DK169260B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en flydende bitumen-polymerblanding - Google Patents

Description

i DK 169260 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en flydende bitumen-polymerblanding indeholdende et bitumen med en penetration i området 20-220, en diblok- eller triblok-copolymer af styren og en konju-5 geret dien samt elementært svovl, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C bringer 85-95 vægt-% af bi-tumenet i kontakt med 5-15 vægt-% af en udgangsopløsning, som er dannet ved sammenblanding af blok-copolymeren, 10 svovlet og en jordoliefraktion med et destillationsområde fra 150 til 250 °C, hvorefter man omrører den opnåede blanding i mindst 15 minutter under opretholdelse af temperaturen.

15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen fører til forbedrede bitumenprodukter, hvis samlede egenskaber er forenelige med deres ønskede anvendelse som bindemidler til overfladebelægninger på vejanlæg. Et bindemiddel til dette formål består af et bitumenprodukt, som kan være rent, eller 20 som kan indeholde polymerer. Til bitumenproduktet sætter man et fluidiseringsmiddel, der skal gøre blandingen flydende, f.eks. en jordoliefraktion eller en carbontjære-olie, hvis destillationsområde almindeligvis ligger mellem 100 og 350 °C. Formålet med at gøre blandingen fly-25 dende ved tilsætning af et fluidiseringsmiddel er at gøre bitumenproduktet eller det modificerede bitumenprodukt egnet til varm udhældning ved hjælp af et udhældningsap-paratur af den type, der er velkendt fra offentlige vej-bygningsarbej der.

30

Det er velkendt, at de bituminøse bindemidlers mekaniske egenskaber forbedres ved tilsætning af elastomerer. Som eksempler på elastomerer, der kan anvendes i bitumenprodukter, kan anføres polyisopren, butylgummi, polyisobute-35 ner, ethylen-vinylacetat-copolymerer, polymethacry later, polychloroprener, statistiske styren-butadiengummi-copo-lymerer og sekventerede styren-butadien-copolymerer.

DK 169260 B1 2

Blandt disse elastomerer vides især di- eller multi-se-kventerede blok-copolymerer på basis af styren og butadi-en at have en god nyttevirkning. Dette skyldes, at de er opløselige i bitumenproduktet, som de giver særdeles gode 5 mekaniske egenskaber, i særdeleshed med hensyn til elasticiteten.

Det er kendt, at man kan forbedre disse blandingers stabilitet og udvide deres anvendelsesområde ved en kemisk 10 koblingsreaktion imellem bitumenet og polymererne. Imidlertid kan man kun opnå en god homogenitet, hvis dette i det hele taget er muligt ved den direkte solubilisering af elastomeren i bitumenet, ved at anvende særdeles effektive omrørings- og blandingsanordninger samt høje tem-15 peraturer, i almindelighed 180 til 200 °C. Ved denne direkte solubilisering optræder således to væsentlige parametre, tid og energi, og disse to parametre har mærkbar indvirkning på produktets fabrikationspris. Det skal desuden bemærkes, at selv om de opnåede produkter har inter-20 essante mekaniske egenskaber, har de samtidig høje visko siteter, som gør det vanskeligt at sprede produkterne ved hjælp af de konventionelle faldrender, som benyttes i spredningsudstyret. For at anvende bitumen, som indeholder direkte solubiliserede polymerer, er det endvidere 25 nødvendigt: a) at modificere spredningsudstyret, idet man f.eks. kan forsyne faldrenden med et system, hvori der kan cirkulere opvarmet olie, og således gøre brug af et mere 30 avanceret udstyr, der er tilpasset den nye produktty pe, 1 at bestemme de betingelser, hvorunder produktet er emulgerbart, og derefter udsprede produktet i form af 35 en vandig emulsion (hvilket vanskeliggøres af, at så danne betingelser kan være forskellige fra produkt til produkt og derfor vil være vanskelige at bestemme), DK 169260 B1 3 eller c) at reducere produktets viskositet ved hjælp af et opløsningsmiddel .

5

Dette sidste nødvendiggør et ekstra procestrin og en vanskelig indstilling af mængdeforholdet imellem det viskose produkt og opløsningsmidlet i blandingsapparaturet.

10 Formålet med den foreliggende opfindelse er at overvinde vanskelighederne og manglerne ved de tidligere kendte metoder ved at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte flydende blandinger af bitumen, der er kemisk koblet med polymerer, hvilke blandinger di-15 rekte kan anvendes i sædvanligt udspredningsudstyr.

