DK161099B

DK161099B - Lineaere, basiske polymerisater, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse af polymerisaterne som retentionsmiddel, afvandingshjaelpemiddel eller flokkuleringsmiddel

Info

Publication number: DK161099B
Application number: DK321382A
Authority: DK
Inventors: Fritz Brunnmueller; Rolf Schneider; Michael Kroener; Hans Mueller; Friedrich Linhart; Hans Burkert; Karl-Heinz Beyer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1981-07-18
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1991-05-27
Also published as: IE53470B1; NO822467L; PT75190A; FI822102A0; NO158222B; IE821726L; ES514074A0; DK321382A; GR76816B; NO158222C; EP0071050B1; DK161099C; AU551448B2; FI822102L; AU8609282A; FI70230B; FI70230C; ES8305285A1; EP0071050A1; PT75190B

Description

i

DK 161099 B

Fra DE-OS 17 20 737 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af basiske polymerisater, ved hvilken man underkaster poly-N-vinyl-N-methylcarboxylsyreamider en sur hydrolyse ved forhøjet temperatur. Man opnår basiske po-5 lymerisater med sekundære aminogrupper. Hydrolysen af formylforbindelserne forløber ganske vist tilstrækkeligt hurtigt ved 100 til 110°C, men man opnår dog (i henhold til eksempel 2) med støkiometriske saltsyremængder ved ca. 100°C kun en hydrolysegrad på 62 molprocent. For en 10 hydrolysegrad på 93 molprocent kræves 2,6 mol saltsyre pr. mol formylgruppeækvivalent ved 108 til 109°C (eksempel 1). Derved ændres polymerisaterne delvist i uønsket omfang.

Fra DE-OS 16 92 854 er det kendt, at man til papirmasse 15 kan sætte polymerisater af N-vinyl-N-methylcarboxylsyre-amider som afvandingsmiddel til forbedring af afvandingshastigheden ved papirfremstillingen. Aktiviteten af disse afvandingshjælpemidler trænger dog til at forbedres.

Fra US-PS 4 217 214 er det kendt at anvende polyvinyl- c 20 aminhydrochlorid med en molekylvægt på over 3 x 10 som flokkuleringsmiddel for i vand suspenderede partikler samt til behandling af spildvand og slam. Polyvinyl-aminhydrochlorid ,fremstilles i henhold til angivelserne i patentskriftet ved omsætning af acetaldehyd og acet-25 amid til ethyliden-bis-acetamid, som ad termisk vej spaltes til N-vinylacetamid og acetamid, polymerisation af N-vinylacetamidet og hydrolyse af poly-N-vinylacet-amid. Polyvinylaminhydrochlorid er ganske vist et godt flokkuleringsmiddel, men alligevel trænger aktiviteten af 30 dette produkt ved behandling af slam til at forbedres.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe lineære, basiske polymerisater, der som karakteristiske bestanddele indeholder enheder med formlen

DK 161099 B

2 -CH„-CH-

^ I

NH2 i indpolymeriseret tilstand, hvilke ved anvendelsen som 5 retentionsmiddel, afvandingshjælpemiddel og flokkule-ringsmiddel ved papirfremstillingen eller ved flokku-lering af slam udviser forbedrede virkninger i forhold til kendte basiske polymerisater.

10 Polymerisaterne ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

15 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne polymerisater, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.

Endelig angår opfindelsen anvendelse af sådanne polymerisater 20 som retentionsmiddel, afvandingshjælpemiddel og flokkule- ringsmiddel ved fremstillingen af papir eller som flokkule-ringsmiddel for slam.

