DE876845C - Verfahren zur Herstellung von Saeureamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Säureamiden Die bekannte klassische Herstellung von Säureamiden besteht in der Wechselwirkung zwischen Estern und Ammoniak oder Aminen. Die Reaktion kann mit Hilfe eines Lösungsmittels wie Methanol, welches ein besonders starkes Lösungsmittel für Ammoniak und die niederen Alkylamine ist, oder ohne Lösungsmittel, wenn nötig unter Druck, gewöhnlich mit einem Überschuß des Amins ausgeführt werden. Die Reaktion kann auch durch Hilfe eines Katalysators beschleunigt werden (vgl. journal of the American Chemical Society [19421 64, 2498). Bekannte Katalysatoren sind Salze und der wirksamste ist anscheinend das Chlorwasserstoffsalz des verwendeten Amins.
• Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 558 893 bekannt, durch Einwirkung von Alkylolaminen auf Ester höherer Fettsäuren bei Temperaturen von 125 bis 25o' wachsartige Säureamide herzustellen. Aus der USA.-Patentschrift 2 173 448 ist es bekannt, die gleiche Umsetzung unter Hindurchleiten von Wasserdampf durchzuführen, wobei unter anderen auch Alkalialkoholate als -- Katalysatoren erwähnt sind. Gemäß diesem letzteren Verfahren werden aber offenbar keine Säureamide mit wachsartigem Charakter erhalten.
• Gemäß der Erfindung werden Säureamide durch Umsetzung von Estern mit Ammoniak oder mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthaltenden Aminen in Gegenwart von Alkalialkoholaten und bei :i2o' nicht überschreitenden Temperaturen erhalten. Der damit verbundene technische Fortschritt liegt darin, daß bei niederen Temperaturen und unter Umständen mit kürzerer Reaktionszeit gearbeitet7werden kann. Das Alkalialkoholat wird als solches zugesetzt oder im Umsetzungsgemisch aus zugefügtem Alkohol oder aus Alkohol, welcher sich selbst bei der Amidierungsreaktion bildet, durch Reaktion mit einem Alkalimetall oder mit einer hochreaktionsfähigen, stark alkalischen Substanz, wie z. B. einem Amid oder einer Organometallverbindung eines Alkalimetalls, gebildet.
• Der Katalysator ist bei der Amidierungsreaktion allgemeiner Anwendung fähig und bei Estern und Aminen brauchbar, welche beide ein- oder mehrwertig sein oder welche Substituenten besitzen können, welche den Katalysator nicht vernichten. Geeignete Substituenten sind daher die Oxy-, Alkoxy-, Kohlenwasserstoffgruppe und nichtlabiles Halogen, wie in p-Chlorbenzoesäureestern. Ungeeignete Substituenten sind labiles Halogen, nichtneutralisierte saure Gruppen u. dgl. Wasser wirkt im allgemeinen ungünstig, da es die Vernichtung des Katalysators durch Verseifung des Esters gestattet, jedoch kann die Anwesenheit kleiner Wassermengen gewöhnlich durch den Gebrauch von mehr Katalysator überwunden werden. Bei sehr reaktionsfähigen Gemischen, wie z. B. von Estern mit Aminoäthanolnatriurn (Natriumaminoäthylat) enthaltendem Monoäthanolamin, kann die Amidierung so viel schneller als die Verseifungsreaktion fortschreiten, daß Wasser sogar absichtlich zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden kann, wie z. B. durch Verwendung von konzentrierter Alkalihydroxydlösung als Quelle für den Katalysator. Hierbei werden unter Benutzung der umkehrbaren Reaktion Na 0 H + R 0 H = H2 0 + R 0 Na gewisse technische Übelstände, welche mit der Verwendung von Natriummetall verbunden sind, vermieden, obwohl sogar in diesem Fall eine etwas größere Menge an Katalysator verwendet werden muß ' da die Bedingungen nicht wasserfrei sind und die benutzte umkehrbare Reaktion nicht günstig für die Alkoholatseite ist. Wenn Polyamine, wie Äthylendiamin, verwendet werden, kann eine weitere Ursache der Inaktivierung des Katalysators aus dem Wasser entstehen, welches chemisch durch Ringbildung aus dem entstandenen Anünoäthylamid zu einem Imidazol entsteht, aber auch hier ist der Zusatz von mehr Katalysator vorteilhaft. Wenn saure Verunreinigungen zugegen sind, wie bei Verwendung von Ölen, Wachsen und daraus hergestellten Estern, müssen ausreichende Mengen der geeigneten Alkaliverbindung anwesend sein, um diese Acidität zu neutralisieren und darüber hinaus noch einen Alkaliüberschuß als aktiven Katalysator zu hinterlass;#n. Es ist natürlich eine Notwendigkeit, daß das Amin ein ersetzbares, an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthält, um zur Amidbildung fähig zu sein.
