poly(ethylen-co-propylen), Poly- (propylen-co-1-buten) und dergleichen.
Ein "Band" ist definiert als ungehärtete Klebefolie, die entweder an einer Trennschicht oder an einem Träger befestigt ist, der zu einer Rolle geformt oder in Stücke geschnitten werden kann und dessen Länge größer als seine Breite ist.
Ein "trägerloser Film" ist definiert als ungehärteter Klebstofffilm mit Klebstoffmerkmalen, der bei Raumtemperatur klebrig oder nicht klebrig sein kann.
Eine "härtbare" oder "ungehärtete" Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die thermoplastisch und schmelzverarbeitbar und im wesentlichen unvernetzt bleibt, bis entweder Wärme, Licht oder eine Kombination von beidem darauf einwirken gelassen wird, wodurch die Zusammensetzung polymerisiert und/oder vernetzt, wodurch ein warmgehärtetes Material gebildet wird.
Ein "geschützter Film" ist ein ungehärteter Klebstofffilm, an dem eine Trennschicht oder ein Träger angebracht ist, die/der in eine Rolle geformt oder in Stücke geschnitten werden kann und eine Länge aufweist, die im wesentlichen gleich seiner Breite ist.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung umfassen etwa 20 bis etwa 80, vorzugsweise 30 bis 70, noch mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% eines epoxyhaltigen Materials, etwa 20 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70, noch mehr bevorzugt etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und eine wirksame Menge eines Photokatalysators für das härtbare epoxyhaltige Material, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers bezogen sind und die Zusammensetzungen frei von Kohlenwasserstoff-Polyolefin-Harzen sind.
Bei den in den Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung brauchbaren Epoxyharzen kann es sich um beliebige organische Verbindungen mit wenigstens einem Oxiranring, d. h.
handeln, die durch eine ringöffnende Reaktion polymerisierbar sind. Solche weithin als Epoxide bezeichneten Materialien umfassen sowohl monorrrere als auch polymere Epoxide und können aliphatisch, alicyclisch, heterocyclisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und können Kombinationen davon sein. Sie können flüssig oder fest oder Mischungen davon sein, wobei Mischungen zur Erzeugung von klebrigen Klebstofffilmen brauchbar sind. Diese Materialien weisen gewöhnlich durchschnittlich wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül auf und werden auch als "Polyepoxide" bezeichnet. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit terminalen Epoxygruppen (zum Beispiel einen Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Skelett-Oxiraneinheiten (zum Beispiel Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit seitenständigen Epoxygruppen (zum Beispiel ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Die Molmasse des Epoxyharzes kann von 74 bis etwa 100 000 oder darüber variieren. Mischungen verschiedener Epoxyharze können in den Heißschmelz- Zusammensetzungen der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Die "mittlere" Zahl Epoxygruppen pro Molekül ist als die Anzahl Epoxygruppen im Epoxyharz, dividiert durch die Gesamtzahl der vorhandenen Epoxymoleküle, definiert.
Brauchbare Epoxyharze schließen diejenigen ein, die Cyclohexenoxid-Gruppen wie Epoxycyclohexancarboxylate enthalten, wie durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl- 3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat veranschaulicht wird. Für eine ausführlichere Liste brauchbarer Epoxide mit dieser Beschaffenheit sei auf das U.S.-Patent Nr. 3 117 099 verwiesen.
Weitere, in der Praxis dieser Erfindung besonders brauchbare Epoxyharze umfassen Glycidylethermonomere der Formel:
wobei R' aliphatisch, zum Beispiel ein Alkyl, aromatisch, zum Beispiel ein Aryl, oder Kombinationen davon ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch die Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden, zum Beispiel der Diglycidylether von 2,2-Bis-(4- hydroxyphenol)propan (Bisphenol A). Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, werden im U.S.- Patent Nr. 3 018 262 beschrieben. Bevorzugte Epoxyharze umfassen Diglycidylether von Bisphenol A und hydrierte Epoxyharze auf der Grundlage von Bisphenol-A-Epichlorhydrin.
In dieser Erfindung kann eine Vielzahl kommerziell erhältlicher Epoxyharze verwendet werden. Insbesondere umfassen leicht erhältliche Epoxide Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycid, Glycidylmethacrylat, den Diglycidylether von Bisphenol A (zum Beispiel diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen "EPON 828", "EPON 1004" und "EPON 1001F" von der Shell Chemical Co. und "DER-332" und "DER-334" von der Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (zum Beispiel diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen "ARALDITE GY281" von der Ciba Geigy Corp. und "EPON 862" von der Shell Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexandioxid (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "ERL-4206" von der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "ERL-4221" von der Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexanmetadioxan (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "ERL-4234" von der Union Carbide Corp.), Bis(3,4-Epoxycyclohexyl)adipat (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "ERL- 4299" von der Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "ERL-4269" von der Union Carbide Corporation), epoxidiertes Polybutadien (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "OXIRON 2001" von der FMC Corp.), Epoxysilane, zum Beispiel β-3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, kommerziell erhältlich von Union Carbide, flammenhemmende Epoxyharze (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "DER-542", ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp, erhältlich von der Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "ARALDITE RD-2" von Ciba Geigy), Epoxyharze auf der Grundlage von hydriertem Bisphenol-A-Epichlorhydrin (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "EPONEX 1510" von der Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak (zum Beispiel mit der Handelsbezeichnung "DEN-431" und "DEN-438" von der Dow Chemical Co.).
Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch photochemische Mittel wie durch aktinische Strahlung (eine Strahlung mit einer Wellenlänge im ultravioletten oder sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums) aktiviert. Brauchbare Photokatalysatoren sind von zwei allgemeinen Typen: Sulfoniumsalzen und kationischen organometallischen Salzen, die beide im U.S.-Patent Nr. 5 709 948 beschrieben sind.
Oniumsalz-Photoinitiatoren für kationische Polymerisationen schließen Sulfoniumkomplexsalze ein. Aromatische, Sulfoniumkomplexsalz-Initiatoren, die zur Verwendung in der Erfindung brauchbar sind, haben die allgemeine Formel:
wobei
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen aromatisch ist. Diese Gruppen können aus der aus aromatischen Resten mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel substituiertem und unsubstituiertem Phenyl, Thienyl und Furanyl) und Alkylresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Der Begriff "Alkyl" umfasst Alkylreste (zum Beispiel Substituenten wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy und Aryl). Vorzugsweise sind R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils aromatisch, und
