DK161642B - Phenoxy- eller phenylthioalkanderivater, skadedyrsbekaempende praeparat indeholdende saadanne derivater samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acari - Google Patents

Phenoxy- eller phenylthioalkanderivater, skadedyrsbekaempende praeparat indeholdende saadanne derivater samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acari Download PDF

Info

Publication number
DK161642B
DK161642B DK323585A DK323585A DK161642B DK 161642 B DK161642 B DK 161642B DK 323585 A DK323585 A DK 323585A DK 323585 A DK323585 A DK 323585A DK 161642 B DK161642 B DK 161642B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
compounds
general formula
compound
derivatives
Prior art date
Application number
DK323585A
Other languages
English (en)
Other versions
DK323585A (da
DK323585D0 (da
DK161642C (da
Inventor
Clive Arthur Henrick
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of DK323585D0 publication Critical patent/DK323585D0/da
Publication of DK323585A publication Critical patent/DK323585A/da
Publication of DK161642B publication Critical patent/DK161642B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK161642C publication Critical patent/DK161642C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/32—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing >N—CO—N< or >N—CS—N< groups directly attached to a cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/06—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

DK 161642 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte aromatiske forbindelser til bekæmpelse af skadedyr. Selv om der kendes mange skadedyrsbekæmpelsesmidler såsom IGR-forbindelserne methopren, hydropren og fenoxycarb, er der behov for mere virksomme IGR-forbindelser (dvs.
5 mere aktive forbindelser) og/eller forbindelser med et andet virkningsspektrum.
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte phenoxy- eller phenylthioalkanderivater med den almene formel I
} R1 R3 γ R-wl-0 - CH-CH-X-C-X1·*7 i 10 hvor R betegner g-alkyl, g-alkenyl, g-alkynyl, g-halogen- alkyl, C^ g-halogenalkenyl, g-halogenalkynyl, ^Q-alkoxy- alkyl, -alkylthioalkyl, Cg g-cycloalkyl, Cg g-halogen- cycloalkyl, C^ ^2'cycl°alkylalkyl> mættet eller umættet hetero-15 cycloalkyl med 2-6 carbonatomer og 1-3 atomer valgt blandt nitrogen, oxygen og svovl, eller heterocycloalkylalkyl med i alt 3-12 carbonatomer, hvor heterocycloalkyl er som defineret ovenfor; hver af R^ eller R^ betegner hydrogen eller C^ g-alkyl og den anden 20 betegner hydrogen; R^ betegner C^ g-alkyl, Cg g-alkenyl eller C3.g-cycloalkyl; W betegner oxygen eller svovl; W*· betegner oxygen, svovl eller carbonyl; X og X^- uafhængigt af hinanden betegner oxygen, svovl, NH eller 25 NCCj^-alkyl); Y betegner oxygen eller svovl; og Z betegner hydrogen, C^ g-alkyl, C^ g-halogenalkyl eller halogen.
Forbindelserne med den almene formel I har interessante skadedyrsbe-kæmpende og især insektbekæmpende egenskaber.
2
DK 161642 B
Den foreliggende opfindelse angår desuden en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og acari, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 anførte.
Endvidere angår opfindelsen et skadedyrsbekæmpende præparat, som er 5 ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 8 anførte.
US patentskrift nr. 3.277.142 beskriver visse phenoxy- og phenyl-thioalkylestere, hvoraf visse udviser en vis insecticid virkning.
Disse forbindelser adskiller sig imidlertid fra de foreliggende forbindelser ved, at phenylgruppen i de kendte forbindelser enten er 10 usubstitueret eller er substitueret med ét eller flere halogenatomer eller er substitueret med en alkylgruppe, som er bundet direkte til phenylgruppen, hvorimod substituenten R i forbindelserne ifølge opfindelsen er bundet til phenylgruppen via et oxygen- eller svovlatom eller en carbonylgruppe W^·. Endvidere er den insecticide virk-15 ning kun påvist for de af de kendte forbindelser, som er halogensubstituerede på phenylgruppen.
Forbindelserne ifølge opfindelsen udviser endvidere en overraskende bedre insecticid virkning end den nært beslægtede kendte forbindelse ethyl [2-(4-phenoxyphenoxy)ethyljcarbamat, der også kendes under 20 betegnelsen fenoxycarb, jfr. eksempel T-l nedenfor.
Forbindelserne med den almene formel I ifølge opfindelsen kan fremstilles ved metoder, der er kendte inden for teknikken såsom dem, der er beskrevet i fx USA-patentskrifterne nr. 4.080.470 og nr.
4.215.139 og europæisk patentskrift nr. 98.800 og som skitseret 25 herunder. En hensigtsmæssig fremgangsmåde involverer 0-, S- eller N-alkylering eller -acylering af en amino-, alkoxy-, phenoxy- eller thiodel af forbindelsen med den almene formel I med den anden del af forbindelsen med den almene formel I til dannelse af en (thio)ether, (thio)ester, amin eller et (thio)amid. Sådanne metoder kan udføres 30 under betingelser, der er kendte til fremstilling af (thio)ethere, (thio)estere, aminer eller (thio)amider ved at gå ud fra de tilsvarende alkoholer, phenoler, thioler og aminer under anvendelse af kendte 0-, S- eller N-alkylerings- eller 0-, S- eller N-acylering-steknikker til fremstilling af (thio)ethere, aminer, (thio)carbama-35 ter, (thio)urinstoffer og (thio)carbonater.. Egnede 0-, S- eller 3
DK 161642 B
N-alkylerings- henholdsvis 0-, S- eller N-acyleringsmidler er haloge-nider (fx alkyl- eller acylhalogenider) med de almene formler III, VI, VIII, IX eller X herunder eller reaktive funktionelle derivater deraf såsom mesylater (fx med den almene formel VIII), alkalimetal-5 salte af (thio)carboxylsyrer (fx med den almene formel IX) og iso-(thio)cyanater (fx med den almene formel IV).
