DK143228B - 2-dimethylcarbamoylimino-1,3,4-thiadiazolin-3-id-salte til anvendelse i herbicider - Google Patents

Description

^3* (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 ^3228 DANMARK ,5” ,η' α· I Bn2®^36 (21) Ansøgning nr. 1375/77 (22) Indleveret den 29· mar. 1977 IgSl (24) Løbedag 29· mar. 1977 x/ (44) Ansøgningen fremlagt og

fremlæggelsesskriftet offentliggjort den ‘-l· J Uil yO

Dl REKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

24. maj 1976, 2623657, DE

(41) Aim. tilg. 25. nov. 1977 (71) SCHERING AKTIENGESELLSCHAPT, Berlin und Bergkamen, Muellerstrasse 1 70-T78, 1 Berlin 65, DE.

(72) Opfinder: Ludwig Nuesslein, Leps lus strås se 91, 1 Berlin 41, DE: Frie= drich Arndt, MuehTenfeldstrasse 10, 1 Berlin 28, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Firmaet Chas. Hude.

(54) 2-dimethylcarbamoylimino-1,3j4-thiadiazolin-3-id-salte til anvendelse 1 herbicider.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 2-dimethylcarba-moylimino-l,3,4-thiadiazolin-3-id-salte til anvendelse i herbicider.

Der kendes 1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-urinstofderivater med herbicid virkning (tysk offentliggørelsesskrift 1 816 696, 1 901 672 og 2 118 520). Disse har dog kun en utilstrækkelig virkning over for uønsket plantevækst blandt kulturplanter. Thiadiazolurinstofderi-vater kendes endvidere fra tysk offentliggørelsesskrift nr, 2 002 764. Disse forbindelser udviser dog en helt utilfredsstillende virkning over for ukrudt ved anvendelse før planternes fremkomst af jorden.

2 143220

Det er derfor den foreliggende opfindelses opgave at tilvejebringe forbindelser til anvendelse i herbicider, som har en fremragende virkning over for ukrudt anvendt både før og efter planternes fremkomst af jorden samt et bredt selektivitetsspektrum over for kulturplanter.

Denne opgave løses ifølge opfindelsen med forbindelser, som har den almene formel Έ-Il I I .CH, B-0 C=F-C0-<^ (1) X!H3 hvor R er en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og B ^ er et monovalent metalækvivalent.

Disse forbindelser udmærker sig ved en bred jordbundsherbicid og bladherbicid virkning. De kan anvendes til bekæmpelse af enkim-bladet og tokimbladet ukrudt.

Med forbindelserne bekæmpes før og efter planternes fremkomst af jorden markukrudt såsom Sinapis ssp., Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Ipomoea purpurea, Chrysanthemum sege-tum, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amaranthus retroflexus, Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus galli, Setaria italica, Sorghum halepense og Lolium perenne.

fil bekæmpelse af frøukrudt anvendes i reglen mængder på 0,5 kg virksomt stof/ha til 5 kg virksomt stof/ha. Herved viser forbindelserne ifølge opfindelsen sig selektive i nytteplantekulturer såsom buskbønne, jordnød, kartoffel, ært, ris, Sorghum og soja.

Anvendt i større mængder egner forbindelserne sig også som totalherbicider til ødelæggelse eller undertrykkelse af en flora i et uopdyrket område under en vegetationsperiode.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes enten alene, i blanding med hinanden eller sammen med andre virksomme stoffer.

3 143228

Desuden kan der også anvendes andre tilsætninger, f.eks. ikke-fyto-toksiske tilsætninger, som med herbicider giver en synergistisk virkningsforøgelse, såsom befugtningsmidler, emulgatorer, opløsningsmidler og olieagtige tilsætninger.

Hensigtsmæssigt anvendes de virksomme stoffer ifølge opfindelsen eller deres blandinger i form af præparater, såsom pulvere, strømidler, granulater, opløsninger, emulsioner eller suspensioner, under tilsætning af flydende og/eller faste bærestoffer eller fortyndingsmidler og eventuelt befugtningsmidler, hæftemidler, emulgeringsmidler og/eller dispergeringshjælpemidler.

Egnede flydende bærestoffer er f.eks. vand, alifatiske og aromatiske kulbrinter såsom benzen, toluen, xylen, cyklohexanon, isophoron, di= methylsulfoxid, dimethylformamid og endvidere mineraloliefraktioner.

Som faste bærestoffer egner sig mineraljordarter såsom tonsil, sili-cagel, talkum, kaolin, attaler, kalksten, kiselsyre og planteprodukter, f.eks. mel.

Blandt overfladeaktive stoffer skal nævnes f.eks. calciumligninsulfo-nat, polyoxyethylenalkylphenylethere, naphthalinsulfonsyrer og deres salte, phenolsulfonsyrer og deres salte, formaldehydkondensater, fedtalkoholsulfater samt substituerede benzensulfonsyrer og deres salte.

Mængden af det eller de virksomme stoffer i de forskellige præparater kan variere inden for vide grænser. F.eks. indeholder midlerne ca.

10 til 80 vægt$ virksomt stof, ca. 90 til 20 vægt$ flydende eller faste bærestoffer samt eventuelt indtil 20 vægt% overfladeaktive stoffer.

Udbringningen af midlerne kan ske på sædvanlig måde, f.eks. med vand som bærer i sprøjtevæsker i mængder på ca. 100 til 1000 liter/ha. Anvendelse af midlet ved den såkaldte "Low-Volume" og "Ultra-low-Volume-metode" er ligeledes mulig samt anvendelse i form af såkaldte mikrogranulater.