Z, m und X sind alle wie oben mit Hinsicht auf die Iodoniumkomplexsalze definiert.
Wenn R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; eine aromatische Gruppe ist, kann es gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzolringe (zum Beispiel Naphthyl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl etc.) aufweisen. Die aromatischen Gruppen können bei Bedarf auch mit einer oder mehreren nichtbasischen Gruppen substituiert sein, wenn diese gegenüber Epoxid- und Hydroxylfunktionalitäten im wesentlichen nichtreaktiv sind.
Triarylsubstituierte Salze wie Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und p- (Phenyl(thiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluoroantimonat sind die bevorzugten Sulfoniumsalze. Brauchbare Sulfoniumsalze sind ausführlicher in den U.S.- Patenten Nr. 5 256 828 und 4 173 476 beschrieben.
In der Erfindung brauchbare aromatische Sulfoniumkomplexsalze sind typischerweise nur im Ultraviolettbereich des Spektrums lichtempfindlich. Sie können jedoch durch eine ausgewählte Gruppe von Sensibilisatoren wie denjenigen, die in den U.S.-Patenten Nr. 4 256 828 und 4 250 053 beschrieben sind, hinsichtlich des nahen ultravioletten und des sichtbaren Bereichs des Spektrums sensibilisiert werden.
Wenn ein Sensibilisator in Kombination mit oben beschriebenen Sulfoniumsalzen verwendet wird, sollte er so ausgewählt werden, dass er die kationische Härtung des Epoxyharzes in der Klebstoffzusammensetzung nicht wesentlich stört.
Geeignete in der Erfindung brauchbare photoaktivierbare, organometallische Komplexsalze schließen diejenigen ein, die in den U.S.-Patenten Nr. 5 059 701, 5 191 101 und 5 252 694 beschrieben sind. Solche Salze organometallischer Kationen haben die allgemeine Formel:
[(L¹)(L²)Mm) + eX&supmin;,
wobei
Mm ein aus der aus Elementen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII ausgewähltes Metallatom, vorzugsweise Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe und Co, darstellt;
L¹ keinen, einen oder zwei π-Elektronen beisteuernde Liganden darstellt, bei denen es sich um denselben oder verschiedene Liganden handeln kann, die aus der aus substituierten und unsubstituierten alicyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen und substituierten und unsubstituierten carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und jeweils in der Lage sind, zwei bis 12 π-Elektronen zur Valenzschale des Metallatoms M beizusteuern. Vorzugsweise ist L¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten η³-Allyl-, η&sup5;-Cyclopentadienyl-, η&sup7;-Cycloheptatrienylverbindungen und aromatischen η&sup6;-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus η&sup6;- Benzol- und substituierten η&sup6;-Benzolverbindungen (zum Beispiel Xylolen) und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, die jeweils in der Lage sind, 3 bis 8 π-Elektronen zur Valenzschale von Mm beizusteuern.
L² stellt keinen oder 1 bis 3 Liganden dar, die eine gerade Zahl σ-Elektronen beisteuern und die gleiche oder verschiedene Liganden sein können, die aus der aus Kohlenmonoxid, Nitrosyl, Triphenylphosphin, Triphenylstibin und Derivaten von Phosphor, Arsen und Antimon bestehenden Gruppe mit der Maßgabe ausgewählt sind, dass die durch L¹ und L² zu Mm beigesteuerte gesamte Elektronenladung in einer restlichen Nettoladung e des Komplexes resultiert;
e ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, der restlichen Ladung des komplexen Kations;
und X ist ein oben beschriebenes halogenhaltiges komplexes Anion.
Beispiele für geeignete Salze von organometallischen komplexen Kationen, die als photoaktivierbare Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen:
(η&sup6;-Benzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;
(η&sup6;-Toluol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ AsF&sub6;&supmin;
(η&sup6;-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;
(η&sup6;-Cumol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ PF&sub6;&supmin;
(η&sup6;-Xylole(gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;
(η&sup6;-Xylole(gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ PF&sub6;&supmin;
(η&sup6;-o-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ CF&sub3;SO&sub3;&supmin;
(η&sup6;-m-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ BF&sub4;&supmin;
(η&sup6;-Mesitylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;
(η&sup6;-Hexamethylbenzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub5;OH&supmin; und
(η&sup6;-Fluoren)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;.
Bevorzugte Salze organometallischer komplexer Kationen; die in der Erfindung brauchbar sind, schließen eines oder mehrere der folgenden ein: (η&sup6;-Xylol (gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;, (η&sup6;-Xylole (gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ PF&sub6;&supmin;, (η&sup6;-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin; und (η&sup6;-Mesitylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;.
Brauchbare kommerziell erhältliche Initiatoren umfassen FX-512TM (Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN), die aromatischen Sulfoniumkomplexsalze CD-10127M und DC-1010TM (Sartomer, Exton, PA), UVITM-6974, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp., Danbury, CT) und IRGACURETM 261, ein kationisches organometallisches Komplexsalz (Ciba Geigy Chemicals, Hawthorne, NY).
Vorzugsweise ist der Photokatalysator in den Zusammensetzungen der Erfindung in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, immer noch mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Zusammensetzung vorhandenen Harzes (Epoxy und EVA).
Wenn es sich bei dem zum Härten des Epoxyharzes verwendeten katalytischen Photoinitiator um einen Metallocensalz-Katalysator handelt, wird dieser gemäß der Beschreibung im U.S.-Patent Nr. 5 436 063 gegebenenfalls von einem Beschleuniger wie einem Oxalatester eines tertiären Alkohols begleitet, obwohl dies optional ist. Verwendbare Oxalat-Cokatalysatoren schließen die im U.S.- Patent Nr. 5 252 694 beschriebenen ein. Der Beschleuniger umfasst etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Epoxyharzes und des thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers.
Die thermoplastische Komponente der Erfindung umfasst ein oder mehrere thermoplastische Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharze und besteht vorzugsweise daraus. Brauchbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind thermoplastisch und enthalten wenigstens 28 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% Vinylacetat, noch mehr bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% Vinylacetat und sogar noch mehr bevorzugt wenigstens 60 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Brauchbare Bereiche der Vinylacetat-Gewichtsprozentwerte umfassen 28 bis 99, gewöhnlich 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 90 und noch mehr bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Vinylacetat im Copolymer. Die brauchbaren Ethylen-Vinylacetat-Copolymere können bis zu 99 Gew.-% Vinylacetat enthalten.
