DK146878B - Fremgangsmaade til fremstilling af separationsmembraner - Google Patents

Description

\X.£)

(19) DANMARK

ti (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 146878 B

f

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 3969/75 (51) Int.Cl.®: B 01 O 13/04 (22) Indleveringsdag: 04 sep 1975 C08 J 5/18 (41) Alm. tilgængelig: 06 mar 1976 (44) Fremlagt: 30 jan 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 05 sep 1974 JP102806/74 (71) Ansøger. *SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LIMITED; Oaaka, JP.

(72) Opfinder: Takezo *Sano; JP, Takatoshi *Shimomura; JP, Masao *Sasaki; JP.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co_ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af separationsmembraner

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en semipermeabel membran ved tværbinding af overfladelaget på en formet genstand omfattende en blanding af en vanduopløselig højpolymer og en vandopløselig højpolymer og/eller et vandopløseligt overfladeaktivt stof med· en plasma. Den dannede membran kan anvendes til 0 adskillelse og koncentration af stoffer ved omvendt osmose, ultrafil- j® trering og lignende metoder.

10 De gængse kommercielle semipermeable membraner er cellulose-

D

acetatmembraner fremstillet ved fremgangsmåden ifølge USA patentskrift ^ nr. 3.133.132 og nr. 3.133.137 eller lignende fremgangsmåde. Til trods

K

^ for disse membraners gode egenskaber med hensyn til vandgennemstrømning og salttilbageholdelsesevne har de imidlertid den ulempe, at de har 2 146878 uønsket begrænset levetid som følge af, at membranen forringes på grund af den uundgåelige hydrolyse af celluloseacetat eller får større vægtfylde som følge af påvirkning af højt tryk med det resultat, at salttilbageholdelsen eller vandgennemstrømningen aftager med tiden.

For at afhjælpe ovennævnte ulemper ved de konventionelle celluloseacetatmembraner og for at fremstille membraner med meget større vandgennemstrømning, er det blevet forsøgt at udvikle membraner til omvendt osmose under anvendelse af ultratynde membraner. Der er eksempelvis fremstillet en celluloseacetatmembran med en tykkelse på mindre end 1^ under anvendelse af støbemetoden, idet der som substrat anvendes et porøst filter af celluloseester eller polysulfon. For så vidt celluloseacetat anvendes som membranmateriale, kan der imidlertid ikke ses bort fra ulemper ved den fremstillede membran såsom forringelse på grund af hydrolyse og lignende.

Der kendes et stort antal fremgangsmåder til fremstilling af ultratynde membraner af syntetiske højpolymere under anvendelse af en plasma. Således kan der f.eks. fremstilles en membran til omvendt osmose ved polymerisation af en organisk monomer på et egnet substrat, jf. H. Yasuda et al., J. Appl. Polymer Sci., 17, 201-222 (1973). Det anføres imidlertid, at ifølge denne fremgangsmåde skal membranen dannes på et porøst substrat med en gennemsnitsporediameter på 0,025 eller mindre af hensyn til fremgangsmåden til dannelse af membranen.

Da en ultratynd membran i sig selv har ringe mekanisk styrke, har det ved den konventionelle fremgangsmåde til fremstilling af ultratynde membraner været en nødvendig betingelse, at membranen skal understøttes ved formning på et egnet porøst substrat. Det er imidlertid vanskeligt at fremstille et porøst substrat, som har tilstrækkelig lille porediameter til at understøtte den ultratynde membran og har tilstrækkelig stor poretæthed til opnåelse af høj vandpermeabilitet. Endvidere er den såkaldte compounderingsteknik ved formningen af en ultratynd membran på et porøst substrat særdeles avanceret og kompleks som følge af adhæsionen eller affiniteten mellem den ultratynde membran og det porøse substrat. De konventionelle fremgangsmåder til fremstilling af ultratynde membraner har således adskillige ulemper.

Med henblik på at afhjælpe disse ulemper ved de kendte fremgangsmåder til fremstilling af ultratynde membraner er det lykkedes at udvikle en epokegørende og ny membranfremstillingsfremgangsmåde, ved hvilken et porøst substrat og en ultratynd membran dannes, samtidigt.

3 146878

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en vanduopløselig membran med selektiv permeabilitet for stoffer, ved hvilken kun overfladen af en formet genstand omfattende en vanduopløselig højpolymer, en vandopløselig højpolymer og/eller et vandopløseligt overfladeaktivt stof tværbindes med en plasma.

