DK149617B - Fremgangsmaade til regenerering af stroemloest arbejdende udskillelsesbade - Google Patents

Description

i 149617

Opfindelsen angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art. Sådanne udskillelsesbade forekommer f.eks. ved fremstilling af trykte kredsløb.

Ved fremstilling af trykte kredsløb medfører de strømløst 5 arbejdende bade høje omkostninger på grund af deres korte levetid. Desuden udgør de en stor miljøbelastning på grund af de metaller og de organiske opløsningsmidler, som de indeholder. Dette gælder især for de metalliseringsbade, der indeholder kobber eller kobberkomplekser.

10 Helt generelt har bade, hvormed metal kan udskilles strømløst, følgende sammensætning:

Ved siden af det vandopløselige salt af det metal, der skal udskilles, indeholder de et reduktionsmiddel, et kompleksdannende middel og en tilsætning til indstilling af pH-vær-15 dien, desuden i almindelighed et befugtningsmiddel, og derudover indeholder de specielle tilsætninger med henblik på at påvirke badets funktion og metalaflejringen på ønsket måde.

Det er almindeligt kendt, at badets levetid kan forlænges 20 og badets funktion kan holdes konstant, dersom de stoffer, der forbruges under badets drift, igen tilsættes badet i passende mængder. Ved siden af dette er det imidlertid nødvendigt at tage hensyn til, at der under badets drift dannes biprodukter, som f.eks. alkalimetalsalte, som i større 25 koncentrationer forstyrrer badets funktion. F.eks. kan sådanne biprodukter påvirke det aflejrede metals fysiske egenskaber, og desuden vanskeliggør · højere koncentrationer af alkalimetalsalte opretholdelsen af badets stabilitet.

Således medfører større koncentrationer af biprodukter, at 30 badet enten skal fornys fuldstændigt, eller der må foretages afgørende indgreb, der bevirker en forbedring af badets funktion og dets stabilitet. F.eks. er det ved tilsætning 2 149517 af vand eller fortyndede opløsninger af badets komponenter muligt at opnå en nedsættelse af biprodukternes koncentration. På den anden side medfører sådanne tilsætninger en forøgelse af badets volumen i en sådan grad, at en del af 5 badet må tilintetgøres.

Det er således ved de nævnte fremgangsmåder ikke muligt fuldstændigt at udnytte de kemikalier, der anvendes som badets bestanddele. Uanset hvorvidt badet skal udskiftes fuldstændigt eller kun det ekstra bad-volumen, der frem-10 kommer ved fortyndingen, gå tabt, så vil der hver gang med badet til afløbsvandet føres kemikalier, som endnu ikke er fuldt udnyttet. Således bliver f.eks. ved et strømløst arbejdende kobberbad mellem 5 og 50% af det som kobbersalt foreliggende kobber ikke udskilt som metal. Endvi-15 dere går de i badet foreliggende kompleksdannende midler fuldstændigt tabt med den som ubrugelig kasserede bad-opløsning, eftersom disse kompleksdannende midler ikke forbruges, men kun udgør mellemprodukter. Sædvanligvis er tungmetallerne blevet udfældet og tilført afløbsvandet 20 med det overskydende sulfat og formaldehyd. Da både metalsaltene og de kompleksdannende midler er dyre kemikalier, bør disse i størst mulig udstrækning ikke gå tabt, men bør genvindes og anvendes påny i nye bade. Desuden er de sædvanlige metoder til behandling af afløbsvand ikke tilstræk-25 kelige til behandling af tungmetalkomplekser i afløbsvandet, hvad der skyldes, at de almindeligt kendte metoder til af-løbsvandbehandling ved indstilling af pH-værdien bringer tungmetallerne til udfældning, og de fremkomne salte derpå kan affiltreres. Ved denne metode forbliver tungmetalkom-30 plekserne imidlertid i opløst tilstand.

Selvsagt optræder de samme vanskeligheder ved afløbsvand-behandling af alle opløsninger, der indeholder kompleksdannende midler og komplekst bundne metaller. Det kan f.eks. dreje sig om ætseopløsninger, galvaniske bade og metalren-35 gøringsbade. For sådanne opløsninger er det derfor yderst 149617 3 ønskeligt at kunne fjerne både tungmetalkomplekserne og de kompleksdannende midler fra opløsningerne, inden disse underkastes den almindelige afløbsvandbehandling.