Egnede eksempler på sådanne metoder til fremstilling af forbindelser med den almene formel I omfatter, at
a) en forbindelse med den almene formel II
10 - CHR^-CHR3-XH 11 hvor
R, W*·, Z, W, R^·, R3 og X er som defineret ovenfor, omsættes med en forbindelse med den almene formel III
Q-CY-(X1)-R7 III
15 hvor Y, X·*· og R^ er som defineret ovenfor, og Q betegner halogen, eller b) til fremstilling af en forbindelse med den almene formel la R-W1 -^|^-W-CHR^ -CHR3-X-CY' -NHR7 1& 20 hvor R, W^, Z, W, R*-, R3, X og R^ er som defineret ovenfor, og Y' betegner 0 eller S,
en forbindelse med den almene formel II som defineret ovenfor omsættes med en forbindelse med den almene formel IV
4
DK 161642 B
Y'=C=NR7 IV
hvor Y' og R7 er som defineret ovenfor, eller c) til fremstilling af- en forbindelse- med den almene formel Ib z 5 R-W1-^^-W-CHR1-CHR3-X-CY-X1-R7 Ib hvor
W, R, W·*-, Z, R-L, R^, X, Y, X1- og R7 er som defineret ovenfor, en forbindelse med den almene formel V
z
R^-^^-WH V
10 hvor R, W1, Z og W er som defineret ovenfor*,
omsættes med en forbindelse med den almene formel VI
Q-CHR1-CHR3-X-CY-(X1)-R7 VI
hvor 15 Q, R^·, R^, X, Y, X^· og R7 er som defineret ovenfor, eller d) til fremstilling af en forbindelse med den almene formel Ic z R - W^-^^-W-GH^-C^-X-CY-Cxb-R7 Ic 5
DK 161642 B
hvor
W*, R, Z, W, R^-, R3, X, Y, X^ og R7 er som defineret ovenfor, en forbindelse med den almene formel VII
HW1-^)-W-CHR1-CHR3-X-CY-(Xi)-R7 VI1 5 hvor
W^·, Z, W, R^·, R3, X, Y, X1 og R7 er som defineret ovenfor, omsættes med en forbindelse med den almene formel VIII
RQ1 VIII
hvor 10 R er som defineret ovenfor, og Q·*· betegner halogen eller mesyl, eller e) til fremstilling af en forbindelse med den almene formel Id R-W1-^^)-W-CHR1-CHR3-X-CY-X1-R7 Id hvor
15 R, W1, Z, W, R1, R3, X, Y, X^ og R7 er som defineret ovenfor, en forbindelse med den almene formel IX
R-W1 -^^-W-CHR1 -CHR3-X-CY-Qa IX
hvor 6
DK 161642 B
Qa betegner OM, SM eller halogen, M betegner et alkalimetal, og
R, W·*-, Z, W, R^·, R^, X og Y er som defineret ovenfor, omsættes med en forbindelse med den almene formel X
5 %b7 X
hvor
Qjj enten betegner halogen, hvis Qa er OM eller SM, eller betegner OM eller SM, hvis Qa betegner halogen, og R^ er som defineret ovenfor.
10 Ovenstående reaktioner er i og for sig kendte; de kan udføres under betingelser, der er kendte for fagfolk. De udføres hensigtsmæssigt i et organisk opløsningsmiddel, der er inert under reaktionsbetingelserne, såsom N-methylpyrrolidon, dimethylformamid eller tetrahydrofu-ran.
15 En hensigtsmæssig reaktionstemperatur ligger mellem -5°C og +140°C, fx 10-110°C.
Hvis den ene reaktant er et halogenid, foretrækkes det i almindelighed at udføre reaktionen i nærværelse af en base såsom K2CO3 eller NaOH eller at omsætte halogenidet med en saltform (fx natriumsaltet) b 20 af alkoholen, phenolen, phenylthiolen eller aminen eller (thio)car-boxylsyren.
Forbindelserne med den almene formel I kan udvindes fra den reaktionsblanding, i hvilken de er dannet, ved oparbejdning ved anerkendte fremgangsmåder.
25 Forbindelserne med den almene formel I ifølge opfindelsen kan have ét eller flere asymmetriske carbonatomer. Den foreliggende opfindelse omfatter hver af de optiske isomerer og racemiske blandinger deraf. I de følgende eksempler er den fremstillede forbindelse en racemisk blanding, medmindre andet er angivet.
7
DK 161642 B
De i de ovenfor beskrevne fremgangsmåder anvendte udgangsmaterialer og reagenser er enten kendte eller, for så vidt de ikke er kendte, kan fremstilles analogt med de heri beskrevne fremgangsmåder eller analogt med kendte fremgangsmåder.
5 Hvis R betegner g-alkyl, g-alkenyl eller C2_g-alkynyl, betegner den især en alkyl-, alkenyl- eller alkynylgruppe med 2-6, fortrinsvis 4-5 carbonatomer; sådanne grupper er fortrinsvis forgrenede. Særlig foretrukne alkylbetydninger for R er 2-methylbutyl og især 2-butyl.
En særlig foretrukken alkenylbetydning af R er 3-methyl-2-butenyl 10 (dvs. CH3C(CH3)-CHCH2-).
Udtrykkene g-halogenalkyl, g-halogenalkenyl, C2_g-halogenalk-ynyl, Cg g-halogencycloalkyl og g-halogenalkoxy betegner de hydro-carbylgrupper, der er substitueret med 1-6, fortrinsvis 1-3, halogenatomer. Halogenet er fortrinsvis Cl eller F.
15 Udtrykkene alkenyl og alkynyl som anvendt heri betegner de hydro-carby1grupper, der har henholdsvis 1 eller 2, fortrinsvis 1, ethy-leniske bindinger eller 1 eller 2, fortrinsvis 1, acetyleniske bindinger.
Som det vil fremgå af det ovenstående betegner udtrykket "hetero-20 cycloalkylalkyl" en heterocycloalkylgruppe, i hvilken ét hydrogen er erstattet af en lavere alkylgruppe, idet det totale antal carbonatomer som anført er fra 3 til 12.
Foretrukne forbindelser med den almene formel I har én eller flere af følgende kendetegn: 25 R betegner fortrinsvis C^ g-alkyl eller C2 g-alkenyl, især C^ g-alkyl, W·*· betegner fortrinsvis 0 eller S, Z betegner fortrinsvis H, halogen, CH3 eller CF3, især H, W betegner fortrinsvis O.
30 Hvis R^ eller R^ betegner C^ -alkyl, er den fortrinsvis CH3, X betegner fortrinsvis 0 eller NH, 8
DK 161642 B
X^- betegner fortrinsvis S, 0, NH eller NC^_alkyl, r7 betegner fortrinsvis C^.g-alkyl, især CH3, C2H5 eller i-CjHy, specielt CH3 eller C2H5.
En foretrukken underklasse af forbindelser med den almene formel I 5 omfatter carbamaterne og thiocarbamaterne med den almene formel I
(dvs. forbindelser med den almene formel I, hvor en hvilken som helst af X og X*· betegner 0 eller S, og den anden betegner NH - hvis X^· betegner 0 eller S - NH eller N(Gj^_5)alkyl - hvis X betegner 0 eller S; i det følgende benævnt forbindelser med den almene formel If). De 10 ovenfor specificerede præferencer gælder naturligvis også for denne underklasse med den almene formel If. Hvis X betegner S eller 0, så betegner X^- fortrinsvis NH eller N(Cj__5-alkyl). Hvis betegner 0 eller S, så betegner X fortrinsvis NH.
