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Publication number: DEF0012846MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. September 1953 Bekanntgemacht am 1. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bereits bekannt, Phenylschwefelsäurechlorid mit Ammoniak umzusetzen. Bei dieser Umsetzung entsteht Trisulfimid. Denivelle (Bl. soc. chim. France [5], 3 [1936], 2150) hat zur Erklärung der Reaktion angenommen, daß sich intermediär instabiles Sulfamidsäurechlorid bildet, das unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Trisulfimid gemäß folgendem Schema übergeht:

C₆H₅OSO₂Cl ■+ NH₃ —
3H₂NSO₂C] -—

C₆H₅OH + H₂NSO₂Cl (NHSO₂J₃ + 3 HCl ■

Bei Anwendung eines Ammoniaküberschusses werden Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂NSO₂ — (NH- S0₂)„ — NH₂

erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Derivate des Sulfamids der allgemeinen Formel

H₂N

SO₂

NH-R,

worin R einen organischen Rest bedeutet, erhalten kann, wenn man Sulfamidsäurechlorid H₂N —-SO₂- Cl mit organischen Verbindungen, die eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Stoffe umsetzt.

Sulfamidsäurechlorid H₂N — SO₂Cl ist gemäß Patent 937645 durch partielle Hydrolyse vonN-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid erhältlich.

Als Verbindungen mit reaktionsfähiger Aminogruppe kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, gemischt aliphatisch-aromatische, primäre oder sekundäre, gesättigte oder ungesättigte Amine, die auch substituiert sein können oder sich von

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einem Heteroringsystem ableiten, in Betracht, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,

. Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert,-Butylamin, n-Hexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Allylamin, Anilin, Toluidin, Phenetidin, p-Chloranilin, p-Aminobenzoesäure-äthylester, a-Naphthylamin, a-Aminopyridin, Äthylenimin, Dimethylamin,

Diäthylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Benzylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phe- ·

ίο nylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-rnethan und dessen Kernhydrierungsprodukte.

Man führt das beanspruchte Verfahren in der Weise durch, daß man Sulfamidsäurechlorid, beispielsweise gelöst in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, mit äquivalenten Mengen des Amins unter Rühren und Kühlung zur Umsetzung bringt, wobei für die Bindung des Chlorwässerstoffs Sorge getragen wird. Die Amine kann man zur Bindung des gebildeten Chlorwasserstoffs im Überschuß anwenden oder chlorwasserstoffbindende Mittel, beispielsweise Lauge oder Alkali- bzw. Erdalkalicarbonate, zusetzen.

In den meisten Fällen ist es indes zweckmäßig, in wasserfreiem Medium zu arbeiten. Man kann dabei den gebildeten Chlorwasserstoff außer durch bereits genannte Maßnahmen auch durch Zusatz wasserfreier tertiärer Basen, beispielsweise Pyridin, binden.

Es ist im allgemeinen nicht notwendig, das als Ausgangssubstanz zu verwendende Sulfamidsäurechlorid in isolierter Form zu verwenden. Man kann mit dem gleichen Erfolg auch die Lösung von Sulfamidsäurechlorid, wie sie beispielsweise gemäß dem Verfahren des oben angeführten Patents 937 645 erhalten wird, unmittelbar zur Umsetzung bringen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man die Vorstufe und die beanspruchte Umsetzung hintereinander im gleichen Reaktionsgefäß ausführen kann.

Zur Isolierung der Verfahrensprodukte verdampft man das Lösungsmittel nachdem man das gebildete

Alkali- bzw. Erdalkalichlorid oder .chlorwasserstoffsaure Amin abgetrennt hat. In sehr vielen Fällen läßt sich der schwach saure Charakter der Verfahrensprodukte zu deren Isolierung mit Vorteil benutzen. Durch verdünnte Lauge lassen sich also die Verfahrensprodukte ihren Lösungen in den als Reaktionsmedium dienenden organischen Lösungsmitteln entziehen und werden aus den Lösungen ihrer Alkaliverbindungen durch Ausfällen mit Säuren meist unmittelbar in großer Reinheit erhalten.

Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Produkte dar, die beispielsweise als Textilhilfsmittel, Arzneimittel und Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. Durch die Substituierbarkeit des sauren Aminowasserstoffs durch andere organische Reste nach bekannten Methoden bieten die neuen Verbindungen weitere technisch interessante Umsetzungsmöglichkeiten.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 115,5 Gewichtsteilen Sulfamidsäurechlorid in 500 Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren und Kühlung bei etwa 20° eine Lösung von. 190 Gewichtsteilen Anilin in 200 Gewichtsteilen Benzol zufließen. Man verrührt dann mit einer Lösung von 85 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 400 Gewichtsteilen Wasser. Aus der alkalischen wäßrigen Mutterlauge fällt man mit Salzsäure das gebildete Phenylsulfamid als kristallinen Niederschlag aus. Aus heißem Wasser umkristallisiert, bildet die Verbindung farblose Blättchen vom F. 102 bis 103⁰. Sie ist sehr leicht löslich in heißem Wasser und Natronlauge, weniger leicht löslich in kaltem Wasser.

In analoger Weise wurden aus Sulfamidsäurechlorid und den entsprechenden Aminen ferner erhalten (Abkürzungen: h = heiß, k = kalt, 1 = löslich, 11 = leicht löslich, wl = wenig löslich, zll = ziemlich leicht löslich):

4-Chlorphenyl-sulfamid H₂ N S O₂ N H C₆H₄ Cl 4-Äthoxyphenyl-sulfamid
H₂NSO₂-NH-C₆H₄-OC₂H₅

Benzylsulfamid H₂ N S O₂ N H — C H₂ — C₆ H₅

4-Amidosulf ammo-benzoesäure-(diäthylaminoäthanolester)
H₂N-SO₂NH-C₆H₄-COOCH₂CH₂N(C₂H₆)₂

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen Sulfamidsäurechlorid in 150 Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren bei 20° eine Mischung aus 34 Gewichtsteilen Diphenylamin, 50 Gewichtsteilen Benzol und

F. 132 bis 133⁰ zll. in h. Wasser, wl. in k. Wasser

F. 133 bis 134⁰ farblose Nädelchen, 11. in Methanol und h. Wasser, wl. in k. Wasser und h. Benzol, kaum 1. in k. Benzol

F. 106 bis 107⁰ farblose, glänzende Blättchen zll. in h. Wasser, weniger 11. in k. Wasser

F. 140 bis 142⁰ feine Nädelchen 11. in Methanol, kaum 1. in Benzol, Methylenchlorid und Wasser. Wegen seines amphoteren Charakters 11. in verdünnter Natronlauge und Essigsäure. Aus diesen Lösungen bei etwa pu 7 unverändert fällbar. Das Chlorhydrat ist besonders in überschüssiger verdünnter Salzsäure nur wl.

16 Gewichtsteilen Pyridin zufließen. Nach beendeter Reaktion setzt man unter Rühren eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 200 Gewichtsteilen Wasser zu, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht denselben mit Benzol und schließlich

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mit Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen 42 Gewichtsteile eines fast farblosen feinkörnigen Produktes, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol derbe Prismen vom Schmelzpunkt 143 bis 144° (bei raschem Erhitzen) bildet und das N, N-Diphenylsulfamid darstellt.

Die Verbindung ist leicht löslich in Aceton und heißem Methanol, weniger leicht löslich in kaltem Methanol, etwas löslich in heißem Benzol, sehr wenig

ο löslich in kaltem Benzol und Wasser.

Beispiel 3

Man läßt in eine Lösung von Methylamin in Benzol unter Rühren bei etwa 0° unter Einleiten von überschüssigem Methylamin eine benzolische Lösung von Sulfamidsäurechlorid einfließen. Nach dem Vertreiben des überschüssigen Methylamins verrührt man mit einer dem angewandten Sulfamidsäurechlorid äquivalenten Menge verdünnter Natronlauge und dampft

ίο die wäßrige Lösung im Vakuum ein. Durch Extrahieren mit Essigsäureäthylester erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels das Monomethylsulfamid vom Schmelzpunkt 63 bis 65⁰ (A. W. Kirsano und J. M. Zolotow, Shurnal abschtscheichimii, 22 [1952], S. 151). Der Rückstand enthält neben Monomethylammoniumchlorid wesentliche Mengen von Methylamin-N, N-bis-(sulfonsäureamid): C H₃ · N (SO₂ · NH₂)₂.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Sulfamids der allgemeinen Formel

H₂N-SO₂-NH-R,

worin R einen organischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfamidsäurechlorid H₂N — SO₂Cl mit organischen Verbindungen, die eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Substanzen umsetzt.

Angezogene Druckschriften:

Bull. soc. chim. France [5], 3 (1936), 2150, 2151; Ber. d. dtsch. ehem. Ges. 43 (1910), 138;
Chemical Abstracts 26 (1932), 2184.