Nicht einschränkende Beispiele kommerziell erhältlicher Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ELVAXTM 210, 250, 260 und 265 (E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE) und das EVA-Copolymer 2820M von AT Plastics (AT Plastics, Inc., Brampton, Ontario, Canada) (28 Gew.-% Vinylacetat); ELVAXTM 150 und das EVA-Copolymer 3325M von AT Plastics (33 Gew.-% Vinylacetat); ELVAXTM 40W und LEVAPRENTM 400 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA), 4030 M von AT Plastics (40 Gew.-% Vinylacetat); LEVAPRENTM 450, 452 und 456 (45 Gew.-% Vinylacetat); LEVAPRENTM 500 HV (50 Gew.-% Vinylacetat), LEVAPRENTM 600 HV (60 Gew.-% Vinylacetat); LEVAPRENTM 700 HV (70 Gew.-% Vinylacetat); LEVAPRENTM KA 8479 (80 Gew.-% Vinylacetat) und dergleichen.
Die zur Bildung der Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung verwendeten Komponenten sind im geschmolzenen Zustand verträglich. "Verträglich" bedeutet, dass die geschmolzene Mischung wenigstens aus der Epoxy- und der thermoplastischen Komponente einphasig ist, d. h. keine sichtbare Phasentrennung in die einzelnen Komponenten erfolgt und eine homogene geschmolzene und resultierende feste Mischung bildet. Natürlich kann ein Fachmann die Konzentrationen der Epoxyharze, EVA-Copolymere und den Vinylacetat-Gehalt darin sowie die Katalysatoren leicht variieren, um Zusammensetzungen der Erfindung ohne übermäßiges Experimentieren zu bilden. Zum Beispiel würde ein Fachmann gewöhnlich die Vinylacetat-Konzentration des EVA-Copolymers erhöhen, wenn die Konzentration des epoxyhaltigen Materials in der Zusammensetzung erhöht wird, um im geschmolzenen Zustand eine einphasige Zusammensetzung beizubehalten.
Die speziellen physikalischen Eigenschaften des gehärteten Klebstoffs können für die spezielle Anwendung auch maßgeschneidert werden, indem das Verhältnis der vorhergehenden Komponenten angepasst wird. Gewöhnlich werden eine erhöhte Klebrigkeit und Haftung an Oberflächen mit hoher Energie und eine verminderte Tendenz zum Fließen während des Härtens erreicht, indem die relative Menge des EVA-Copolymers in der Formulierung erhöht wird. Darüber hinaus kann die Klebrigkeit der Zusammensetzung durch die Menge des Weichmachers des EVA-Copolymers durch ein flüssiges Epoxyharz beeinflusst werden. Die Menge des Photokatalysators wird so ausgewählt, dass die Härtungsgeschwindigkeit und die Gleichmäßigkeit der durchgehenden Härtung optimiert werden. Somit werden die relativen Mengen der oben aufgeführten Bestandteile in Abhängigkeit von den für die endgültigen Zusammensetzung gewünschten Eigenschaften ausgewogen.
Gegebenenfalls können die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung weiterhin ein hydroxylhaltiges Material umfassen. Beim hydroxylhaltigen Material kann es sich um jedes flüssige oder feste organische Material mit einer Hydroxylfunktionalität von wenigstens 1, vorzugsweise wenigstens 2 handeln. Das hydroxylhaltige organische Material sollte frei von anderen "aktiven Wasserstoff" enthaltenden Gruppen wie Amino- oder Mercaptoresten sein. Das hydroxylhaltige organische Material sollte vorzugsweise auch keine Gruppen aufweisen, die thermisch oder photochemisch instabil sind, so dass das Material sich bei Temperaturen unter etwa 100ºC oder der Einwirkung der Energiequelle während des Härtens nicht zersetzt oder flüchtige Komponenten freisetzt. Vorzugsweise enthält das organische Material zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h., dass die Hydroxylgruppe direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist). Die Hydroxylgruppe kann sich am Kettenende befinden oder an einem Polymer oder Copolymer seitenständig sein. Das Zahlenmittel der Äquivalenzmasse des hydroxylhaltigen Materials beträgt vorzugsweise etwa 31 bis 2250, noch mehr bevorzugt etwa 80 bis 1000 und am meisten bevorzugt etwa 80 bis 350. Noch mehr bevorzugt werden Polyoxyalkylenglycole und -triole als hydroxylhaltiges Material verwendet. Sogar noch mehr bevorzugt wird Cyclohexandimethanol als hydroxylhaltiges Material verwendet.
Repräsentative Beispiele für geeignete organische Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen und Monoalkylether von Alkylenglycolen.
Repräsentative Beispiele für brauchbare monomere organische Polyhydroxymaterialien umfassen Alkylenglycole (zum Beispiel 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chloro-1,2-propandiol), Polyhydroxyalkane (zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit) und andere Polyhydroxyverbindungen wie N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid, Butan-1,4-diol, Castoröl und dergleichen.
Repräsentative Beispiele für brauchbare polymere, hydroxylhaltige Materialien umfassen Polyoxyalkylenpolyole (zum Beispiel Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und -triole mit einer Äquivalenzmasse von 31 bis 2250 für die Diole und 80 bis 350 für Triole), Polytetramethylenoxidglycole mit variierenden Molmassen, Polyester mit Hydroxyl am Kettenende und Polylactone mit Hydroxl am Kettenende.
Brauchbare kommerziell erhältliche hydroxylhaltige Materialien umfassen diejenigen, die im U.S.-Patent Nr. 5 436 063 beschrieben sind.
Die Menge des in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten hydroxylhaltigen organischen Materials kann in Abhängigkeit von Faktoren wie der Verträglichkeit des hydroxylhaltigen Materials sowohl mit dem Epoxyharz als auch mit der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkomponente, der Äquivalenzmasse und Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials und den in der endgültigen, gehärteten Klebstoffzusammensetzung gewünschten physikalischen Eigenschaften über einen weiten Bereich variieren. Typischerweise reicht die Menge des hydroxylhaltigen Materials in Zusammensetzungen der Erfindung von 0 bis etwa 25 Gew.-% des epoxyhaltigen Materials in der Zusammensetzung.
Das optionale hydroxylhaltige Material ist zum Maßschneidern der Glasübergangstemperatur und der Biegsamkeit der Zusammensetzungen der Erfindung besonders brauchbar. Mit steigendem Äquivalenzgewicht des hydroxylhaltigen Materials steigt die Biegsamkeit der aus der heißen Schmelze angefertigten Beschichtung entsprechend, obwohl ein daraus folgender Verlust an Kohäsivfestigkeit erfolgen kann. Auf vergleichbare Weise kann eine Abnahme der Äquivalenzmasse zu einem Verlust an Biegsamkeit mit einer daraus folgenden Erhöhung der Kohäsivfestigkeit führen. Somit wird die Äquivalenzmasse des hydroxylhaltigen Materials so ausgewählt, dass diese beiden Eigenschaften ausgewogen sind.
Wie unten ausführlicher erläutert wird, ist die Einarbeitung von hydroxylhaltigen Materialien, insbesondere Polyetherpolyolen, in die Zusammensetzungen der Erfindung zur Einstellung der Geschwindigkeit, mit der die Klebstoffzusammensetzungen bei Einwirkung von Energie härten, besonders wünschenswert. Brauchbare Polyetherpolyole (d. h. Polyoxyalkylenpolyole) zur Einstellung der Härtungsgeschwindigkeit umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und -triole mit einer Äquivalenzmasse von etwa 31 bis 2250 für die Diole und etwa 80 bis 350 für die Triole sowie Polytetramethylenoxidglycole mit variierenden Molmassen und polyoxyalkylierte Bisphenole A.
Die relative Menge des optionalen hydroxylhaltigen organischen Materials wird unter Bezug auf das Verhältnis der Anzahl Hydroxylgruppen zur Anzahl Epoxygruppen in der Zusammensetzung bestimmt. Dieses Verhältnis kann von 0 : 1 bis 1 : 1, noch mehr bevorzugt von etwa 0,4 : 1 bis 0,8 : 1 reichen. Größere Mengen des hydroxylhaltigen Materials erhöhen die Biegsamkeit der Zusammensetzung, haben aber einen Verlust an Kohäsivfestigkeit zur Folge. Wenn es sich beim hydroxylhaltigen Material um einen Polyetherpolyol handelt, wird der Härtungsvorgang durch erhöhte Mengen weiter verlangsamt.