Fremstillingen af forbindelsen med formel CH2=CH-NH-CHO 25 (N-vinylformamid) blev første gang beskrevet i DE-AS

12 24 304. Homopolymerisationen af N-vinylformamid er hidtil ukendt. Det har vist sig, at man kan polyme-risere N-vinylformamid under anvendelse af radikaliske polymerisationsinitiatorer, f.eks. peroxider, hydroper-50 oxider, redoxkatalysatorer eller af azoforbindelser, der spaltes til radikaler. Fortrinsvis anvender man til polymerisationen sådanne azoforbindelser,, som er angivet i DE-OS 14 95 692 til dette formål. Polymerisationen gennemføres i et opløsning- eller fortyndingsmiddel i tem-55 peraturområdet mellem 30 og 140°C. I afhængighed af po lymerisationsbetingelserne opnår man polymerisater med afvigende molekylvægt, som i det følgende karakteriseres ved hjælp af K-værdierne i henhold til Fikentscher. K- 3

DK 1610 9 9 B

værdien kan variere inden for et bredt område, f.eks. mellem 10 og 200. Polymerisater med en høj K-værdi, f.eks. med en K-værdi over 80, fremstilles fortrinsvis ved polymerisation af N-vinylformamidet i vand. Polymerisater 5 med en lav K-værdi, f.eks. under 80, opnås, når man gennemfører polymerisationen i nærværelse af kendte polymerisationsregulerende midler eller i et opløsningsmiddel, som regulerer polymerisationen, f.eks. alkoholer, såsom methanol, ethanol, n- og isopropanol, samt acetone og methyΙ- ΙΟ ethylketon. Andre polymerisationsreguleringsmidler er for eksempel hydroxylammoniumsalte, chlorerede carbon-hydrider og thioforbindelser, såsom dodecylmercaptan. Polymerisater med en lavere K-værdi kan for eksempel fremstilles ved polymerisation af N-vinylformamid i isopro-15 panol under anvendelse af deri opløselige polymerisations-initiatorer på basis af azoforbindelser. En særligt velegnet azoforbindelse til polymerisationen i isopropanol er for eksempel 2,2'-azo-bis-(isobutyronitril). Til fremstilling af højmolekylære polymerisater af N-vinyl-20 formamid anvender man vandopløselige azoforbindelser, f.eks. 2,2,-azo-bis(2-amidinopropan)-hydrochlorid og 4,4'-azo-bis-(4'-cyan-pentansyre), hvorved man gennemfører reaktionen i vandig opløsning. Ud over en opløsningspolymerisation i vand, et i vand opløseligt opløsnings-25 middel, i blandinger af vand og et i vand opløseligt opløsningsmiddel kan polymerisationen også gennemføres i et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel i form af en vand- i-olie-emulsionspolymerisation. Også den omvendte suspensionspolymerisation til fremstilling af findelte polyme-30 risater er mulig. pH-værdien ved polymerisationen ligger i tilfælde af, at man arbejder i et vandigt medium, i området mellem 4 og 9, fortrinsvis mellem 5 og 7. Ved opløsningspolymerisationen fremstiller man overvejende po-lymerisatopløsninger, hvis tørstofindhold andrager mellem 35 5 og 50, fortrinsvis mellem 3 og 30 vægtprocent.

Af de ved polymerisationen fremkomne reaktionsprodukter fremstilles ved solvolyse under fraspaltning af formyl-

DK 161099 B

4 • gruppen ved temperaturer mellem 20 og 200, fortrinsvis 40 og 18Q°C i nærværelse af syrer eller baser poly-(1-amino-ethylener). Solvolysen udføres fortrinsvis i temperaturområdet mellem 70 og 90°C. Pr. formylgruppeækvivalent i 5 poly-N-vinylformamidet behøver man ca. 0,05 til 1,5 ækvi valenter (ved et ækvivalent skal man her som i det følgende forstå 1 gramækvivalent, som er identisk med betegnelsen 1 Val) af en syre, såsom saltsyre, hydrogenbromidsyre, phosphorsyre og svovlsyre. pH-værdien ved den sure hydro-10 lyse ligger i området mellem 5 og 0, fortrinsvis mellem 3 og 0. pH-værdien kan enten indstilles ved tilsætning af en carboxylsyre, såsom myresyre, eddikesyre eller propion-syre, en sulfonsyre, såsom benzensulfonsyre eller toluen-sulfonsyre, eller en uorganisk syre, såsom saltsyre, svovl-15 syre, phosphorsyre eller hydrogenbromidsyre. Hydrolysen forløber væsentligt hurtigere end hydrolysen af polymerisa-terne af N-methyl-N-vinylformamidet og kan derfor gennemføres under mere skånsomme betingelser, dvs. ved lavere temperaturer og uden et overskud af syrer.