Det er opfindelsens formål at anvise en fremgangsmåde af 5 den indledningsvis nævnte art, hvormed det er muligt at forlænge badenes levetid, og hvormed der også opnås en formindskelse af miljøbelastningen, navnlig hvad angår de dannede biprodukter, kompleksdannende midler og tungmetalkomplekser, og hvormed de yderligere nævnte ulemper kan af-10 hjælpes.

Dette formål opnås ved en fremgangsmåde, som ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav l's kendetegnende del angivne trin.

Det har overraskende vist sig, at alkanolarain-kompleksdan-15 nende midler og alkanolamin-kompleksbundne tungmetaller efter korrekt indstilling af pH-værdien kan fjernes fra opløsningen ved hjælp af ionbyttere. Denne kendsgerning er overraskende, fordi andre kompleksdannende midler på denne måde slet ikke eller kun i ringe udstrækning lader 20 sig udskille.

Ved opfindelsen er der således udviklet en fremgangsmåde, hvormed det er muligt fra bad-opløsningen at fjerne både de alkanolamin-kompleksdannende midler og de hermed dannede tungmetalkomplekser. Den væsentligste fordel ved 25 opfindelsen ligger i den særlige behandling af det strømløst arbejdende metaludskillelsesbad, der skal regenereres, og den derved opnåede, dramatiske formindskelse af affaldsprodukternes mængde. Herved er et problem, som fagfolk på dette område har arbejdet på i længere tid, blevet løst.

30 Ifølge en yderligere udførelsesform for opfindelsen er der udviklet en fremgangsmåde, som gør det muligt under kontinuerlig drift af badet at adskille de alkanolamin- 149617 4 kompleksdannende midler og tungmetal-alkanolaminkomplekser-ne fra biprodukterne og tilbageføre dem til badet i brugbar form.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fjernes dels de i 5 strømløst arbejdende bade dannede biprodukter, dels også de kompleksdannende midler og de komplekst bundne tungmetaller fra bad-opløsningen. Det er således lykkedes at skille de under badets drift opstående biprodukter, såsom alkalimetalsalte, f.eks. natriumformiat, natriumsulfat og lignen-10 de, fra alkanolamin-komplekserne og tungmetal-alkanolamin-komplekserne, og i tilslutning hertil føre de fraskilte al-kanolamin-komplekser og alkanolamin-tungmetalkomplekser tilbage til bad-væsken. Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det således muligt fra væsken i strømløst ar-15 bejdende bade at genvinde tungmetallerne og de kompleksdannende midler og igen tilsætte disse til det strømløst metaludskillende bad, eller også kan der fremstilles et koncentrat, der opbevares til senere brug. Desuden opnås, at det under kontinuerlig og uforstyrret drift af et strømløst metalud-20 skillende bad undgås, at tungmetallerne og de kompleksdannende midler løber ud med afløbsvandet og forurener miljøet.

Mens der ved de kendte fremgangsmåder under anvendelse af EDTA som kompleksdannende midler krævedes 4 mol svovlsyre ved tilberedningen af badet for at opnå den korrekte pH-25 værdi, kræves der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kun 2 mol svovlsyre. Desuden bliver natronluden, der er nødvendig til fjernelse af kobberkomplekset fra ionbytteren, igen tilført kobberpletteringsbadet.

Under fremgangsmådens trin A indstilles opløsningens pH-30 værdi på værdier mellem 3 og 7,5. Eftersom bade med alkanol-aminkomplekser i reglen holdes i drift ved en pH-værdi mellem 11 og 14, er det til indstilling af pH-værdien nødvendigt at tilsætte syre. Den optimale pH-indstilling afhænger i stor udstrækning af badets egenskaber; f.eks. spiller i 35 denne sammenhæng metallerne, de kompleksdannende midler 5 U9617 samt de øvrige bestanddele i badet en rolle.

