DE69920336T2

DE69920336T2 - Waschhilfsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Poly(meth)acrylsäure-(oder -salz-)Polymer und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69920336T2
Application number: DE69920336T
Authority: DE
Inventors: Shorbu Himeji-shi Shioji; Shigeru Yao-shi Yamaguchi; Yoshihiro Ibaraki-shi Maeda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: CN1240821A; CN1196773C; EP0969024A2; EP0969024A3; US6297336B1; ID23028A; DE69920336D1; EP0969024B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Waschhilfsmittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer und seine Verwendung.
B. STAND DER TECHNIK
Das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer ist ein nützliches Polymer und wird z.B. für Waschhilfsmittel, Kesselsteinverhütungsmittel und Dispergiermittel für anorganische Pigmente verwendet. Ein typisches Herstellungsverfahren dafür umfasst den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils, der einen Hauptanteil von (Meth)acrylsäure (oder -salz) umfasst, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Medium.
USP 2,789,099 offenbart ein Herstellungsverfahren für ein Polyacrylsäurepolymer, das den Schritt des Ausführens einer Polymerisationsreaktion einer wässrigen Lösung umfasst, die Acrylsäure, ein Peroxid (als Polymerisationsinitiator) und eine spezielle Kupferverbindung und ein spezielles Alkalimetallhypophosphit (als Kettenübertragungsmittel) enthält, und gibt ein Beispiel für bevorzugte Ausführungsbeispiele (Funktionsbeispiel) an, in dem die Ausgangsmaterialien alle auf einmal zugegeben werden und dann erwärmt werden, um die Polymerisation auszuführen, und außerdem ein weiteres Beispiel, in dem die Ausgangsmaterialien außer dem Peroxid anfangs zugegeben werden und erwärmt werden und danach das Peroxid zugegeben wird, während die Poly merisation ausgeführt wird. Dieses frühere US-Patent gibt als Beispiele für Verwendungen des Polyacrylsäurepolymers Faserschlichtmittel, Bodenstabilisatoren, Klebstoffe und Emulgatoren an.
JP-A-011092/1980 offenbart die Verwendung eines speziellen Poly(meth)acrylsäurepolymers (Telomerverbindung) als wässriges Behandlungsmittel und gibt ein Beispiel für bevorzugte Ausführungsbeispiele (Funktionsbeispiel) an, in welchem die Telomerverbindung durch ein Verfahren hergestellt wird, das den Schritt des Zutropfens einer wässrigen Natriumpersulfatlösung und Acrylsäure zu einer wässrigen Natriumhypophosphitlösung und Erwärmen der gebildeten Mischung umfasst.
JP-A-293599/1986 betrifft ein wärmebeständiges Kesselsteinverhütungsmittel, das ein Poly(meth)acrylsäurepolymer umfasst, und gibt ein Beispiel für bevorzugte Ausführungsbeispiele (Funktionsbeispiel) an, in welchem Wasser in einen Reaktor gegeben und dann erwärmt wird und danach eine wässrige Acrylsäurelösung, eine wässrige Hypophosphorige-Säure- (oder -salz-)Lösung und eine wässrige Polymerisationsinitiatorlösung zugetropft werden, während die Polymerisation ausgeführt wird, und außerdem ein weiteres Beispiel, in welchem eine Hypophosphorige-Säurelösung in einen Reaktor gegeben und dann erwärmt wird und danach Acrylsäure (wässrige Lösung) und ein Polymerisationsinitiator (wässrige Lösung) zugetropft werden, während die Polymerisation ausgeführt wird.
Der Gelierungswiderstand und die Chelatisierungsfähigkeit werden als Beispiele für Haupteigenschaften angegeben, die verlangt werden, wenn das Poly(meth)acrylsäure-(oder -salz-)Polymer z.B. für Waschhilfsmittel, Dispergiermittel für anorganische Pigmente und Kesselsteinverhütungsmittel verwendet wird. Der Gelierungswiderstand ist ein Index, der die Unwahrscheinlichkeit des Auftretens eines Phänomens angibt, bei welchem mehrfach geladene Metallionen wie etwa Kalziumionen, die im System anwesend sind, sich niederschlagen und durch Kontakt mit dem Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer gelieren, und es wird allgemein angenommen, dass der Gelierungswiderstand umso niedriger ist, je höher das Molekulargewicht ist. Andererseits ist die Chelatisierungsfähigkeit ein Index, der die Fähigkeit zur Chelatisierung mehrfach geladener Metallionen wie etwa Kalziumionen, die im System anwesend sind, zeigt und es wird allgemein angenommen, dass die Chelatisierungsfähigkeit umso besser ist, je höher das Molekulargewicht ist. Daher gibt es einen Zielkonflikt zwischen dem Gelierungswiderstand und der Chelatisierungsfähigkeit hinsichtlich des Molekulargewichts, so dass es schwierig ist, gute Ergebnisse bezüglich sowohl des Gelierungswiderstands als auch der Chelatisierungsfähigkeit zu erzielen.
Außerdem weist jede der Poly(meth)acrylsäuren (oder -salze), welche durch die Verfahren erhalten werden, die in den Dokumenten aus dem Stand der Technik offenbart sind, eine so breite Molekulargewichtsverteilung auf, dass hochmolekulare und niedermolekulare Bestandteile, die stark vom Durchschnitts-Molekulargewicht abweichen, vorhanden sind, und diese Bestandteile sind die Ursachen für die Verringerung des Gelierungswiderstands bzw. der Chelatisierungsfähigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABEN DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Waschhilfsmittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, wobei das Waschhilfsmittel ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer umfasst, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und sowohl hinsichtlich des Gelierungswiderstands als auch der Chelatisierungsfähigkeit herausragend ist. Außerdem ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer bereitzustellen, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und sowohl hinsichtlich des Gelierungswiderstands als auch der Chelatisierungsfähigkeit herausragend ist und das bevorzugt nicht nur für Waschhilfsmittel, sondern auch für Dispergiermittel für anorganische Pigmente und Kesselsteinverhütungsmittel verwendet wird.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um diese Aufgaben zu lösen, sieht die vorliegende Erfindung das Folgende vor:

(1) Ein Waschhilfsmittel, welches ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer umfasst, das ein Produkt (A × B) aus Gelierungswiderstand (A) und Chelatisierungsfähigkeit (B) von 18.000 oder mehr ergibt.
(2) Ein Herstellungsverfahren für ein Waschhilfsmittel mit dem Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils, der einen Hauptanteil an (Meth)acrylsäure (oder -salz) umfasst, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Medium, so dass ein Waschhilfsmittel erhalten wird, welches das gebildete Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz)Polymer umfasst; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: das Gewichtsverhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) im Bereich von 46:54 bis 66:34 liegt; 10 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des wässrigen Mediums und 0 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels im Voraus in einen Reaktor gegeben werden; und die Polymerisation innerhalb des Reaktionstemperaturbereichs von 50 bis 120°C ausgeführt wird, während 70 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Monomerbestandteils, 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels und 80 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators allmählich dem Reaktionssystem zugeführt werden, das eine Temperatur von 50 bis 120°C aufweist.
(3) Ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils, der einen Hauptanteil an (Meth)acrylsäure (oder -salz) enthält, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Medium umfasst, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass: das Gewichtsverhältnis (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) im Bereich von 46:54 bis 66:34 liegt; 10 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des wässrigen Mediums und 1 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels im Voraus in einen Reaktor gegeben werden; und die Polymerisation innerhalb des Reaktionstemperaturbereichs von 50 bis 120°C ausgeführt wird, während 70 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Monomerbestandteils, 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels und 80 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators allmählich dem Reaktionssystem zugeführt werden, das eine Temperatur von 50 bis 120°C aufweist.

Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger hervorgehen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben jede Herstellungsbedingung untersucht im Hinblick auf das Ziel, ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer zu erhalten, das eine engere Molekulargewichtsverteilung als herkömmliche Polymere aufweist. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass: zunächst die Art, die Ausgangsmaterialien (Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsinitiator und wässriges Medium) zuzugeben, welche für die Polymerisation verwendet werden, durch eine Art beispielhaft gezeigt wird, bei der Ausgangsmaterialien im Voraus in den Reaktor gegeben werden und durch eine Art, bei der die Ausgangsmaterialien allmählich zugeführt werden, nachdem das Reaktionssystem erwärmt worden ist, und unter den Ausgangsmaterialien wird bevorzugt das wässrige Medium im Voraus zugegeben und der Monomerbestandteil, das Kettenübertragungsmittel und der Polymerisationsinitiator werden allmählich nach dem Erwärmen zugeführt; und außerdem, dass bezüglich des Kettenübertragungsmittels besonders bevorzugt eine bestimmte Menge davon im Voraus in den Reaktor gegeben wird und der Rest allmählich zugeführt wird. Als Nächstes haben die Erfinder Untersuchungen bezüglich des Verhältnisses jener Ausgangsmaterialien angestellt und als Ergebnis herausgefunden, dass es bei Abweichung vom herkömmlichen Verhältnis einen optimalen Bereich bezüglich des Verhältnisses von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) gibt. Außerdem haben die Erfindung Untersuchungen im Einzelnen bezüglich Faktoren, wie etwa Reaktionstemperatur ausgeführt, und als Ergebnis die vorliegende Erfindung vollendet.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomerbestandteil umfasst (Meth)acrylsäure (oder -salz) als Hauptbestandteil. Dieser Einschluss als Hauptbestandteil bedeutet, dass 50 Gew.-% oder mehr des Monomerbestandteils (Meth)acrylsäure (oder -salz) ist. Solch ein Anteil beträgt bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 100 Gew.-%. Die Zunahme des Anteils von (Meth)acrylsäure (oder -salz) in dem Monomerbestandteil führt zu der Herstellung eines Polymers mit einer großen Chelatisierungsfähigkeit. Beispiele für die (Meth)acrylsäure (oder -salz) umfassen: Acrylsäure- (oder -salz-)Monomere wie etwa Acrylsäure, Acrylate einwertiger Metalle (z.B. Natriumacrylat, Kaliumacrylat), Ammoniumacrylat und Acrylate zweiwertiger Metalle (z.B. Magnesiumacrylat, Kalziumacrylat); Methacrylsäure- (oder -salz-)Monomere, wie etwa Methacrylsäure, Methacrylate einwertiger Metalle (z.B. Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat), Ammoniummethacrylat und Methacrylate zweiwertiger Metalle (z.B. Magnesiummethacrylat, Kalziummethacrylat). Diese Monomere können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Unter diesen Beispielen sind Acrylsäure- (oder -salz-)Monomere bevorzugt und Acrylsäure ist besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann der Monomerbestandteil außerdem weitere Monomere umfassen, die mit dem (Meth)acrylsäure- (oder -salz-)Monomer copolymerisierbar sind, wenn sie den Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht schaden. Beispiele für solche Monomere umfassen: ungesättigte Monokarbonsäuremonomere, wie etwa Crotonsäure; neutralisierte Produkte, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung der obigen ungesättigten Monokarbonsäuremonomere erhalten werden, z.B. mit einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen, Ammoniak oder organischen Aminen; ungesättigte Dikarbonsäuremonomere, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure; neutralisierte Produkte, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung dieser ungesättigten Dikarbonsäuremonomere erhalten werden, z.B. mit einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen, Ammoniak oder organischen Aminen; Amidmonomere, wie etwa (Meth)acrylamid und t-Butyl(meth)acrylamid; hydrophobe Monomere, wie etwa (Meth)acrylester, Styrol, 2-Methylstyrol und Vinylacetat; ungesättigte Sulfonmonomere, wie etwa Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxysulfopropyl(meth)acrylat, und Sulfoethylmaleimid; neutralisierte Produkte, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung dieser ungesättigten Sulfonmonomere erhalten werden, z.B. mit einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen, Ammoniak oder organischen Aminen; Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere, wie etwa 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol), 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol), 2-Methyl-3-buten-2-ol (Isoprenalkohol), 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoisoprenolether, Polypropylenglykolmonoisoprenolether, Polyethylenglykolmonoallylether, Polypropylenglykolmonoallylether, Glyzerinmonoallylether, α-Hydroxyacrylsäure, N-Methylol(meth)acrylamid, Glyzerinmono(meth)acrylat und Vinylalkohol; kationische Monomere wie etwa Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid; Nitrilmonomere, wie etwa (Meth)acrylnitril; Phosphor enthaltende Monomere, wie etwa (Meth)acrylamidomethanphosphonsäure, Methyl(meth)acrylamidomethanphosphonat und 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure. Diese Monomere können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Die Menge dieser Monomere, die verwendet wird, beträgt gewöhnlich 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 0 Gew.-% der Monomerbestandteile.
Dabei bedeutet "Monomerbestandteil" in der vorliegenden Erfindung prinzipiell jeden Monomerbestandteil wie oben. Wenn jedoch z.B. 1 Mol Acrylsäure und 1 Mol Natriumhydroxid verwendet werden, wird durch Neutralisation 1 Mol Natriumacrylat gebildet, so dass dieses Natriumacrylat als Monomerbestandteil bezeichnet wird. Wenn außerdem 1 Mol Acrylsäure und 0,5 Mol Natriumhydroxid verwendet werden, wird durch Neutralisation eine Mischung von 0,5 Mol Acrylsäure und 0,5 Mol Natriumacrylat gebildet, so dass diese Mischung als Monomerbestandteil bezeichnet wird.
Spezielle Beispiele für den Polymerisationsinitiator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen: Wasserstoffperoxid; Persulfate, wie etwa Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; Azo-Verbindungen, wie etwa 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); organische Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure, Perbernsteinsäure, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; aber es gibt keine besondere Beschränkung. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Unter diesen ist die Verwendung des Persulfats besonders bevorzugt. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators bezogen auf den Monomerbestandteil ist nicht besonders beschränkt, ist aber im Bereich von 0,0001 bis 0,05 Mol pro 1 Mol des Monomerbestandteils angemessen. Dabei kann die Polymerisation durch die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie etwa (Bi)sulfit oder ein Übergangsmetallsalz, zusammen mit dem Polymerisationsinitiator beschleunigt werden.
Spezielle Beispiele für das Kettenübertragungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen: Schwefel enthaltende Verbindungen, wie etwa Thioglykolsäure, Thioessigsäure und Mercaptoethanol; Phosphorverbindungen, wie etwa Phospho rige Säure und Natriumphosphit; Hypophosphorige Verbindungen wie Hypophosphorige Säure und Natriumhypophosphit; alkoholische Verbindungen, wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol; aber es gibt keine besondere Beschränkung. Diese Kettenübertragungsmittel können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Unter den Beispielen oben sind die Hypophosphorigen Verbindungen bevorzugt und Natriumhypophosphit ist besonders bevorzugt. Die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels bezogen auf dem Monomerbestandteil ist nicht besonders beschränkt, ist aber im Bereich von 0,005 bis 0,15 Mol pro 1 Mol des Monomerbestandteils angemessen.
Beispiele für das wässrige Medium, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen: Wasser alleine; gemischte Lösungen von Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln. Beispiele für das wasserlösliche Lösungsmittel umfassen: niedrigere Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol; niedrigere Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon; niedrigere Ether, wie etwa Dimethylether und Methylethylether. Der Anteil des Wassers in der gemischten Lösung beträgt bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr und Wasser alleine ist besonders bevorzugt. Dabei wird bezüglich des "wässrigen Mediums" in der vorliegenden Erfindung die Berechnung unter der Annahme ausgeführt, dass alle Bestandteile, die in Wasser gelöst sind, auch im wässrigen Medium enthalten sind, außer dem Monomerbestandteil, dem Kettenübertragungsmittel und dem Polymerisationsinitiator. Wenn z.B. 1 Mol Natriumhydroxid pro 0,5 Mol Acrylsäure verwendet wird, werden durch Neutralisation 0,5 Mol Natriumacrylat gebildet und 0,5 Mol Natriumhydroxid bleiben übrig. Diese 0,5 Mol Natriumhydroxid sind weiterhin im Wasser gelöst, so dass die Berechnung mit den im wässrigen Medium enthaltenen 0,5 Mol Natriumhydroxid durchgeführt wird. Außerdem wird die Berechnung unter der Annahme ausgeführt, dass Wasser, das durch Neutralisation von Acrylsäure mit Natriumhydroxid oder dergleichen gebildet wird, ebenfalls im "wässrigen Medium" enthalten ist. Wenn das Hydrat von Natriumhypophosphit als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wird dabei die Berechnung mit dem Hydratationswasser, das im Kettenübertragungsmittel enthalten ist, durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung muss das Gewichtsverhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) im Bereich von 46:54 bis 66:34 sein und liegt bevorzugt im Bereich von 48:52 bis 64:36, bevorzugter 50:50 bis 60:40. Wenn das Verhältnis kleiner als 46:54 ist, ist das Polymer, das ein großes Produkt (A × B) aus dem Gelierungswiderstand (A) und der Chelatisierungsfähigkeit (B) gibt, in der vorliegenden Erfindung nicht erhältlich und außerdem ist das Polymer, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, ebenfalls nicht erhältlich. Wenn das Verhältnis mehr als 66:34 beträgt, kann eine Verschlechterung der Herstellungseffizienz bewirkt werden, z.B. weil die Polymerisationszeit verlängert werden muss.
In der vorliegenden Erfindung müssen 10 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des wässrigen Mediums im Voraus in einen Reaktor gegeben werden und dieser Anteil beträgt bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und bevorzugter mindestens 20 Gew.-%. In anderen Worten ist es erlaubt, dass 90 Gew.-% oder weniger des wässrigen Mediums nicht im Voraus in einen Reaktor gegeben werden, sondern allmählich dem Reaktionssystem zugeführt werden. Wasser, das hauptsächlich verwendet wird, um den Monomerbestandteil, das Kettenübertragungsmittel und den Polymerisationsinitiator zu lösen, entspricht dem wässrigen Medium, das allmählich zugeführt wird. Wenn die Menge des wässrigen Mediums, das im Voraus in einen Reaktor gegeben wird, kleiner als 10 Gew.% ist, ist das Polymer, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, nicht erhältlich.