20 Derudover kan man også gennemføre solvolysen af formyl-grupperne af poly-N-vinylfomamidet i alkalisk medium, f.eks. i pH-området mellem 9 og 14. Denne pH-værdi indstilles fortrinsvis ved tilsætning af natronlud eller kalilud. Det er dog også muligt at anvende ammoniak, aminer 25 og jordalkalimetalbaser, f.eks. calciumhydroxid. Til den alkaliske hydrolyse anvender man 0,05 til 1,5, fortrinsvis 0,4 til 1,0 ækvivalenter af en base.

Fraspaltningen af formylgruppen kan gennemføres i forskellige solvenser, f.eks. i vand, alkoholer, ammoniak og 30 aminer eller blandinger, f.eks. af vand og alkoholer eller vandige opløsninger af ammoniak og/eller aminer. I nogle tilfælde kan det være fordelagtigt at gennemføre solvolysen i et indifferent fortyndingsmiddel, f.eks. dioxan, alifatiske eller aromatiske carbonhydrider. I alle tilfælde 35 opnår man poly-(1-aminoethylener). Ved hydrolysen, dvs.

hvor formylgruppen fraspaltes i vand af syrer eller baser

s DK 161099 B

fra poly-N-vinylformamidet, opnår man som biprodukt myresyre eller salte af myresyre. Ved solvolysen i alkoholer -ligeledes i nærværelse af syrer eller baser - opstår der myresyreestere som biprodukt, mens man ved solvolysen i 5 ammoniak eller aminer opnår formamid eller substituerede formamider. Til solvolysen er især de lavt kogende alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol og isobutanol, velegnede.

Biprodukterne ved solvolysen kan enten fjernes fra syste-10 met under eller efter afslutning af solvolysen. Det er således for eksempel muligt ved anvendelse af alkohol som solvens ad azeotrop vej at fjerne de opståede myresyreestere fra reaktionsblandingen, hvorved det eventuelt kan være nødvendigt samtidigt at anvende et medrivnings-15 middel. Også i tilfælde af hydrolyse kan biproduktet (myresyre) fjernes fra systemet under eller efter afslutning af hydrolysen. Fortrinsvis hydrolyseres polyvinylformami-derne med natronlud eller saltsyre i temperaturområdet mellem 70 og 90°C i vandig opløsning. K-værdien af de hydro-20 lyserede polymerisater svarer til K-værdien for de ikke-hydrolyserede homopolymerisater af N-vinylformamid.

Derved hydrolyseres polyvinylformamiderne delvist, således at 10 til 90 %, fortrinsvis 20 til 90 %, af formyl-grupperne i polyvinylformamidet fraspaltes. På denne måde 25 fremkommer der polymerisater, der indeholder 10 molprocent enheder med formlen -CH9-CH- og nh2 10 til 90 molprocent enheder med formlen -ch2-ch-

NH-CHO

DK 161099 B

6 i statistisk fordeling og for eksempel kan karakteriseres ved hjælp af følgende formel: ch2-ch - ch2-ch n 1-n J J/0

NH9 NHCT

hvor n er et tal mellem 0,9 og 0,1, fortrinsvis mellem 0/2 og 0,9.

5 Hydrolysen er afhængig af reaktionsbetingelserne. Den kan gennemføres under normaltryk, under reduceret tryk og under højere tryk. Man opnår vandige eller alkoholiske opløsninger, på basis af hvilke polymerisatet kan isoleres efter separation af de lavmolekylære bestanddele. De ved solvo-10 lysen fremkomne vandige eller alkoholiske opløsninger kan dog også anvendes direkte som retentionsmiddel, afvandingshjælpemiddel og flokkuleringsmiddel ved papirfremstillingen eller som flokkuleringsmiddel for slam. Disse poly-merisater udviser en udmærket virkning, der overstiger virk-15 ningen af kendte handelsprodukter, såsom polyethyleniminer eller med ethylenimin modificerede polyamidoaminer. Ved hydrolysen med baser fremkommer der polymerisater med frie aminogrupper, mens de tilsvarende polymersalte opstår ved hydrolyse med syrer, på basis af hvilke polymerisater der dog ligeledes opstår polymerisater med frie aminogrupper 20 efter tilsætning af baser, såsom natronlud eller kalilud.