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

20

Fra DK patentansøgning nr. 5807/77, nu patentskrift nr.

156 582, kendes en fremgangsmåde til fremstilling af et polymerholdigt bitumenprodukt, hvorved man ved en temperatur på 130-230 °C bringer 80-98 vægt-% af et bitumen 25 med en penetration på 30-220 i kontakt med 2-20 vægt-% af en sekvens-blok-copolymer (di- eller poly-sekventeret) bestående af enheder af styren og konjugeret dien, idet man holder blandingen under omrøring i mindst 2 timer, hvorefter man tilsætter svovl og omrører den resulterende 30 blanding i mindst 20 minutter.

I forhold hertil er fremgangsmåden ifølge opfindelsen en forenklet fremgangsmåde, der fører til forbedrede produkter.

Man kan anvende ethvert naturligt eller syntetisk bitumen med en penetration på 20-220, der eventuelt er gennem- 35 4 DK 169260 Bl blæst med luft eller vanddamp, til fremstilling af den flydende bitumen-polymerblanding ifølge opfindelsen.

Udgangsopløsningen, som opnås ved at blande blok-copoly-5 meren, jordoliefraktionen og svovlet, fremstilles på en sådan måde, at der opnås en i det væsentlige homogen blanding.

Temperaturen holdes generelt mellem 80 og 160 °C, for-10 trinsvis mellem 80 og 120 °C. Det skal understreges, at opløsningen af polymeren i jordoliefraktionen er væsentlig hurtigere og lettere at udføre end at opløse den samme polymer direkte i bitumenet.

15 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræves langt mindre tid og energi i forhold til de homogeniseringsoperationer, hvor man direkte indfører elastomeren i bitumenet.

Den efterfølgende behandling af det polymerholdige bitumen kan udelades, da man opnår en flydende formulering, 20 som tilfredsstiller de krav med hensyn til viskositet, som er nødvendige for at opnå gode spredningsegenskaber.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man ved fremstilling af udgangsopløsningen anvende såvel statistiske 25 copolymerer med di- eller trisekvens som blok-copolyme-rer. Disse copolymerer er velkendte for fagmanden, og i visse tilfælde er de kommercielt tilgængelige. Det skønnes derfor ikke nødvendigt i den foreliggende beskrivelse at give en mere detaljeret omtale af disse polymerer. Dog 30 kan det præciseres, at de anvendte di- eller trisekvente-rede copolymerer på basis af styren og butadien almindeligvis har et indhold af butadien på mellem 60 og 85 vægt-% og et indhold af styren på mellem 40 og 15 vægt-%.

35 Svovlet, som anvendes i udgangsopløsningen, kan være svovlblomme eller orthorombisk krystalliseret svovl, som kendes under navnet a-svovl. Det foretrækkes at anvende DK 169260 B1 5 det krystallinske α-svovl fremfor svovlblomme, da man har konstateret, at solubiliseringen af a-svovl i jordolie-fraktionen finder sted ved en væsentligt lavere temperatur end solubiliseringen af svovlblomme. Svovlet tilsæt-5 tes i en temmelig ringe mængde, der ligger mellem 0,5 og 1,5 vægt-% i forhold til opløsningsmidlet.

Den anvendte jordoliefraktion eller carbontj æreolie har et destillationsinterval ved atmosfæretryk mellem 150 og 10 250 °C, fortrinsvis mellem 160 og 230 °C, således at op løsningsmidlet er tilstrækkeligt "tungt" til at begrænse fordampningen i det øjeblik, hvor opløsningen indeholdende oliefraktion, polymer og svovl sættes til bitumenet, og tilstrækkeligt "let" til at kunne fjernes efter spred-15 ning af bindemidlet på en sådan måde, at man hurtigt genvinder de mekaniske egenskaber, som kendetegner det poly-merholdige bitumen-bindemiddel, før dette gøres flydende.

Efter tilsætningen af opløsningen indeholdende oliefrak-20 tion, polymer og svovl til bitumenet opretholdes en omrøring af blandingen i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at den kemiske podning af polymeren på bitumenet ved hjælp af svovlet kan foregå. Svovlet spiller en dobbeltrolle som formidler af bindingen mellem polymeren og 25 bitumenet og som brodannende middel imellem de enkelte polymerkæder. Svovlets virkning kan aktiveres i nærværelse af en vulkaniseringsaccelerator af typen 2-mercapto-benzothiazol eller o-tolylguanidin, eller i nærværelse af et aktiveringsmiddel såsom zinkstearat. Fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen giver imidlertid så gode resultater, at det ikke er nødvendigt at inkorporere sådanne acceleratorer. Denne mulighed frembyder blot en yderligere fordel ved fremgangsmåden, som på denne måde yderligere kan forenkles.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler.