Den foreliggende opfindelse angår i overensstemmelse hermed en fremgangsmåde til fremstilling af en membran til adskillelse af stoffer, ved hvilken en vanduopløselig højpolymer og en vandopløselig højpolymer og/eller et vandopløseligt overfladeaktivt stof i forholdet 0,1-3 vaegtdele vandopløselig højpolymer og/eller overfladeaktivt stof til 1 vægtdel vanduopløselig højpolymer opløses i et organisk opløsningsmiddel, og denne opløsning udstøbes til dannelse af en formet genstand, hvorpå det organiske opløsningsmiddel bortdampes, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den således formede genstand udsættes for en plasma til tværbinding af overfladen deraf, hvorpå ikke-tværbundet vandopløselig højpolymer eller overfladeaktivt stof fjernes ved vaskning med vand.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således helt forskellig fra den konventionelle fremgangsmåde, ved hvilken en højpolymeropløsning støbes eller plasmapolymeriseres på et porøst substrat til dannelse af en membran. Det har vist sig, at når den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membran anvendes ved omvendt osmose, er den i stand til i tilstrækkelig grad at adskille vand og salt fra hinanden, og i denne henseende tåler den udmærket sammenligning med en cellulose-acetatmembran.

På tegningen er vist et diagram af et plasmabestrålingsapparat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. På tegningen refererer (1) og (7) til ventiler, (2) til en neontransformer, (3) og (4) til elektroder, (5) til en beholder og (6) til en prøve.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det muligt at fremstille en hidtil ukendt syntetisk højpolymermembran, som ikke er udsat for forringelse som følge af hydrolyse eller bakterieangreb, hvilket er en ulempe ved de konventionelle celluloseacetatmembraner. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der således tilvejebringes en membran, som kan anvendes til adskillelse og koncentration af stoffer ved omvendt osmose, ultrafiltrering eller lignende, og den her omhandlede membran har væsentlig bedre egenskaber end de kendte celluloseacetatmembraner.

4 146878

De ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte formede genstande indeholdende en vanduopløselig højpolymer, en vandopløselig højpolymer og/eller et vandopløseligt overfladeaktivt stof kan have forskellig form, og i praksis foretrækkes især former som film, plader, filamenter og rør. Disse genstande omdannes til tværbundne membraner ved udsættelse for en plasma, hvorefter de anvendes i praksis som moduler med egnede former.

Eksempelvis støbes en støbeopløsning indeholdende en vanduopløselig højpolymer, en vandopløselig højpolymer og/eller et vandopløseligt overfladeaktivt stof og et coopløsningsmiddel derfor på en glasplade eller lignende, og den fremkomne membran udsættes for en plasma til tværbinding af kun overfladen deraf, hvorefter den kan anvendes som et fladt eller spiralviklet modul. På den anden side kan en membran fremstillet ved støbning af ovennævnte støbeopløsning på et rørformet eller stangformet glassubstrat anvendes som rørformet modul af typen til indre eller ydre tryk. Endvidere kan der fremstilles en hul-fibermembran ved spinding af et hult filament af ovenstående støbeopløsning, og der kan fremstilles en hulfiltermembran forstærket med et filament ved neddypning af en filamentfiber i støbeopløsningen efterfulgt af tørring.

De gasser, der anvendes ved den foreliggende opfindelse til frembringelse af plasmaen, indbefatter helium, argon, nitrogen, hydrogen, oxygen, carbonmonoxid, carbondioxid, ammoniak, carbonhydrider med 1-10 carbonatomer såsom methan, ethan, propan, ethylen, propylen og acetylen, epoxider med 2-10 carbonatomer såsom ethylenoxid, propylenoxid og isobutylenoxid, alkylaminer såsom dimethylamin og triethylamin og blandinger af disse stoffer. Især når helium, hydrogen eller ethylenoxid anvendes som den plasmafrembringende gas kan der fremstilles en membran med lignende egenskaber som membraner fremstillet ved anvendelse af andre gasser, men under anvendelse af kortere plasmabestrålingstid end det er tilfældet ved anvendelse af de andre gasser. Den ved den foreliggende opfindelse anvendte plasmabestrålingstid er sædvanligvis fra 1 til 180 minutter.

Den nøjagtige kemiske mekanisme, ved hvilken plasmabestrålingen fremkalder kemisk reaktion i de højpolymere, er endnu ikke klarlagt. På baggrund af den fænomenologiske kendsgerning, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sker tværbinding af den vandopløselige højpolymere eller det overfladeaktive stof, som findes på overfladen af støbefilmen, uden tab af den hydrofile egenskab, og at den dannede 146878 5 membran har tilstrækkelig høj styrke, antages det, at den samtidige tværbinding af den vandopløselige højpolymere eller det overfladeaktive stof med den vanduopløselige polymere, som bliver støtten, også har fundet sted.