De lineære, basiske polymerisater ifølge opfindelsen anvendes ved papirfremstillingen til acceleration af afvandingen af den våde fiberbane og til forøgelse af retentionen af fin- og fyldstoffer på cellulosefibre. En hurtigere afvanding af papirstoffet på papirmaskinen frembyder 25 muligheden for at forøge hastigheden af papirmaskinen og dermed produktionen. Desuden muliggør disse forbindelser en bedre arkdannelse og forringer vandindholdet i det

DK 161099 B

7 endnu fugtige papir, således at man til tørring af arket behøver mindre energi end ved anvendelse af sædvanlige afvandings- og retentionsmidler.

En forbedret retention ved papirfremstillingen sparer rå-5 stoffer, muliggør anvendelsen af billigere fyldstoffer i stedet for dyre fiberstoffer, aflaster vandkredsløbet i papirfabrikken og frembringer ved bedre og regelmæssigere fiksering af fin- og fyldstoffer en bedre påtrykningsevne af papiret. En forbedret retention bevirker også, at der 10 kommer en mindre mængde af stofferne i spildevandet.

De ved solvolysen af poly-N-vinylformamider fremkomne poly-(1-aminoethylener) tilsættes i en mængde af 0,005 til 0,5 vægtprocent, fortrinsvis 0,01 til 0,1 vægtprocent, beregnet i forhold til tørt fiberstof, til papirstoffet før 15 arkdannelsen med henblik på papirfremstilling. Man opnår derved særligt fordelagtige virkninger med sådanne basiske polymerisater, hvis K-værdi ligger over 80.

Polymerisaterne ifølge opfindelsen anvendes også til behandling af slam, der hidrører fra kommunale klaringsanlæg 20 eller fra industriklaringsanlæg. Til dette formål er fortrinsvis polymerisater med K-værdier på over 80 til 200 velegnede. For slammenes vedkommende drejer det sig om de stoffer, der ved klaring af spildvandet har sedimenteret sig på bunden af behandlingsorganet. Tørstofindholdet 25 af slammene ligger omtrent mellem 2 og 8 vægtprocent. Ved tilsætning af de polymerisater, der skal anvendes ifølge opfindelsen, til slammene, er det muligt at opnå en godt filtrerbar eller centrifugerbar remanens med et højt tørstofindhold, indtil ca. 30 vægtprocent. Flokkulerings-30 midlerne anvendes i en mængde på mellem 100 og 350 g/m slam.

Det er nødvendigt at fordele det anvendte flokkulerings-middel godt i slammet. Dette foretages f.eks. i en blande-tromle. Flokkuleringsvirkningen indtræder praktisk talt straks efter tilsætning af flokkuleringsmidlet. Man kan 35 iagttage en partikelforstørrelse af de faste stoffer, der

DK 161099 B

8 skal flokkuleres. Vandet separeres fra remanensen ved hjælp af sædvanlige apparater, såsom sigtebåndpresser eller centrifuger. Remanensen kan derpå oplagres på en lagerplads eller også forbrændes.

5 K-værdien af polymerisåterne blev målt i henhold til H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 til 64 og 71 til 74 (1932) i 0,5 % kogsaltopløsning ved en temperatur på 25°C; derved betyder K = k.103.

1. Fremstilling_af_p2lymerisaterne 10 EKSEMPEL 1.1 I en kolbe, der var forsynet med en omrører, et termometer og et apparat, der bevirkede, at man kunne arbejde under nitrogen, opløste man 80 g (1125 mM) vinylformamid i 385 g vand. Derpå tilførte man 1,3 g (4,8 mM) 2,2'-azo-15 bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, fjernede oxygenet ved at indlede nitrogen og opvarmede inden for en halv time reaktionsblandingen til en temperatur af 60°C. Denne temperatur blev opretholdt i 5 timer. Derpå androg omsætningen 99,3 %.

20 Den således fremkomne viskose polymerisatopløsning (K-værdi 81) blandedes derpå med 450 g 10 % natronlud (1125 mM) og opvarmedes i 5 timer til en temperatur på 80°C.