Gegebenenfalls umfassen die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung weiterhin bis zu etwa 50%, vorzugsweise bis zu 30%, bezogen auf das Gesamtvolumen, verschiedene Additive wie Füllmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Klebrigmacher, Verlaufmittel, Härtungsverzögerer, Haftungsvermittler (zum Beispiel Silane und Titanate), Hilfsmittel, Additive und dergleichen, wie Siliciumdioxid, Glas, Ton, Talk, Pigmente, farbgebende Mittel, Glaskügelchen oder -hohlkugeln, Glas- oder Keramikfasern, Oxidationsschutzmittel und dergleichen, um das Gewicht oder die Kosten der Zusammensetzung zu vermindern, die Viskosität einzustellen und eine zusätzliche Verstärkung zu erhalten oder die thermische Leitfähigkeit der Klebstoffzusammensetzungen und Gegenstände der Erfindung so zu regeln, dass eine schnellere oder gleichmäßigere Härtung erreicht werden kann.
Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können elektrisch leitfähig gemacht werden, oder ihr spezifischer Widerstand kann auf einen gewünschten Grad vermindert werden, indem elektrisch leitfähige Füllmittel eingeschlossen werden.
Solche Materialien umfassen Metalle, Metalllegierungen, Graphit etc. in Formen wie Teilchen, Kugeln, Flocken, Fasern, Nadelkristallen, Geweben oder Vliesstoffen. Polymer-, Keramik-, Glas- oder andere nichtleitende Materialien in den obigen Formen, die eine elektrisch leitfähige Beschichtung oder Schicht aufweisen oder mit Salzen oder Elektrolyten dotiert sind, können ebenfalls brauchbare Füllmittel für diesen Zweck sein. Eigenleitfähige organische Polymere oder andere Materialien können ebenfalls verwendet werden. Die Wahl des Typs, der Form, der Beladung in Vol.-% etc. des Füllmittels kann gemäß bekannter Methoden vorgenommen werden, um den Klebstofffilm in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung isotrop leitfähig oder anisotrop (z-Achse) leitfähig zu machen.
Einige der obigen Materialien weisen auch eine brauchbare thermische Leitfähigkeit auf und können in geeigneten Mengen verwendet werden, um Filme der Erfindung thermisch leitfähig zu machen. Oder, wenn es erwünscht ist, dass der Film thermisch leitfähig, aber elektrisch isolierend ist, umfassen brauchbare Füllmittel Keramiken wie Aluminiumoxid, Glas, Bornitrid, Zinkoxid und Nichtkeramiken wie Diamant. Diese Materialien können in einigen derselben Formen verwendet werden, die oben für elektrisch leitfähige Materialien aufgeführt wurden.
Die verschiedenen Additive sind nicht in die obigen Berechnungen der Gewichtsprozentwerte für die Klebstoffzusammensetzung eingeschlossen.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können entweder mittels eines Chargen- oder eines kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden, solange die Komponenten in der Schmelzphase verträglich sind, d. h. keine sichtbare Phasentrennung zwischen den Komponenten erfolgt.
Bei einem Chargenverfahren werden die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung durch das Mischen der verschiedenen Bestandteile in einem geeigneten Behälter, vorzugsweise einem der gegenüber aktinischer Strahlung nicht transparent ist, bei erhöhter Temperatur ausreichend gemischt, um die Komponenten so zu verflüssigen, dass sie durch Rühren effektiv gemischt werden, bis die Komponenten gründlich schmelzvermischt sind, aber ohne thermisch zu zerfallen oder dass ein vorzeitiges Härten der Materialien bewirkt wird. Die Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden, obwohl es bevorzugt ist, (in dieser Reihenfolge) zuerst das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und das epoxyhaltige Material zu vermischen, gefolgt von der Zugabe des Photokatalysators für das epoxyhaltige Material.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung wie oben in einem Extruder, zum Beispiel einem Doppelschneckenextruder, vermischt, der mit einer Stromabwärtsöffnung, einem Statikmischer und einer geeigneten Auslassöffnung (Filmdüse, Bahndüse, Profildüse etc.) und bei Bedarf einer Aufnahmerolle und (einer) Aufwickelrolle(n) ausgestattet ist. Die Vorschubgeschwindigkeit der Aufnahme wird unter Anpassung an die Ausgangsform eingestellt.
Zusammensetzungen können direkt nach dem Schmelzmischen (in geschmolzener Form) verwendet werden, oder sie können als lösungsmittelfreies System in Eimer, Trommeln, Kassetten oder andere geeignete Behälter vorzugsweise in Abwesenheit von Licht abgepackt sein, bis sie verwendet werden. Die so abgepackten Zusammensetzungen können mittels Eimerentleerungsvorrichtungen, Kassettenspendern und dergleichen einem Heißschmelz-Auftragungssystem zugeführt werden. Alternativ können die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung in Form von Stangen, Pellets, Blöcken, Kissen oder Strängen zur Verwendung bei kontinuierlichen Verfahren zugeführt werden.
Es ist auch möglich, die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung als ungehärtete, trägerlose Klebstoffilme bereitzustellen. Solche Filme sind in Laminierungsvorgängen brauchbar und vorzugsweise nicht klebrig.
Wenn die Klebstoffzusammensetzung klebrig ist, kann sie als Band bereitgestellt werden, wobei die Klebstoffzusammensetzung in Form eines Films oder einer Schicht bereitgestellt und mit einer Trennschicht (zum Beispiel silikonbeschichtetem Kraftpapier) auf eine Rolle aufgewickelt und anschließend in einem Beutel oder einem anderen Behälter, der gegenüber aktinischer Strahlung nicht transparent ist, verpackt wird.
Die geschmolzenen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können durch Extrudieren, Spritzen, Tiefdruck oder Beschichten (zum Beispiel mittels einer Beschichtungsdüse, einer beheizten Rakelstreichmaschine, einer Walzenstreichmaschine oder einer Umkehrwalzenstreichmaschine) auf eine weite Vielzahl Substrate aufgetragen werden. Alternativ kann die Klebstoffzusammensetzung in Form eines ungehärteten Klebstofffilms, der mittels Stanzen auf eine vordefinierte Form gebracht werden kann, auf ein Substrat aufgetragen werden. Nachdem die Klebstofffilm-Zusammensetzung aufgetragen wurde, kann sie klebrig oder klebfrei sein, wobei eine Mischung aus flüssigen und festen epoxyhaltigen Materialen zum Bewerkstelligen der ersteren Form brauchbar ist.
Substrate, die mittels Zusammensetzungen der Erfindung beschichtet oder verklebt werden können, umfassen Kunststoffe, Metalle, Keramik, Glas- und Cellulosematerialien, obwohl grundierte, blanke oder lackierte Metallsubstrate wie Aluminium, kaltgewalzter Stahl und emaillierter Stahl besonders bevorzugt sind.
Die Härtung der Klebstoffzusammensetzung beginnt mit der Einwirkung einer beliebigen, aktinische Strahlung (d. h. Strahlung mit einer Wellenlänge im ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereich) emittierenden Quelle auf die Zusammensetzung und dauert danach für einen Zeitraum fort. Geeignete Strahlungsquellen umfassen Quecksilber-, Xenon-, Kohlelichtbogen-, Wolframfaden-Leuchten, Sonnenlicht etc. Ultraviolettstrahlung, insbesondere von einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe, ist am meisten bevorzugt. Die Einwirkungsdauer kann weniger als 1 s bis 10 min oder länger (zur Erzeugung einer Gesamtenergieeinwirkung von etwa 800 mJ/cm²) für Oniumsalz-Katalysatoren in Abhängigkeit sowohl von der Menge als auch dem Typ der betroffenen Reaktanden, der Strahlungsquelle, dem Abstand von der Strahlungsquelle und der Dicke der zu härtenden Zusammensetzung betragen. Die Härtungsgeschwindigkeit neigt dazu, sich mit steigenden Mengen Photoinitiator bei einer gegebenen Einwirkung von Licht oder Bestrahlung damit zu erhöhen. Die Härtungsgeschwindigkeit erhöht sich auch mit steigender Strahlungsintensität.