• Beispiel i Äthylbenzoat und Monoäthanolamin werden gemischt; die gleichmäßige Mischung gibt kein Anzeichen einer Reaktion bei Raumtemperatur. Nachdem einige wenige Tropfen einer Lösung von Natrium in Monoäthanolamin hinzugefügt sind, -wird unmittelbar Wärme frei und eine exotherme Reaktion führt zu Oxyäthylbenzarnid.
• Beispiel 2, 296 g Methyloleat und 400 ccm wasserfreies Methanol mit einem Gehalt von 25,5 g Ammoniak werden zusammen in - einer Druckflasche erhitzt. Die Mischung wird schon merklich unter ioo' homogen und dann 3 Stunden lang auf ioo' gehalten. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Ammoniak titriert und gefunden, daß eine weniger als io0/,ige Umsetzung stattgefunden hat. Der Versuch wird mit der Abänderung wiederholt, daß die ammoniakalische Methanollösung auch noch 3 g Natrium gelöst enthält. Während der gleichen Reaktionszeit von 3 Stunden bei ioo' findet in diesem Fall eine etwa 7o0/,ige Umsetzung statt. Da ein gewisser Anschein besteht, daß die Amidierungsreaktion in einem geringen Ausmaß umkehrbar ist, ist die Anwesenheit von geringeren Mengen an Methanol erwünscht, wodurch allerdings eine beträchtliche Vergrößerung des Ammoniakdampfdrucks über der Reaktionsmischung herbeigeführt wird..
• Beispiel 3 i kg Rapsöl mit einer Säurezahl 2,6 und igo g Monoäthanolanün, worin 2,5 g Natrium gelöst sind, werden bei ioo' unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach wenigen Minuten wird die Mischung homogen und dann erfolgt ein Ansteigen der Temperatur um 2o bis 30' innerhalb von i bis z Minuten, wodurch die Reaktion fast vollendet ist und zu einer Lösung von Glycerin in den Monoäthanolamiden der Rapsölfettsäuren führt.
• Beispiel 4 4,2, kg Spermöl und 61o g Monoäthanolamin, worin 2o g Natrium gelöst sind, werden unter Rühren bei ioo' in Reaktion gebracht. Nach wenigen Minuten ist völlige Löslichkeit erreicht unter beträchtlichem Anstieg der Temperatur, wobei eine Mischung von Fettalkoholen mit Fettsäureoxyäthylamiden entsteht. Beispiel 5 3,1 kg-Methylricinoleat, 1,5 kg Cyclohexylamin und i5o ccm Methanol, worin 15 g Natrium gelöst- sind, *was zusammen ein homogenes Gemisch bildet, werden durch Erhitzen unter einem langsam ansteigenden Vakuum und unter Verwendung eines Rückflußkühlers, welcher das Cyclohexylamin zurückschickt, aber das Methanol- zu einem solegekühlten Abzugkondensator übertreten läßt, in Reaktion gebracht. Die Reaktion tritt ganz schnell bei iio' ein und die Umsetzung beträgt ungefähr 5o "/, in der Stunde. Wenn kein Methanol mehr verdampft, wird das überschüssige C#clohexylamin unter vollem Vakuum und bei etwas höherer Temperatur abdestilliert und jeder Alkaliüberschuß aus dem Produkt mit Normalsalzsäure ausgewaschen. Es wird ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Ricinoleyclohexylamid erhalten.
• Beispiel 6 84 g hydriertes Rizinusöl (Säurezahl o,5, Jodzahl 8) und 16 g Monoäthanolamin, worin o,2 g Natrium gelöst sind, werden bei ioo' einige Minuten verrührt, bis die übliche exotherme Reaktion einsetzt. Die Reaktion verläuft dann fast vollständig und führt zu einer Mischung von hydriertem Monoricinolein und hydriertem Ricinoloxyäthylamid, welches beim Ab- kühlen zu einem harten Wachs erstarrt.
• Beispiel 7 5oog Carnaubawachs werden durch Veresterung mit Methylalkohol fast neutral gemacht und dieses Produkt wird bei i2o' mit einer Lösung von 2 g Natrium in 61 g Monoäthanolamin verrührt. Die Monoäthanolamide der Fettsäuren des Carnaubawachses werden so erhalten.