Den her omhandlede plasma dannes ved hjælp af en glimudladning, en coronaudladning eller på anden måde.

Den ved opfindelsen anvendte plasma kan frembringes på forskellig måde. En plasma frembragt ved hjælp af en glimudladning kan f.eks. frembringes ved at lede en plasmadannende gas gennem en ventil 1 til en vakuumbeholder 5, således at trykket i beholderen 5 er 0,01-10 mm Hg, hvorefter der ved hjælp af en neontransformer 2 anlægges en vekseleller jævnspænding på 0,5-50 KV over elektroderne 3 og 4. En plasma kan ligeledes frembringes ved hjælp af en coronaudladning ved atmosfæretryk under en jævnspænding på 0,5-5 KV. Denne fremgangsmåde er mere hensigtsmæssig ved kommerciel fremstilling af membraner.

Som eksempler på den vanduopløselige polymer, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes polysulfoner, polyamider, polyestere, polyphenylenoxider, polyacrylonitriler, polymethylmethacry-lat, polyvinylchlorid, polystyren, polyacetal, celluloseacetat og cellulosenitrat. Blandt disse foretrækkes især polysulfon og polyacrylo-nitril, som har stor kemisk stabilitet og lav krybeevne.

Som eksempler på den vandopløselige højpolymere, som anvendes i blanding med den vanduopløselige højpolymere, kan nævnes polyethylenoxid, polyethylenglycol, polyvinylamin, polyacrylamid, polyacrylsyre, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol og polyethylenimin. Især fås der udmærkede membraner med polyethylenoxid, polyethylenglycol, polyvinylamin og polyacrylamid.

Eksempler på det vandopløselige overfladeaktive stof, som anvendes i blanding med den vanduopløselige højpolymere, er natriumoleat, natriumlaurylsulfat, natriumpolyoxyethylenalkylsulfat og lignende anioniske overfladeaktive stoffer, polyoxyethylenlaurylether, polyoxy-ethylencetylether, polyoxyethylenoleylether, polyoxyethylenoleylether, polyoxyethylennonylphenylether, polyoxyethylenstearylether, polyoxy-ethylenoctylphenylether, polyoxyethylensorbitanmonolaurat, polyethylen-glycolmonostearat og lignende ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, 6 146878 laurylaminacetat, lauryltrimethylammoniumchlorid og lignende kationiske overfladeaktive stoffer, saponin og lignende neutrale overfladeaktive stoffer samt andre vandopløselige overfladeaktive stoffer. Blandt disse stoffer foretrækkes især polyoxyethylencetylether, polyoxyethylenoleyl-ether, polyoxyethylennonylphenylether og polyethylenglycolmonostearat.

Ovennævnte vandopløselige polymere eller overfladeaktive stof eller en blanding af disse to blandes i forholdet 0,1-3, fortrinsvis 0,3-2 vægtdele pr. vægtdel vanduopløselig højpolymer, hvorved der kan fås en ønsket membran.

Som anført ovenfor er et af de karakteristiske træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en membran, at en tynd film dannet ved støbning af en støbeopløsning indeholdende en vanduopløselig højpolymer, en vandopløselig højpolymer og/eller et vandopløseligt overfladeaktivt stof udsættes for en plasma til dannelse af et porøst substrat og en membran i ét trin. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det derfor ikke nødvendigt at fremstille et støttelag, og det er ikke nødvendigt at foretage støbning af en højpolymeropløsning på eller at fiksere en tynd film på et egnet støttelag, hvilket er tilfældet ved de konventionelle fremgangsmåder til fremstilling af ultratynde membraner-

Et andet træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at den vandopløselige højpolymere eller det overfladeaktive stof tværbindes i nærheden af overfladen på ovennævnte støbefilm, idet der drages fordel af plasmaens meget ringe indtrængningsevne, hvorefter ikke-tværbundne dele af filmen fjernes ved vaskning med vand til dannelse af en ultra-tynd membran på et støttemateriale, der hovedsagelig består af en vanduopløselig højpolymer.

Et yderligere karakteristisk træk ved membranen fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at da membranen fremstilles ved tværbinding af den vandopløselige højpolymere eller det overfladeaktive stof, der hovedsagelig forefindes ved overfladen af ovennævnte film, har den ikke blot kraftige hydrofile egenskaber, men tillige en tykkelse i den effektive del på 1/u eller mindre, fortrinsvis 0,1-1ju/, således at membranen kan udvise høj vandpermeabilitet, når den anvendes ved omvendt osmose eller lignende fremgangsmåder.