Außerdem müssen 70 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Monomerbestandteils und 80 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators dem Reaktionssystem, das eine Temperatur von 50 bis 120°C aufweist, allmählich zugeführt werden, und diese Anteile betragen bevorzugt 85 Gew.-% oder mehr des Monomerbestandteils und 90 Gew.-% oder mehr des Polymerisationsinitiators und bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr Monomerbestandteils und 95 Gew.-% oder mehr des Polymerisationsinitiators. In anderen Worten können 30 Gew.-% oder weniger des Monomerbestandteils und 20 Gew.-% oder weniger des Polymerisationsinitiators im Voraus in ei nen Reaktor gegeben werden. Wenn die Menge des Monomerbestandteils, der allmählich zugeführt wird, kleiner als 70 Gew.-% ist oder wenn die Menge des Polymerisationsinitiators, der allmählich zugeführt wird, kleiner als 80 Gew.-% ist, ist das Polymer, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, nicht erhältlich, und außerdem muss eine große Menge Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Was außerdem das Kettenübertragungsmittel betrifft, so müssen, wenn das erhaltene Polymer für Waschhilfsmittel verwendet wird, 0 bis 50 Gew.-% (bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%) der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels im Voraus in einen Reaktor gegeben werden und 50 Gew.-% oder mehr (bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%) der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels müssen dem Reaktionssystem, das eine Temperatur von 50 bis 120°C aufweist, allmählich zugeführt werden. Wenn das erhaltene Polymer außerdem für andere Zwecke als Waschhilfsmittel verwendet wird (z.B. für Dispergiermittel für anorganische Pigmente oder Kesselsteinverhütungsmittel), müssen 1 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels im Voraus in einen Reaktor gegeben werden, und 50 bis 99 Gew.-% der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels müssen allmählich zugeführt werden. Wenn die Menge des Kettenübertragungsmittels, das allmählich zugeführt wird, kleiner als 50 Gew.-% ist, lässt sich das Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung nicht erhalten und eine große Menge des Kettenübertragungsmittels muss verwendet werden. Wenn ein Teil (50 Gew.-% oder weniger oder wenn das Polymer für andere Zwecke als Waschhilfsmittel verwendet wird, 1 bis 50 Gew.-%) des Kettenübertragungsmittels im Voraus in einen Reaktor gegeben wird, kann außerdem die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers enger gemacht werden und die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels kann stärker eingespart werden, verglichen mit dem Fall, in dem das gesamte Kettenübertragungsmittel allmählich zugeführt wird. Nicht nur, wenn das Polymer für Waschhilfsmittel verwendet wird, sondern auch wenn das Polymer für andere Zwecke verwendet wird, ist es bezüglich des Kettenübertragungsmittels bevorzugt, dass 5 bis 45 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge im Voraus in einen Reaktor gegeben werden und dass 55 bis 95 Gew.-%, besonders 70 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge allmählich zugeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Zugabe der Ausgangsmaterialien (Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsinitiator und wässriges Medium) in einen Reaktor im Voraus, dass die Ausgangsmaterialien in einen Reaktor gegeben werden, bevor das Reaktionssystem erwärmt wird. Andererseits ist es wichtig, dass die Temperatur, bei welcher die Ausgangsmaterialien allmählich zugeführt werden, im Bereich von 50 bis 120°C liegt, und diese Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 115°C, bevorzugter 90 bis 110°C. Wenn die Temperatur niedriger als 50°C ist, werden superhochmolekulare Verbindungen gebildet, so dass der Gelierungswiderstand stark verschlechtert wird. Wenn die Temperatur höher als 120°C ist, werden superniedrigmolekulare Verbindungen gebildet, so dass kein Polymer mit großer Chelatisierungsfähigkeit erhältlich ist. Das Verfahren zur allmählichen Zufuhr der Ausgangsmaterialien zu dem Reaktionssystem kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.
Wenn das gewünschte Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer ein Poly(meth)acrylsalz ist, wird ein Verfahren, in welchem die Polymerisation unter Verwendung eines Monomerbestandteils ausgeführt wird, der einen Hauptanteil an (Meth)acrylsäure enthält, und das gebildete Polymer mit einem Alkalimittel (wie etwa Natriumhydroxid) nach der Polymerisation neutralisiert wird (dieses Verfahren kann als "Säuretyp" bezeichnet werden) gegenüber einem Verfahren bevorzugt, in welchem die Polymerisation unter Verwendung eines (Meth)acrylsalzes als Monomerbestandteil ausgeführt wird (dieses Verfahren kann als "Salztyp" bezeichnet werden), da das Säuretyp-Verfahren ein Polymer ergibt, das eine engere Molekulargewichtsverteilung auf weist als das Salztyp-Verfahren.
Das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ergibt ein Produkt (A × B) des Gelierungswiderstands (A) und der Chelatisierungsfähigkeit (B) von 18.000 oder mehr, bevorzugt 30.000 bis 250.000, bevorzugter 70.000 bis 200.000. Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymere, welche ein Produkt (A × B) von weniger als 18.000 ergeben, zeigen nur ein unzureichendes Leis tungsvermögen, z.B. als Waschhilfsmittel, Dispergiermittel für anorganische Pigmente und Kesselsteinverhütungsmittel. Je höher der Zahlenwert des Produkts (A × B) ist, desto bevorzugter ist das Polymer z.B. als Waschhilfsmittel, Dispergiermittel für anorganische Pigmente und Kesselsteinverhütungsmittel. Wenn jedoch die Herstellung von Polymeren beabsichtigt ist, die ein Produkt (A × B) von mehr als 250.000 ergeben, neigt die Herstellungsausbeute dazu, gering zu sein, z.B. weil die Herstellungszeit lang ist oder weil die Polymerisationstemperatur genau kontrolliert werden muss. Das Polymer, das ein Produkt (A × B) von 18.000 oder mehr ergibt, kann durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellt werden. Wenn all diese Anforderungen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens nicht erfüllt werden, kann das Polymer, das ein Produkt (A × B) von 18.000 oder mehr ergibt, nicht erhalten werden, so dass ein Polymer, das ausreichendes Leistungsvermögen, z.B. als Waschhilfsmittel, Dispergiermittel für anorganische Pigmente und Kesselsteinverhütungsmittel, zeigt, nicht erhältlich ist.
Das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Produkt (A × B) von 18.000 oder mehr ergibt, aber der Gelierungswiderstand (A) beträgt bevorzugt mindestens 70, bevorzugter mindestens 80. Außerdem ist die Chelatisierungsfähigkeit (B) bevorzugt mindestens 150, bevorzugter mindestens 210.
Dabei werden der Gelierungswiderstand (A) und die Chelatisierungsfähigkeit (B) durch Messverfahren gemessen, die in der "GENAUEN BESCHREIBUNG DER BEVOR-ZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE" nachfolgend beschreiben werden. Der Gelierungswiderstand (A) hat keine Maßeinheit und die Chelatisierungsfähigkeit (B) hat die Einheit (mgCaCO₃/g).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)-Polymer weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf, bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung, die als (Gewichtsmittel-Molekulargewicht)/(Zahlenmittel-Molekulargewicht) definiert ist, im Bereich von 1,5 bis 2,8, bevorzugter 1,5 bis 1,8. Polymere, die eine Molekulargewichtsverteilung von mehr als 2,8 aufweisen, zeigen nur schlechtere Ergebnisse bezüglich des Gelierungswiderstands und der Chelatisierungsfähigkeit. Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung kleiner als 1,5 benötigen eine längere Herstellungszeit oder eine genaue Polymerisationstemperaturkontrolle, so dass es nicht möglich sein könnte, solche Polymere zu niedrigen Kosten herzustellen. Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 1,8 können leicht hergestellt werden, indem im Voraus ein Teil (1 bis 50 Gew.-%) des Kettenübertragungsmittels in einen Reaktor im zuvor erwähnten Herstellungsverfahren gegeben wird. Insbesondere, wenn das Polymer für andere Zwecke als Waschhilfsmittel verwendet wird (z.B. für Dispergiermittel für anorganische Pigmente oder Kesselsteinverhütungsmittel), ist es erwünscht, dass die Molekulargewichtsverteilung eng ist.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymers liegt bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 100.000, bevorzugter 2.000 bis 50.000. Besonders wenn das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer von einem Monomerbestandteil stammt, der ein (Meth)acrylsäure- (oder -salz-)-Monomer in einem Anteil von 90 Gew.-% oder mehr enthält und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 aufweist und außerdem, wenn das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer von einem Monomerbestandteil stammt, der ein (Meth)acrylsäure- (oder -salz-)Monomer in einem Anteil von 100 Gew.-% enthält und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 2.000 bis 50.000 aufweist, dann ist das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer, das ein Produkt (A × B) von 18.000 oder mehr ergibt, leicht erhältlich.