Anvendelse af en forbindelse med den almene formel I udføres i over-15 ensstemmelse med konventionelle fremgangsmåder, deriblandt påføring af en skadedyrsbekæmpende mængde af en forbindelse med den almene formel I til skadedyret (insekter, mider, blodmider) eller deres opholdssted.
Den optimale anvendelse af en forbindelse med den almene formel I 20 bestemmes let af fagfolk under anvendelse af rutinemæssig laboratory-eafprøvning. Der opnås sædvanligvis tilfredsstillende resultater med en testmængde af størrelsesordenen fra 0,1 pg til 100 pg pr. insekt, mide eller blodmide afhængig af påføringsmåden og -betingelserne samt det relevante skadedyr.
25 Forbindelserne med den almene formel I udviser en interessant virkning mod en lang række skadedyr såsom lopper (Ctenocephalides felis), tæger, fluer (Musca domesticå), kakerlakker (Blattella germanica), æg af Spodoptera-arter osv. I lyset af deres interessante virkning kan forbindelserne være virksomme bekæmpelsesmidler mod insekter af fx 30 ordenerne Lepidoptera, Hemiptera, Homoptera, Coleoptera, Diptera,
Orthoptera og Siphonaptera og andre insekter, mider og blodmider af klassen Acari, deriblandt mider af familierne Tetranychidae eller Tarsonemidae og blodmider af familierne Argasidae og Ixodidae.
9
DK 161642 B
I betragtning af at deres virkning på metamorphose og i øvrigt unormal udvikling, der fører til død eller manglende evne til formering, påføres forbindelserne fortrinsvis til det ikke fuldt udviklede insekt, nemlig på æggestadiet, fosterstadiet eller præpuppelarvesta-5 diet. For mange af forbindelserne med den almene formel I er den virksomme påføringsmængde ækvivalent med eller under den, der er kendt for kommercielt tilgængelige IGR-forbindeiser såsom methopren, hydropren, etc. I betragtning af deres interessante skadedyrsbekæm-pende virkning er forbindelserne med den almene formel I indiceret 10 til anvendelse til blandt andet beskyttelse af afgrøde, beskyttelse af skove, beskyttelse af lagret korn, beskyttelse af kvæg- og kæledyr, mod kakerlakker, etc.
Eksempler på særlig nyttige forbindelser er forbindelserne A-19, A-21, A-39, A-88, B-7, B-26, B-31, B-34 og specielt forbindelserne 15 A-l, A-13, A-14, A-30, A-31, A-36, A-38, A-40, A-82, A-83, A-86, B-l, B-7, B-10, B-12, B-15, B-17, B-23, B-27, B-30, B-31 og C-10 (jfr. tabellerne A, B og C herunder).
I præparatform til bekæmpelse af skadedyr anvendes forbindelserne med den almene formel I hensigtsmæssigt i kombination med en diluent.
20 Sådanne præparater udgør også en del af den foreliggende opfindelse.
De kan, ud over en forbindelse med den almene formel I som aktiv bestanddel, indeholde andre aktive bestanddele såsom insecticider (fx syntetiske pyrethroider, carbamater, phosphater), insektvækstregule-rende midler eller insekttiltrækkende midler. De kan anvendes enten i 25 fast eller flydende form, fx i form af et befugteligt pulver eller et emulgerbart koncentrat, der omfatter konventionelle diluenter. Sådanne præparater kan fremstilles på konventionel måde, fx ved at blande den aktive bestanddel med en diluent og eventuelt andre formulerings-midler såsom overfladeaktive midler.
30 Udtrykket "diluenter" som anvendt heri betegner et hvilket som helst flydende eller fast landbrugsmæssigt acceptabelt materiale, der kan sættes til den aktive bestanddel for at bringe den på en lettere eller forbedret applicerbar form, henholdsvis en anvendelig eller 10
DK 161642 B
ønsket aktivitetsstyrke. Det kan fx være talkum, kaolin, diatoméjord, xylen eller vand.
Især formuleringer, der skal påføres i sprayform, såsom vanddlsper-gerbare koncentrater eller befugtelige pulvere kan indeholde overfla-5 deaktive midler såsom befugtnings- eller dispergeringsmidler, fx kondensationsproduktet mellem formaldehyd og naphthalensulf onat, et alkylarylsulfonat, et ligninsulfonat, et fedtalkylsulfat, en ethoxy-leret alkylphenol og en ethoxyleret fedtalkohol.
I almindelighed indeholder formuleringer fra 0,01 til 90 vægtprocent 10 aktiv bestanddel, fra 0 til 20 vægtprocent landbrugsmæssigt acceptabelt overfladeaktivt middel og fra 99,99 til 10 vægtprocent (fast eller flydende) diluent/diluenter, idet den aktive bestanddel består enten af mindst én forbindelse med den almene formel I eller blandinger deraf med andre aktive midler. Koncentratformer af præparater 15 indeholder i almindelighed mellem ca. 2 og 90 vægtprocent, fortrinsvis mellem ca. 5 og 65 vægtprocent aktiv bestanddel. Påføringsformer af formuleringer kan fx indeholde fra 0,01 til 25 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,01 til 5 vægtprocent aktiv bestanddel eller mere fortyndede former deraf: De omfatter sprays, tågemidler, lokkemidler, 20 indkapslede former, cyclodextrininklusionscomplexer, insektskiver, ____ kæledyrshalsbånd, øremærker, insektkugler og lignende.
Den foreliggende opfindelse illustreres ved nedenstående eksempler.
Del- og procentangivelser er efter vægt.
KOMPOSITIONSEKSEMPEL 25 Emulgerbart koncentrat 65 dele af en forbindelse med den almene formel I, fx forbindelse A-l i det følgende, blandes med 8 dele af en emulgator (fx 4 dele Atlox® 3404 F og 4 dele Atlox® 848, som er blandinger af anioniske og ikke-ioniske emulgatorer fra ICI America) og 27 dele af et organisk opløs -30 ningsmiddel (fx xylen eller Tenneco 500-100, som er en blanding af 11
DK 161642 B
trimethylbenzen- og xylenopløsningsmidler fra Tenneco Corporation) blandes grundigt, indtil der fås en homogen opløsning.
EKSEMPEL 1
Ethyl-N- [2- [4- (3-methyl-2-butenoxy)phenoxy] -1 -methylethyl]carbamat 5 (fremgangsmåde a))
Til 0,86 g 2-[4-(3-methyl-2-butenoxy)phenoxy]-1-methylethylamin (3,7 millimol) og 0,64 g pyridin (8,0 millimol) i 8 ml ether ved 5°C sattes dråbevis i løbet af 10 minutter 0,43 g ethylchlorformiat (4,0 millimol) i 2 ml ether. Blandingen omrøres ved 5°C i 1 time og får 10 derefter lov at varme op til stuetemperatur. Overskud af ethylchlorformiat sønderdeles med vand, reaktionsblandingen hældes ud i vand og ether, og den vandige fase ekstraheres tre gange med ether. De forenede organiske faser vaskes med 2N ammoniumsulfat, 10% natrium-carbonat, derefter vand indtil neutralreaktion og med saltvand. Den 15 organiske fase tørres og filtreres, opløsningsmidlet fjernes, og produktet oprenses ved præparativ TLC, hvilket giver titelforbindelsen; m/s (MT*-) 307 (forbindelse C-l, tabel C).