Af forbindelserne ifølge opfindelsen kan især anvendes sådanne, som svarer til den almene formel I, hvori R er en C-^-Cg-alkylgruppe, og B er et alkalimetalatom, fortrinsvis et lithium-, natrium- eller kaliumatom.

4 U3228

Som aUcylgrupper kan der hertil f.eks. være tale om ligekædede og forgrenede alkylgrupper , såsom methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hntyl, isohutyl, sek.-butyl, tert.-"butyl, n-pentyl, isopentyl, neo= pentyl, 1-methylhutyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, 1,1-dime-thylbutyl og andre.

Forbindelserne ifølge opfindelsen udgør salte, som foreligger iono-gent svarende til følgende polære grænseformler TS-m (~) E-Έ I /0H3 II (-) /CH3 R-' =5-50-/ ^ R-J -f-CO-E^ <—·> Νχ0Η3 ^S^ XvCH3 E--E . , ^ fol CH* 1 * (-,-) R- -E=C-E Bv ; eller alment formuleret ^ch3 E-Ε(-)θ

„I

X^GH3

Af forenklingssgrunde er der i den almene formel I ikke taget hensyn til alle grænseformler.

De hidtil ukendte forbindelser med den almene formel I kan fremstilles ved, at man a) omsætter dimethylcarbamoylchlorid med formlen h3cx e-co-ci (ii) h3ct

med 1,3,4-thiadiazol-2-aminer med den almene formel E-E

II II du) R-C C-EH9 5 143228 i nærværelse af syrebindende midler til 2-(dimethylcarbamoylimino)- 1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyredimethylamidderivater med den almene formel Λ3η5 CO-N^

N-IT

II I (IV) R—C Ccv /CH, \S/VoO-H^ 3 3 eventuelt opløst i et opløsningsmiddel, og spalter disse med metalforbindelser med den almene formel Β(+)γ(-) (V) eller at man b) lader metalforbindelser med den almene formel B(+)y(“) (y) indvirke på 1-(1,3» 4-thiadiazol-2-yl)-3,3-dimethylurinstofderiva-ter med den almene formel N-li II II /^CH3 (VI) R-C C-NH-CO-N^ xch3 eventuelt under anvendelse af et opløsningsmiddel, idet R og B har den ovenfor anførte betydning, og Y er hydrogen, hydroxyl, lavere alkoxy eller aminogruppen.

Omsætningen af reaktionsdeltagerne sker mellem O og 100°C, men i almindelighed ved stuetemperatur.

Til syntesen af forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes reaktionsdeltagerne i ca. ækvimolære mængder. Som reaktionsmedier egner sig polære organiske opløsningsmidler, alene eller i blanding med vand. Deres valg afhænger efter alment kendte synspunkter af anvendelsen 6 143228 af metalforbindelserne B^T^. Som opløsningsmiddel, henholdsvis suspensionsmiddel skal nævnes: syreamider såsom dimethyIformamid, syrenitriler såsom acetonitril, alkoholer såsom methanol eller ethanol, ethere såsom tetrahydrofuran og mange andre.

Til syntese af forbindelserne med den almene formel IY kan der som syrebindere anvendes alle sædvanlige syrebindende midler, såsom organiske baser, hensigtsmæssigt tertiære aminer, f.eks. triethylamin, Η,Η-dimethylanilin eller pyridinderivater, eller uorganiske baser, f.eks. oxider, hydroxider, carbonater og alkansure salte af alkali= metaller og 3ordalkalimetaller, idet flydende syrebindere samtidig kan tjene som opløsningsmidler.

Isoleringen af de dannede forbindelser ifølge opfindelsen sker til slut ved afdestillation af det anvendte opløsningsmiddel ved normaltryk eller formindsket tryk eller ved udfældning med mindre polære organiske opløsningsmidler, f.eks. med ketoner såsom acetone, eller ethere såsom diisopropylether·

De følgende eksempler belyser fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen.

Eksempel 1 27,1 g 5-ethyl-2-(dimethylcarbamoylimino)-l,3,4-thiadiazolin-3-earbo= xylsyredimethylamid, smeltepunkt 100°C, suspenderes i 150 ml methanol. Hertil drypper man under omrøring en opløsning af 4 g natrium= hydroxid i 100 ml methanol ved stuetemperatur. Efter 3 timer får man en klar opløsning, hvorfra methanolen så afdestilleres i vakuum. Ben tilbageblevne remanens digereres med acetonitril, suges fra vaskemidlet og tørres i vakuum ved 80°C.

Udbyttet er 15,5 g (69,8$ af det teoretiske) 5-ethyl-2-(dimethylcarb= amoylimino)-1,3,4-thiadiazolin-3-id, natriumsalt. Smeltepunkt >250°C.

C7HllVa0S Mv: 222>26 Analyse

Beregnet C 37,83$ H 4,99$ H 25,21$ Ha 10,34$

Eundet C 37,70$ H 5,05$ H 24,95$ Ha 10,76$.

Eksempel 2 7 143220 8,1 g l-(5-tert.-butyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl)-3,3-dimethylurinstof, smeltepunkt 121°C, bliver sammen med 0,853 g lithiumhydroxid opløst i 70 ml methanol. Derefter inddampes opløsningen i vakuum, remanensen udrives med en blanding af diisopropylether og isopropanol, fra-suges og vaskes med diethylether. Efter tørring i vakuum ved 120°C får man 7,8 g (93,8$ af det teoretiske) 5-tert.-butyl-2-(dimethyl= carbamoylimino)-l,3,4-thiadiazolin-3-id, lithiumsalt, smeltepunkt >250°C.

C9H15lili40S MV: 234,26.

Analyse

Beregnet C 46,15/° H 6,45/° N 23,92/ Li 2,96/°

Pundet C 46,04/ H 6,33/ N 23,73/ Li 2,68/.