Wenn das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer für Waschhilfsmittel verwendet wird, liegt außerdem das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymers bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 100.000, bevorzugter 3.000 bis 10.000. Wenn das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer für Dispergiermittel für anorganische Pigmente verwendet wird, liegt das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymers bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 50.000, bevorzugter 3.000 bis 30.000. Wenn das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer für Kesselsteinverhütungsmittel verwendet wird, liegt das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymers bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 30.000, bevorzugter 2.000 bis 10.000.
Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer bevorzugt unter Verwendung der Hypophosphorigen Verbindung als Kettenübertragungsmittel hergestellt. In einem solchen Fall enthält das gebildete Polymer in seinem Molekül ein P-Atom, das von der Hypophosphorigen Verbindung stammt.
Das erfindungsgemäße Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer kann für die gleichen Zwecke wie herkömmliche Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymere verwendet werden, zeigt aber große Wirkungen, wenn es insbesondere für Waschhilfsmittel, Dispergiermittel für anorganische Pigmente und Kesselsteinverhütungsmittel verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Waschhilfsmittel umfasst das erfindungsgemäße Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer.
Das erfindungsgemäße Waschhilfsmittel zeigt auch ein gutes Leistungsvermögen, wenn das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer allein als Waschhilfsmittel verwendet wird. Wenn jedoch 1 bis 1.000 Gewichtsteile des Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymers zusammen mit 100 Gewichtsteilen anorganischem Waschhilfsmittel verwendet werden, zeigen sich besonders gute Wirkungen. Die Verwendung des Polymers in einer Menge kleiner als nur 1 Gewichtsteil zeigt praktisch eine genauso niedrige Reinigungswirkung wie die Verwendung des anorganischen Waschhilfsmittels allein. Wenn außerdem das Polymer auch in einer größeren Menge als 1.000 Gewichtsteile verwendet wird, ist keine Wirkung zu erwarten, welche die Zunahme der Menge belohnt.
Beispiele für das anorganische Waschhilfsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfassen Zeolith und Natriumtripolyphosphat (STPP).
Das Dispergiermittel für anorganische Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer.
Das Dispergiermittel für anorganische Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt auch dann ein gutes Leistungsvermögen, wenn das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer allein als das Dispergiermittel für anorganische Pigmente verwendet wird. Dieses Dispergiermittel für anorganische Pigmente kann jedoch zusätzliche andere Dispergiermittel (z.B. organische Dispergiermittel, anorganische Dispergiermittel, wie etwa Hexametaphosphorsäuresalze und Pyrophosphorsäuresalze) enthalten, falls nötig.
Das Dispergiermittel für anorganische Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um anorganische Pigmente, wie etwa Kaolin, Ton, natürliches Kalzium, verschiedene Kalziumkarbonate (die synthetische Kalziumkarbonate sind), Titanoxid, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Glanzweiß, Eisenrot, Zinkweiß und Aluminiumhydroxid, zu dispergieren.
Das erfindungsgemäße Kesselsteinverhütungsmittel umfasst das erfindungsgemäße Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer.
Das erfindungsgemäße Kesselsteinverhütungsmittel zeigt auch dann ein gutes Leistungsvermögen, wenn das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer alleine als Kesselsteinverhütungsmittel verwendet wird. Dieses Kesselsteinverhütungsmittel kann jedoch zusätzlich andere Additive umfassen, falls nötig.
Das erfindungsgemäße Kesselsteinverhütungsmittel kann direkt zu Wassersystemen, wie etwa Kühlwassersystemen und Kesselwassersystemen, hinzugefügt werden. Wenn das Kesselsteinverhütungsmittel zusätzlich weitere Bestandteile außer dem obigen Polymer enthält, können die Bestandteile des Kesselsteinverhütungsmittels getrennt voneinander zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Kesselsteinverhütungsmittel kann verwendet werden, um Kesselstein, wie etwa Kalziumkarbonat, Kalziumphosphat, Bariumsulfat, Kalziumsulfat, Kalziumsulfit, Kalziumsilikat, Magnesiumsilikat, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinkphosphat, basisches Zinkkarbonat, Siliciumdioxid und Eisensalze, zu verhindern und zu entfernen.
(Wirkungen und Vorteile der Erfindung):
Die vorliegende Erfindung kann ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer ergeben, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und sowohl bezüglich des Gelierungswiderstands als auch der Chelatisierungsfähigkeit herausragend ist. Das Waschhilfsmittel, das Dispergiermittel für anorganische Pigmente und das Kesselsteinverhütungsmittel, die ein solches Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer enthalten, zeigen herausragende Wirkungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen (Funktionsbeispiele) im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht der Erfindung entsprechen, genauer erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen beziehen sich die Einheit "Teil(e)" und "%" auf das Gewicht, falls nicht anders erwähnt.
Die Verfahren zur Messung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung, des Gelierungswiderstands (A) und der Chelatisierungsfähigkeit (B) in der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.
<Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung>

Bezüglich des Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymers wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch GPC gemessen. Die Messbedingungen dafür waren wie folgt:

Pumpe:	L-7110 (hergestellt von Hitachi Seisakusho Co., Ltd.);
Trägerflüssigkeit:	eine wässrige Lösung, hergestellt durch Zugabe von superreinem Wasser zu 34,5 g Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat und 46,2 g Natriumhydrogenphosphatdihydrat, um die Gesamtmenge auf 5.000 g einzustellen;
Flussgeschwindigkeit:	0,5 ml/Minute;
Säule:	eine wässrige GPC-Säule GF-7MHQ (hergestellt von Showa Denko Co.);
Detektor:	UV-Detektor, Wellenlänge 214 nm, L-7400 (hergestellt von Hitachi Seisakusho Co., Ltd.);
Molekulargewichts-Standardprobe:	Natriumpolyacrylat (hergestellt von Showa Kagaku Co.)

<Verfahren zur Messung des Gelierungswiderstands>
Eine 1%ige wässrige Poly(meth)acrylsalzlösung wird hergestellt. Eine wässrige Borsäurepufferlösung wird durch Zugabe von superreinem Wasser zu 7,42 g Borsäure, 1,75 g Natriumchlorid und 7,63 g Natriumboratdecahydrat, um die Gesamtmenge auf 1.000 g einzustellen, hergestellt. Eine wässrige Kalziumchloridlösung wird durch Zugabe von superreinem Wasser zu 0,735 g Kalziumchloriddihydrat, um die Gesamtmenge auf 5.000 g einzustellen, hergestellt.
Als Nächstes werden 250 g superreines Wasser, 10 g der wässrigen Borsäurepufferlösung, 250 g der wässrigen Kalziumchloridlösung und 5 g der 1%igen wässrigen Poly(meth)acrylsalzlösung in ein hohes Becherglas mit 500 ml Kapazität gegeben und dann ausreichend gemischt. Danach wird das Becherglas verschlossen und dann in einen Thermostat gestellt (dessen Innentemperatur im Voraus auf 90°C eingestellt wird) und dann für 1 Stunde stehen gelassen. Unmittelbar danach wird die erhaltene wässrige Lösung aus dem Becherglas entfernt und dann in eine Quarzzelle von 5 cm Zelllänge geben, um das Absorptionsvermögen a der wässrigen Lösung bei der Wellenlänge 380 nm zu messen.
Andererseits werden 500 g superreines Wasser, 10 g der wässrigen Borsäurepufferlösung und 5 g der 1%igen wässrigen Poly(meth)acrylsalzlösung in ein hohes Becherglas mit 500 ml Kapazität gegeben und dann ausreichend gemischt. Danach wird das Becherglas verschlossen und dann in einen Thermostat gestellt (dessen Innentemperatur im Voraus auf 90°C eingestellt wird) und dann für 1 Stunde stehen gelassen. Unmittelbar danach wird die erhaltene wässrige Lösung aus dem Becherglas entfernt und dann in eine Quarzzelle von 5 cm Zellenlänge gegeben, um das Absorptionsvermögen b der wässrigen Lösung bei der Wellenlänge 380 nm zu messen. In anderen Worten wird das Absorptionsvermögen b in Abwesenheit der wässrigen Kalziumchloridlösung als Vergleichsprobe gemessen.
Dann wird der Gelierungswiderstand aus den Absorptionsvermögen a und b gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Gelierungswiderstand = 1/(Absorptionsvermögen a – Absorptionsvermögen b)
<Verfahren zur Messung der Chelatisierungsfähigkeit>
Eine Menge von 50 g einer 0,001 Mol/L wässrigen Kalziumchloridlösung wird als Probe in ein Becherglas von 100 ml Kapazität gegeben, in das dann 10 mg Poly(meth)acrylsalz gegeben werden. Als Nächstes wird der pH-Wert der erhaltenen wässrigen Lösung mit verdünntem Natriumhydroxid auf 9 bis 11 eingestellt. Danach wird unter Rühren 1 ml einer 4 Mol/L wässrigen Kaliumchloridlösung als Kalziumionenelektrodenstabilisator zugegeben.