EKSEMPEL 2 0-2-[4-(l-Methylpropoxy)phenoxy]ethyl-N-ethylthiocarbamat (fremgangs-20 måde b))
Til 0,15 g natriumhydrid (6,0 millimol), der var forvasket med pen-tan, i 5 ml DMF og afkølet i et isbad sættes 1,26 g 2-[4-(1-methyl-propoxy)phenoxy]ethanol (6,0 millimol) i 5 ml DMF. Blandingen omrøres i 20 minutter ved ca. 5°C, hvorefter den opvarmes til 50°C i 20 25 minutter. Blandingen afkøles igen til ca. 5°C, og der tilsættes 0,58 ml isothiocyanat (6,0 millimol) og 5 ml DMF. Efter 1 time ved 5°C får blandingen lov at varme op til stuetemperatur, og eventuelt tilbageværende natriumhydrid destrueres ved tilsætning af 2 dråber methanol. Reaktionsblandingen hældes ud i vand og gøres sur med 3N svovlsyre.
30 Den vandige fase ekstraheres tre gange med ether, og de forenede
DK 161642B
12 organiske faser vaskes med vand, 10% natriumhydrogencarbonat, vand og saltvand, tørres og filtreres, og filtratet koncentreres i vakuum, hvilket efter oprensning ved præparativ TLC giver titelforbindelsen (forbindelse A-36, tabel A).
5 EKSEMPEL 3
Ethyl-N-[2-[4-(3-methyl-2-butenoxy)phenoxy]ethyl]carbamat (fremgangsmåde c))
En blanding af 1,64 g 4-(3-methyl-2-butenoxy)phenol (9,2 millimol), 1,81 g ethyl-2-chlorethylcarbamat (11,9 millimol) og 2,54 g kalium-10 carbonat (18,4 millimol) i 20 ml dimethylformamid (DMF) opvarmes ved 85°C i 18 timer. Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, hældes ud i vand og ekstraheres med ether. De forenede etherekstrakter vaskes med vand indtil neutral reaktion efterfulgt af saltvand og tørres over calciumsulfat. Opløsningsmidlet blev fjernet i vakuum, 15 og remanensen blev placeret i høj vakuum ved 80° C i ca. 2 timer for at fjerne overskuddet af ethyl-2-chlorethylcarbamat. Oprensning ved præparativ TLC gav titelforbindelsen (forbindelse A-l, tabel A).
NMR-Spektrum (CDCI3): 5 (ppm) =1,23 (t, J=6Hz, 3H, -OCI^Cffj), 1,77 (m, 6H, vinylmethyl), centreret ved 3,5 (m, 2H, methylen nabo til 20 NH)4,03 (m, 4H, methylen nabo til 0), 4,39 (d, J=7Hz, 2H, vinylme"--thylen), centreret ved 5,25 (bm, 2H, NH og vinylproton) og 6,8 (s, 4H, aromatiske protoner).
EKSEMPEL 4
Ethyl-N-[2-[4-(l-methylpropoxy)phenoxy]ethyl]carbamat (fremgangsmåde 25 d))
Til 0,106 g forvasket natriumhydrid (4,4 millimol) i 5 ml tetrahydro-furan og 5 ml DMF ved stuetemperatur sættes 1,0 g ethyl-N-(2-[4-hydroxyphenoxy] ethyl)carbamat (4,4 millimol) i 5 ml THF. Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 1,5 time og afkøles derefter til -5°C.
13
DK 161642 B
Der sættes 0,72 g 1-methylpropylbromid (5,3 millimol) i 2 ml THF til blandingen efterfulgt af tilsætning af 5 ml DMF. Reaktionsblandingen får lov at varme langsomt op til stuetemperatur bog opvarmes derefter ved 60°C i 18 timer. Reaktionen afkøles til stuetemperatur og hældes 5 ud i vand, og blandingen ekstraheres tre gange med ether. De forenede etherfaser vaskes med vand indtil neutral reaktion efterfulgt af saltvand og tørres over calciumsulfat. Opløsningsmidlet fjernes i vakuum og oprenses ved præparativ TLC, hvilket giver titelforbindelsen (forbindelse A-13, tabel A).
10 NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) = centreret ved 0,93 (m, 3H,
Ci^Ci^CHiCl·^)-0), centreret ved 1,23 (t og d, 6H, ΟΗβΟ^ΟΗ^^) -0-og OCH^GH^), centreret ved 1,56 [m, 2H, CH3Cff2CH(CH3)-0-], centreret ved 3,47 (m, 2H, methylen nabo til NH-), centreret ved 4,03 (m, 5H, methylen og methin nabo til -0-), centreret ved 5,07 (bm, 1, NH), og 15 6,77 (s, 4H, aromatiske protoner).
EKSEMPEL 5 S-Ethyl-N- [2- [4- (l-methylpropylthio)phenylthio] ethyl] di thiocarbamat (fremgangsmåde e))
Til 10,0 millimol af kaliumsaltet af N-[4-(1-methylpropylthio)phenyl-20 thioethyl]dithiocarbaminsyre opløst i 30 ml DMF sættes 1 ml iodethan (12,5 millimol) under N2 og omrøring. Blandingen omrøres ved stuetemperatur natten over og oparbejdes derefter ved tilsætning af vand og ekstraktion med ether. Etherfasen vaskes med 10% svovlsyre, vand og saltvand og tørres, og opløsningsmidlet fjernes, og produktet 25 oprenses ved søjlechromatografi, hvilket giver titelforbindelsen (A-68, tabel A).
Analogt med fremgangsmådevarianterne a, b, c, d og e i eksemplerne 1-5 og inden for de i de anvendte processer iboende begrænsninger (jfr. beskrivelsen) fås de følgende forbindelser med de almene form-30 ler I, la, Ib, Ic og/eller Id vist i tabellerne A, B og C i det følgende.
14
DK 161642 B
TESTEKSEMPLER EKSEMPEL T-l
Forbindelserne A-13, A-36, A-40, A-48, A-83, B-l, B-3, B-7 og C-9 testes ved følgende metode for kontaktvirkning på husfluer. Forbin-5 delsernes virkning blev sammenlignet med fenoxycarb (ethyl[2-(4-phenoxyphenoxy)ethyl]carbamat).