Diejenigen Klebstoffzusammensetzungen, die ein Polyetherpolyol einschließen, das die Härtungsgeschwindigkeit hemmt, sind besonders wünschenswert, wenn zwei Substrate miteinander verbunden werden, die gegenüber der Strahlung nicht transparent sind. Nach dem Auftragen der Klebstoffzusammensetzung auf das erste Substrat und der Bestrahlung der Zusammensetzung kann das zweite Substrat für einen bestimmten Zeitraum (zum Beispiel etwa 2 min bis etwa 4 h) mit dem ersten Substrat verbunden werden, bis die Zusammensetzung ausreichend so ausgehärtet ist, dass eine brauchbare Bindung nicht mehr hergestellt werden kann. Somit gilt als vereinbart, dass das Vorhandensein des Polyetherpolyols den Klebstoffzusammensetzungen eine offene Zeit verleiht. Das heißt, dass die Zusammensetzung für einen Zeitraum (die offene Zeit), nachdem sie bestrahlt wurde, ausreichend ungehärtet bleibt, um ein zweites Substrat damit zu verbinden. Die kein Polyetherpolyol umfassenden Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können auf ein einzelnes Substrat aufgetragen und bestrahlt werden, wodurch eine Klebstoffbeschichtung auf dem Substrat erhalten wird.
Das zweite Substrat wird typischerweise mittels Wärme, Druck oder sowohl Wärme als auch Druck (zum Beispiel mit einer erwärmten Presse, erwärmten Presswalzen oder einem gewärmten Laminator) gebunden. In Abhängigkeit von der speziellen Klebstoffzusammensetzung können die Bedingungen zum Auftragen des zweiten Substrats von einigen Sekunden bei 177ºC bis zu 15 s bei Raumtemperatur reichen. Typischen Einwirkungen betragen etwa 10 s bei 138ºC. Laminatordrücke von etwa 274 kPa sind brauchbar. Bei einem anderen Zugang, zum Beispiel, wenn kationische, organometallische Katalysatoren verwendet werden, kann ein freistehender Film auf einer oder beiden Seiten bestrahlt und dann zwischen zwei Substraten positioniert werden, gefolgt von der Anwendung von Wärme, Druck oder sowohl Wärme als auch Druck, um den Film an beiden Substraten zu binden.
Alternativ können zwei Substrate miteinander verbunden werden, wenn eines der Substrate gegenüber der Strahlung transparent ist, wodurch eine Bestrahlung der Klebstoffzusammensetzung durch das transparente Substrat ermöglicht wird.
Sobald die Klebstoffzusammensetzung Strahlung ausgesetzt ist, wird der Härtungsvorgang initiiert. Nach der Einwirkung von Strahlung können die Klebstoffzusammensetzungen klebfrei oder für einen eingeschränkten Zeitraum klebrig sein, wobei sie jedoch schließlich einen klebfreien Zustand einnehmen. Eine vollständige Härtung kann unter Umgebungsbedingungen in Abhängigkeit von der Strahlungsquelle, der Dauer der Strahlungseinwirkung, der Konzentration des Photoinitiators, der Konzentration des Photoinitiators und den speziellen Bestandteilen, aus denen die Klebstoffzusammensetzung besteht, in etwa 24 h oder nach nur 8 bis 16 h erreicht werden.
Die Zeit bis zum Erreichen der vollständigen Härtung kann durch ein Nachhärten der Zusammensetzungen mit Wärme, wie in einem Ofen, verringert werden. Die Zeit und Temperatur der Nachhärtung variieren in Abhängigkeit von der Konzentration und dem Typ des Photoinitiators, den Bedingungen der Strahlungseinwirkung und dergleichen. Typische Nachhärtungsbedingungen für Katalysatoren vom Oniumtyp reichen von 5 bis 15 min bei etwa 50ºC bis etwa 1 bis 2 min bei Temperaturen von bis zu etwa 100ºC. Eine typische Nachhärtungsbedingung für kationische, organometallische Katalysatoren beträgt etwa 15-35 min bei einer Temperatur von etwa 177ºC. Ein beschleunigtes Härten kann auch durch das Einwirkenlassen von Wärme und Druck zum Verbinden zweier Substrate, wie bei der Verwendung einer Heißpresse, einem gewärmten Laminator oder gewärmten Presswalzen, erreicht werden.
Erfindungsgemäße Klebstoffgegenstände können leicht auf viele Arten hergestellt werden. Zusammensetzung können die Bestandteile für die Klebstoffzusammensetzung geschmolzen und in einem geeigneten Mischbehälter (zum Beispiel einem Chargenmischer, einem Extruder etc.) bei einer erhöhten Temperatur, die tief genug ist, um eine Zersetzung des in der Klebstoffzusammensetzung vorhandenen Klebstoffs zu vermeiden, geschmolzen und gerührt werden. Nach dem Mischen kann die Klebstoffzusammensetzung mittels einer Vielzahl verschiedener Methoden zu ihrer endgültigen Form geformt werden. Zum Beispiel kann die Klebstoffzusammensetzung mittels einer gewärmten Rakelstreichmaschine unter Bildung eines Bandes auf eine Trennschicht aufgetragen werden. Alternativ können die Bestandteile der Klebstoffzusammensetzung in einem Extruder compoundiert und dann durch eine Düse mit einem gewünschten Profil extrudiert werden, wodurch ein geformter Klebstoffstreifen, das heißt ein Streifen mit dem gewünschten Querschnitt, erzeugt wird.
Bei einem anderen Weg kann die Zusammensetzung als Masse extrudiert und zwischen ein Paar motorgetriebene, gekühlte Walzen gefördert werden, die in einem vorbestimmten Abstand voneinander getrennt sind, wodurch eine flache Folie der Klebstoffzusammensetzung gebildet wird, die anschließend auf die gewünschte Dicke kalandriert werden kann.
Eine Hauptfläche der Klebstoffschicht kann mit einer Struktur versehen werden, indem der Klebstofffilm zwischen einem Paar Presswalzen extrudiert wird, wobei das gewünschte Muster in wenigstens eine davon eingeprägt ist. Eine Bahn der Klebstoffzusammensetzung kann auch zu jedem nachfolgenden Zeitpunkt geprägt werden, indem die Bahn (bei Bedarf) erwärmt und mit einer das gewünschte Muster tragenden Prägewalze (die gewärmt oder ungewärmt sein kann) gepresst wird.
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird eine aktinische Strahlung blockierende Trennschicht auf einen Film der ungehärteten Zusammensetzung laminiert, um die freiliegenden Flächen des ungehärteten Klebstofffilms vor einer vorzeitigen Einwirkung aktinischer Strahlung zu schützen, und dann zur gewünschten endgültigen Form (d. h. zu einem Band oder einem geschützten Film) umgewandelt. Dies kann beispielsweise bewerkstelligt werden, indem er auf die gewünschte Breite geschnitten wird und auf eine Rollenform aufgewickelt und bei Bedarf um einen geeigneten Kunststoff- oder Papierkern gewickelt wird. Alternativ kann das Band oder der geschützte Film aufgeschnitten oder anders in diskrete Stücke geschnitten oder zu gewünschten Formen gestanzt werden. Natürlich kann ein Gegenstand auch hergestellt werden, indem ein beliebiger Trägertyp, zum Beispiel Textilmaterial, Polymer, Vliesstoff etc. an den Klebstofffilm der Erfindung laminiert oder daran befestigt wird.
Es ist auch notwendig, die Zusammensetzung vor einer vorzeitigen Aktivierung, zum Beispiel während der Lagerung und während des Versands, zu schützen. Wenn sie in Form von geschützten Filmen, nicht trägergestützten Filmen oder Bändern vorliegt, kann dies beispielsweise durch Aufbewahrung der gesamten bandtragenden Konstruktion in einem Strahlung blockierenden Behälter bewerkstelligt werden. Die Erfindung wird jetzt mittels der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter beschrieben.