Ved den rigtige indstilling af pH-værdien er det muligt ved hjælp af en dertil egnet ionbytter at ekstrahere de alkanol-amin-kompleksdannende midler såvel som disses tungmetalkom-5 plekser fra bad-opløsningen; ved pH-værdien for det metaludskillende bad er en sådan ekstraktion ikke mulig. Dette er så meget mere overraskende, som det med andre, til lignende formål anvendte kompleksdannende midler ikke er muligt at foretage en ekstraktion ved hjælp af ionbyttere, heller ikke 10 ved en passende pH-værdiindstilling. F.eks. er en sådan ekstraktion ikke mulig med de hyppigt anvendte komplekser såsom ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA), diethylentriaminpenta-eddikesyre (DPTA) eller N-hydroxyethylendiamintrieddikesyre (HEDTA). Dersom opløsninger, der indeholder sådanne kompleks-15 dannende midler, f.eks. indstilles på en pH-værdi på 5 og bringes i berøring med en ionbytter, medfører dette ikke udskillelse af nævneværdige mængder af det kompleksdannende middel eller dettes tungmetalforbindelser.Med hensyn til det pH-område, hvortil der indstilles ved fremgangsmåden ifølge 20 opfindelsen, har således ingen forudsigelser været mulige.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især velegnet for bad-opløsninger, hvis alkalimetalkoncentrationer ikke ligger over 1,5-molær,svarende til en rumvægt på under 1,075. Ved større rumvægte er resultaterne af ionbytningsprocessen i 25 reglen utilfredsstillende, og det tilrådes at fortynde opløsningen til en rumvægt under 1,075 og udføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen under disse betingelser.

Som ionbytter ifølge fremgangsmådens trin B egner sig ifølge opfindelsen en ionbytter på basis af sulfonerede polystyroler 30 eller chelatdannende, carboxylerede harpikser. Den i den foreliggende fremgangsmåde anvendte ionbytterharpiks er f.eks. en 149617 6 sulfoneret polystyroldivinylbenzenharpiks, der indeholder ca. 8% divinylbenzen. Ligeledes egner sig en methacrylsyre-divinylbenzen, som i stedet for sulfongruppen indeholder en carboxylgruppe.

5 Fjernelsen af tungmetalkomplekserne og de kompleksdannende midler fra ionbytteren kan hensigtsmæssigt udføres, mens der til opløsningen f.eks. tilsættes alkalihydroxid; dette indeholder ingen saltdannende anioner, såsom sulfater, chlorider eller formiater, eftersom disse under tilbageførin-10 gen af de kompleksdannende midler eller tungmetalkomplekserne i bad-opløsningen ville hæve koncentrationen af de uønskede biprodukter. De kompleksdannende midler og tungmetalkomplekserne kan også genvindes særskilt. Til dette formål egner sig især de chelatdannende ionbyttere. Dersom begge i fæl-15 lesskab skal fjernes fra ionbytningsmediet, så behandles dette enten med en alkalisk opløsning med en pH-værdi på over 10, en stærk syre eller en natriumsaltopløsning. Fra den herved fremkomne opløsning kan tungmetallerne adskilles fra tungmetalkomplekserne ved hjælp af kraftige reduktions-20 midler, som f.eks. natriumborhydrid, idet de reduceres til metal, som derpå udskilles som bundfald. I tilslutning hertil kan det kompleksdannende middel genvindes, idet pH-vær-dien indstilles på mellem 3 og 7,5 og opløsningen føres gennem en kationbytterharpiks, hvorpå det kompleksdannende 25 middel igen skilles fra ionbytteren og genvindes ved vask-ning med alkaliske opløsninger.

Det strømløst .metaludskillende bad indeholder hensigtsmæssigt et eller flere alkanolamin-kompleksdannende midler, nemlig fra gruppen af Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-30 ethylendiamin, i det følgende betegnet som THPED, eller triethanolamin, ethylendinitrilotetraethanol, nitrilo-tri- 2-propanol, tetrahydroxyethylethylendiamin, monohydroxy-ethyl-trihydroxypropylethylendiamin eller blandinger heraf; fortrinsvis anvendes THPED.

149617 7

Det strømløst metaludskillende bad indeholder yderligere et tungmetal eller metallegering, f.eks. kobber, kobalt eller nikkel.

Det kompleksdannende middel anvendes fortrinsvis med et 5 stort molært overskud med hensyn til det i badet foreliggende metal; molforholdet kan således ligge mellem 1:1 og 1:20.