Larver i tredje stadium og vandrende efter fodring af' Musca domestLea L. behandles individuelt topisk med i μΐ af testforbindelsen i acetone ved forskellige doseringer. Yderligere larver behandles på samme 10 måde med 1 μΐ acetone som kontrol. Larverne holdes i tildækkede beholdere i 7 dage ved 31°C og 16 timers lysperiode. Prøvevirkningen udtrykkes som ED^, hvilket er den dosis i /ig pr. larve, der er nødvendig for at forårsage en virkning hos 50% af testinsekterne. De observerede virkninger omfatter direkte toxicitet (larvedød); for-15 sinket toxicitet (puppedød); og juvenil hormonaktivitet såsom manglende evne hos de voksne til at komme fuldstændig ud, chitininhi-bering, forstyrrelse af cuticula og forpupningsabnormaliteter. De målte ED50-værdier var følgende:
Forbindelse ED50 20 øg/larve A-13 0,0039 A-36 0,005 A-40 0,054 25 A-48 0,00067 A-83 0,050 B-l 0,0008 B-3 0,0029 B-7 0,00078 30 C-9 0,069
Fenoxycarb 0,11 15
DK 161642 B
EKSEMPEL T-2
Forbindelserne A-l, A-30, A-38 og A-39 testes på følgende måde for aktivitet mod gulfebermoskitoen.
Larver af Aedes aegypti sent i fjerde stadium (i almindelighed 5 dage 5 efter klækning) placeres i plastikbeholdere med 50 ml ledningsvand, i hvilket der er blevet blandet 50 μΐ acetoneopløsning af testforbindelsen ved den koncentration, der skal afprøves. Nogle få dråber leverpulversuspension tilsættes som fødekilde. Beholderne tildækkes og holdes ved 28°C og 16 timers lysperiode, indtil alle larver eller 10 pupper enten er døde eller er kommet frem som voksne. Testvirkningen udtrykkes som EC,-^, hvilket er den koncentration målt i ppm, der kræves for at forårsage en virkning hos 50% af testinsekterne. Observerede virkninger omfatter direkte toxicitet (larvedød) og juvenil hormonaktivitet såsom puppedødelighed og manglende evne hos voksne 15 til at komme helt ud. Hver af de ovenfor testede forbindelser havde en EC^q på <0,0010 ppm.
EKSEMPEL T-3
Aktivitet hos forbindelserne A-13, A-38 og A-39, når indtaget af tysk kakerlak, afprøves på følgende måde.
20 Behandlet mad fremstilles ved at blande testforbindelsen i hundemad i de doseringer, der skal afprøves. 100 nymfer af Blatella germanica i tredje stadium placeres i et bur. Der tilvejebringes vand og opholdssteder, og der opretholdes en konstant forsyning af den behandlede hundemad. Der køres også en kontrol med ubehandlet hundemad. Burene 25 holdes ved 28eC, 16 timers lysperiode og 50% relativ fugtighed.
Kakerlakkerne observeres med hensyn til udvikling af normale eller unormale voksne. Normale voksne er dem, der har fuldt udviklede vinger med den normale flade form. Den procentuelle regulering af formering observeres også. Ved 10 ppm gav hver af de ovenstående 30 forbindelser 100% standsning af formering.
16
DK 161642 B
EKSEMPEL T-4
Virkning af forbindelserne A-l og A-13 på kattelopper afprøves på følgende måde.
Den indvendige bund af glaspetriskåle (20 mm x 100 mm skåle) behand-5 les med 1 ml af en acetoneopløsning af testforbindelsen i den kon-centration, der skal afprøves. Ca. 1 time efter behandling placeres 1/8 teskefuld loppeopdrætningsmedium bestående af 50% steriliseret sand og 50% fint malet loppemad i hver skål. Fem 1 uge gamle larver af kattelopper, Ctenocephalid.es felis i sidste stadium placeres i 10 hver skål, dækkes til og holdes ved 27°C og 80% relativ fugtighed i 35 dage. 35 dage efter behandling tælles antallet af voksne lopper, loppepupper og loppelarver. Virkningen udtrykkes som den procentuelle inhibering af fremkomst som voksne. Ved 3,5 x 10"^ mg/ml eller.
0,000046 mg/m^ glasoverflade gav hver af de ovennævnte forbindelser ---- 15 100% regulering af fremkomst som voksne.
17
Tabel A
DK 161642 B
1 3
Forbindelser med den almene formel I, hvor Z betegner H, CFRA-CHRJ betegner CH2-CH2, og R7 betegner C2H5, dvs. forbindelser med den almene formel Ix
Y
R-W1 hQ-W - CH2 - CH2 - X - C - x1- CH2CH, Ix
MS
J[orh. _R_ w1 w X Y m/e (M ) A-1 CH3-C=CH-CH2 q 0 NH 0 o 293 CH3 - A-2 CH.-CH 0 0 NH 0 0 267 3 I ch3 A-3 CH=C-CH2 0 0 NH 0 0 263 A-4 CH=C-CH9-CH9-CH2 O o ΝΉ 0 O 291 A-S C1-CH=CH-CH, o O NHO o 299 A-6 CH =C - CH, O O NH O 0 279 2 i 2
Cr“3 A-7 CH -C = CK-CH, O O NH O O 347 3 i 2 C F, A-8 CI-L-C = CH-Cr’-CH, O O NH O O 307 3 i 2 2 CH, j
* M+ + H
Tabel A forsat 18
DK 161642 B
1 1 MS + -Forb. g. M1 w 2L X. x_ m/e(M ) i + A-9 cH.-c = ch-ch, o o m o o 277 3 I 2
Cl j j A-10 CH7»CH-CH7-CH,-CH2 o 0 NH 0 o '293 A-ll CH3-CH -0-CH? O O NH O O 283 ίΗ3 A-12 CH ,-O-C -CH--CH- '0 O NH O O 325 3 i 2 2 ®3 A-13 CH--CH--CH O O NH O O 281 3 2 i ®3 * A-14 CH--CH„-CH„-CH O O NH O O 296 3 2 2 i CH3 Α-Ί5 C1-CH2-CH?-CH7 o O NH O O 301 A-16 Cl-C = CH-CH? O ' O NH O O 334
Cl A-17 CH.-CH--CK O O NH O O 295
3 2 I
CH3-CH,
* M+ + H
19
Tabel A fortsat
DK 161642 B
1 i MS +
Forb- jr_ W_ W X Y Γ. m/e(M ) A-18 CH -CH=CH-CK 0 .0 NH 0 0 291*
3 I
CH3 A-19 CH.-CH-CH -CH 0 0 NH 0 0 309 3 i 2 i CH3 CH3 * A-20 CH3-CH2-CH3-CH2 o o NH o 0 295 “3 . A-21 CH.-CH.-CH.-CH-CH O 0 NH O O 310* 3 2 2 2 i ch3 A-22 Cl-CiC-CH^ O O NH O O 297 A-23 CH.-C = CH-CH O O NH O O 307
3 I I
ch3 ch3 A-24 CH.-CH.-C = CH-CH. O O NH O O 307 3 2 i 2 ch3 A-25 CH =C-CH_ o O NH O O 299 2 i 2
Cl A-26 CH-CH o O NH O O 279 I 2 1 CH2-CH2
* M+ + H
Tabel A fortsat 20
DK 161642 B
1 1 MS
Fcrb · R iL W X Y r m/e(M ) f3 A-27 CH_-C-CH-CH„ 0 O NH 0 O 309 3 \/ 2
O
Ά-28 CF3-CH2 O 0 NH O O 307 . 1 A-29 CH.-CH O O NH O O 339
3 I
β3 A-30 CH0-CH„-CH O 0 0 0 NH 281 3 2 i ch3 Ά-31 CH -C - CH-CH» O 0 0 0 NH 293 i \ i CH3
A-32 CH3-CH2-CH2-CH O O O O NH
“3
A-33 CH,-CH,-CH-CH- O 0 0 0 NH
3 i i I
ch3
A-34 CH9*C-CH_ 0 0 O O NH
L I L Cl
A-35 CH--CH--CH.-CH.-CH O 0 0 0 NH
3 2 2 2 i M + NH4
Tabel A fortsat 21
DK 161642 B
π u ·, T MS .