BEISPIELE

Sofern nichts anderes angegeben ist, können die in diesen Beispielen erhaltenen Materialien von standardmäßige kommerziellen Quellen wie der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhalten werden. Alle in den Beispielen verwendeten Mengen sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Ar&sub3;S&spplus;SbF&sub6;&supmin; wurde gemäß der Beschreibung im U.S.-Patent Nr. 4 173 476 (Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 6, Zeile 32) hergestellt.
Das thermoplastische Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz AT 4030 (Schmelzindex 55, 40% Vinylacetat) wurde von AT Plastics, Inc. (Brampton, Ontario, Kanada) erhalten.
Der Brabender-Mischer wurde von C. W. Brabender Instruments, Inc. (South Hackensack, NJ) erhalten.
Das Lichthärtungsmittel Cp(Xylole)Fe&spplus;SbF&sub6;&supmin;, auch beschrieben als: (η&sup6;-Xylole)(η&sup5;- cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluoroantimonat oder CpXylFe&spplus;SbF&sub6;&supmin; (Cp = Cyclopentadien) wurde gemäß der Offenbarung im U.S.-Patent Nr. 5 089 536 hergestellt.
Überlappungs-Scherhaftungswerte wurden mittels eines von der MTS Systems Corp. (Research Triangle Park, NC) erhältlichen Zugprüfsystems SINTECHTM 10 gemessen.
Super-Diazo-Glühbirnen TLD 15W/03 sind von Philips N.V., Niederlande, erhältlich.
Elektrophoretisch beschichtete Stahlbleche (ED 5100, ED 5000) wurden von Advanced Coating Technologies, Inc. (Hillsdale, MI) erhalten.
Die thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharze ELVAXTM 500W (Schmelzindex 2500, 14% Vinylacetat) und ELVAXTM 40W (Schmelzindex 56, 40% Vinylacetat) wurden von E.I. du Pont de Nemours & Co. (Wilmington, DE) erhalten.
Das Epoxyharz von Bisphenol A, EPONTM 1001 F (bei Raumtemperatur fest), das Epoxyharz von Bisphenol A, EPONTM 828, und das Epoxyharz auf der Grundlage von hydriertem Bisphenol-A-Epichlorhydrin wurden von der Shell Chemical Co. (Houston, TX) erhalten.
Dicyandiamid (AMICURETM CG-1200) und CUREZOLTM 2MZ-Azine, 2,4-Diamino-6- (2'-methylimidazolyl-(1'))ethyl-s-triazin (Warmhärtemittel) wurden von Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA) erhalten.
DYNAPOLTM S1402 (thermoplastischer Polyester mit hoher Molmasse und geringer Kristallinität) wurde von Creariova, Inc. (Somerset, NJ) erhalten.
Der Berichtop Conveyor LC-6 und das Lamp System F300 von Fusion Systems wurden von der Fusion Systems Corp. (Rockville, MD) erhalten.
Die thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharze LEVAPRENTM 600HV (Mooney-Viskosität [ASTM D 1646] = 27,60% Vinylacetat), LEVAPRENTM 700HV (Mooney-Viskosität [ASTM D 1646] = 27,70% Vinylacetat), LEVAPRENTM 500HV (Mooney-Viskosität [ASTM D 1646] = 27,50% Vinylacetat) und LEVAPRENTM 400HV (Mooney-Viskosität [ASTM D 1646] = 27,40% Vinylacetat) wurden von der Bayer Corp. (Pittsburgh, PA) erhalten.
UNILINTM 425-Wachs wurde von der Petrolite Corp. (St. Louis, MO) erhalten.
FPL-geätzte Metallabschnitte wurden gemäß dem in Ätzverfahren frisch hergestellt, das in H. W. Eichner, Forest Products Laboratory; Report No. 1842,1. April 1954, Madison, WI, beschrieben ist.
Insbesondere wurden die Proben wie folgt behandelt: jede Probe wurde entfettet, indem sie 10 min lang in 75 g OAKITE 164 (alkalisches Tensid, Oakite Products Inc. Berkely Heights, NJ) pro Liter destilliertem Wasser eingetaucht wurde. Jede Probe wurde dann 2 min lang in Leitungswasser gespült, gefolgt von einem 10-minütigen Eintauchen bei 66-71ºC in einem Ätzbad, das aus 1161 g H&sub2;SO&sub4;, 156,8 g Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;·2H&sub2;O, 1,5 g blanker Flocken aus Aluminiumlegierung 2024-T3 und genug destilliertem Wasser, um 3,5 I Lösung herzustellen, bestand. Nach dem Eintauchen in die Ätzlösung wurde jede Probe 2 min lang mit Leitungswasser gespült, 10 min lang an der Luft getrocknet und 10 min lang bei 71ºC getrocknet.

Allgemeines Verfahren A zur Herstellung von Klebstoffen

Alle Bestandteile bis auf Katalysatoren wurden in einen Behälter gegeben und in einem Konvektionsofen auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend war, um sie von Hand zu vermischen. Diese betrug normalerweise 149ºC für etwa 60 min. Nach der Entnahme aus dem Ofen wurden die Proben mittels eines Zungenspatels von Hand vermischt. Man ließ das Material wenigstens 1 h lang abkühlen, bevor mit dem nächsten Schritt fortgefahren wurde.
Das gekühlte Material wurde 90 min lang in einem Konvektionsofen bei 121ºC wieder erwärmt. Die Probe wurde dann aus dem Ofen entfernt, und die zu verwendenden Katalysatoren wurden zugegeben und von Hand in das Material gemischt. Bei Bedarf wurde die Zusammensetzung wieder erwärmt, um das Einmischen der Katalysatoren zu erleichtern. Nach dem Vermischen wurde das Material sofort mittels einer Rakelstreichmaschine mit einer geeigneten Einstellung des Beschichtungsspalts in der gewünschten Dicke auf siliconbeschichtete Silicon-Trennschichten oder das gewünschte Substrat aufgetragen.

Allgemeines Verfahren B zur Herstellung von Klebstoffen

Klebstoffzusammensetzungen wurden im Chargenmodus mittels eines gewärmten, innen gerührten BRABENDER-Mischers hergestellt, der mit Scheibenmessern ausgestattet war, die mit etwa 50 U./min betrieben wurden. EVA-Copolymer wurde unter Rühren und Erwärmen auf 90ºC bis zur Homogenität in den Mischer gegeben. Es wurde beobachtet, dass die Temperatur der Mischung aufgrund der Rührreibung auf etwa 95ºC anstieg. Das Epoxyharz wurde dann langsam zugegeben, und das Rühren wurde 1 min lang fortgesetzt. Dann wurden die verbleibenden Bestandteile so zugegeben, dass Katalysatoren zuletzt zugegeben wurden, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis sie dispergiert waren (bei der Zugabe von Photokatalysatoren wurde das Umgebungslicht minimiert). Die Mischung wurde aus dem Reaktor entnommen und zwei Mal bei 121-177ºC in einer Laborpresse zwischen siliconbeschichteten Trennschichten gepresst, wodurch ein freistehender Film mit der gewünschten Dicke erhalten wurde.