På analog måde kan fremstilles følgende forbindelser ifølge opfindelsen.

Forbindelsens navn_Fysiske konstanter

2-(dimethylcarbamoylimino)-5-isopropyl-l,3,4- Smp.: 288°C

thiadiazolin-3-id, natriumsalt (dekomponering)

5-tert.-butyl-2-(dimethylcarbamoylimino)-l,3,4- Smp.: 306°C

thiadiazolin-3-id, natriumsalt (dekomponering)

5-ethyl-2-(dimethylcarbamoylimino)-l,3,4- Smp.: >250°C

thiadiazolin-3-id, kaliumsalt

5-ethyl-2-(dimethylcarbamoylimino)-l,3,4- Smp.: >250°C

thiadiazolin-3-id, lithiumsalt

2-(dimethylcarbamoylimino)-5-propyl-l,3,4- Smp.: >250°C

thiadiazolin-3-id, natriumsalt

5-isobutyl-2-(dimethylcarbamoylimino)-l,3,4- Smp.: >250°C

thiadiazolin-3-id, natriumsalt

2-(dimethylcarbamoylimino)-5-isopropyl-l,3,4- Smp.: >250°C

thiadiazolin-3-id, lithiumsalt

2-(dimethylcarbamoylimino)-5-methyl-l,3,4- Smp.: >250°C

thiadiazolin-3-id, natriumsalt

5-(l,l-dimethylbutyl)-2-(dimethylcarbamoyl= Smp.: >250°C

imino)-l,3,4-thiadiazolin-3-id, lithiumsalt 8 143223

Forbindelsens navn_Fysiske konstanter

5-butyl-2-(dimethylcarbamoylimino)-l,3,4- Smp.: >250°C

thiadiazolin-3-id, natriumsalt

5-butyl-2-(dimethylcarbamoylimino )-l, 3,4- Smp.: >250°C

thiadiazolin-3-id, lithiumsalt

Forbindelserne ifølge opfindelsen er farveløse og lugtløse, krystallinske stoffer, der er udmærket opløselige i vand, godt opløselige i polære organiske opløsningsmidler såsom carboxylsyreamider , f.eks. di= methylformamid, sulfoxider f.eks. dimethylsulfoxid, lavere alkoholer f.eks. methanol og ethanol, mindre opløselige i carbonitriler f.eks. acetonitril, og ikke opløselige i kulbrinter, halogenerede kulbrinter, ethere og ketoner.

De følgende eksempler tjener til belysning af virkemåden af 2-(dime-thylcarbamoylimino)-1,3,4-thiadiazolin-3-id-derivater ifølge opfindelsen.

Eksempel 3 I et væksthus blev de i tabellen anførte forbindelser ifølge opfindelsen i en mængde på 5 kg virksomt stof/ha opløst i 500 liter vand/ ha sprøjtet på Sinapis sp. og Solanum sp. som forsøgsplanter før og efter planternes fremkomst af jorden. 3 uger efter behandlingen blev behandlingsresultatet bedømt, idet 0 = ingen virkning og 4 = ødelæggelse af planterne.

Som det ses af tabellen, blev der i reglen opnået en ødelæggelse af forsøgsplanterne.

9 U322G

Før planternes Efter planternes fremkomst fremkomst

Forbindelse ifølge opfindelsen Slnapls Solanum SlnaplB Solanum 2- (dimethylcarbamoylimino)-5- 4 4 44 isopropyl-1,3,4-thiadiazolin- 3- id, natriumsalt 5-tert.-butyl-2-(dimethylcarb= 4 4 4 4 amoylimino)-l,3,4-thiadiazo= lin-3-id, natriumsalt 5-ethyl-2-(dimethylcarbamoyl= 44 44 imino)-l,3,4-thiadiazolin-3-id, natriumsalt 5-ethyl-2-(dimethylcarbamoyl= 44 44 imino)-l,3,4-thiadiazolin-3-id, kaliumsalt 5- ethyl-2-(dimethylcarbamoyl= 44 44 imino)-lj5>4-thiadiazolin-3- id, lithiumsalt 2-(dimethylcarbamoylimino)-5- 44 44 propyl-1,3,4-thiadiazolin-3-id, natriumsalt 6- isobutyl-2-(dimethylcarba= 44 44 moylimino)-l,3>4-thiadiazo= lin-3-id, natriumsalt 2- (dimethylcarbamoylimino)-5- 44 44 isopropyl-1,3> 4-thiadiazolin- 3- id, lithiumsalt 5-tert.-butyl-2-(dimethyl= 44 44 carbamoylimino)-l,3,4-thia= diazolin-3-id, lithiumsalt 2-(dimethylcarbamoylimino)-5- 44 44 methyl-1,3,4-thiadiazolin-3-id, natriumsalt 5-(l,l-dimethylhutyl)-2-(di= 44 44 methylcarbamoylimino)-l,3,4-thiadiazolin-3-id, lithiumsalt 5-butyl-2-(dimethylcarbamoyl= 44 44 imino)-l,3,4-thiadiazolin-3-id, natriumsalt 5-butyl-2-(dimethylcarbamoyl= 34 44 imino)-l,3,4-thiadiazolin-3-id, lithiumsalt 10

Eksempel 4 143228 I væksthus "blev de anførte planter behandlet før fremkomsten af jorden med midlerne i de anførte mængder. Midlerne blev til dette formål udbragt som vandig opløsning i en mængde på 1 kg virksomt stof/ ha i form af 500 liter vand/ha ensartet på jorden. Resultaterne viser, at midlet Indeholdende forbindelserne ifølge opfindelsen har en bedre virkning end det kendte middel.