Man opnåede derved et polymerisat, i hvilket samtlige fornylgrupper var fraspaltet (hydrolysegrad = 90 %).

25 I alt opnåede man 916 g af en vandig polymeropløsning, hvis viskositet androg 140 mPa (Brookfield, 25°C).

EKSEMPEL 1.2 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur opløstes 80 g N-vinylformamid i 385 g vand, og der polymeriseredes ved 30 tilsætning af 0,65 g 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropan)-hydro-chlorid inden for 5 timer ved en temperatur på 55°C indtil en omsætning på 98,1 %. Det derved fremkomne polymerisat (K-værdi 95) opvarmedes med 23 g 36 % saltsyre

DK 161099 B

9 (227 mM) i 3 timer til 80°C. Man opnåede 489 g af en polymeropløsning, af hvis polymerisat formylgrupperne var fraspaltet i et omfang på 20%. Viskositeten af opløsningen androg 16000 mPa (Brookfield, 25°C).

5 EKSEMPEL 1.3 I det i eksempel 1 angivne apparatur opløstes 80 g N-vinylformamid i 385 g vand, blandedes med 0,65 g af den i eksempel 1 angivne azoforbindelse som polymerisations-initiator og opvarmedes inden for 1 time til en temperatur 10 på 55°C. Polymerisationen gennemførtes inden for 5 timer ved 55°C. For at fuldstændiggøre omsætningen opvarmede man reaktionsblandingen i tilslutning til polymerisationen i endnu en halv time til en temperatur på 60°C. Derpå androg omsætningen 100%. Det således fremkomne polymerisat 15 (K-værdi 120) hydrolyseredes derpå med 68,5 g 36% saltsyre (676 mM) i 2 timer ved 90°C. Man opnåede 534,5 g af en vandig polymeropløsning, hvis viskositet androg 10500 mPa (Brookfield, 25°C). 60 % af formylgruppen af det til hy drolyse anvendte polymerisat var fraspaltet.

20 EKSEMPEL 1.4 I en kolbe, der var forsynet med en omrører, et termometer og et apparat, der bevirkede, at man kunne arbejde under nitrogen, opløste man 1410,8 g N-vinylformamid i 7888,4 g vand. Dertil satte man 8,97 g 2,2'-azo-bis-(2-amidinopro-25 pan)-hydrochlorid, fjernede oxygenet ved indledning af nitrogen og opvarmede reaktionsblandingen inden for 1,4 timer til en temperatur på 50°C. Denne temperatur blev opretholdt i 7 timer. Derpå androg omsætningen 99,6 %.

Den således fremkomne viskose polymerisat-opløsning (K-vær-30 dien af homopolymerisatet androg 120) opvarmedes derpå med 1715,4 g koncentreret saltsyre i 4 timer til en temperatur på 90°C. Man opnåede et polymerisat, der indeholdt 10 molprocent N-vinylformamid- og 90 molprocent N-vinylamin-en-heder i indpolymeriseret tilstand (90 % af formamidgrupper-35 ne af polymerisatet var hydrolyseret, K-værdien var 120).

EKSEMPEL 1.5

DK 161099 B

10 I det i eksempel 1.4 beskrevne apparatur polymeriseredes 1410,8 g N-vinylformamid i 7888,4 ml vand ved en temperatur på 50°C under anvendelse af 2,2' -azo -bis-(2-amidinopropan)-5 hydrochlorid som polymerisationsinitiator. Polymerisationen var afsluttet efter 7 timers forløb, og omsætningen androg 99,6 %.

Til den viskose polymeropløsning (K-værdi af polymerisatet var 120) tilsatte man 1143,6 g koncentreret saltsyre og 10 opvarmede reaktionsblandingen i 4 timer til en temperatur på 90°C. Man opnåede et polymerisat, der indeholdt 40 molprocent N-vinylformamid-enheder og 60 molprocent amino-ethylen-enheder i indpolymeriseret tilstand (60 % af N-formylgrupperne var hydrolyseret, K-værdi 120).

15 EKSEMPEL 1.6 (sammenligning)

Som flokkuleringsmiddel i henhold til kendt teknik anvendte man polydimethyl-aminoethyl-methacrylat-hydrochlorid med en K-værdi på 160.