Härten der Klebstoffzusammensetzungen

Das Härten der Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung wurde wie folgt bewerkstelligt:
Auf CpXylFe&spplus;SbF&sub6;&supmin; enthaltende Klebstoffzusammensetzungen wurde mittels Super-Diazolampen (TLD 15W/03-Lampen, erhältlich von Philips N. V., Holland) bei etwa 2,2 J/cm² beispielsweise 2 bis 10 min lang in Abhängigkeit von der Dicke des Films, typischerweise 10 min pro Seite für eine Film mit einer Dicke von 40 mil, in einem Abstand von etwa 10 cm Strahlung einwirken gelassen. Eine übermäßige Bestrahlung mittels der Lampen war für die Gebrauchseigenschaften des Films nicht nachteilig.
Ar&sub3;S&spplus;SbF&sub6;&supmin; enthaltende Klebstoffzusammensetzungen wurden auf die folgende Weise bestrahlt, verklebt und gehärtet. Proben wurden zwischen siliconbeschichteten Polyester-Trennschichten gepresst und auf die geeignete Größe, gewöhnlich 1,27 cm · 2,54 cm, geschnitten, und die Trennschicht wurde von einer Seite entfernt. Die Probe wurde mittels einer Bandschleife, die an der verbliebenen Trennschicht klebte, an einer Aluminiumplatte befestigt, um ein Bewegen der Probe zu verhindern, während sie unter der Lampe durchgeführt wurde. Die Probe wurde mittels eines Berichtop Conveyor LC-6 von FUSION SYSTEMSTM mit einem F300-Lampensystem mit 118 W/cm Lampenenergie mittels einer "H"- Glühbirne bestrahlt. Die Fördereinrichtung wurde auf 22 feet pro Minute (6,7 m/min) eingestellt, und die Dosierung betrug 825 mJ/cm².
Die Probe wurde dann unabhängig vom eingesetzten Bestrahlungsverfahren an einem FPL-geätzten Aluminiumabschnitt von 2,54 cm · 10,2 cm befestigt, die verbliebene Trennschicht wurde entfernt, und die Probe wurde nochmals unter denselben Bedingungen auf dieser Seite bestrahlt. Ein weiterer geätzter Abschnitt wurde angebracht, wodurch die Bindungsprobe für den Überlappungs- Scher-Test vervollständigt wurde. Die Proben wurden dann 30 min lang bei 177ºC nachgehärtet, um eine vollständige Härtung zu gewährleisten.

Testverfahren

45º-Fließtest

Ein elektrophoretisch beschichtetes Blech wurde gereinigt, indem es mit Aceton besprüht und trocken gerieben wurde, wobei lange genug gewartet wurde, um ein vollständiges Trocknen zu ermöglichen. Die zu messende Probe (typischerweise 14,5 mm · 25,4 mm) wurde leicht so an ein elektrophoretisch beschichtetes Blech geklebt, dass die schmale Kante der Probe entlang des Blechs verlief. Das Blech wurde dann 12 min lang bei 177ºC in einer Neigung von 45º in einen Ofen gestellt, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Probe wurde dann aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Fluss wurde als Abstand (in mm) gemessen, den die Probe relativ zu ihrer Anfangsposition gerutscht war.

Überlappungs-Scher-Test

Eine Klebstoffzusammensetzung wurde zwischen FPL-geätzte 2024-T3-Aluminiumabschnitte von jeweils 25,4 mm · 76,2 mm wie folgt laminiert: eine Klebstoffprobe von 12,7 mm · 25,4 mm wurde bündig an die schmale Kante beider Abschnitte so geklebt, dass die Gesamtkonstruktion eine Länge von etwa 63,5 mm aufwies. Das Laminat wurde mit Federstahl-Bindeklammern (Klemmen mit einem Aufnahmevermögen von 0,95 cm, ACCO USA, Inc., Wheeling, IL) zusammengeklemmt, 20 min lang bei 177ºC in einem Ofen erwärmt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Überlappungsscherung wurde mittels einer SINTECHTM-Zugprüfmaschine, Modell 10, die mit einer 22,2-kN-Kraftmessdose ausgestattet war, bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2,54 mm/min gemessen. Die Höchstkraft vor dem Reißen der Probe und die Versagensart (zum Beispiel kohäsiv, adhäsiv, gemischt) wurden notiert.

Beispiel 1

Diese Beispiele veranschaulichen den Vorteil der Verwendung eines Photokatalysators zum Härten von Epoxy-EVA-Klebstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren B hergestellt. Tabelle 1
Im Fall von Epoxy-Polyester-Klebstoffzusammensetzungen wurde beim Ersatz des thermischen Katalysators durch einen Photokatalysators nur eine kleinere Differenz der Überlappungs-Scher-Qualität beobachtet. Im Fall von Epoxy-EVA- Klebstoffzusammensetzungen war der Effekt viel größer (Verbesserung um etwa 500%). Weiterhin änderte sich die Gesamtleistung der Epoxy-EVA-Klebstoffzusammensetzungen von geringeren zu höheren Haftungswerten.

Beispiele 2-7

Diese Beispiele demonstrieren die Auswirkung der EVA/Epoxyharz-Gewichtsverhältnisse auf die Gebrauchseigenschaften von erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen. Mit Ausnahme von Beispiel 3, das mittels des allgemeinen Verfahrens B hergestellt wurde, wurden die Beispiele gemäß dem allgemeinen Verfahren A hergestellt. Beispiel 3 wurde zwischen siliconbeschichteten Trennschichten zu einem Film gepresst, und die Beispiele 2, 4-7 wurde mittels einer gewärmten Rakelstreichmaschine auf eine siliconbeschichtete Trennschicht aufgetragen. Die Proben wurden gemäß der obigen Beschreibung unter der Überschrift "Härten der Klebstoffzusammensetzungen" gehärtet.
Die Beispiele 2 und 4-7 veranschaulichen die Auswirkung der Erhöhung des Verhältnisses von EVA zu Epoxy. Beispiel 3 veranschaulicht die Verwendung eines Blends EVA-Harze in Kombination mit einem Epoxyharz und einem Photokatalysator. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiele 8-10

Diese Beispiele demonstrieren die Auswirkung des Vinylacetat-Gehalts des EVA- Copolymers auf die Verträglichkeit zwischen dem EVA-Copolymer und einem bevorzugten Epoxyharz. Die Daten zeigen, dass mit der Abnahme des Vinylacetat-Gehalts des EVA-Copolymers die Unverträglichkeit der Klebstoffmischung steigt, wie durch geringere Werte der Überlappungs-Scher-Haftung gezeigt wird. Die Beispiele 8 und 9 wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren A hergestellt; Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 4 wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren B hergestellt, um das Mischen zu erleichtern. Tabelle 3

Beispiele 11-13

Diese Beispiele demonstrieren die Auswirkung von Blends aus Epoxy und EVA auf die Verträglichkeit erfindungsgemäßer Zusammensetzungen. Die Beispiele 11 und 12 zeigen die Auswirkung eines Vermischens von relativ viel und relativ wenig Vinylacetat enthaltenden EVA-Copolymeren mit aromatischen und aliphatischen Epoxyharzen. Beispiel 13 ist ein Klebstoff, der unter Verwendung eines relativ wenig Vinylacetat enthaltenden EVA-Copolymers mit einem Blend aus aromatischen und aliphatischen Epoxyharzen hergestellt wird. Die obigen Beispiele wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren A hergestellt. Tabelle 4

Beispiele 14-17

Die Beispiele 14-17 zeigen weiterhin die Vielzahl Komponenten, die in den Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, und deren Einfluss auf die Bindungsstärke des resultierenden Klebstoffs. Beispiel 14 enthält ein relativ viel Vinylacetat enthaltendes EVA-Copolymer mit einem aromatischen Epoxy und einem Sulfoniumkatalysator. Die Beispiele 15-17 enthalten ein bei Raumtemperatur festes Epoxyharz. Die Beispiele wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren B hergestellt. Tabelle 5

Beispiele 18 und 19

Diese Beispiele veranschaulichen die Auswirkung des Vinylacetat-Gehalts eines EVA-Copolymers auf die Bindungsstärke eines Klebstoffs, der ein aliphatisches Epoxyharz und ein EVA-Copolymer enthält. Die Beispiele wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren A hergestellt. Tabelle 6

Beispiel 20

Dieses Beispiel demonstriert eine Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für Falzflansch-Verklebungen geeignet ist. Der resultierende Klebstoff wies eine gute Klebrigkeit, Repositionierbarkeit und gute Klebstoff-Gebrauchseigenschaften auf. Das Beispiel wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren B hergestellt.