11 143220 •τ BTJBq.es ο ο cm i i o i •d Bøoraadi o o o o o o o •s mnmat[q.TiBS.Æ;nio o o o o o o o

* B HttlTIB-D Η O I I ΚΛ Κλ I

•x sn'qq.ii'Ba'BniY o o o o o o o •o BSJtiBq.xiao o o κλ cm i o •b ϋτητπΓΒΊ o o o o o o o •ip BTJBOTCtq.BH o o o o o o o •Λ OTOØttØS o o o o o o o •m BTCTBixeq-S o o o o o o h nint[Sa:os ι ι ι o i o cn

Η H

sth ι ι ι i 1 q o sCBtø co 1 cn o c- o o

H HH

q.jcy i i oo cn oo co o

iH

XOjjoq.JBa o i S S H S H

pøtipjor ° 00 S 3 3 3 3

Btruøcptsng; , ,

SV HH Η Η Η Η H

ri

<D

CQ

Η I II I

CD ' II II Θ ^

H O cd H pi II II II II II II o II

p pj ri η i>> h ri ri cd cd riri rio

CQ H 'rlri-P Π ri Å Ή ·Ρ HH ΡΉ·Ρ Ή Ν II

0 «η ariH -ΡΙ-Ρ ri Η Η ri Η -ρ ri Η Η Sri Hl ο ςί, HHri cd η- ri ri ri ri ririH ri ri ri η h -p pim- H o η Π m a - ri ohm oh ri o h cq hhh -ri ·- a >>-p a Ηκλ η π a Hri ra η π a >> ri ri -pm cd cd oiri H - - l>i-pp hP 8 !>j-p 3 onto cd ^ ri t«o a h-h '-Ή xs π ι h π ι ri λ ι h a ^ a a η h

η H ri " ri I I H -PH-ri -PH-H P>H- Π ri -P ri HIH

S PlOf CM^ I CD ~-P CD ·>Η CD ·>+=> P I Η H"-' I

cq H ri ~ ri I ο κλ acocti ac°>ri 0 tnp ri H- ri ^· o co

CD H ri H ri H ri I H»ri Η «Η Η H ri "-P I I

d ΟΙ }>ι·γΙ p| Η H Η H Η H O KN ri CM H ri

ri CD Η Η * -P a H v—'I *—' 1 * w I ·> H ·> β I a-H-P

CD CQ |>5 r>a H fi Η Η I 'ri I '-ή l^-ri >>H HHHH

p Hi! ft H Π Η O CM Ο H CM Ο H CM OP Hi ·> !>)H O ri ri cd -POI i>iN Iril iril Iril -ρηη p mcjra ri H CDriCO · O ri H H C<S HHtcS rIPIO CD >vH ri o ri a h ri afti nan ^ai >?a i >?ai

ft H Hori ri ri H HHri HHri HHri hoco ori-riH

H ri ID H CD H ri Η -PHH P>HH P3 Η H Hril CQHriri

ri ri v_^H H P> ri Η H CD >iH CD hH CD >>H ^ ft ri H ri Η -P

is ο ι ι o iriHri loo loo ιοο ι l h I ri Π ri ft ft cm in N ino-pni mam in a N ma N cm m h m o -p ri 12 143228

•τ vcxOH-dS

•Æ ΒΘΟΠΙΟίϊχ o • s umniøqx'trss.Æ.iqQ ° •Έ ππατχΒΐ) >=j-Acc sn-qq.Ti'Bj'enrv o •0 'ΒΘ^ΊΙ'ΒχΐΙΘΟ cd * T3 ΠΠίτϋΓΒΐχ CM •qo 'BTJ'eoxoiq.'eji o •λ opoøTiøg o •ni Βτ^χχΘχδ Ln nmqSaas ° sth cd sCbm o qay cn xejjoq.jrø2 ° pøup-iox o ømrøqqsng; h SY Bq/3q h

II

få s-' •Η I CM ϋ Η

få i>5 CD

Η ·Η

Φ ,£{ -P H

tD +3 ω o

rfå I s CTl •Η -Φ *rl S •''d H CQ to I W) ~ca co Pi H ·» O •Η I CA I

pi h i a ω ί>>^ o •H irll·! Η -P ί>5 O Φ Pi Φ 1 -P IjØ Φ 1 CM CQ H S IAI S S S w Η -Η «Η Π3 I O H-H CO r-l N P> ^ 13

Eksempel 5 U3228 I væksthus blev de anførte planter efter fremkomsten af jorden behandlet med de anførte midler i en mængde på 1 kg virksomt stof/ha. Midlerne blev til dette formål sprøjtet ensartet på planterne. Også her viste midlet indeholdende forbindelserne ifølge opfindelsen 3 uger efter behandlingen en høj selektivitet med udmærket virkning over for ukrudtet. Sammenligningsmidlet viste ikke den gode virkning .

14 U322S

•τ BT:«rejgg o o ΚΝ ΚΝ κλ η ^ •d Βθ onto dj O O O H H o o •s tmraøxjpxes.Æ.iqo o o o o o o o •g πτη.τχ·Β{) o o o o ^ h i *j smj]-ire.remy o o o o o o o •o Bsama^uso o o i o i cm o *b tmrEnrej o o h h o o o •X{0 'BJCC-BOJjCq.-BM Ο O CM O O P" •a oxoettag o o o o o o o *m 'BTaBjjgq.g o.o o o o o o nm-qSjog i i σι oo (X) co cn

gxy; i i o c- o o ΓΗ HH

sCbm I I O CO O CPi CTi

ιΗ H

ja; •g. i i O <T\ cn σι c-

H

løjjoq-xei i i t— i c- i i pøxrpxoj c- oo o o o oo cn

i—1 H H

ønuøqoigng; i i ι ι i i i

SY Btl/SJi H_ Η Η Η Η Η H

Pi

Cl)