Die freien Kalziumionen werden mit einem Ionenanalysator (EA920-Modell, hergestellte von OLION Co.) und einer Kalziumionenelektrode (93-20-Modell, hergestellt von OLION Co.) gemessen, um durch Berechnung die Zahl der Milligramm der chelatisierten Kalziumionen bezogen auf Kalziumkarbonat pro Gramm Poly(meth)acrylsalz (die Chelatisierungsfähigkeit) zu bestimmen. Die Einheit der Chelatisierungsfähigkeit ist "mgCaCO₃/g".
Synthesebeispiele für das Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz-)Polymer sind durch die Beispiele A-1 bis 10 und Vergleichsbeispiele A-1 bis 7 unten erläutert. Was dabei die Beispiel A-1, 8 und 9 unter den Beispielen A-1 bis 10 betrifft, so werden 1 bis 50% des Kettenübertragungsmittels im Voraus in einen Reaktor gegeben und der Rest wird allmählich zugeführt, so dass sowohl die Verwendung der erhaltenen Polymere für Waschhilfsmittel als auch für andere Zwecke in den Funktionsbeispielen der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Bezüglich der Beispiel-A-Reihe, außer den Beispielen A-1, 8 und 9, werden 100% des Kettenübertragungsmittels allmählich zugeführt, so dass die Verwendung der erhaltenen Polymere für Waschhilfsmittel in den Funktionsbeispielen der vorliegenden Erfindung enthalten ist, aber nicht die Verwendung der erhaltenen Polymere für andere Zwecke. Bezüglich der Polymere aus den Vergleichsbeispielen A-1 bis 7 ist weder deren Verwendung für Waschhilfsmittel noch für andere Zwecke in den Funktionsbeispielen der vorliegenden Erfindung enthalten.
(Beispiel A-1)
Als Erstes wurden 805,5 Teile ionenausgetauschtes Wasser und 40,1 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung in einen trennbaren Kolben aus SUS316 mit 5 Liter Kapazität gegeben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, und dann wurde die Temperatur unter Rühren auf den Siedepunkt (100°C) des Systems erhöht.
Dazu wurden die folgenden Materialien jeweils aus verschiedenen Tropfauslässen zugetropft: 2.126,1 Teile 80%ige wässrige Acrylsäurelösung (mit 1.700,9 Teilen Acryl säure und 425,2 Teilen ionenausgetauschtes Wasser), 112,4 Teile 15%ige wässrige Natriumpersulfatlösung (mit 16,86 Teilen Natriumpersulfat und 95,54 Teilen ionenausgetauschtes Wasser) und 160,2 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung (mit 70,11 Teilen Natriumhypophosphitmonohydrat und 90,09 Teilen ionenausgetauschtes Wasser), wobei: die Tropfdauern der 80%igen wässrigen Acrylsäurelösung, der 15%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und der 45%igen wässrigen Natriumhypophosphitmonohydratlösung 180 Minuten, 185 Minuten bzw. 180 Minuten betrugen; die Menge des verwendeten Natriumpersulfats betrug 0,003 Mol pro 1 Mol Acrylsäure; die Gesamtmenge des verwendeten Natriumhypophosphitmonohydrats betrug 0,036 Mol pro 1 Mol Acrylsäure; das Verhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) betrug 56:44; die Menge des anfangs in den Reaktor gegebenen wässrigen Mediums betrug 58% der Gesamtmenge des wässrigen Mediums, die Menge des anfangs in den Reaktor gegebenen Natriumhypophosphitmonohydrats betrug 20% der Gesamtmenge des Natriumhypophosphitmonohydrats und die Reaktionstemperatur des Systems wurde während des Zutropfens am Siedepunkt (100 bis 105°C) gehalten.
Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Temperatur für 5 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten, um das Altern abzuschließen, so dass eine Polyacrylsäure (1) erhalten wurde.
Was die Polyacrylsäure (1) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das oben erwähnte Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-2)
Als Erstes wurden 805,5 Teile ionenausgetauschtes Wasser in das gleiche Polymerisationsgefäß gegeben, das in Beispiel A-1 verwendet wurde, und dann wurde die Temperatur unter Rühren auf den Siedepunkt (100°C) des Systems erhöht.
Dazu wurden die folgenden Materialien jeweils aus unterschiedlichen Tropfauslässen zugetropft: 2.126,1 Teile 80%ige Acrylsäurelösung (mit 1.700,9 Teilen Acrylsäure und 425,2 Teilen ionenausgetauschtes Wasser), 112,4 Teile 15%ige wässrige Natriumpersulfatlösung (mit 16,86 Teilen Natriumpersulfat und 95,54 Teilen ionenausgetauschtes Wasser) und 250,4 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung (mit 112,7 Teilen Natriumhypophosphitmonohydrat und 137,7 Teilen ionenausgetauschtes Wasser), wobei: die Zutropfdauern der 80%igen Acrylsäurelösung, der 15%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und der 45%igen wässrigen Natriumhypophosphitmonohydratlösung 180 Minuten, 185 Minuten bzw. 180 Minuten betrugen; die Menge des verwendeten Natriumpersulfats betrug 0,003 Mol pro 1 Mol Acrylsäure; die Menge des verwendeten Natriumhypophosphitmonohydrats betrug 0,045 Mol pro 1 Mol Acrylsäure; das Verhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) betrug 56:44; die Menge des anfangs in den Reaktor gegebenen wässrigen Mediums betrug 55% der Gesamtmenge des wässrigen Mediums; und die Reaktionstemperatur wurde während des Zutropfens am Siedepunkt (100 bis 105°C) des Systems gehalten.
Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Temperatur für 5 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten, um das Altern abzuschließen, so dass eine Polyacrylsäure (2) erhalten wurde.
Was die Polyacrylsäure (2) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-3)
Eine Polyacrylsäure (3) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-2 erhalten, außer dass 805,5 Teile ionenausgetauschtes Wasser durch 1.172 Teile ionenausgetauschtes Wasser bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden. Was die Polyac rylsäure (3) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-4)
Eine Polyacrylsäure (4) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-2 erhalten, außer dass 805,5 Teile ionenausgetauschtes Wasser durch 1.405,6 Teile ionenausgetauschtes Wasser bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden. Was die Polyacrylsäure (4) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-5)
Eine Polyacrylsäure (5) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-2 erhalten, außer dass 805,5 Teile ionenausgetauschtes Wasser durch 305 Teile ionenausgetauschtes Wasser bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden. Was die Polyacrylsäure (5) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-6)
Ein Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymer (6) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-2 erhalten, außer dass 2.126,2 Teile 80%ige wässrige Acrylsäurelösung durch 2.126,1 Teile 80%ige wässrige Lösung aus Acrylsäure/Methacrylsäure = 6/4 (Molverhältnis) ersetzt wurde. Was das Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymer (6) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-7)
Als Erstes wurden 482,6 Teile ionenausgetauschtes Wasser in das gleiche Polymerisationsgefäß gegeben, das in Beispiel A-1 verwendet worden war, und dann wurde die Temperatur unter Rühren auf den Siedepunkt (100°C) des Systems erhöht.
Dazu wurden die folgenden Materialien jeweils aus unterschiedlichen Tropfauslässen zugetropft: 2.126,1 Teile 80%ige wässrige Acrylsäurelösung (mit 1.700,9 Teilen Acrylsäure und 425,2 Teilen ionenausgetauschtes Wasser), 112,4 Teile 15%ige wässrige Natriumpersulfatlösung (mit 16,9 Teilen Natriumpersulfat und 95,5 Teilen ionenausgetauschtes Wasser), 250,4 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung (mit 112,7 Teilen Natriumhypophosphitmonohydrat und 137,7 Teilen ionenausgetauschtes Wasser) und 1.870,2 Teile 48%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, wobei: die Zutropfdauern der 80%igen wässrigen Acrylsäurelösung, der 15%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung, der 45%igen wässrigen Natriumhypophosphitmonohydratlösung und der 48%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung 180 Minuten, 185 Minuten, 180 Minuten bzw. 180 Minuten betrugen; die Menge des verwendeten Natriumpersulfats betrug 0,003 Mol pro 1 Mol Acrylsäure; die Menge des verwendeten Natriumhypophosphitmonohydrats betrug 0,045 Mol pro 1 Mol Acrylsäure; die Menge des verwendeten Natriumhydroxids betrug 0,95 Mol pro 1 Mol Acrylsäure; das Verhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) betrug 48:52; die Menge des anfangs in den Reaktor gegebenen wässrigen Mediums betrug 19% der Gesamtmenge des wässrigen Mediums; und die Reaktionstemperatur wurde während des Zutropfens am Siedepunkt (100 bis 105°C) des Systems gehalten.
Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Temperatur für 5 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten, um das Altern abzuschließen, so dass ein Natriumpolyacrylat (7) erhalten wurde. Was das Natriumpolyacrylat (7) betrifft, so wurden das Molekularge wicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-8)
Eine Polyacrylsäure (8) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-1 erhalten, außer dass 40,1 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung durch 10,0 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden und dass 160,2 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung durch 190,3 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung beim Zutropfen ersetzt wurden. Was die Polyacrylsäure (8) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-9)
Eine Polyacrylsäure (9) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-1 erhalten, außer dass 40,1 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung durch 90,1 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden und dass 160,2 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung durch 110,2 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung beim Zutropfen ersetzt wurden. Was die Polyacrylsäure (9) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel A-10)
Eine Polyacrylsäure (10) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-2 erhalten, außer dass 250,4 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlö sung durch 88,5 Teile 45%ige Natriumhypophosphitmonohydratlösung (mit 37,6 Teilen Natriumhypophosphitmonohydrat und 45,9 Teilen ionenausgetauschtes Wasser) ersetzt wurden. Was die Polyacrylsäure (10) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel A-1)
Eine Vergleichs-Polyacrylsäure (1) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-2 erhalten, außer dass 805,5 Teile ionenausgetauschtes Wasser durch 1.671,2 Teile ionenausgetauschtes Wasser bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden. Was die Vergleichs-Polyacrylsäure (1) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel A-2)
Eine Vergleichs-Polyacrylsäure (2) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-2 erhalten, außer dass 250,4 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung nicht zugetropft, sondern anfänglich zugegeben wurden, in anderen Worten wurde eine Mischung von 805,5 Teilen ionenausgetauschtes Wasser und 250,4 Teilen 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung als anfänglich zugegebene Material verwendet. Was die Vergleichs-Polyacrylsäure (2) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel A-3)
Als Erstes wurden 805,5 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 850,4 Teile 80%ige wässrige Acrylsäurelösung (40% der Gesamtmenge des Monomers), 33,7 Teile 15%ige wässrige Natriumpersulfatlösung (30% der Gesamtmenge des Natriumpersulfats) und 150,2 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung (60% der Gesamtmenge des Natriumhypophosphitmonohydrats) in das gleiche Polymerisationsgefäß gegeben, das in Beispiel A-1 verwendet worden war, und dann wurde die Temperatur unter Rühren langsam auf den Siedepunkt (103°C) des Systems erhöht.
Dazu wurden die folgenden Materialien jeweils aus unterschiedlichen Tropfauslässen zugetropft: 1.275,7 Teile 80%ige wässrige Acrylsäurelösung (60% der Gesamtmenge des Monomers), 78,7 Teile 15%ige wässrige Natriumpersulfatlösung (70% der Gesamtmenge des Natriumpersulfats) und 100,1 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung (40% der Gesamtmenge des Natriumhypophosphitmonohydrats), wobei: die Zutropfdauern der 80%igen wässrigen Acrylsäurelösung, der 15%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und der 45%igen wässrigen Natriumhypophosphitmonohydratlösung 180 Minuten, 185 Minuten bzw. 180 Minuten betrugen; die Gesamtmenge des verwendeten Natriumpersulfats 0,003 Mol pro 1 Mol Acrylsäure betrug; die Gesamtmenge des verwendeten Natriumhypophosphitmonohydrats 0,045 Mol pro 1 Mol Acrylsäure betrug; das Verhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) 56:44 betrug; die Menge des wässrigen Mediums, das anfangs in den Reaktor gegeben worden war, 74% der Gesamtmenge des wässrigen Mediums betrug; und die Reaktionstemperatur während des Zutropfens am Siedepunkt (103 bis 105°C) des Systems gehalten wurde.
Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Temperatur für 5 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten, um das Altern abzuschließen, so dass eine Vergleichs-Polyacrylsäure (3) erhalten wurde. Was die Vergleichs-Polyacrylsäure (3) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel A-4)
Ein Vergleichs-Natriumpolyacrylat (4) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-7 erhalten, außer dass 482,6 Teile ionenausgetauschtes Wasser durch 922,7 Teile ionenausgetauschtes Wasser bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden. Was das Vergleichs-Natriumpolyacrylat (4) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel A-5)
Ein Vergleichs-Natriumpolyacrylat (5) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-7 erhalten, außer dass 482,6 Teile ionenausgetauschtes Wasser durch 190,0 Teile ionenausgetauschtes Wasser bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden. Was das Vergleichs-Natriumpolyacrylat (5) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel A-6)
Als Erstes wurden 611,5 Teile ionenausgetauschtes Wasser in das gleiche Polymerisationsgefäß gegeben, das in Beispiel A-1 verwendet worden war, und dann wurde die Temperatur unter Rühren langsam auf den Siedepunkt (100°C) des Systems erhöht.
Dazu wurden die folgenden Materialien aus jeweils unterschiedlichen Tropfauslässen zugetropft: 3.049,5 Teile 37%ige wässrige Natriumacrylatlösung und 100,1 Teile 15%ige wässrige Natriumpersulfatlösung, wobei: die Zutropfdauern der 37%igen wässrigen Natriumacrylatlösung und der 15%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung 180 Minuten bzw. 185 Minuten betrugen; das Verhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) 30:70 betrug; die Menge des wässrigen Mediums, das anfänglich in das Reaktionsgefäß gegebenen worden war, 23% der Gesamtmenge des wässrigen Mediums betrug; und die Reaktionstemperatur während des Zutropfens am Siedepunkt (100 bis 102°C) des Systems gehalten wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Temperatur für 5 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten, um das Altern abzuschließen, so dass ein Vergleichs-Natriumpolyacrylat (6) erhalten wurde. Was das Vergleichs-Natriumpolyacrylat (6) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel A-7)
Eine Vergleichs-Polyacrylsäure (7) wurde durch die gleiche Polymerisation wie in Beispiel A-1 erhalten, außer dass 40,1 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung durch 120,2 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung bei der anfänglichen Zugabe ersetzt wurden und dass 160,2 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung durch 80,1 Teile 45%ige wässrige Natriumhypophosphitmonohydratlösung beim Zutropfen ersetzt wurden. Was die Vergleichs-Polyacrylsäure (7) betrifft, so wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (D-Wert) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
In den folgenden Beispielen A-11 bis 20 und Vergleichsbeispielen A-8 bis 14 erfolgte eine Messung des Gelierungswiderstands (A) und der Chelatisierungsfähigkeit (8) der Polymere, die in den Beispielen A-1 bis 10 und Vergleichsbeispielen A-1 bis 7 erhalten worden waren. Jedes der Polymere wurde in Form des vollständig neutralisierten Salzes gemessen. Der Grund dafür besteht nicht darin, dass der gewünschte Gelierungswiderstand (A) oder die Chelatisierungsfähigkeit (B) sich nicht zeigt, wenn das Polymer nicht in Form des vollständig neutralisierten Salzes vorliegt, sondern um den Vergleich miteinander zu erleichtern, indem die aktiven Bestandteile vereinheitlicht werden.
(Beispiel A-11)
Eine 48%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde zu einer wässrigen Lösung der Polyacrylsäure (1) (wie erhalten in Beispiel A-1) gegeben, um den pH-Wert auf 9,0 einzustellen, um die Polyacrylsäure (1) vollständig zu neutralisieren, so dass ein Natriumpolyacrylat (1) erhalten wurde.
Der Gelierungswiderstand (A) des Natriumpolyacrylats (1) betrug 560 und die Chelatisierungsfähigkeit (B) des Natriumpolyacrylats (1) betrug 290 mgCaCO₃/g. Außerdem betrug das Produkt aus (A) und (B) 162.400.
(Beispiele A-12 bis 16)
Der Gelierungswiderstand (A), die Chelatisierungsfähigkeit (B) und das Produkt aus (A) und (B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel A-11 bestimmt, außer dass die Poly(meth)acrylsalze (2) bis (6) verwendet wurden, die durch vollständige Neutralisierung der Poly(meth)acrylsäuren (2) bis (6) (wie in Beispielen A-2 bis 6 erhalten) mit Natriumhydroxid erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiel A-17)
Der Gelierungswiderstand (A), die Chelatisierungsfähigkeit (B) und das Produkt aus (A) und (B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel A-11 bestimmt, außer dass das Natriumpoly(meth)acrylat (7), das in Beispiel A-7 erhalten worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiele A-18 bis 20)
Der Gelierungswiderstand (A), die Chelatisierungsfähigkeit (B) und das Produkt aus (A) und (B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel A-11 bestimmt, außer dass die Poly(meth)acrylsalze (8) bis (10) verwendet wurden, die durch vollständiges Neutralisieren der Poly(meth)acrylsäuren (8) bis (10) (wie in Beispielen A-8 bis 10 erhalten) mit Natriumhydroxid hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele A-8 bis 10)
Der Gelierungswiderstand (A), die Chelatisierungsfähigkeit (B) und das Produkt aus (A) und (B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel A-11 bestimmt, außer dass die Vergleichs-Poly(meth)acrylsalze (1) bis (3) verwendet wurden, die durch vollständiges Neutralisieren der Vergleichs-Poly(meth)acrylsäuren (1) bis (3) (wie in Vergleichsbeispielen A-1 bis 3 erhalten) mit Natriumhydroxid hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele A-11 bis 13)
Der Gelierungswiderstand (A), die Chelatisierungsfähigkeit (B) und das Produkt aus (A) und (B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel A-11 bestimmt, außer dass die Vergleichs-Natriumpoly(meth)acrylate (4) bis (6) verwendet wurden, die in Vergleichsbeispielen A-4 bis 6 erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel A-14)
Der Gelierungswiderstand (A), die Chelatisierungsfähigkeit (B) und das Produkt aus (A) und (B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel A-11 bestimmt, außer dass das Vergleichs-Poly(meth)acrylsalz (7) verwendet wurde, das durch vollständiges Neutralisieren der Vergleichs-Poly(meth)acrylsäure (7) (wie in Vergleichsbeispielen A-7 erhalten) mit Natriumhydroxid hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
In den folgenden Beispielen B-1 bis 14 und Vergleichsbeispielen B-1 bis 8 erfolgte eine Beurteilung der Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit der Polymere, die in Beispielen A-1 bis 10 und Vergleichsbeispielen A-1 bis 7 erhalten worden waren. Wie zuvor erwähnt, ist bei den aus Beispielen A-1 bis 10 erhaltenen Polymeren deren Verwendung für Waschhilfsmittel in den Funktionsbeispielen der vorliegenden Erfindung enthalten, aber bei den aus Vergleichsbeispielen A-1 bis 7 erhaltenen Polymeren ist deren Verwendung für Waschhilfsmittel nicht enthalten.