2a. Anvendelse_af_polymerisaterne_som_retentionsmiddel,

Man anvendte følgende polymerisater:

Polymer I:

Kommerciel, højmolekylær polyethylenimin.

Polymer II: 25 Polyamidoamin af adipinsyre og diethylentriamin, der blev podet med ethylenimin og tværbundet med polyethylenglycol-dichlorhydrinether med 9 ethylenoxidenheder, jævnfør eksempel 3 i DE-PS 2 434 816.

Polymer III: 30 Polymerisat ifølge eksempel 1.3.

DK 161099 B

11

Polymer IV:

Polymerisat ifølge eksempel 1.2.

Polymer V:

Polymerisat i henhold til eksempel 1.1.

5 Polymer VI:

Polymerisat i henhold til eksempel 1.3, hvor der dog kun blev polymeriseret til en K-værdi på 102, og hvor 82 % af formylgrupperne blev frahydrolyseret ved forsæbning med saltsyre.

10 Polymer VII:

Polymerisat af N-methyl-N-vinylformamid, der havde en K-værdi på 106, og som var forsæbet med saltsyre i et omfang på 75 % (fremstillet i henhold til eksempel 2 i DE-OS 16 92 854).

15 EKSEMPEL 2.1

Til 1 liter af en træ- og kaolinholdigt avispapirmasse med stofmassefylde 2 g/1 med en pH-værdi på 7,8 tilsatte man forskellige mængder af de polymere, der skal undersøges, og bestemte ved hjælp af Schopper-Riegler-apparatet malegraden 20 SR samt afvandingstiden, dvs. det tidsrum, inden for hvilket der løb 700 ml sigtevand ud af apparatet. I tabel 1 er de anvendte polymerisater samt de dermed opnåede resultater angivet.

TABEL 1

Malegrad (SR) og afvandingstid (s) ved 0,02% 0,06% 0,1% 0,02% 0,06% 0,1% Polymertilsætning

Ingen tilsætning 64 99,2

Polymer I

(sammenligning) 57 45 40 75,2 47,4 39,4

Polymer II

(sammenligning) 54 40 36 67,2 39,6 32,5

Polymer III

(if1.opfindelsen) 46 33 30 51,0 28,8 24,8

DK 161099 B

EKSEMPEL 2.2 12

For at undersøge den afvandingsaccelererende virkning af den polymere V gik man frem som angivet i eksempel 1. Som sammenligning med kendt teknik tjente den polymere II. Re-5 sultaterne er angivet i tabel 2.

TABEL 2

Malegrad (SR) og afvandingstid (s) ved 0,06% 0,1% 0,06% 0,1% Polymertilsætning

Ingen tilsætning 66 107,5

Polymer II

(sammenligning) 50 41 56,8 41,4

Polymer V 47 38 51,0 36,3 EKSEMPEL 2.3

Til 1 liter papirmasse af 80 % bleget sulfitcellulose og 20 % kaolin, der indeholdt 0,5 % alun, og som havde en pH-værdi på 6, satte man forskellige mængder af de i tabel 10 3 angivne polymere og fremstillede derpå ved hjælp af en

Rapid-Κδthen-arkdanner papirark. Fladevægten og fyldstofindholdet af papirarkene, der blev bestemt ved forask-ning, er kriterier for den polymeres aktivitet. Jo højere fladevægten og fyIdstofindholdet af papirarket er, desto 15 bedre må aktiviteten af retentionsmidlet bedømmes.

TABEL 3 2

Fladevægt (g/cm ) og askeindhold (%) ved 0,02% 0,04% 0,06% 0,02% 0,04% 0,06%

Polymertilsætning

Ingen tilsætning 58,0 4,2

Polymer I

(sammenligning) 61,3 62,1 62,6 7,7 9,1 9,7

Polymer II

(sammenligning) 62,3 64,1 64,5 9,6 11,7 12,0

Polymer III 67,6 69,9 70,8 12,0 14,7 14,7 EKSEMPEL 2.4

DK 161099 B

13

FyIdstofretentionen bestemtes på en papirmasse, der bestod af 80 % bleget sulfitcellulose og 20 % kaolin og indeholdt 1,5 % alun. Papirmassens pH androg 4,8. Fyldstofretentionen be-5 stemtes i henhold til angivelserne i eksempel 3. Aktiviteten af den polymere IV sammenlignedes med de kendte retentionsmidler I og II. Resultaterne er sammenstillet i tabel 4.