En anden fordel ved de her omhandlede membraner ligger i, at selv vandopløselige syntetiske højpolymere, som har større modstandsevne mod syrer, baser og bakterier end konventionel celluloseacetat, kan anvendes som udgangsmateriale ved fremstillingen deraf.

7 146878

En anden egenskab ved den her omhandlede membran er, at den kan anvendes ved temperaturer på op til 80°C, hvorimod den konventionelle celluloseacetatmembran praktisk taget ikke kan anvendes over 30°C.

De her omhandlede membraner kan derfor anvendes i vid udstrækning til adskillelse eller koncentrering af stoffer med omvendt osmose, ultrafiltrering og lignende processer, specielt til afsaltning af havvand, behandling af spildevand og koncentrering af frugtsaft. De her omhandlede membraner har endvidere udmærket damppermeabilitet som følge af deres høje hydrofilitet.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

En støbeopløsning fremstillet ved opløsning af 12 g polyaryl-sulfon og 8 g polyethylenglycol (gennemsnitsmolekylvægt 1.500) i 30 g dimethylformamid støbes på en glat glasplade og tørres derpå ved stuetemperatur til dannelse af en film. Denne film anbringes i en vakuumbeholder som vist på tegningen, og ventilerne 1 og 7 indstilles således, at ethylenoxidtrykket i beholderen holdes på 0,1 mm Hg. Ved hjælp af en neontransformer 2 anlægges derpå en vekselspænding på 1,5 KV over elektroderne 3 og 4, og filmen udsættes for den dannede plasma i 60 minutter til dannelse af et materiale 6. Det således fremstillede materiale 6 anbringes i et gængs laboratorieapparatur til gennemførelse af kontinuert omvendt osme, og der foretages omvendt osmose i 1 time ved et tryk på 50 kg/cm , en saltkoncentration i fødeopløsningen på 0,55% 3 og en tilførselshastighed for fødeopløsningen på 270 cm /minut. Der opnås en gennemstrømning af vand på 198 liter pr. m pr. dag og en salttilbageholdelse på 95,5%. Salttilbageholdelsen er defineret ved følgende ligning:

Koncentration i

Salttilbageholdelse (%) =<1 - ) * 100 fødeopløsning

Eksempel 2

En støbeopløsning fremstillet ved opløsning af 15 g polyacrylo-nitril, 5 g polyethylenglycol og 5 g polyethylenglycolmonostearat i 75 g dimethylsulfoxid udstøbes på en glat glasplade og lufttørres derpå ved stuetemperatur til dannelse af en film. Denne film udsættes for plasma under samme betingelser som i eksempel 1 til dannelse af en membran, der underkastes omvendt osmose som i eksempel 1. Der opnås en vandgennemstrømning på 950 liter pr. m2 pr. dag og en salttilbageholdelse på 89,5%.

8 146878

Eksempel 3

En støbeopløsning fremstillet ved opløsning af 12 g cellulose-diacetat og 18 g polyoxyethylencetylether i 70 g acetone udstøbes på en glat glasplade og lufttørres derpå ved stuetemperatur til dannelse af en film. Denne film udsættes for plasma under samme betingelser som i eksempel 1 til dannelse af en membran, som derpå underkastes omvendt osmose som beskrevet i eksempel 1. Der opnås en vandgennemstrømning på 144 liter pr. m^ pr. dag og en salttilbageholdelse på 92,4%.

Eksempel 4

En støbeopløsning fremstillet ved opløsning af 10 g polyaryl-sulfon og 10 g polyoxyethylencetylether i 30 g dimethylformamid, udstøbes på en glat glasplade og lufttørres derpå ved stuetemperatur til dannelse af en film. Filmen udsættes for plasma under samme betingelser som i eksempel 1, idet dog den påtrykte spænding er 3 KV, til dannelse af en membran, som derpå underkastes omvendt osmose som i eksempel 1.

Der fås en vandgennemstrømning på 391 liter pr. m pr. dag og en salttilbageholdelse på 83,5%.

Eksempel 5

En støbeopløsning fremstillet ved opløsning af 12 g polystyren og 8 g polyethylenoxid (gennemsnitsmolekylvægt 30.000) i 50 g benzen udstøbes på en glat glasplade og lufttørres derpå ved stuetemperatur til dannelse af en film. Denne film udsættes for plasma under samme betingelser som i eksempel 4 til dannelse af en membran, som derpå underkastes omvendt osmose som i eksempel 1. Der opnås en vandgennemstrøm-ning på 1151 liter pr. m pr. dag og en salttilbageholdelse på 42,3%.