Tabelle 7

Bestandteile Gew.-Teile
LEVAPRENTM 700HV 42
EPONTM 828 31,5
EPONTM 1001 10,5
Aluminiumoxid 15
CpXylFe&spplus;SbF&sub6;&supmin; 1

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von erfindungsgemäßen Klebstoffen zum Kleben eines Metalls an einen Flansch eines Metallfalzes. Eine Klebstoffzusammensetzung wurde gemäß Verfahren B mittels der folgenden Mengen Bestandteile hergestellt: LEVAPRENTM 700HV (44,5 Teile), Epoxyharz EPONTM 828 (44,5 Teile), Aluminiumoxid (10,0 Teile), CpXylFe&spplus;SbF&sub6;&supmin; (1,0 Teile).
Zwei Stücke kaltgewalzter Stahl der Größe 30,5 cm · 10,1 cm wurden mit Winkeln gebogen, die sie zur Bildung einer Falzflansch-Bindung geeignet machten. Für die Stücke, die den inneren Teil des Falzes bildeten, wurden 1,9 cm in einem Winkel von 45º hochgebogen. Für den äußeren Teil des Falzes wurden 1,3 cm über den rechten Winkel hinaus in einen Winkel von etwa 120º gebogen. Beide Biegungen wurden so ausgebildet, dass sie entlang der Längsseite des Blechs verliefen. Streifen des rohen Klebstoffs wurden ausgeschnitten und zwischen einer siliconbeschichteten Trennschicht auf etwa 0,38 mm gepresst. Daraus wurden Bandstreifen (Breite 2,54 cm) für das Verkleben geschnitten. Das Band wurde 3 min lang auf beiden Seiten mittels zweier 1,2 m Super Diazo Blue Fluorescent-Lampen mit 40W (Philips TL 40W/03) in einem Abstand von etwa 10 cm durch die Trennschicht bestrahlt.
Die Bleche wurden vorbereitet, indem der Bindungsbereich mit dem General Purpose Adhesive Cleaner No.-08984 der Minnesota Mining and Manufacturing Company abgewischt wurde. Das Band wurde dann so um den inneren Teil des Falzes gewickelt, dass es sowohl an der Sichtseite des äußeren Blechs als auch an der Unterseite des Falzes haftete. Das Band wies das richtige Maß Klebrigkeit und Anpassungsfähigkeit auf, um am Metall zu halten und leicht um die Kante gewickelt werden zu können. Das innere Blech wurde in den Falz eingeführt, der nach unten eng gegen das innere Blech heruntergestoßen wurde, wodurch der Falzflansch vervollständigt wurde. Das Band wurde mittels eines Föns gehärtet, wobei beide Seiten der Bindung entlang der gesamten Länge der Bindung für insgesamt etwa 15 min erwärmt wurden. Man ließ die gesamte Anordnung abkühlen. Beim Abkühlen wurde der herausgedrückte Klebstoff auf Anzeichen für das Ausmaß der Härtung untersucht. Der Klebstoff war so ausgehärtet, dass ein Daumennagel ihn nicht durchdringen konnte. Dies deutete darauf hin, dass eine ausreichende Härtung bewerkstelligt worden war.

Beispiel 22

Die Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 20 wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren B zur Herstellung von Klebstoffen hergestellt. Nach dem Entfernen der Zusammensetzung aus dem BRABENDER-Mischer wurde das Material zu einem Strang gestreckt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Material keiner nachteiligen Einwirkung von Umgebungslicht ausgesetzt wurde, wodurch ein vorzeitiges Härten des Klebstoffs vermieden wurde. Am BRABENDER-Mischer wurde ein Einschnecken-Extruder mit einer 2,54 cm breiten einstellbaren Banddüse montiert, die auf einen Spalt von etwa 0,38 eingestellt war. Der Materialstrang wurde in den Extruder eingeführt, und das Extrudat wurde mittels einer doppelseitigen Trennschicht um einen Kern gewickelt. Das Band wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und war dann gebrauchsfertig.
Andere Ausführungsformen liegen innerhalb der folgenden Ansprüche. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf die oben angegebenen speziellen Ausführungsformen und Zeichnungen beschrieben worden ist, ist der Rahmen der Erfindung nicht darauf festgelegt und wird durch die anliegenden Ansprüche definiert.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, gebildet durch das Mischen von Komponenten, umfassend:

a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines härtbaren Epoxyharzes;

b) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines thermoplastischen Ethylen- Vinylacetat-Copolymerharzes und

c) eine wirksame Menge eines Photokatalysators aus einem Sulfoniumsalz oder einem Salz mit einem organometallischen Kation für das härtbare Epoxyharz, so dass die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) 100 Gew.-% beträgt und wobei die Zusammensetzung frei von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff- Polyolefinen ist und eine homogene Mischung ist.

2. Gegenstand, umfassend:

a) eine härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Films, der durch das Mischen von Komponenten gebildet wird, die eine geschmolzene Mischung umfassen, umfassend:

i) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines härtbaren Epoxyharzes,

ii) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines thermoplastischen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes und

iii) eine wirksame Menge eines Photokatalysators aus einem Sulfoniumsalz oder einem Salz mit einem organometallischen Kation für das härtbare Epoxyharz, so dass die Gesamtmenge der Komponenten i) und ii) 100 Gew.-% beträgt, die Mischung der Komponenten i), ii) und iii) eine homogene Mischung ist und wobei die Zusammensetzung frei von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff-Polyolefinen ist, und

b) eine Trennschicht oder einen Träger, die/der am Film angebracht ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 2 oder das Binden der Zusammensetzung von Anspruch 1 an ein Substrat, umfassend die Schritte des:

a) Verfügbarmachen einer homogenen, geschmolzenen Mischung, umfassend eine härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1;

b) Auftragen der Mischung auf ein Substrat oder das Verarbeiten der Mischung zu einem trägerlosen Film und

c) zu einem beliebigen nachfolgenden Zeitpunkt das Aktivieren des Photokatalysators zum Härten des epoxyhaltigen Materials.

4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand von Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, weiterhin umfassend bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer Additive.

5. Härtbare Zusammensetzung, Gegenstand oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei das eine oder die mehreren Additive Aluminiumoxid umfassen.

6. Trägerloser Film, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1.

7. Band aus einem Schutzfilm, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1.

8. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wenigstens 28% Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, enthält.

9. Aufgewickelter Gegenstand, umfassend das Band nach Anspruch 8.

10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Photokatalysator ein Salz mit einem organometallischen Kation ist.

11. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Salz mit einem organometallischen Kation aus der Gruppe bestehend aus (η&sup6;-Xylolen(gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;, (η&sup6;-Xylolen(gemischte Isomere))(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ PF&sub6;&supmin;, (η&sup6;-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)- Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin;, (η&sup6;-Mesitylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)Fe&spplus;¹ SbF&sub6;&supmin; und Mischungen davon ausgewählt ist.

12. Geklebter und gehärteter Gegenstand, umfassend die Zusammensetzung von Anspruch 1 oder den Gegenstand von Anspruch 2.

13. Gehärtete Zusammensetzung oder Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das Substrat ein Metall oder ein Polymer ist.

14. Geklebtes und gehärtetes Band, umfassend den Klebstofffilm von Anspruch 7.

15. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, Gegenstand nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein hydroxylhaltiges Material zur Hemmung der Härtungsgeschwindigkeit umfasst.