TABEL 4

Askeindhold ved 0,02% 0,04% 0,06%

Polymertilsætning

Ingen tilsætning 3,7

Polymer I (sammenligning) 5,8 6,3 7,0

Polymer II (sammenligning) 8,8 9,5 9,9

Polymer IV 10,9 11,9 12,6 EKSEMPEL 2.5 10 For at bestemme flokkuleringsvirkningen og spildvandsklaringen af de polymere ifølge opfindelsen blandede man en fin-stofrig papirmasse, der pr. liter indeholdt 1 g sulfitcellulose og 0,25 g kaolin med forskellige mængder af de i tabel 5 angivne polymere. Efter omrøringen og sedimentationen af 15 suspensionen bestemte man i hvert tiflælde gennemsigtigheden af det ovenstående, klare vand ad fotometrisk vej. Resultaterne er angivet i tabel 5.

TABEL 5

Gennemsigtighed (%) ved 0,02% 0,04%

Polymertilsætning

Ingen tilsætning 19,0

Polymer I (sammenligning) 42,0 60,8

Polymer II (sammenligning) 41,9 52,1

Polymer III 57,5 77,8 EKSEMPEL 2.6

DK 161099 B

14

Til 1 liter træ- og kaolinholdigt avispapirmasse med massefylde 2 g/liter med en pH-værdi på 7,8 tilsatte man forskellige mængder af de polymere, man skulle undersøge, 5 og bestemte ved hjælp af Schopper-Riegler-apparatet malegra-den (SR) samt afvandingstiden, dvs. den tid, i løbet af hvilken der løb 700 ml sivand ud af apparatet. I tabel 6 er de anvendte polymerisater samt de med disse opnåede resultater angivet.

TABEL 6

Ingen tilsætning 62 99,3 61 101,0

Polymer II 51 38 34 68,0 40,1 34,0 (sammenligning) 51 39 34 68,2 40,2 34,0

Polymer VII 50 50 50 66,8 64,6 66,0 (sammenligning) 50 49 50 66,5 63,8 67,0

Polymer VI 49 34 31 61,4 33,4 29,3 49 33 31 62,0 32,3 29,5 10 Aktiyiteten af den polymere VI, der skal anvendes ifølge opfindelsen, er forbedret i forhold til den kendte teknik, der er mest beslægtet med opfindelsen (polymer VII) på en ikke forudsigelig måde.

EKSEMPEL 2.7

FyIdstofretentionen bestemtes på en papirmasse, der bestod af 15 80 % bleget sulfitcellulose og 20 % kaolin, og som indeholdt Q,5 % alun. pH-værdien af papirmassen androg 6,0. Til 1 liter af denne masse satte man forskellige mængder af de i tabel 7 angivne polymere og fremstillede derpå ved hjælp af en Rapid-Kothen-arkdanner papirark. FyIdstofindholdet 20 af papirarkene, der blev bestemt ved foraskning, er et kriterium for aktiviteten af den polymere som retentionsmiddel .

DK 161099 B

15 2b. Anvendelse_af_gol^erisaterne_som_f lokkuler incfsmiddel for_slam

Af den polymere i henhold til eksempel 1.4, 1.5 og 1.6 fremstilledes 0,1% vandige opløsninger, og de undersøgtes 5 som flokkuleringsmiddel for klareslam. Man anvendte følgende prøvningsmetoder: (a) Bestemmelse af flokkuleringstallet og filtreringshastigheden : 500 ml af et spildvandsslam blandedes i en 1 liter måle-10 cylinder med bestemte mængder af en 0,2 % vandig flokkuler ingsmiddelopløsning. Flokkuleringen indtrådte under gennemblandingen. Indholdet af målecylinderen udtømtes derpå i en Bvichner-tragt og filtreredes. Man bedømte flokkuleringen visuelt ved hjælp af filteret. Derved be-15 tød: Næppe synlig flokkulering = flokkuleringstal 1

Ringe flokkulering = flokkuleringstal 2

Middelgod flokkulering = flokkuleringstal 3 god flokkulering, der i praksis = flokkuleringstal 4 20 for det meste er tilstrækkelig

Udmærket, optimal flokkulering = flokkuleringstal 5

Samtidigt måltes filtratmængden efter 30, 60, 90 og 120 sekunders forløb.