Forb· W X Y Γ_ m/e(M ) A-36 CH3-CH2-CH 0 0 0 S NH 2981 CH3
A-37 CH3-C - CH-CH2 0 0 0 S NH
ch3 - A-38 CH3-CH2-CH ‘ . S 0 0 S NH 3141 % A-39 CH3-CH2-CH S 0 0 0 NH 297 ch3 A-40 CH_“CH0-CH S 0 NH 0 0 297 3 2 , CH„ 3
A-41 CH3-C = CH-CH2 s o 0 S NH
CH3 A-42 CH -C - CH-CH S 0 0 0 NH 309
3 I I
CH3 A-43 CH3-C - CH-CH2 S 0 NH 0 o 309 k A-44 CH -CH--CH S S NH 0 0 313 3 2 i ch3 A-45 CH,-CH„-CH S S NH 0 S 330 3 2 i CH3
M+ + H
Tabel A fortsat 22
DK 161642 B
MS
•Forb - wl W X Y xl m/e(M+) A-46 CH3-C = CH-CH2 S S NH 0 0 ch3
A-47 CH3-C = CH-CH2 S S NH O S
ch3 A-48 CH3-CH2-CH · O O NH O S 298 CH3
A-49 CH3-C = CH-CH2 O O NH O S
CH3 A-50 CH3-CH2-CH· S S NH S NH 328 *3
A-51: CH--CH.-CH O O NH S NH
3 2 i CH3 -
A-52 CH.-C = CH-CH„ 3 S KH S NH
3 I 2 CH3
A-53 CH -C = CH-CH. O O NH 3 NH
3 I 2 CH3 •k A-54 CH--CH--CH S 5 NH O NH J-3
3 2 I
ch3 1
M+ + H
Tabel A fortsat 23
DK 161642 B
i 7 MS ,
Forb· W_ W L 1 L· rn/e(M )
A-55 CH3CH2-CH 0 0 NH 0 NH
ch3
A-56 CH3-C = CH-CH2 S S NH 0 NH
ch3
A—57 CH3-C = CH-CH2 O O NH O NH
CH3 A-S8 GH3-CH2-CH S S O O O 314 ch3 A—59 CH3-CH2-CH S O O O O 298 CH3 A-60 CH3-CH2-CH O O O O O 282 CH3
A-61 CH3-C = CH-CH2 S S O O O
ch3
A-62 CH,-C = CH-CH2 S OOOO
£H3 A-63 CH3-C = CH-CH2 O 0 0 0 0 CH3 A-64 CH3-CH2-CH S S O O S 330 CH3 A-65 CH,-CH9-CH O O O O S 298
3 U I
ch3
A-66 CH3-C = CH-CH2 S S O O S
CH3
Tabel A fortsat 24
DK 161642 B
„ . - ! Ί MS
l!;b' w_ W X Y r_ m/e(M )
A-67 CH3-C =CH-CH2 0 00 OS
CH3 A-68 CH3-CH2-CH S S NH S S 3461 CH3
A-69 CH3-CH2-CH 1 . 0 0 NH S S
CH3
A-70 CH3-C = CH-CH2 S S NH S S
ch3
A-71 CH3-C = CH-CH2 O O NH S S
ch3 A-72 CH3-CH2-CH S SO SS 346 ch3 A-73 CH3-CH2-CH O 0 0 S S 298 CH3
A-74 CH3-C = CH-CH2 S S O SS
CH3
A-75 CH3-C = CH-CH2 O O O S S
CH3 A-76 CH3-CH2-CH O S NH O O 297 CH3
A-77 CH3-C = CH-CH2 O S NH O O
CH3 CH3 A-78 CH2 = C-CH O O NH O O 297
F
M+ + H
Tabel A fortsat 25
DK 161642 B
1 1 MS + _Forb. W W X Y X m/e(M ) A-79 CH3-CH=C-CH2 0 0 NH 0 0 297
F
A-82 CH3-CH2-CH 0 0 NCH3 O O 295.3 CH3 A-83 CH3-CH2-CH S O NH O S 3141 CH3 A-84 CH3-CH2-CH S O O O S 314 CH3 A-85 CH3-CH2-GH S O O S S 330 CH3 A-86 CH3-CH2-CH S O NH S S 330 CH3 A-87 CH3-CH2-CH O O S O NH 298 CH3 A-88 CH3-CH2-CH S O S O NH 314 CH3 A-89 CH3-C = CH-CH2 NH O NH O O 2931 ch3 A-90 CH3-C = CH-CH2 (2) O NH O O 3611 CH3
M+ + H
(2) N[CH2-CH=C(CH3)2]
Tabel B
26
DK 161642 B
Forbindelser med den almene formel I, hvor R betegner sekundær butyl, Z betegner H, og RJ betegner H, dvs. forbindelser med den almene formel ly /-V Rl i ch3 - ch2 - CH - W1—U ^V-W - CH -CH2 - X - C -X1 - r7 Iy CH3
Forb. W X I Al — m/e(M*) B-l 0 0 CH3 NH 0 0 CH2"CH3 295 B_2 0 OH NH 0 0 CH3 B-3 0 OH NH 0 0 CH-(CH3)2 295 B-5 0 0 H NH 0 0 CH2-CH=CH2 g_5 o OH NH 0 0 CH2-CH2-CH3 295 b_7 o OH 0 0 NH CH-(CH3)2 295 B- 9 0 OH 0 0 NH C-(CH3)3 309 B-10 0 OH 0 0 NH CH2-CH=GH2 293 B-ll 0 0 H 0 S NH CH2-CH2-CH3 312 B_12 0 OH 0 S NH CH-(CH3)2 311 B_13 0 0 CH3 0 0 NH CH2-CH3 295 B-14 S OH 0 0 NH CH-(CH3)2 311 B-15 S 0 CH3 0 0 . NH CH2-CH3 312
Tabel B fortsat
DK 161642B
27 11 i 7 MS 4.