35 6 DK 169260 B1 EKSEMPEL 1

Fremstilling af udgangsopløsning 5 I en reaktionsbeholder af rustfrit stål med volumen 500 liter, forsynet med omrøring og en dobbelt varmekappe, anbringes 230 kg af en paraffinisk naphthen-jordoliefrak-tion, der har en begyndende destillationstemperatur (ASTM) på 162 °C og en afsluttende destillationstempera-10 tur (ASTM) på 233 °C målt efter normen ASTM D 8667. Denne jordoliefraktion er yderligere karakteriseret ved et flammepunkt på 58 °C målt efter normen Luchaire NF T 60 103 og ved en massefylde ved 15 °C på 0,785 målt efter normen ASTM D 1657-64.

15

Oliefraktionen opvarmes under omrøring indtil en temperatur på 100 + 5 °C.

Ved denne temperatur tilsættes 2,4 kg orthorombisk kry-20 stallinsk svovl og derefter 62 kg af en disekventeret styren-butadien-copolymer på pulverform konditioneret ved tilsætning af 2% siliciumoxid som anti-agglomereringsmid-del. Copolymeren har en gennemsnitlig molekylvægt på 75 000, og vægtforholdet mellem butadien og styren er 75:25.

25

Efter en times omrøring ved samme temperatur opnår man en opløsning, der er homogen og flydende ved omgi velses temperatur. Denne opløsning har en kinematisk viskositet ved 50 °C på 1207 cSt og en kinematisk viskositet ved 100 °C 30 på 292 cSt (målt efter normen NFT 60 100). Denne opløsning udgør den udgangsopløsning, som under passende betingelser anvendes til modifikation af et givet bitumen-produkt.

35 DK 169260 B1 7 EKSEMPEL 2

Fremstilling af en fluidiseret formulering af bitumen-polymerer 5

Til en beholder med volumen 2,5 ma, forsynet med omrøring og opvarmet til 170 °C ved hjælp af damp, pumpes 2160 kg af et direkte destilleret bitumen, som har følgende fysiske egenskaber: 10

Et blødgøringspunkt (kugle og ring) på 48 °C målt efter normen NFT 66 008, et brudpunkt (Fraass-punkt) på -18,5 °C målt efter normen 15 IP 80/53, en penetration målt i 1/10 mm på 82 ved 25 °C efter normen NFT 66 004, og 20 ©n viskositet på 170 cSt ved 160 °C målt efter normen NFT 60 100.

Derefter tilsættes under omrøring og ved fastholdt temperatur 324,5 kg af den i eksempel 1 fremstillede blanding.

25 Efter 30 minutters omrøring ved en fastholdt temperatur på 170 °C opnås et flydende, polymert bitumen, som har en viskositet på 97 cSt målt ved 160 °C, som kan sammenlignes med viskositeten for bitumen i klassen 180-220, og som direkte kan spredes ved hjælp af et velkendt appara-30 tur til udhældning under tryk.

En anden fordel ved det flydende, polymerholdige bitumen ifølge opfindelsen er, at man, når produktet er udhældt og fluidiseringsmidlet er bortdampet, opnår fysiske og 35 rheologiske egenskaber, der langt overstiger egenskaberne af det bitumen, der anvendes som udgangsmateriale, og egenskaberne svarer til de egenskaber, der karakteriserer DK 169260 B1 8 et tilsvarende bitumen uden fluidiseringsmiddel, men med et tilsvarende indhold af polymer. Et sådant bitumen uden fluidiseringsmiddel kræver, for at være ækvivalent med det i eksemplet beskrevne bitumen efter bortdampning af 5 opløsningsmidlet, en homogenisering på mindst 3 timer ved 190 °C, hvis der anvendes samme anordning til omrøring som beskrevet i eksemplet. Hertil kan tilføjes, at produktets viskositet ved 160 °C er mindst 360 cSt, hvilket er ensbetydende med, at produktet ifølge opfindelsen er 10 væsentlig lettere at udhælde.