Η I O 11 li II π ι II

-ρ ω^Ν II cdP O o o „ rpll CQ nd o cd H H H II N IIN II N O II R cd g pi ri -H t^i! cd cd cd cd cd cd cd Pi o cd h

O -R -R rd ϋ P CQ rQ ·Η P -R P -R -Η N O/d P

jy. cr S cd -Pia Pi nd Pi 'd Pi ^ Bed H cd H

a ή. -r >r p φ H- ps cd cd p eded cd cd -ί-3 -R -R p p? h cd ø o H il r-1 a ·Ή ϋ Ή Η Ο Ή +3 Ο Ή Η Η 'ti Η i! il ® Ρ) S-P cd -R c°> Pi Hiled Η il Η Hiled >>cdcd Ρ Ρ §

C(j CD Ο I CQ Η ~Ρ >ή>Ρ CQ ΪΡΡ Cd i>sP CQ O H CQ Φ I pS

- w) aa ^1-1 ed d ι a λ i s ϋ i a ø ϋ s s -R

CQ H Cd ~ R IIP! P'M-pi -p H- a -PH-pS cd -R R d „C ft

ø s PAtI CM CD Φ ·> R Φ ·> -R i I -H HCCNP

pj p & *f4 i o - ac^fH ac^-H ac^^d r ft v_t2 ti ·η| GjrH-P r-H £3 *3 ·Η •'-P ·Η *ιΗ Ή λ-Ρ Ctf ·> -f-* 1 iH Ej ø o I cd >vR ·η <td h cd nd H cd ϋΗΉ o c°> cd cm l p cd HH pi p a i —ι pi w ι X γΐπ h ? R ·, C' "

Pj CQl>3i>5 R -R to, I ^ I ^ ι ^ H O 'Cd

ni H id O, - PH I CM O - CM O « CM O » il I ·* Ps Η ‘H

Η ω p o red I >,« l Rnd i Pi id I Pi 'cd P H-ej P-Η I

p. ned Φ Pi H · O *R Η Η Ή Η Ή Ή Η Ή Η Φ ΐ^ιΗ d S CP

pi aHii pan i»ai i>> a ι >> a ι s ft ι

P) -R -R O K\ Picdo ilHCO i-Htn il-RCA R OtPi °H

0 p ^ Π I ' Φ i N PHI PHI PHI tdPlI φ!>3·Η

+3 P) —Ή pj PPicd Φί>>Ρ Φ >3 R Φ >3 R ^ Pi R ·Η OH

in ο IIP I cd'd I O -R I Ο Η I O -R IIP I § O

(x) [r cmiAi—I in o id maH man ΐΛΒΗ cvi inn iPcdN

15 U322C

•τ BT«IBq.9S ο ο ο •d Bsomodj ο ο lο • s orrrai9q:}.ires.Æ.iqQ ο ο η • s πητίΒ-ο ο ο ο •α; srLqq-tiBJBmY ο ο οο •0 Β0αΠΒί).ΧΙ9Ο ο ο co * β αιητπίΒΊ ο ο <μ •qo BtaBOTJ^BW ο ο co •λ οτοθΐΐθδ ο ο η- •ni BTJBiieq.g ο ο Η umqScrog ι ι ο

ι—I

spa ι ι ο

i—I

SpBH I I O

I—1 q.jy ι i o

I—I

I9jjoqo:B2 ι i o r-1 pøxipjop oo 1 o gxruøqqsng; ι i oo

SV Bq/§q HH H

β <o

CQ

Η I II

CD ^ Il II Cd -P

Ti O cd Η Η Η II

S β η ί>,,β cd cd ^

•Η -H Ti -Ρ ,β -P CO Η I CM

<H ØCdHHig Ti H f—

PtHHcd ω η- β cd ί=»^ mo O Hi Jl g -Η Η ·Ηβ >»·Ρ S ΉΙΟΐ CD Λ +3 Η CD Ο I pi Η --Ρ Ti -Ρ CD Ο μ g ·φ· η —' η η η ι g ΟΟ Η Cd - Λ I I Η ·Η Η- Η

IS pQ -Ρ CM g λ Ti ι—I

Η β - Η ΙΟ- mfCN|

H Cd I—IH Η β ti tue — co CO

O I >>·Η Η β H - O

CD HH- -P g I H |K0|

CO >i|>iTi β H t<A β Hl H

Η ,β Ρι·Η PH I M >Y^ Q

CD -POI I >,β Η βΗΜ

Ti CD β CO · O Ή H +3 >5 O CD

β g ρ, i -pgn β <d ι -ρ ω

Η *H O β β cd O CD I CM CQ H

β! Tl CO ·Η CD Π N Θ LPv I β S

β w.H Η -Ρ β Cd S —1Η ·Η Ή O IIO ICtfH cd ΙΟβΗ P CM LPi N LTNOTi CO Η N β w

Eksempel 6 16 143220

Forbindelserne ifølge opfindelsen blev ved et forsøg sammenlignet med forbindelserne ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 002 764, idet forbindelserne blev tilført i en mængde svarende til 1 kg/ha til jorden i potter, som dagen før var tilsået med de i tabellen viste planter. Tre uger efter behandlingen blev skaden bedømt visuelt efter en skala fra 0 til 10, hvor 0 er fuldstændig ødelæggelse af planten, og 10 betyder ingen skade på planten. Resultaterne er vist i nedenstående tabel.