Forb. W W R X Y X1 R m/e(M ) B-16 S 0 CH3 OS NH CH2CH3 328 B-17 .0 OH 0 0 N—CH2CH3 CH2-CH3 309 3-18 0 0 H 0 S N-CH3 CH3 297 B-19 0 0 H OS N-CH2CH3 CH2CH3 325 B-20 0 0 H 00 N-CH(CH3)2 CH(CH3)2 338 B-21 0 0 H 0 0 NH CH(CH3)-CH2-CH3 310 B—22 0 OH 0 0 NH CH - CH« \S 2 CH2 B-23 ΒΟΗ NH 0 0 CH(CH3)2 295 B-24 0 OH NH 0 S CH(CH3)2 312 B-25 0 0 H NH 0 S CH2CH3 298 B—26 0 OH NH 0 0 CH(CH3)-CH2CH3 310* B-27 0 0 CH3 NH 0 0 CH(CH3)2 309 B-28 0 0 CH3 NH 0 S CH(CH3)2 326 B-29 O O CH3 NH O S CH2~CH3 312 B-30 O O CH3 NH O O CH(CH3)-CH2-CH3 B-31 S O CH3 NH O S CH2-CH3 328 B-32 S O CH3 NH O O CH2-CH3 311 B-33 O O H NH S O CH2-CH3 298 B-34 C OH NH ' O O CH2-CH3 293
O
B-35 NH O H 0 0 NH CH2-CH3 280 B-36 O O H SO N-CH3 CH3 298 B-37 O O H SO N-CH3 CH2CH3 312 B-38 O O H O O NH (1) B-39 O O H O O NH (2)
* M+ + H
20 (1) (R)-Form: [a] D = 19.103° (c = 10% i methanol); fx ud fra (S)-(+)-2-butanol via (R)-2-[4-(l-methylpropoxy)phenoxy]-ethanol.
5 (2) (S)-Form: [a]^D = 19.78°; fx ud fra (R)- (-)-butanol via (S)-2-[4-(l-methylpropoxy)phenoxy]ethanol.

Claims (8)

0-CHR1-CHR3-X-C-X1-R7 Iz Forb. R Z CHR^CHR3 X X1 R7 MS . m/e (M ) C-l (1) H CH2-CH(CH3) NH O C2H5 307 C-2 (2) 2-F CH2-CH2 NH 0 CgHg C-3 (2) 3-CH3 CH2-CH2 NH 0 CgHg C-4 (2) 3-C1 CH2-CH2 NH 0 (¾ C-5 (2) 2-CF3 CH2-CH2 NH 0 CgHg C-6 (1) 2-F CH2-CH2 NH O (¾ C-7 (1) 3-CH3 CH2-CH2 NH O (¾ C-8 (1) H CH(CH3)-CH2 NH O CgHg 307 C-9 (1) H CH2-CH2 O NH i-C^ 307 C-10 (1) H CH2-CH2 NH O i-C^ 307 5 (1) (CH3)2C=CH-CH2 (2) sekundær butyl
1. Phenoxy- eller phenylthioalkanderivater'med den almene formel I f R1 R3 Y
10 R-W1-/rVw - CH-CH-X-C-xW I DK 161642 B hvor R betegner g-alkyl, g-alkenyl, C2 g-alkynyl, g-halogen- alkyl, C2 g-halogenalkenyl, g-halogenalkynyl, ^Q-alkoxy-alkyl, C2 ^-alkylthioalkyl, Cg_g-cycloalkyl, C3_g-halogen-5 cycloalkyl, ^-cycloalkylalkyl, mættet eller umættet hetero- cycloalkyl med 2-6 carbonatomer og 1-3 atomer valgt blandt nitrogen, oxygen og svovl, eller heterocycloalkylalkyl med i alt 3-12 carbonatomer, hvor heterocycloalkyl er som defineret ovenfor; 10 hver af eller R^ betegner hydrogen eller g-alkyl og den anden betegner hydrogen; R7 betegner g-alkyl, Cg_g-alkenyl eller C3.5-cycloalkyl; W betegner oxygen eller svovl; .W^ betegner oxygen, svovl «eller carbonyl; 15. og X·*- uafhængigt af hinanden betegner oxygen, svovl, NH eller N(Ci.5-^lkyl); Y betegner oxygen eller svovl; og Z betegner hydrogen, g-alkyl, g-halogenalkyl eller halogen.
2. Forbindelser ifølge krav 1, j kendetegnet ved, at enten X betegner S eller 0, og X·1· betegner NH eller N(C^ g-alkyl), eller X betegner NH, og X^ betegner 0 eller S.
3. Forbindelser ifølge krav 2, 25 kendetegnet ved, at X betegner enten 0 eller NH.
4. Forbindelser ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Z betegner H, og R betegner C^_g- alkyl eller C2 g-alkenyl.
5. Forbindelser ifølge krav 4, 30 kendetegnet ved, at R har 4-5 carbonatomer. DK 161642 B 3°
6. Forbindelser ifølge krav 5, . kendetegnet ved, at R betegner 2-methylbutyl, 2-butyl eller 3-methyl-2-butenyl.
7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og acari, 5 kendetegnet ved, at der til skadedyret eller dets opholdssted påføres en skadedyrsbekæmpende mængde af en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6.
8. Skadedyrsbekæmpende præparat, kendetegnet ved, at det omfatter en forbindelse ifølge et 10 hvilket som helst af kravene 1-6 og en diluent.