(Beispiel B-1)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit des Natriumpolyacrylats (1), das durch vollständiges Neutralisieren der Polyacrylsäure (1) (wie erhalten in Beispiel A-1) hergestellt worden war, wurde durch das folgende Verfahren gemessen:
<Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit>
Als Erstes wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

(a) hartes Wasser: eine Lösung, die durch Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser zu 1,47 g Kalziumchloriddihydrat hergestellt wurde, um die Gesamtmenge auf 5.000 g einzustellen (diese Lösung enthält Kalziumionen in einer Konzentrati on von 200 ppm bezogen auf Kalziumkarbonat);
(b) 5%ige wässrige Natriumkarbonatlösung;
(c) 5%ige wässrige LAS-(Natriumsalz von linearkettiger Alkylbenzolsulfonsäure)-Lösung;
(d) 1%ige wässrige Natriumpolyacrylat-(1)-Lösung.

Ein Liter der Lösung (a) und 1 g Ton (JIS-Testpulver # 1,7) wurden in einen Füllraum eines Terg-O-Tometers (eingestellt auf 25°C) gegeben und dann bei 100 Upm für 1 Minute gerührt.
Als Nächstes wurde weißes Baumwolltuch (5 cm × 5 cm) zugegeben und dann für 1 Minute gerührt. Danach wurden 4 g der Lösung (b), 4 g der Lösung (c), 0,15 g Zeolith-A4-Pulver und 5 g der Lösung (d) zugegeben und dann wurde die gebildete Mischung bei 100 Upm für 10 Minuten gerührt, wobei die Gesamtmenge des Waschhilfsmittels, welches das Zeolith und das Natriumpolyacrylat (1) umfasste, 0,20 Teile betrug und die Menge des zugefügten Natriumpolyacrylats (1) 33,3 Teile pro 100 Teile Zeolith betrug. Nach dem Ende des Rührens wurde das Wasser von dem weißen Baumwolltuch abgelassen und außerdem wurde Ton, der an dem Aufnahmegefäß anhaftete, entfernt. Dann wurde ein Liter Leitungswasser von 25°C in das Aufnahmegefäß gegeben und anschließend wurde das weiße Baumwolltuch zugegeben und dann bei 100 Upm für 2 Minuten gespült. Das Spülen erfolge zweimal.
Dieser Vorgang wurde in drei Zyklen wiederholt und dann wurde das weiße Baumwolltuch getrocknet, während seine Falten mit einem Bügeleisen geglättet wurden. Der Weißgrad (1) des getrockneten Baumwolltuchs wurde mit einem Farbdifferenzmessge rät bestimmt. Außerdem wurde der Weißgrad (2) des nicht getesteten weißen Baumwolltuchs ebenfalls mit dem Farbdifferenzmessgerät gemessen. Somit wurde die Weißgradverschlechterung = (2) - (1) berechnet. Dieser Vorgang wurde für 10 Stücke weißes Baumwolltuch ausgeführt, um die durchschnittliche Weißgradverschlechterung (I) zu berechnen. Davon unabhängig wurde der gleiche Vorgang in Abwesenheit lediglich der Lösung (d) als Blindprobe ausgeführt, um die durchschnittliche Weißgradverschlechterung (II) zu berechnen. Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit = ((II) - (I))/(II) × 100
(Beispiel B-2)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass das Zeolith durch Natriumtripolyphosphat (STPP) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiel B-3)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass das Natriumpolyacrylat (1) durch ein Natriumpolyacrylat (2) ersetzt wurde, das durch vollständiges Neutralisieren der Polyacrylsäure (2) (wie in Beispiel A-2 erhalten) mit Natriumhydroxid hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiel B-4)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-3 berechnet, außer dass das Zeolith durch Natriumtripolyphosphat (STPP) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiele B-5 bis 6)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-3 berechnet, außer dass das Verhältnis des Zeoliths zu dem verwendeten Natriumpolyacrylat (2) jenes war, das in Tabelle 5 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiele B-7 bis 10)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass das Natriumpolyacrylat (1) durch Poly(meth)acrylsalze (3) bis (6) ersetzt wurde, die durch vollständiges Neutralisieren der Poly(meth)acrylsäuren (3) bis (6) (wie erhalten in Beispielen A-3 bis 6) mit Natriumhydroxid hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiel B-11)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass das Natriumpolyacrylat (1) durch das Natriumpoly(meth)acrylat (7) ersetzt wurde, das in Beispiel A-7 erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiele B-12 bis 14)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass das Natriumpolyacrylat (1) durch Poly(meth)acrylsalze (8) bis (10) ersetzt wurde, die durch vollständiges Neutralisieren der Poly(meth)acrylsäuren (8) bis (10) (wie erhalten in Beispielen A-8 bis 10) mit Natriumhydroxid hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele B-1 bis 3)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass das Natriumpolyacrylat (1) durch Vergleichs-Poly(meth)acrylsalze (1) bis (3) ersetzt wurde, die durch vollständiges Neutralisieren der Vergleichs-Poly(meth)acrylsäuren (1) bis (3) (wie erhalten in Vergleichsbeispielen A-1 bis 3) mit Natriumhydroxid hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele B-4 bis 6)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass das Natriumpolyacrylat (1) durch die Vergleichs-Natriumpoly(meth)acrylate (4) bis (6) ersetzt wurde, die in Vergleichsbeispielen A-4 bis 6 erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel B-7)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass das Natriumpolyacrylat (1) durch ein Vergleichs-Poly(meth)acrylsalz (7) ersetzt wurde, die durch vollständiges Neutralisieren der Vergleichs-Poly(meth)acrylsäure (7) (wie erhalten in Vergleichsbeispielen A-7) mit Natriumhydroxid hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel B-8)
Die Rekontaminationsverhinderungsfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 berechnet, außer dass 0,2 Teile Zeolith allein als Waschhilfsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 5
Tabelle 6
In den folgenden Beispielen C-1 bis 3 und Vergleichsbeispielen C-1 bis 14 erfolgte eine Beurteilung der Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente und der Kesselsteinverhütungsfähigkeit der Polymere, die in Beispielen A-1 bis 10 und Vergleichsbeispielen A-1 bis 7 erhalten wurden. Wie zuvor erwähnt wurde, wurden bei den Beispielen A-1, 8 und 9 unter den Beispielen A-1 bis 10 1 bis 50% des Kettenübertragungsmittels im Voraus in ein Reaktionsgefäß gegeben und der Rest wird allmählich zugeführt, so dass die Verwendung der erhaltenen Polymere für Dispergiermittel für anorganische Pigmente oder für Kesselsteinverhütungsmittel ebenfalls in den Funktionsbeispielen der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Bei der Beispiel-A-Reihe, außer den Beispielen A-1, 8 und 9, werden 100% des Kettenübertragungsmittels allmählich zugeführt, so dass weder die Verwendung der erhaltenen Polymere für Dispergiermittel für anorganische Pigmente noch für Kesselsteinverhütungsmittel in den Funktionsbeispielen der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Was die Polymere betrifft, die aus den Vergleichsbeispielen A-1 bis 7 erhalten wurden, so ist weder deren Verwendung für Dispergiermittel für anorganische Pigmente noch für Kesselsteinverhütungsmittel in den Funktionsbeispielen der vorliegenden Erfindung enthalten.