• Als weitere Beispiele für die vielseitige Anwendbarkeit des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von Carbonsäureamiden sollen noch folgende Ester genannt werden: Ester anderer einbasischer Säuren wie Methylacrylat, Äthylacetat, der ganze Bereich der Glyceridfette, die Butylester der Leinölfettsäuren, andere Ester trocknender Öle, der ganze Bereich der esterartigen Wachse, die Ester substituierter ein- oder mehrbasischer Säuren, wie Milch-, Citronen- und Weinsäure, der Ketosäuren, wie Acetoessigsäure, der Phenolsäuren, wie Salicyl- und p-Oxybenzoesäure. Phthalsäure- und Maleinsäureester, Tetrahydrophthalsäureester und andere Ester, wie sie von den Diels-Alder-Adducten ableitbar sind, sind ebenfalls für das Verfahren geeignet, ferner auch Harzester, wie die Abietate und Hydroabietate. Selbstkondensation kann auch bei Aminosäureestern hervorgerufen werden, wie bei Glycinmethylester, obwohl hierbei die Selbstamidierung langsamer als die Amidierung mit einem reaktionsfähigen Amin wie Monoäthanolamin verläuft. Polyamide können ebenfalls aus mehrwertigen Reaktionsteilnehmern wie Hexamethylendiamin und Dimethyladipat gebildet werden.
• Andere für das Verfahren brauchbare Amine sind: Äthylendiamin, Diäthylentriamin 'und andere Polyamine, Diäthanolamin, Oxyäthyläthylendiamin, die Isopropanolamine und die Aminoalkohole, wie sie von Nitroparaffinen abgeleitet werden, z. B. :2-Amino-2-methyl-i-propanol, 2-Amino-2-methyl-i, 3-propandiol, ferner Tri- (oxymethyl-)-aminomethan und aromatische Aminoverbindungen, wie Anilin und Naphthylamine. Tertiäre Aminogruppen reagieren naturgemäß nicht, aber tertiäre Aminoamide können nach dem Verfahren der Erfindung durch Verwendung solcher Monotertiärpolyamine wie Diäthylaminoäthylamin erhalten werden.
• Für die hier nicht beanspruchte Herstellung der Ausgangsstoffe können die geeignete Ester liefernden Säuren mit solchen beliebigen Alkoholen verestert werden, welche frei von sauren und anderen den alkalischen Katalysator unwirksam machenden Gruppen sind. Geeignete Alkohole sind daher die Alkanole und mehrwertigen Alkohole, cyclischen Alkohole, wie Cyclohexanole, Benzylalkohole und Sterole (z. B. die Sterolester des Wollfetts), heterocyclische Alkohole wie Tetrahydrofurfurylalkohol. In vielen dieser Fälle ist der aktive Katalysator streng genommen kein »Alkoxyd«, so daß für die Zwecke dieser Beschreibung die Katalysatoren besser durch den allgemeinen Ausdruck >,Alkoholate(" bezeichnet werden. Der Ausdruck » Glyceridfett « soll selbstverständlich auch Glyceridöle einschließen.
• Der Fall des Spermöls gemäß Beispiel 4 ist von besonderem technischen Wert, da hier die Reaktion physikalisch durch die gegenseitige Unlöslichkeitsschranke verhindert ist. Unter starker Rührung führt hier das Verfahren der Erfindung zu einer fast vollständigen Umsetzung in wenigen Minuten bei ioo' während der bekannte, keine Katalysatoren verwendende Prozeß eine etwa 8 stündige Reaktionszeit bei 16o bis 18o' erfordert. Das Erzeugnis ist eine Mischung von Fettalkoholen und Fettsäureoxyamiden und ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung synthetischer Reinigungsmittel. Hierbei kann das Spermöl auch durch Spermwachs ersetzt werden, wenn ein chemisch ähnliches, aber weniger ungesättigtes Produkt gewünscht wird. In diesen Fällen wird die erforderliche Menge an Monoäthanolamin aus der Verseifungszahl des betreffenden Wachses berechnet.
• Lösungsmittel sind im allgemeinen bei dem Verfahren der Erfindung nicht erforderlich, können aber gegebenenfalls hinzugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche Verbindungen, welche im wesentlichen nicht mit dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern reagieren. Daher können Al- kohole, Äther oder tertiäre Amine benutzt werden. Ein Überschuß an dem umzusetzenden Amin oder an Ammoniak ist in einigen Fällen auch ein sehr geeignetes Verdünnungsmittel. Daher können in flüssigem Ammoniak gelöste Ester in Anwesenheit eines Alkalialkoholatkatalysators oder eines Alkalimetalls in einer Form, welche den Katalysator erzeugen kann, z. B. Natriumamid oder einer Lösung von metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkohol, amidiert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Umsetzung von Estern mit Ammoniak oder mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthaltenden Aminen in Gegenwart von Katalysatoren ohne Durchleiten von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren in an sich bekannter Weise Alkalialkoholate angewandt werden und die Umsetzung bei 120' nicht überschreitenden Temperaturen durchgeführt wird. Angezogene Druckschriften: Lassar-Cohn, »Arbeitsmethoden für organischechemische Laboratorien «, 1907, Spezieller Teil, S. 138-.; #,Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, igo5, Bd. 38, S. 693; Conrad Weygand, #,Organisch-chemische Experimentierkunst#c, 1938, S. 384; journal of the American Chemical Society, Bd. 63, S.:z965 (1941); USA.-Patentschrift Nr. 2 173 448; britische Patentschrift Nr. 558 893.