Yderligere bestanddele i badet er: et reduktionsmiddel, fortrinsvis en vandig opløsning af formaldehyd eller også af borhydrid og aminoboran; små mængder stabiliserende forbin-10 delser; natrium-eller et andet alkalimetalhydroxid til indstilling af pH-værdien mellem 11 og 13,5 eller 14; såvel som et befugtningsmiddel i en ringe mængde på mellem 0,001 til 1% af bad-væsken, som også er stabil ved høje pH-værdi-er. Til forbedring af metalaflejringen og badets stabilitet 15 kan der tilsættes små mængder yderligere metaller, såsom nikkel, tin, vanadium, antimon, arsen og molybden.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indstilles pH-værdien på en værdi mellem 3 og 7,5. Egnede ionbyttere er allerede beskrevet i det foregående.

20 Ionbyttermediet kan regenereres ved behandling med kraftige alkalier, eller - som ligeledes beskrevet i det foregående -med stærke syrer eller saltopløsninger. På denne måde genvindes samtidigt tungmetalkomplekserne.

Opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved eksem-25 pier.

149617 8

Eksempel 1

Et 60 liters kobberpletteringsbad fremstilles ved sammenblanding af følgende:

CuS04 ' 5H20 10 g/1 5 THPED® 17 ml/1

Formaldehyd (37%’s opløsning) 15 ml/1

NaCN 30 mg/1 00

Befugtningsmiddel 1 mg/1

Vand og NaOH til 60 liter og pH 12,8 10 ©"Quadrol" ©©"Pluronic P-85"

Badet har en begyndelsesvægtfylde på 1,030. Temperaturen af badet indstilles til 28°c og der anvendes en filtrerings/ cirkulationshastighed på 8 badvolumener pr. time. Under an- 2 15 vendelse af et pletteringsoverfladeareal på 250 cm /1 arbejder badet under kontinuerlig analyse og tilsætning til opretholdelse af badsammensætningen. Efterhånden som pletteringen skrider frem forøges vægtfylden, især på grund af opbygningen af natriumsulfat og natriumformiat. Efter at 20 badvægtfylden har nået 1,071 fjernes badopløsningen ved hjælp af en pumpe med en hastighed på 1,7 liter pr. time, og dens pH-værdi formindskes ved tilsætning af svovlsyre og indstilles til mellem 5 og 6.

Opløsningen ledes derefter gennem to kationbyttersøjler i 25 række. Hver ionbyttersøjle er 127 cm høj, har en diameter på 11 cm og indeholder 5,6 liter "Amberlite IR-120 Plus", der er en polystyrenkationbytterharpiks. med SO^-funktionelle grupper. Det meste af Cu-THPED-komplekset og det frie i badvæsken oprindeligt tilstedeværende THPED tilbageholdes 30 på ionbytterharpiksen i den første søjle. Processen fortsættes, indtil den første søjle er mættet med kobber og THPED (ca. 10 timer, eller efter at 17 liter badvæske er behandlet).

149617 9

Udløbet fra de to ionbyttersøjler indeholder primært natriumsulfat, natriumformiat og mindre mængder af andre biprodukter fra det strømløse kobberbad, men kun spormængder af kobber og THPED. Spormængderne af kobber og THPED fjernes ved, at ud-5 løbet ledes gennem en søjle, der er pakket med 5,6 liter "Amberlite XE-318", der er en carboxylsyrebytterharpiks med chelaterende funktion.

Samtidig sættes kobber, THPED og NaOH til arbejdsbadet ved, at der pr. time pumpes 0,9 liter af en l%*s vandig opløs-10 ning af natriumhydroxid gennem en fjerde ionbyttersøjle indeholdende 5,6 liter "Amberlite IR-120 Plus", der forud er ladet med kobber og THPED. Denne badtilsætning fortsættes, indtil den første søjle er mættet med kobber og THPED, hvilket resulterer i en returnering på ca. 9 liter til ba-15 det i løbet af et tidsrum på 10 timer. Differensvolumenet mellem fjernet badopløsning og til badet sat kobber-THPED-natriumhydroxid-opløsning suppleres ved tilsætning af vand og kemikalier til opretholdelse af badsammensætningen.

Denne cyclus gentages ved skylning af søjlerne med vand og 20 udskiftning af den første søjle med en anden søjle, den anden søjle med den fjerde og den fjerde med den første søjle. Den tredie søjle regenereres periodisk først med natriumhydroxid, hvis udløbsopløsning returneres til det strømløse kobberbad. Søjlen regenereres derefter med en 25 5%'s opløsning af svovlsyre.