17 14322C

O O O Q

' H EOd O O O rH Η Η H

O O O O

• tj uintjBxos o o o —i ' i ' f 1 i o o o o •s ΒτχΕ^τότα o o o η ή -η m o o o o • τ btjeqog o o o h ih μ h

D-O BOiqDOUJt[Oa O O O Η ° Η H

, o o o o *ui snxnooaofY o o o g g g g o o o o

• 2 Τ21ΙΘΛΥ O O O rH r-) rH

o o o o •χ uirnioMioa o o o η η γη -g o o o o

*cl Τ2ΘΟ\3ΙΟ<Ιχ O O O r-l rH 1-t rH

o o o o • s uinuietn-UESÅxqo o o o rH η γη h o o o o

•B uinTFD o o o H H H H

o o o o

• j. sran-UBJCBUiv o o o g rH g rH

o o o o •o paaneq-UBO o o o η g g g o o o o

B UinTUIBT: O O O rH r-H rH H

o o o o *tp bxjbot:o o o g η g h o o o o

’ Λ ojosuas O O O rH rH rH rH

o o o o *ui ΒταΒχχθ^δ o o o η η η h

joqs q.A-rq.5[e Μ g g rH g rH rH

C I 1 Q) II (Cl (01 >

tn Φ G Λ G X! C C

Η Λ ·Η G -G Ih -G I I II Ή

φ }-| G li H HjrH rH rH G CO IrH

T3 cd 0 UO UO >1 I >1 I >1 I GO

G ON G N G N OG OG OG XI N

+J ·Η H id >i (0 >i G S ‘G S -G £ ‘G *H G

[n H-l >,-rH Jq-rl XI -G G G G G G G G -G

g Q, X3 T3 -ΡΌ 4-> td XI 0 Λ 0 £! Ο U Ό 0 0 4J m φίδ d) Π3 Μ Ν GN Μ Ν ι—1 ΓΟ

Λί φ G g ·Η g G G G G G G G >i-G

g 0) g jC +J -H Xl -H jG O) U G O -G OG OijG

φ CP -HHHHOhH Td 4-> tP G Td G td G Tj 0 4->

M rH TSIId-'l+J—'l H >H fd H-J >1 (C -G >i G Gl-G

m ©. — «a1 c/i i^rH 1^+1 ©· x! -g g x! -g g (¾ g Ο^^γΗ H_l I - g CM »rO CM *· G 4J Xl G 4-> Xl (d O XI 4J O·'!« w -Η cm ro 3 | <o tn i ro G g to φ -U tn Φ 4-> tn G-UrH to ro tn Φ l-GG*gG>-tn r- gig IS a I (0 ’G - g

c p rH rH Λ >,H G >irH s Μ '-'Ί· G G tn ' * 1 I G

G φ >1 I +1 4-> I G +) I G Φ <N I *r ·Η I ·* 'G l“S II -g

φ 0J +J — -G G r-' G G —-G too CM CO M CM CO G CNcoG CM-r M

H-ι G G 0 H £!04J Λ 0 G GO I ' 4-> I - 4J I *· -G I04J

C φ X) £ I £ G I £ G Φ GG<dGGGGGlHG£G

φ -G I G ·- · -G β · -G M XJ CM >1 I G >1 I G >1 I -P >1 -G £ rH g · g +j g 4Jg g x: — x:— x: — g x: g CU -G G -G G-G*SH-G'-Gtn4->0~4->0“-4->0G4->-Gr

X) GiGXi φ^-φ Φ rH T3 X1CH ΦΰΌ tL) G TG d)G HIGX

G G Φ >i "G G >1-G G >i-G GI S -G -G S -G -G S -G «· G >i-G

•Q. 0 GOI ΙΟΙ 101 0« Igl I G I ISO 101

Cl, Pm ^ g ro lo g co in g o h Q lO-Gco lD-Gco iO-G-G LOgCO

18 143220 o o oooooooo

' B BOd Η H HHHHHHHH

o o oooooooo • q umqBxos η h hhhhhhhh o o oooooooo

* S ΒΤΧΒχτβτα Ή H HHHHHHHH

o o oooooooo

•τ BT^Bq-Sg Η H HHHHHHHH

•β-D BomoouTqoa ° SS33333SS

•UI stucnDødoiY ° SSSSSSSSS

o o oooooooo

J ΗΙΙΘΔΥ Η H HHHHHHHH

O o OOOOOOOO

* X UirUIODAXOd Η H HHHHHHHH

- o o oooooooo

•a B30UX0UI Η Η HHHHHHHH

o o oooooooo • s umuiaqq.UBSÅj;qo ή h hhhhhhhh o o oooooooo

* B UmXXBØ H rHHHHHHHrHH

o o oooooooo snqquBJBUiv 3 S hhhhhhhh o o oooooooo

* O BBanBqUSO Η H HHHHHHHH

o o oooooooo * b umxuiBq h h hhhhhhhh o o oooooooo qo BTaBoxjcqBW H h hhhhhhhh o o oooooooo * λ OToauBg -i h hhhhhhhh o o oooooooo •UI BTUBXXsqs H H hhhhhhhh joqs qAxqqB Bq/5q η η η η η η h h(hh 4. Λ I i Λ S .. >i a> cd >s I Η Ό I II I II 1 ft I , I 8 ^

Hl HH I cd -Ρ H Cd -P I Cd -Ρ H Cd -Ρ I Cd -Ρ O id -Ρ H -O S-.,

I Η ·Η H >1'HH rl*rlrl ^rfrl Η Ή ri M*HrH TO JJ’H

OH OH >iX3 it! Λ X3 (tJ >ιΧ! id 35X3 (d >ιί! (d ax! cd X3 H q I

SH g ι η -P cn +> -P in x3 -P cn ο -P cn -Ρ -P in 0 -P cn -Ρ X3 m §0 § C HlgCUIg-PlgPIgOlginlgO-P-POl

