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Publication number: DED0016866MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. Januar 1954 Bekanntgeniacht am 8. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22b GRUPPE 3os

D 16866 IVb/22b

Dr. Walter Oppliger, Dr. Karl Glenz, Basel, und Dr. Hans Schenkel, Neuewelt, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

Durand & Huguenin A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt, Braunschweig

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen

Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren

Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Zusatz zum Patent 857 996 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 14. Februar 1953 ist in Anspruch genommen

Gegenstand des Patents 857 996 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, gemäß welchem jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder Kupferlegierungen, wie z. B. Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin 10 bis 60% beträgt.

Gegenstand des Zusatzpatents 918 041 ist ein Verfahren, bei dem an Stelle von Kupfer oder Kupferlegierungen die Metalle der Eisengruppe, d. h. Gruppe VIII, Periode 3, des Periodischen Systems einzeln, in Mischung oder in Kombination mit Kupfer bzw. Kupferlegierungen zur Anwendung gelangen. An anderer Stelle ist ein Verfahren in Vorschlag gebracht worden, bei dem an

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Stelle von Diäthylcyclohexylamm die drei isomeren Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amine einzeln, in Mischung oder Kombination mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.

, 5 , Es wurde nun gefunden, daß man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe auch dann in wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze überführen kann, wenn man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer

ίο bzw. Kupferlegierungen und/oder in Gegenwart mindestens eines feinverteilten Metalls der Eisengruppe, d.h. der Gruppe VIII, Periode 3, des Periodischen Systems mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von 2-Methyl-5-äthyl-pyridin und Diäthyl-cyclohexylamin und/ oder mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin umsetzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin 10 bis 60% beträgt.

Unter 2-Methyl-5-äthyl-pyridin ist sowohl die reine Base als auch das als technisches, wasserfreies Produkt im Handel erhältliche 2-Methyl-5-äthyl-pyridin zu verstehen. Das vorliegende Verfahren ■ zeichnet sich gegenüber den durch die Patente 857 996 und 918 041 geschützten Verfahren durch seine größere Wirtschaftlichkeit aus,, da 2-Methyl-5-äthyl-pyridin leicht und außerdem zu niedrigerem Erstehungspreis als a-Picolin (2-Methyl-pyridin) erhältlich ist.

Vorzugsweise wird in dem Basengemisch der Anteil an Diäthylcyelohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclolhexyl)-amin auf 15 bis 35°/o beschränkt. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischverhältnisses den Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes anpassen.

Für das neue erfindungsgemäße Verfahren gelten die gleichen Erläuterungen, wie sie im Hauptpatent 857996 für die Definition der schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe gegeben wurden. Dies trifft auch zu für die zur Veresterung benötigten Substanzen, wie Chlorsulfonsäure bzw. eines äquivalenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff und Diäthylcyclohexylamin, sowie für die Ausführungen betreffend das Basengemisch in geeignetem Verhältnis und für die Arbeitsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ferner gelten die gleichen Erläuterungen für die Anwendung von Kupfer und Kupferlegierungen und diejenigen Erläuterungen, welche in dem Zusatzpatent 9118 04¹I für die Anwendung von Metallen der Eisengruppe gegeben wurden, einschließlich der besonderen Ausführungsform, iii welcher gleichzeitig ein Metall der Eisengruppe und Kupfer bzw. Kupferlegiei-ungen zur Anwendung gebracht werden.

• Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile, _: . ..·-.,

B^ e i s ρ i e 1 ι .

In 160 Teile technisches 2-Methyl-5-äthylpyridin vom Siedepunkt 176 bis 178⁰ werden unter Kühlen und Rühren nacheinander 20 Teile Chlorsulfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. ■ Nach Zugabe von 10 Teilen 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon wird während 5 bis 6 Stunden unter Rühren auf 67 bis 69⁰ erwärmt.

Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird in eine Lösung von 35,5 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 60 Teilen Wasser eingetragen und das Basengemisch unter vermindertem Druck bei 50⁰ Badtemperatur abdestilliert. Die wäßrige Lösung wird vom ausgefallenen Öl abdekantiert, das Öl in 100 Teilen Alkohol gelöst und mit 20 Teilen 3©^iO/oiger Natriumhydroxydlösung und 250 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 40⁰ gerührt. Aus der von Eisenrückständen abfiltrierten und unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 50⁰ eingeengten Lösung kann das Leukoschwefel- / säureesterealz des 1,5-Dibenzoylamiinoanthrachinons durch Aussalzen mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von über 90% gewonnen werden.

Wird im obigen Beispiel die Menge des 2-Methyl-5-äthylpyridins von 160Teilen auf 224Teile erhöht und im übrigen gleich verfahren, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz des 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinons ebenfalls in guter Ausbeute.

TD · · ,

Beispiel 2

■ In 160 Teilen 2-Methyl-5-äthylpyridin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure, 10 Teile Kupferpulver und 56 Teile Diäthylcyelohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von ¹Oo 10 Teilen 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon wird während 5 bis 6 Stunden unter Rühren auf 55 bis 58⁰ erwärmt. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren.

Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz ¹QS beträgt über 90%.

An Stelle des Kupferpulvers kann mit gleichem Erfolg auch Messingpulver verwendet werden.

Beispiel 3

In 160 Teile 2-M'ethyl-5-äthylpyridin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure, 10 Teile Eisenpulver, 10 Teile Kupferpulver und 56 Teile Diäthylcyelohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von 10 Teilen 1, 5-Dibenzoyl-amitioanthrachinon wird während 5 bis 6 Stunden auf 55 bis 58⁰ erwärmt.

Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz des i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von über 90¹Vo.

Beispiel 4

Wird in genau gleicher Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle von 56 Teilen Diäthylcyclohexylamin 62 Teile Diäthyl-(2-methyl-cyclo-

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hexyl)-amin verwendet, so wird das Leukoschwefelsäureestersalz des i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinons in guter Ausbeute erhalten.

Mit dem gleichen Erfolg kann an Stelle des Diäthyl-(2-methylcyclohexyl)-amins. auch das Diäthyl - (3 - methylcyclohexyl) - amin, das Diäthyl-(4-methylcyclohexyl)-amin oder eine Mischung der drei Homologen sowie auch eine Mischung von einem oder mehreren der drei Homologen mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.

Beispiels

In 130 Teile 2-Methyl-5-äthylpyridin werden unter Rühren und Kühlen 20 Teile Chlorsulfonsäure und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Hierauf gibt man 10 Teile 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon und 50 Teile einer 40°/oigen " 2-Methyl-5-äthylpyri:dinpaste von »Raney-Nickel« hinzu. (Diese Paste wird durch Behandlung der Aluminium-Nickel-Legierung mit wäßriger Na-■ tronlauge, Waschen mit Wasser und Alkohol und Verdrängen der anhaftenden Flüssigkeit mit 2-Methyl-5-äthyl-pyridin zubereitet.)

Man erwärmt die Mischung unter Rühren während 2 bis 3 Stunden auf 50 bis 55⁰.

Nach weiterer Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz des i, 5-Dibenzoylaminoanthrachmons in einer Ausbeute von 60%.

Beispiel 6

In 38 Teile 2-Methyl-5-äthylpyridin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von 10 Teilen 1, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon wird während 4 Stunden unter Rühren auf 67 bis 69⁰ erwärmt. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren.

Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz des i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons beträgt 87%.

B e i s ρ i e 1 7

In 160 Teile 2-Methyl-5-äthylpyridin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure und 25 Teile gepulvertes Kobalt eingetragen. Man rührt während 20 Minuten bei 10 bis 15⁰, gibt 56 Teile Diäthylcyclohexylamin und 10 Teile i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu und erwärmt unter Rühren während 5 bis 6 Stunden auf 67 bis 69⁰.

Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren.

Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz

des i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons beträgt 52^|O/o.

■~ Beispiel 8

In 160 Teile 2-Methyl-5-äthylpyridin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen, Nach Zugabe von ίο Teilen carbazoliertem Di-(5'-benzoylaminoi'-anthrachinoyl)-2, 8-diaminochrysen wird während 8 Stunden unter Rühren auf 65 bis 69⁰ erwärmt.

Das Reaktionsgemisch wird in einer Lösung ^von 35>5 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser eingetragen und das Basengemisch unter vermindertem Druck bei 50° Badtemperatur abdestilliert. Die wäßrige Lösung wird vom ausgefallenen Öl abdekantiert, das öl in 100 Teilen Alkohol gelöst und mit 20 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und 250 Teilen Wasser während 30 Minuten auf 50 bis 55° erwärmt.

Aus der von Eisenrückständen abfiltrierten und unter vermindertem Druck eingeengten Lösung kann das Leukoschwefelsäureestersalz des Färb- ' stoffes durch Aussalzen mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von über 90%' gewonnen werden.

Beispiel 9

In 240 Teile 2-Methyl-5-äthylpyridin werden unter Kühlen und Rühren 30 Teile Chlorsulfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 84 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von 10 Teilen des Anthrimides aus 1, 3-Dichlor-2-methylanthrachinon und 1,4-Monobenzoyl-diaminoanthrachinon wird während 8 bis 9 Stunden unter Rühren auf 67 bis 69⁰ erwärmt.

Bei weiterer Aufarbeitung gemäß Beispiel 8 erhält man das ,Leukoschwefelsäureestersalz des Farbstoffes in einer Ausbeute von 60%.-

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe nach Patent 857 996 und dem Zusatzpatent 918 041, dadurch gekennzeichnet, daß man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer bzw. Kupferlegierungen und/oder in Gegenwart mindestens eines feinverteilteii Metalles der Eisengruppe, d. h. der Gruppe VIII, Periode 3 des Periodischen Systems, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von 2-Methyl-5-äthylpyridin und Diäthylcyclohexylamin und/oder mindestens einem Diäthyl· (monomethylcyclohexyl) -amin umsetzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin 10 bis 60 % beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin 15 bis 35% beträgt.