De forbedrede egenskaber ved den flydende bitumen-poly-merblanding ifølge opfindelsen kan, efter bortdampning af opløsningsmidlet i 15 dage ved 50 °C, sammenlignes med 15 egenskaber af et tilsvarende bitumenprodukt uden indhold af fluidiseringsmiddel. En sådan sammenligning er vist i den efterfølgende tabel I.

20 25 30 35 * DK 169260 B1

dp O O O

O O O

>1 CO CO CO

10 C dP _

•H O O O

e CO CO CO CO

V. 10 u & ο) ε >---- so μ o u am ro x δ ^ co

(BO H co CO

μ ° μ ' - *

Eh O O pH pH

o

CM

----- μ

(0 co CM

Λ CO C" ID

CD CM" CM CO

&

CD

0)0 C ®

•H

μ iH

s CO O) 'tf O-μ m co co Ό X S C H 3 m a____ μ x c 3 <0 *tf

ft CD H pH

Ό O I I I

3 ° μ m ή____ c o

H O

+Jo cd ε μ in E O o in 2“ 4J CM tn CO '-'dp a) o μ

C Ό H S 'H

CD 0) \ Λ '

μ .μ '— (Q

(1) φ ι 0) Ο ι '-'Η dp μ Η-μ d μ ° d ο μ ο) α) (d4H φ φ a) m in ccd 0)·η Δ τΐ οι εωο ε «η -η λ c w

to μ 3·Ηΐη3·μ ’ϋ fiJ

x α) +) +j ό -μ φ 0)·η d -η η ο) ιο 4->α)θ·Η·μη3-μμΰ »^μ ω

d cd μ ο Λ30) Λ0)ΗΡ ftOrH

δ έ 0 Η > W d Φ «ο 0)«Η Φ Ο) CD CD Ο -μι« -μ ·Η ftH Ο CD d 0) Ο) ω 0)-Hin 0)i(D OiTdEO® w ·η ra α

Cd -η <d © -H-Hco-μ dOdffl

Ο) (0 -Η Ό ΌΑΙ 10 Ό 3Ό SO (BdKH

d Ο) 3 cd η^ό ΗΗ-μωιη μ æ μ μ

•Η Ό Η > 0 ·Η ΟΉ μ Dl DiaDlO

μ 3 <μ Δ ιη χ! odd Φ w Φ ^ cd c ο) μ-μπ μ -μ æ ·η φ dddd Η H (DO Dl (Di! ω d> >13>|3 3 ε o cd ε 3 μ ε d ^ o η μ η μ |J E 3 Η Ό >iO Φ ild Φ S <D ΉΛΉΛ m μ+Jl HO+JHO+JHO) cq o -hoid o μ ιμ o μ ‘μ a cd ........

< ft CQ CO H ft ft φ ft ft Φ Ο Ό ω μ CD n

1 ....... ........--1 t) & ID II

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en flydende bitumen-5 polymerblanding indeholdende et bitumen med en penetration i området 20-220, en diblok- eller triblok-copolymer af styren og en konjugeret dien samt elementært svovl, kendetegnet ved, at man ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C bringer 85-95 vægt-% af bitumenet i 10 kontakt med 5-15 vægt-% af en udgangsopløsning, som er dannet ved sammenblanding af blok-copolymeren, svovlet og en jordolief rakt ion med et destillationsområde fra 150-250 °C, hvorefter man omrører den opnåede blanding i mindst 15 minutter under opretholdelse af temperaturen. 15

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at udgangsopløsningen er fremstillet ved, at man ved en temperatur på mellem 80 og 160 °C, fortrinsvis mellem 80 og 120 °C, blander 75-85 vægt-% af jordoliefraktionen, 20 20-25 vægt-% af blok-copolymeren og 0,5-1,5 vægt-% svovl.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at jordoliefraktionen, der benyttes i udgangsopløsningen, er en paraffinisk naphthen-fraktion. 25

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at polymeren, der benyttes i udgangsopløsningen, er en disekventeret polystyren-polybutadien-diblok-copolymer med en molekylvægt på mellem 70.000 og 200.000. 30

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man anvender α-svovl, der krystalliserer i orthorombisk form.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at det benyttede bitumen kan være direkte destilleret eller helt eller delvis oxideret, og at det DK 169260 B1 har en begyndende penetration på mellem 20 og 220.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at svovlet indgår i reaktionen i 5 nærværelse af en vulkaniseringsaccelerator valgt blandt mercaptobenzothiazoler eller di-orthotolylguanidiner, eller i nærværelse af aktivatorer valgt blandt metalsteara-ter såsom zinkstearat. 10 15 20 25 30 35