XI N XI H Id -3- 0 g 0 <U ·3* 0 35-3- 3 ΛΊΓ 3 H«i s E 1 H >L.S

Ρ <3 PH Η ·> Η — »Η ~ V Η ^ Ή ^ ' Η — - Η Υ •S’ (d JH Η Ο (d H Iti O >1H p I Η p I co P Imp IfOp imp I -»50 tn 0^3 on 1 »5 m *5 tM *5 cm -5 N *5 M -5 Nmg 0 n h h cd -P Hcd 3 h ni I h id iHcd incd iHid ι H id I ** 3 3,.2 «I >iH H >1H XIICHICHICHICHIfiHICSHHH , £ m -3- h x id -ΡΌ >i~ K-i'-- >1^- >i-r· 1 P cn id -HO h -P cn 0 id Μ o - X 0 - Λ Ο - X ο - X 0 - X 0 - Χς5 ι η r- cdlg Λ H ' Hfifl 5 3¾ 5 3¾ 5 3¾ 5 3¾ 5 3¾ 503 H-0

Li -— «31 H w ·— Η H (U Η H (U Η H <U Η H (U Η H fl) Η Η ¢) S 33 Η1 T

Ocn I - H l-P-P Igl ggl gg I ggl SB I BBI B-H ¢4-

cno CN Η P CM I H CN Η H pH Η PHH PHH PHH PHH PB^OJ'-P

HO l^-P IH(d I Η I OHI OHI 0ΗΙ 0ΗΙ OHIOH'Og HH

(U η H id H * in h >1 3 3 >13 0 >1 3. 3 >iC 3 >i3l Ρ>ιΡ Ρ Η H S 7 $

H CN >ilp >1H g >i0HH0HH0HH0HH0HH0HH>il SvS

β ,β Λ Λ - 3 X gH Η g Η Η g Η Η g Η Η g Η HgH ΗΟΗ ^ JL §

Η CO -Ρ 0 - -Ρ Η Η -Ρ Cd Ο ΗΛΟ Η cd Ο Η cd 0 Η Cd Ο Η Cd 0 Ή g I U-l OH

Oft 033-0 0 I Ρ <DX3N ΡΧΙΝ ΡΛ Ν Ρ Χ3 Ν Ρ XI Ν ΡΧ3Ν 3 3 3 Η 33 U ι g η η g-^-P gpcd-Ppcd-PPcdHPtd-PPcd-PPcd-PXJ Η -d-dfl OH l£l I O Cd I cd H IcdH IcdH IcdH IcdH I <ΰ H y n in -I ? hq in hh inB3 ιηυ-O m u Ό m 0-0 inuO m oΌ m o-fl in cd 0 UI w

ϋ N

19 143228 o oooo o o o o ' E EOgf rH I-H rH rH r-H Ή Η ιΗ Ή o oooo o o o o

*t[ UinifBjOS H rHHHH H HtH H

o oooo o o o o *S ΕταΕ^.τβτα --1 rHHlHH H H ^ r-4 o oooo o o o o

,_i ._i ,—i i—i i—I i—i r—I i—i i—I

•τ EjJE^es M M

o oooo o o o o ·β·3 EOXHOOUTtfOa r—I Γ-H Η Ή H rH H i—I ' * o oooo o o o o •ui snanoedotv η η η η η η hh h o oooo o o o o

* 3 EUSA^ --1 Π Η Η H t-H rHH H

o oooo o o o o

·-[ uinuofiÅioa -1 1-1 H rH

o oooo o o o o •ά Εθουΐοαΐ Η Η Η Η H rH HH γΗ ο oooo Ο οο ο

τ rHHHHHHHHH

• s umuisq;quESÅ:rno ο oooo ο οο ο

rH γΗΗιΗγΗ ιΗ rHi-H rH

ε ωητχΕΟ ο oooo ο οο ο • n srun-UEHEUTtf η rHrHrHrn η η η μ ο οοοο ο οο ο

„ rH rHiHrHiH ιΗ rHiH rH

• ο ESimEquso ο oooo ο οο ο

* Ε UinTUIEI Η γΗγΗιΗγΗ rH rHrH rH

ο oooo ο ο ο ο

•tp ETJEOTjq.^W Η rHHrHH rH rHrH rH

O OOOO Ο ΟΟ Ο •Λ OTOStISS Η iHrHrHrH r-H rHrH ιΗ

o OOOO O OO O

•UI ETHEIXEq-S H HrHrHrH rH rHrH rH

joqs q-ATp^E eij/6:>[ η ή rH rH rH rH h

|| -PHI I I I I

<d β Irl >1« 1C <ΰ C 3 43 H -i ID ί·Η Id Η Η ·Η -Η I H 1 , 1 p rH ' Φ -P -Ο Λ r-H >1-0 IH H -O H I 2 fl O log (U Id P O H li Id0 >1 ^ rH- H H ,,

ON i—I '3 g Η li N HH 43 N JC H 4d O >i Η -P

Hid >1hh-'Æ υ Φ <d .β Sh -p β -p - h -f? i η s^H jq I p I4J+JH-H l-P-P Id H Φ -P -P Φ H Id -P-rftd H -El +) «-, +J CM I H >1-0 Η I Η 0 Έ) S 1 H 61¾ 2or nid o) o id i ί- id Oi id hd — ^ id — '"'S e ' 5

Id-H g β β H ' w OH Λ-m >|H I - to ‘ 2 h TH 3 0) —Λ -Ή >iO g ρ β -pog 4d 43 h g ™ ^ N 1 d

m i jj I 6 > d > 3 (i-P φ ' 3 -P-P I ' 3 IH-P ΙΊ -H II

H 0 14-1 (NH-O-PHH·— l-P'-'HH ϊ I +J HH H Hg g Λ S ti o l^t-H IHH φ I Ρ l'iH IIP g^PH >1 I P H g

l|_) H ' (C H >1 I gr d O -Id CNr-'-P — 'Id Xi — V -Ρ H * £1 fc C

•ho >,otn >ιθο p o id i ι-i m i o td ιοω u o « -p >t-o p h r- 43 ' g 43 g i occH'gHdc n έ tucc φ o h ti k! J·

Sh 4-> H 3 4-J Id C HH >1H 3 >ι Η ΙΗΡ PH P § <1

(UO CUIH Din dg « ΐ IH dg · H 1 H Og· 2Sl niV

UJO gr^P g prl OH -o 4-)tP -ΡΗΌ ΪΗ'-' p 3ΗΌ 3d q o a I

HO ΡΟΗ P Id O PHH Φ O 4-> (UHH d O d H H -H η ρ H £3 43 O

φ o c « o u n o >1 i g c <o ε >11 -ρβΦ h 1 t! g d ri tø i.

ΌΟ a h c aiidPOop-Hppoo <u η β g g o ® ° ^ o 5 β Hg HHHHgi Og 0 g I 6 E tlgl rirS g H "tø

H CO HH' HrH-0 HfdCj HH ' Ηφβ OH' P -Τ1 H

43¾ Η Η Ό Hftid ΗΛΗ dHfl ddH Χ'Ρ'Ί Ϊ m^S

PI Ό>ιΗ Ό O Η -ΟΡΗ 0>-ιΗ ΟΡΗ 43>ιΗ Q.PH Λ-β® Ο Μ ΙΟΙ ι Ud ι id ο ιοι ι id ο ιοι ι<ΰθ ι -ρ d

PhQ Lngo oft-PooNingoinoN ogo ιπον ' a h •H ^ 20 143228 o O O O O O o

•T2 ΏΟ,Ι HHHHHHHCO

oooooooo •q umq6;cos h H H 1-1 H H h h oooooooo • S ΗΤ^Η^τβτα ,-ί,-ΙΗΗΗΗΗΗ oooooooo

•T

o o o o o o o o ·β·ο eoxqootruqoa hhhhhhhh o o o o o o o •ui snxnoodoxv η η η h h h h io o O O O O O o • J ·ΒΙΙΘΛΥ H H H H H 1-1 1-1 o o o o o o o •χ umuo&Åjoa ' H H "* . 1-1 H H H 10 o o o o o o o •d Ώθοηιοαι hhhhhhhh o o o o o o o * s uiruraqq.uHSÅ;cqo ^ηηηηηηιπ o O O O o o o * T3 UltlXXHS ^ H H η Η η H oo o o o o o o o jc snqq.ue:reuqf hhhhhhhh o o o o o o o •o pourrequoD H 1-1 H 1-1 H h h ^ o o o o o o o •v uitmirei ^ι,ηηηηηηγο o o o o o o o •qo ^xaeox^qew h h η η η η h io o o o o o o o * δ oxoatras h H h h η η h m o o o o o o o •UI HXXEXXSqS H H Η Η Η Η H ^ joqs qAxqqe eq/Bq h h η η η η η h i Ό i i i i , i .

i—i *h r—i ή (ΰ c—i i id. ,jj , >< i >1' >ih ><1 χ1 £ χ< h .. 'i, O ro O oo Η Ό OH >ιΌ >ι I id li .

gi gi H Id gi Λ 0 Λ^ωΗΟ

Id £ Id C Id'H <d C +>H +) ' § >tH H H

λ h xi h i Λ λ h od oho λ .c -p o Λ id pH uh h-P-P PH S-P-P I - rf 'H'Vd § -V 2 (do 00 >ilH Id 0 —IH —H+j 0 1$ zj ' § on o n Λ·'«* o on i'jid ι ι ο 6 ^ g

Hid Hid o ·* tø Hid (N^tn cn-^c y ' g T ' r1 >,-rl >hH PH g >rrl I H g 10 I HH i η p o λό axi a*o λ« h ·-o χ* « “ 7_7ΰ 7,'^ tn +) id otd ohh Hid >iH η >iH λ i h -P i, h g - H OH PH ω I p (UH a i p agn H i g H I β •qi^ g x! ad -p h~+j g λ -p O'-'-p ohi >i-~> >ixr· H(0 —-P — +J H — 00 — -pH POd PHH ao a 0 ' η £ II i i id ICC ΙΙΠ5 a c c a>.i oc^ oc*d

i. HH Ν'# 10 HH Η H UI P Η P 0 C P Η Η P Η H

Sh i ·. +) i « g - r g - i - g og' ogH ag i agi COO HHH Η H C ΗΗΌ HHC OHO 3 «Η P H 7 ^ H 7 HO >i'td >1'H >)HH >ι Ή ΗΗ·Ρ ΗΛΟ O Η I 2x!i

(U CH Hl CHP C >1 I -PHP P >1 I P ^ N C >1 C

hh tui g <ui+> tu o h 01+) id oh id id td hoh hoh c a—' o a— id agi λ —-o +) g i hoh h g h h g h H CO· O O H o O C O Id C 0 O C C 0 C CHO P O 0 o n, PCP PC ΡΛΗ tnC ΟΛΗ 0)>iiO α)ΛΝ ΦΛΝ

Ml an-P an ' aPH hh - atSn ann ap m a pc OH IgO IgO ItdO I g Λ ΙιΰΟ ΙΟΛ lt!3xJ 1 Jj p-jQ m h C in HH in o n in η h hun ηλλ ιηοΌ poo