(Beispiel C-1)
Das Poly(meth)acrylsäurepolymer (1), das in Beispiel A-1 erhalten wurde, wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, so dass der pH-Wert 9,0 betrug. Für das in dieser Weise erhaltene neutralisierte Produkt wurde die Dispersionsfähigkeit für anorganische Pigmente und die Kesselsteinverhütungsfähigkeit in den unten gezeigten Weisen beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
<Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente>
Als Erstes wurden 0,6 g Poly(meth)acrylsalzpolymer, 128,0 g ionenausgetauschtes Wasser und 300 g Kalziumkarbonat (anorganisches Pigment Super, #2000, hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd.) in eine Wasser-in-Öl-Emulsionsflasche (Mayonnaiseflasche) mit 450 ml Kapazität gegeben und dann durch Rühren mit einem Spatel verflüssigt. Als Nächstes wurden 150 g Glasperlen mit 3,5 mm Durchmesser in die Mayonnaiseflasche gegeben, deren Inhalt durch Schütteln mit einem Farbschüttler für 30 Minuten gemischt wurde, um das Kalziumkarbonat in dem ionenausgetauschten Wasser zu dispergieren, so dass eine wässrige Dispersion, nämlich eine Aufschlämmung, von Kalziumkarbonat von 70 Gew.-% Konzentration erhalten wurde. Deren Viskosität wurde mit einem B-Typ-Rotationsvisikosimeter sowohl direkt nach der Herstellung als auch nach 50°C × 30 Tagen bestimmt.
<Kesselsteinverhütungsfähigkeit>
Als Erstes wurden 175 g ionenausgetauschtes Wasser in eine Glasflasche mit 225 ml Kapazität gegeben, in welcher dann 10 g einer 1,56 gew.-%igen wässrigen Kalziumchloriddihydratlösung und 1 g einer 0,02 gew.-%igen wässrigen Poly(meth)acrylsalzpolymerlösung gemischt wurden. Zusätzlich wurden 10 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogenkarbonatlösung zugegeben und gemischt, so dass eine übersättigte wässrige Lösung von Kalziumkarbonat mit einer Konzentration von 530 ppm hergestellt wurde. Diese übersättigte wässrige Lösung wurde verschlossen und dann für 5 Stunden auf 75°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde eine Filtration mit einem 0,45 μm Membranfilter ausgeführt und die Kalziumhärte des erhaltenen Filtrats wurde gemäß JIS K0101 analysiert. Aus den Ergebnissen wurde die Kalziumkarbonat-Kesselsteinverhütungsrate (%) gemäß der folgenden Berechnungsformel bestimmt, so dass die Kalziumkarbonat-Kesselsteinverhütungsfähigkeit beurteilt wurde. Kalziumkarbonat-Kesselsteinverhütungsrate (%) = (C-B)/(A-B) × 100, wobei:

A: die Konzentration des Kalziumkarbonats vor der Wärmebehandlung bei 75°C für 5 Stunden ist (= 530 ppm);
B: die Konzentration des Kalziumkarbonats im Filtrat in dem Fall ist, in dem 0,02 Gew.-% wässrige Poly(meth)acrylsalzpolymerlösung nicht beigemischt wird; und
C: die Konzentration von Kalziumkarbonat im Filtrat in dem Fall ist, in dem die 0,02 gew.-%ige wässrige Poly(meth)acrylsalzpolymerlösung beigemischt wird.

(Beispiele C-2 bis 3)
Die Poly(meth)acrylsäurepolymere (8) bis (9), wie in Beispielen A-8 bis 9 erhalten, wurden mit Natriumhydroxid neutralisiert, so dass der pH-Wert 9,0 betrug. Die Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente und die Kesselsteinverhütungsfähigkeit der in dieser Weise erhaltenen neutralisierten Produkten wurden in den oben genannten Weisen beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele C-1 bis 5)
Die Poly(meth)acrylsäurepolymere (2) bis (6), wie in Beispielen A-2 bis 6 erhalten, wurden mit Natriumhydroxid neutralisiert, so dass der pH-Wert 9,0 betrug. Die Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente und die Kesselsteinverhütungsfähigkeit der neutralisierten Produkte, die in dieser Weise erhalten wurden, wurden, wie zuvor erwähnt, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel C-6)
Die Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente und die Kesselsteinverhütungsfähigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel C-1 beurteilt, außer dass das Natriumpolyacrylat (7), wie in Beispiel A-7 erhalten, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel C-7)
Das in Beispiel A-10 erhaltene Poly(meth)acrylsäurepolymer (10), wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, so dass der pH-Wert 9,0 betrug. Die Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente und die Kesselsteinverhütungsfähigkeit wurden für das in dieser Weise erhaltene neutralisierte Produkt, wie zuvor erwähnt, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele C-8 bis 10)
Die in Vergleichsbeispielen A-1 bis 3 erhaltenen Vergleichs-Poly(meth)acrylsäurepolymere (1) bis (3), wurden mit Natriumhydroxid neutralisiert, so dass der pH-Wert 9,0 betrug. Die Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente und die Kesselsteinverhütungsfähigkeit wurden für die in dieser Weise erhaltenen neutralisierten Produkten, wie zuvor erwähnt, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele C-11 bis 13)
Die Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente und die Kesselsteinverhütungsfähigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel C-1 beurteilt, außer dass die Vergleichs-Natriumpolyacrylate (4) bis (6), wie in Vergleichsbeispielen A-4 bis 6 erhalten, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel C-14)
Das Vergleichs-Poly(meth)acrylsäurepolymer (7), wie in Vergleichsbeispiel A-7 erhalten, wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, so dass der pH-Wert 9,0 betrug. Die Dispergierfähigkeit für anorganische Pigmente und die Kesselsteinverhütungsfähigkeit wurden für die in dieser Weise erhaltenen neutralisierten Produkten, wie zuvor erwähnt, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können geändert werden, ohne von ihrem Geist oder Schutzumfang abzuweichen. Außerdem ist die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung nur zum Zweck der Erläuterung vorgesehen und nicht, um die Erfindung, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, zu beschränken.

Claims

Waschhilfsmittel, das ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz)-Polymer umfasst, welches ein Produkt (A × B) aus dem Gelierungswiderstand (A) und der Chelatisierungsfähigkeit (B) von 18.000 oder mehr ergibt.
Waschhilfsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz) -Polymer ein Verhältnis des Gewichtsmittelmolekulargewichts zum Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 1,5 bis 2,8 aufweist.
Waschhilfsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz)-Polymer aus einem Monomerbestandteil erhalten wird, das ein (Meth)acrylsäure-(oder -Salz)-Monomer in einem Verhältnis von 90 Gew.-% oder mehr umfasst und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 1.000 bis 100.000 aufweist.
Waschhilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz)-Polymer ein P-Atom in seinem Molekül enthält.
Ein Herstellungsverfahren für ein Waschhilfsmittel, mit dem Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils, der einen Hauptanteil an (Meth)acrylsäure (oder -Salz) umfasst, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Medium, sodass ein Waschhilfsmittel erhalten wird, welches das gebildete Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz)-Polymer umfasst; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: das Gewichtsverhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) im Bereich von 46:54 bis 66:34 liegt; 10 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des wässrigen Mediums und 0 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels im voraus in einen Reaktor gegeben werden; und die Polymerisation innerhalb des Reaktionstemperaturbereichs von 50° bis 120°C ausgeführt wird, während 70 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Monomerbestandteils, 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels und 80 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators allmählich dem Reaktionssystem zugeführt werden, das eine Temperatur von 50° bis 120°C aufweist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Monomerbestandteil einen Hauptanteil an (Meth)acrylsäure umfasst, wobei das Verfahren außerdem den Schritt des Neutralisierens des gebildeten Polymers mit einem alkalischen Mittel nach der Polymerisation umfasst, sodass ein Poly(meth)acrylsalz gebildet wird.
Waschhilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dass 1 bis 1.000 Gewichtsteile des Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz)-Polymers und 100 Gewichtsteile eines anorganischen Hilfsmittels umfasst.
Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz)-Polymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils, der einen Hauptanteil an (Meth)acrylsäure (oder -Salz) enthält, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Medium umfasst; wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass: das Gewichtsverhältnis von (Gesamtmenge von Monomerbestandteil, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator) zu (Gesamtmenge des wässrigen Mediums) im Bereich von 46:54 bis 66:34 liegt; 10 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des wässrigen Mediums und 1 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels im voraus in einen Reaktor gegeben werden; und die Polymerisation innerhalb des Reaktionstemperaturbereichs von 50° bis 120°C ausgeführt wird, während 70 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Monomerbestand teils, 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels und 80 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators allmählich dem Reaktionssystem zugeführt werden, das eine Temperatur von 50° bis 120°C aufweist.
Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz)-Polymer gemäß Anspruch 8, das ein Produkt (A × B) aus dem Gelierungswiderstand (A) und der Chelatisierungsfähigkeit (B) von 18.000 oder mehr ergibt und ein Verhältnis des Gewichtsmittelmolekulargewichts zum Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 1,5 bis 2,8 aufweist.
Dispergiermittel für ein anorganisches Pigment, welches das Poly(meth)acrylsäure-(oder -Salz)-Polymer gemäß Anspruch 8 oder 9 umfasst.
Kesselsteinverhütungsmittel, welches das Poly(meth)acrylsäure- (oder -Salz) -Polymer gemäß Anspruch 8 oder 9 umfasst.