(b) Flokkuleringsaktivitet; 25 Ved denne prøve bestemte man ligeledes i en 1 liter målecylinder den mængde flokkuleringsmiddel, der måtte tilsættes et slam for at opnå en optimal flokkulering (flokkuleringstal = 5).

EKSEMPEL 3 30 På et rådnende slam fra et kommunalt klareanlæg bestemte 16

DK 161099 B

man flokkuleringsaktiviteten for de polymere i henhold til eksemplerne 1.4 og 1.5 i sammenligning med den polymere i henhold til eksempel 1.6 i overensstemmelse med den ovenfor under (b) angivne metode. For den polymere ifølge eksempel 5 1.4 androg mængden til en optimal flokkulering 200 mg/liter slam, for den polymere ifølge eksempel 1.5 150 mg/liter, mens man ved anvendelse af den polymere ifølge eksempel 1.6 måtte anvende 250 mg/liter slam.

De polymere ifølge eksemplerne 1.4 og 1.5 er betydeligt 10 mere aktive end den polymere i henhold til kendt teknik.

EKSEMPEL 4 På et rådnende slam fra et kommunalt klareanlæg bestemte man flokkuleringstallet og filtreringshastigheden for de polymere i henhold til eksempel 1.4 og 1.5 i sammenligning med 15 den polymere i henhold til eksempel 1.6 i overensstemmelse med den under (a) angivne metode:

Polymer ifølge Tilsat mængde Flokkule- Filtratmængde i ml efter eks.nr. mg/1 slam ringstal 30 60 90 120 sek.

1.4 100 3-4 1.4 150 4-5 1.4 200 5 310 360 370 375 1.5 50 3-4 1.5 100 4 1.5 150 5 325 370 380 390

Sammen ligning

1.6 150 3 325 370 380 39Q

1.6 200 4 1.6 250 5 230 325 350 370

Claims

1. Lineære, basiske polymerisater, kendetegnet ved et indhold af 90 til 10 molprocent enheder med formel -CH0-CH- og nh2 10 til 90 molprocent enheder med formel -ch9-ch- NH-CHO 5 og en K-værdi i henhold til Fikentscher på 10 til 200 (målt i 0,5 % vandig kogsaltopløsning ved 25°C).

2. Fremgangsmåde til fremstilling af de lineære, basiske polymerisater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man polymeriserer forbindelsen med formel CH2=CH-NH-CHO 10 (N-vinylformamid) i nærværelse af radikaliske polymerisa-tionsinitiatorer til polyvinylformamider, og at man sol-volyserer de således fremkomne polymerisater ved temperaturer fra 20 til 200°C i nærværelse af syrer eller baser under fraspaltning af 10 til 90 % af formylgrupperne fra 15 homopolymerisatet af N-vinylformamidet.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man polymeriserer vinylformamid i vandig opløsning under anvendelse af polymerisationsinitiatorer på basis af vandopløselige azoforbindelser, og at man solvolyserer 20 de således fremstillede polymerisater i en alkohol eller vand.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 og 3, kendetegnet ved, at der pr. formylgruppeækvivalent af det ved polymerisationen fremkomne polyvinylformamid anvendes 0,05 DK 161099 B 18 til 1,5 ækvivalenter af en mineralsyre eller af en base.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der pr. formylgruppeækvivalent af det ved polymerisationen fremkomne polyvinylformamid anvendes 0,4 til 5 1 ækvivalent af en mineralsyre.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der pr. formylgruppeækvivalent af polyvinylformamiderne anvendes 0,4 til 1 ækvivalent af en base.

7. Anvendelse af de lineære, basiske polymerisater ifølge 10 krav 1 som retentionsmiddel, afvandingshjælpemiddel og flokkuleringsmiddel ved fremstillingen af papir eller som flokkuleringsmiddel for slam.