Ved hjælp af dette system fjernes reaktionsprodukterne fra den strømløse kobberafsætning fra badet, og der opretholdes stabile betingelser i badet, hvilket resulterer i ensartede pletteringsresultater, intet badspild og formindske-30 de miljøforureninger fra metalliseringsarbejdsgangen.

Eksempel 2

Et strømløst kobberafsætningsspildbad, der indeholder THPED, 149617 ίο kobbersulfat, formaldehyd, natriumhydroxid og natriumformiat samt natriumsulfatbiprodukter, behandles som følger:

Badets pH-værdi formindskes til 5,5 ved hjælp af svovlsyre.

Ca. 40 liter af spildbadopløsningen ledes gennem en ionbyt-5 tersøjle, der er 80 cm høj og indeholder 9 liter "Amberlite IR-120 Plus"-kationbytterharpiks. Strømningshastigheden gennem søjlen er 130 ml/min., d.v.s. kontakttiden mellem harpiks og opløsning er 30 minutter. Kobber-THPED- og THPED-komponenterne i spildbadet tilbageholdes på kationbytter-10 harpiksen. De øvrige badkomponenter, f.eks. natriumformiat og natriumsulfat, passerer gennem systemet og bortledes.

Kobber og THPED fjernes fra harpiksen ved cirkulation af 23 liter vandig 5%'s natriumhydroxidopløsning gennem harpikssøjlen. Den resulterende opløsning indeholder kobber 15 i en mængde svarende til 16,8 g kobbersulfat, pentahydrat pr. liter og 31,1 g THPED pr. liter. Opløsningen anvendes som kobber- og THPED-tilsætning til fremstilling af et strømløst kobberbad ifølge eksempel 1. Det opnåede strømløse kobberafsætningsbad arbejder normalt, hvilket viser, 20 at det genvundne kobber og THPED foreligger i udbyttelig form.

Eksempel 3

Under anvendelse af et strømløst kobberbad fremstillet ved sammenblanding af nedenstående stoffer, gentages arbejds-25 gangen ifølge eksempel 1:

CuCl2 - 2H20 15 g/1

Triethanolamin 50 ml/1

Formaldehyd (37%'s opløsning) 25 ml/1 NH4OH 16 g/1 30 Det ovennævnte bad drives kontinuerligt i flere timer eller indtil der sker en væsentlig opbygning af biprodukter, såsom

Claims (5)

149617 natriumchlorid. Badet behandles derefter efter den i eksempel 1 beskrevne metode med det formål at genvinde triethanol-amin og kobber-triethanolamin i genanvendelig form. Eksempel 4

5 Under anvendelse af en blanding af følgende stoffer fremstilles et strømløst nikkelpletteringsbad: NiCl2 15 g/1 Natriumhypophosphit 10 g/1 Triethanolamin 50 ml/1

10 NaOH og vand (til 1 liter og pH ca. 10) Badets drift resulterer i dannelse af phosphit som biprodukt. pH-værdien af udløbet fra badet indstilles ved hjælp af HCl til mellem ca. 5 og ca. 6, og under anvendelse af metoden ifølge eksempel 1 ekstraheres nikkel og triethanol-15 amin fra det pH-indstillede badudløb og fjernes fra ion-bytterharpikssøjlen ved hjælp af en vandig 5%'s natriumhydroxidopløsning .

1. Fremgangsmåde til regenerering af strømløst arbejden-20 de udskillelsesbade for tungmetallerne kobber, nikkel og ko-balt under anvendelse af alkanolamin-kompleksdannende midler og metal-alkanolkomplekser, kendetegnet ved følgende trin A-D: A Bad-opløsningens pH-værdi indstilles på en værdi mellem 25 3 og 7,5, B Bad-opløsningens tungmetalkomplekser og kompleksdannende midler adsorberes på en ionbytter på basis af sulfonerede polystyroler eller chelatdannende, karboxylerede harpikser, hvorpå rest-opløsningen fraskilles,

30. Tungmetalkomplekserne og de kompleksdannende midler de-sorberes ved hjælp af alkaliske, sure eller salt-opløsninger, og