DK323585A 1984-07-18 1985-07-16 Phenoxy- eller phenylthioalkanderivater, skadedyrsbekaempende praeparat indeholdende saadanne derivater samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acari DK161642C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63195984A 1984-07-18 1984-07-18
US63195984 1984-07-18

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK323585D0 DK323585D0 (da) 1985-07-16
DK323585A DK323585A (da) 1986-01-19
DK161642B true DK161642B (da) 1991-07-29
DK161642C DK161642C (da) 1992-01-20

Family

ID=24533485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK323585A DK161642C (da) 1984-07-18 1985-07-16 Phenoxy- eller phenylthioalkanderivater, skadedyrsbekaempende praeparat indeholdende saadanne derivater samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acari

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0169169B1 (da)
JP (1) JPH0645574B2 (da)
AT (1) ATE57528T1 (da)
AU (1) AU590206B2 (da)
CA (1) CA1247121A (da)
DE (1) DE3580132D1 (da)
DK (1) DK161642C (da)
ES (1) ES8608792A1 (da)
GR (1) GR851777B (da)
HU (1) HU198372B (da)
IE (1) IE58435B1 (da)
IL (1) IL75826A (da)
NZ (1) NZ212753A (da)
PT (1) PT80817B (da)
SU (1) SU1402252A3 (da)
TR (1) TR23462A (da)
ZA (1) ZA855440B (da)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6056947A (ja) * 1983-09-07 1985-04-02 Sumitomo Chem Co Ltd カ−バメ−ト誘導体およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
NZ221262A (en) * 1986-08-06 1990-08-28 Ciba Geigy Ag Preventing the reinfestation of dogs and cats by fleas by administering to the host a flea growth inhibiting substance orally, parenterally or by implant
DE3711268A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-13 Basf Ag Cyclopropancarboxamide
DE3801082A1 (de) * 1987-04-28 1988-11-17 Bayer Ag Mittel zur insekten- und milbenabwehr
EP0393424B1 (de) * 1989-04-17 1995-09-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,7-Diazabicyclo(3.3.0)octanen
US5177210A (en) * 1989-04-17 1993-01-05 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of 2,7-diazabicyclo(3.3.0)octanes
US5241076A (en) * 1989-04-17 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft 1,4-diazatricyclo [6.3.0.0]undecanes
WO1991012282A1 (en) * 1990-02-14 1991-08-22 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Copolymers with inherent antimicrobial action
US5194661A (en) * 1990-08-20 1993-03-16 Ici Americas Inc. Substituted benzyl carbamates and their use as herbicides
US5439924A (en) * 1991-12-23 1995-08-08 Virbac, Inc. Systemic control of parasites
TW242109B (da) * 1992-08-20 1995-03-01 Ciba Geigy
DE69610204T2 (de) * 1995-04-18 2001-05-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Dihalopropen-verbindungen, diese enthaltende insektizide und intermediate zu ihrer herstellung
DE19832444A1 (de) * 1998-07-18 2000-01-20 Bayer Ag Verwendung von substituierten O-Alkyl-carbamaten zur Bekämpfung tierischer Schädlinge
DE19838297A1 (de) * 1998-08-24 2000-03-02 Bayer Ag Substituierte N-Aryl-O-alkyl-carbamate
EP1992228A1 (en) * 2007-05-14 2008-11-19 Bayer CropScience AG Insecticidal substituted thiourea derivatives
CN102863357B (zh) * 2012-09-20 2014-01-01 华中农业大学 具有植物生长调节活性的化合物及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277142A (en) * 1963-08-07 1966-10-04 Monsanto Co Aryloxyethyl and arylthioethyl esters of thiocarbamic acids
FR1584844A (da) * 1968-09-27 1970-01-02
JPS5521004B1 (da) * 1968-10-31 1980-06-06
DE2150956A1 (de) * 1971-10-13 1973-04-19 Hoechst Ag Neue (di-)thiocarbaminsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
JPS5118943B2 (da) * 1972-07-05 1976-06-14
JPS5643205A (en) * 1979-09-14 1981-04-21 Sankyo Co Ltd Agricultural and horticultural acaricide
US4451474A (en) * 1980-01-22 1984-05-29 Frank M. Berger T-Butyl-phenoxy-alkylene esters of benzoic and nicotinic acids, compositions containing same and their antihistaminic method of use

Also Published As

Publication number Publication date
IL75826A0 (en) 1985-11-29
ATE57528T1 (de) 1990-11-15
JPH0645574B2 (ja) 1994-06-15
ES545260A0 (es) 1986-07-16
EP0169169B1 (en) 1990-10-17
CA1247121A (en) 1988-12-20
DK323585A (da) 1986-01-19
AU590206B2 (en) 1989-11-02
GR851777B (da) 1985-11-26
IL75826A (en) 1989-09-28
HUT40554A (en) 1987-01-28
EP0169169A3 (en) 1987-04-29
ES8608792A1 (es) 1986-07-16
HU198372B (en) 1989-10-30
PT80817A (en) 1985-08-01
EP0169169A2 (en) 1986-01-22
PT80817B (pt) 1987-10-20
IE58435B1 (en) 1993-09-22
DK323585D0 (da) 1985-07-16
ZA855440B (en) 1987-02-25
SU1402252A3 (ru) 1988-06-07
DK161642C (da) 1992-01-20
NZ212753A (en) 1989-07-27
IE851780L (en) 1986-01-18
JPS6144846A (ja) 1986-03-04
AU4516885A (en) 1986-01-23
DE3580132D1 (de) 1990-11-22
TR23462A (tr) 1989-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK161642B (da) Phenoxy- eller phenylthioalkanderivater, skadedyrsbekaempende praeparat indeholdende saadanne derivater samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acari
RU2041220C1 (ru) Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина
JP2639423B2 (ja) 置換されたグアニジン類、その製法及び有害生物防除のための該化合物の使用法
CS271471B2 (en) Insecticide and acaricide and method of active substances production
JPH0710865B2 (ja) ニトロ置換ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
JP2008540677A (ja) 殺虫性置換ベンジルアミノヘテロ環及びヘテロアリール誘導体
JPH0136472B2 (da)
LT3307B (en) Undesirable plants growth control method
CS208500B2 (en) Means for regulation of the growth of plants particularly the vegetables
WO2026067397A1 (zh) 取代烷硫醚(亚砜)基芳胺类衍生物的制备与应用
EP0135894A2 (de) Neue N-Carbamoylarylcarboximidsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0183650B1 (de) Phenylhydrazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
AU2010320817B2 (en) Amidoacetonitrile compounds having pesticidal activity
EP0276196B1 (de) Substituierte Dioxolanderivate
KR20150144778A (ko) 프탈디아미드 유도체와 피프로닐 또는 에티프롤의 살충성 상승적 배합물
CS235327B2 (en) Insecticide agent and method of efficient substances production
FR2508446A1 (fr) Herbicides a fonctions amide et ester derives de la pyridine ainsi que leur procede de preparation et leur application
CN1200108A (zh) 酯类
HU203735B (en) Insecticide and larvicide compositions containing diesters of 0-(6-alkoxy-2-terc-butyl-pyrimidine-4-yl)-o-methyl-thiono-ethane-phosphonic acid and process for killing insects and for producing the active components
PL136866B1 (en) Pecticide and process for manufacturing aryl esters of n-oxalyl-n-methylcarbamic acid
EP0655444B1 (en) Oxazoline derivative, process for preparing the same and agricultural and horticultural chemical for controlling noxious organisms containing the same
US5055125A (en) Antidoted herbicide compositions and antidote compositions
DE3643957A1 (de) Substituierte n-methylisoxazolidine
JPH0686442B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物
US4567190A (en) Pesticidal phenylhydrazonopyrrolidines

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK