DK163217B

DK163217B - Fremgangsmaade til fremstilling af stoebt film af polyethylenholdige polymerer med lav massefylde

Info

Publication number: DK163217B
Application number: DK368586A
Authority: DK
Inventors: Theodorus Jacobus Van De Molen
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1992-02-10
Also published as: NO863166D0; TR23241A; NO174735C; JPH072360B2; NO174735B; DE3675466D1; CN86105243A; ATE58151T1; NO863166L; FI84795C; AU579257B2; EP0212731B1; JPS62103124A; NZ217084A; CN1005967B; FI863203L; ES2000838A6; DK368586A; EP0212731A1; DK163217C

Description

i

DK 163217 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved fremstilling af støbt film, eventuelt i form af flerlagsf ilm, af et polymermateriale, der indeholder mindst 50 vægt% polyethy-len med en massefylde under 940 kg/m3 og har et smelteindeks 5 på 2-100 dg/min, ved hvilken polymermaterialet i smeltet tilstand ledes via en ekstruder gennem et rektangulært mundstykke og derpå afkøles og opvikles, idet der gøres brug af en eller flere kølevalser.

10 En sådan fremgangsmåde til fremstilling af støbt film er velkendt i sig selv og er beskrevet f.eks. i "Petrothene Polyolefins ..... a processing guide" (en udgivelse fra the National

Distillers and Chemical Corporation 1971, 4. udgave).

15 Støbt film af polyethylen med lav massefylde anvendes i stor målestok som indpakningsmateriale. Hovedkravene, der skal tilfredssti lies af i ndpakni ngsmateri ale, er inden for områderne mekaniske egenskaber, såsom stivhed, i turivningsstyrke, trækstyrke og modstandsevne mod punktering.

20

Afhængigt af anvendelsen må der også ofte opfyldes krav vedrørende optiske egenskaber, såsom lav transparens, lav uklarhed og høj glans.

25 Film, der skal forarbejdes til indpakningsmateriale for eksempel, må have gode iturivningsegenskaber samtidig med, at dens stivhed og trækstyrke desuden skal være høj, især til anvendelser, hvor filmen forarbejdes med stor hastighed.

30 Fra "Petrothene Polyolefins ..... a processing guide" er det kendt, at de bedste optiske egenskaber opnås, når polymersmelten forarbejdes ved de højst mulige temperaturer. En temperatur på 280°C er ikke exceptionel.

35 Formålet med den foreliggende opfindelse er at angive en fremgangsmåde af den nævnte art, som giver en film, der har gode mekaniske egenskaber, især høj stivhed og trækstyrke, egnet til f.eks. anvendelse ved høj hastighed.

DK 163217 B

2

Dette formål opnås ved en fremgangsmåde af den i krav l’s indledning omtalte art, som er ejendommelig ved, at man forarbejder polymermaterialet ved anvendelse af en temperatur af smelten på stedet for mundstykkets åbning, der er lavere end 5 200°C, og at man anvender en mundstykkeåbning på 1,5-10 mm til dannelse af en film, som røntgendiffraktionsanalyse viser har I m ax et intensitetsforhold -=—— £ 20 og en vinkel α mellem

Imi n gennemsnitsretningen af orienteringen af polymermolekylerne og filmens ekstrus ionsretning < 20°.

10 Når forarbejdning finder sted under betingelserne ifølge opfindelsen, manifesterer der sig overraskende specielle orienteringsvirkninger, som bibringer filmen gode mekaniske egenskaber, såsom god trækstyrke og høj stivhed. Denne virkning 15 forøges ved temperaturer af smelten på stedet for mundstykkets åbning under 180°C, især under 160eC og specielt under 150°C.

Orienteringsvirkningerne udtrykkes som forholdet mellem intensitetsmaksimum og intensitetsminimum (v_^X) og vinklen 2ø X ni i π mellem den gennemsnitlige molekyl retning og ekstrusionsret-ningen (a). Disse bestemmes ved hjælp af røntgendiffraktionsanalyse. For orienteret film fremstillet ifølge opfindelsen er £20, og a S20°, især henholdsvis £50 og $15°.

I m i n 25

Polymermaterialer, der er egnede til forarbejdning til støbt film ifølge opfindelsen, indeholder mindst 50 vægt% polyethy-lenhomo- og/eller -copolymer med lav massefylde. Ved polye-thylen med lav massefylde forstås i almindelighed ethylen-30 homo- eller -copolymer med en massefylde under 940 kg pr. m3. Massefylden kan være så lav som 870 kg/m3, men i almindelighed være over 890 kg/m3, især over 900 kg/m3. Ved et højt indhold af polær comonomer kan massefylden dog stige til mere end 940 kg/m3. Homopolymer af polyethylen med lav massefylde, copoly-35 merer af ethylen og en eller flere C3-C^8_l“a1kener som comonomer, copolymerer af ethylen med en eller flere polære como-nomerer, men også blandinger af polyethy1enhomo- og/eller co-

DK 163217 B

3 nomerer, men også blandinger af polyethylenhomo- og/eller co-polymerer eller blandinger med f.eks. polyethylen med høj massefylde (dvs. en massefylde over 940 kg/m3) og/eller polypropylen kan anvendes med godt resultat. Disse blandinger af 5 polyethylenhomo- og/eller -copolymerer med polyethylen med høj massefylde og/eller polypropylen indeholder fortrinsvis mindst 70 vægt%, i forhold til den samlede polymer, af polyethylenhomo- og/eller -copolymer med lav massefylde. Til fremstilling af film med gode optiske egenskaber anbefales det at gå ud fra 10 copolymer af ethylen med en eller flere C3-Ci8~l-alkener, især med en massefylde under 922 kg/m3, eller f.eks. ethylen-viny 1 -acetat copolymer eller ethylen-methacrylat copolymer.

Desuden kan forskellige additiver være til stede, f.eks. sta-15 bi 1iseringsmidler, smøremidler, fyldstoffer, farvende stoffer og voksarter. Hvis der gøres brug af ethylencopolymer med en eller flere C3-Ci8“l-alkener, kan f.eks. f1uorcarbonelastome-rer tilsættes for at forhindre eller undertrykke smeltebrud.

20 Vægtmængden af additiver i forhold til vægtmængden af polymer vil i reglen ikke overstige 20% og fortrinsvis ikke overstige 10%.

Smelteindekset af disse polymermaterialer, bestemt ifølge ASTM 25 D 1238, har de sædvanlige værdier på mellem 2 og 100 dg/min. I betragtning af den lave forarbejdningstemperatur anbefales det dog at vælge et smelteindeks, der ikke er lavere end 8 dg/min.

Den fordelagtige virkning på de mekaniske egenskaber af forarbejdning ved lav temperatur falder ved et smelteindeks over 75 30 dg/min. og er mest udtalt ved et smelteindeks på højst 50 dg/min.

Fordelen ved opfindelsen er, at også polymermaterialer med forholdsvis højt smelteindeks kan forarbejdes til støbt film 35 med gode mekaniske egenskaber.

En anden fordel er, at der fås i høj grad monoaksialt orienteret film, uden at en udvidelse af anlægget er nødvendig.

DK 163217B

4

Dette illustreres af den væsentlige stigning i trækstyrken i maskinretni ngen.

Støbt film fås ved at lede en polymer smelte gennem et rektan-5 gulært mundstykke, efterfulgt af afkøling via en eller flere kølevalser og opvikling. Der anvendes en mundstykkeåbning på 1,5 - 10 mm. Det har vist sig, at de mekaniske egenskaber af filmen især forbedres, hvis der anvendes en mundstykkeåbning på mindst 2 mm og højst 5 mm.

10 I mange tilfælde skal indpakningsfilm også tilfredsstille ikke blot krav vedrørende mekaniske egenskaber, men også krav vedrørende optiske egenskaber. De optiske egenskaber af filmen forbedres, når der gås ud fra et polymermateriale, som har et 15 smelteindeks på mindst 10 dg/min., især mindst 14 dg/min.

Ved fremstilling af støbt film gøres der i almindelighed brug af en såkaldt luftkniv. Denne tjener til at forbedre varme-overførselen fra filmen til kølevalsen og til at forhindre inde-20 slutning af luft.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan luftkniv også anvendes.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er egnet især til fremstilling af flerlagsprodukter såsom flerlagsfilm, ekstrusionsbelagte og ekstrusionslaminerede materialer, men kan også anvendes til enkeltlagsfilm.

30

Opfindelsen belyses i det følgende under henvisning til nogle eksempler. Det illustreres, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen fører til film, der har høj stivhed, (afspejlet i et højt elasticitetsmodul) og høj trækstyrke og iturivningsstyrke samt gode optiske egenskaber. De mekaniske egenskaber af filmen er således væsent-35 ligt forbedret uden væsentlig forringelse af de optiske egenskaber .

DK 163217 B

5 EKSEMPLER OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 1-23.

Støbt film blev fremstillet under betingelser som vist i ta-^ bellen. De anvendte polymermaterialer var: A. Ethyl enhomopo ly mer med en massefylde på 921 kg/m og et smelteindeks på 8,5 dg/min.

3 10 B. Ethylenhomopolymer med en massefylde på 929 kg/m og et smelteindeks på 9 dg/min.

3 C. Ethylenhomopolymer med en massefylde på 931 kg/m og et smelteindeks på 10 dg/min.

15 D. Polymeren ifølge C blandet med 6 vægt% af det samlede polymermateriale af ethylenhomopolymer med en massefylde 3 på 962 kg/m og et smelteindeks på 11 dg/min.

3 E. Ethylenhomopolymer med en massefylde på 929 kg/m og et 20 smelteindeks på 10,5 dg/min.

3 F. Ethylenhomopolymer med en massefylde på 921 kg/m og et smelteindeks på 16 dg/min.

G. Polymeren ifølge F blandet med 3 vægt% af det samlede 25 polymermateriale af ethylen-octen copolymer med en massefylde 3 på 903 kg/m og et smelteindeks på 3 dg/min.

H. Polymeren ifølge F blandet med 3 vægt% af det samlede polymermateriale af ethylen-octen copolymer med en massefylde 30 3 på 911 kg/m og et smelteindeks på 3 dg/min.

Ekstrusionsapparatet, der blev anvendt, var en Barmag med en sneglediameter på 75 mm og et forhold mellem længde og diameter på 27. Længden af det rektangulære mundstykke var 65 cm.

3 5 6

DK 163217 B

Smeltetemperaturen ved mundstykkeåbningen blev bestemt ved infrarød måling eller vedlijælp af et termoelement. Der blev foretaget følgende bestemmelser på filmen: 5 Elasticitetsmodul ifølge ASTM D 1922.

Flydestyrke, E 25 og trækstyrke ifølge ISO R 527 (flydestyrken i maskinretningen, der er defineret som den top, der forekommer i den kraft, der er nødvendig til at trække filmen, 10 kan ikke bestemmes på grund af fravær af toppen; derfor an føres også Σ25, den kraft, der påføres filmen ved et trækforhold på 25x).

Punkteringsresistens, bestemt af den energi, der kræves til at drive et pressestempel gennem filmen med en hastighed af *5 50 mm/min.

Resistens mod iturivning med indskæring ifølge en fremgangsmåde afledt af DIN 53363, men med indskæringen i midten af filmen.'ved en trækhastighed på 2,5 cm/min.

20

Glans ifølge ASTM D 523.

Uklarhed ifølge ASTM D 1003.

Transparens ifølge metoden fra Electro Evans Ltd.

25 // står for maskinretningen.

j_ står for tværretningen. 1 35

DK 163217B

7 Røntgendiffraktionen blev målt under anvendelse af CuK a-stråling (50 kV, 35 mA, Ni-filter) og et Statton kamera · Afstanden mellem filmprøve og fotografisk plade var 5 cm. Tætheden blev målt over diametrene af de ringformede absorp-5 tionsbånd ved meridianretningen og ved den højeste intensitetsretning. Forskellene i intensitet bestemmes ved scanning som en funktion af refraktionsvinklen af røntgenstrålen.

Til tæthedsmålingen blev der gjort brug af et Enraf nonius mikrodensitometer, model 1, og fremgangsmåden beskrevet i 10 C.G.Vonk & A.P.Pijpers, Jr.Appln.Cryst. 14, 8 (1981). Der blev anvendt en korrektion for amorf baggrundsstråling. Samme metode blev anvendt i europæisk patentansøgning nr. 156.130.

NOTER: 1 2 3 4

Ikke målt.

15 2. Indskæringen blev ikke revet yderligere itu, således at der 2 forekom trækfænomener.

3 På grund af den høje uigennemsigtighed kan værdien for transparensen ikke bestemmes pålideligt.

4 α kan kun bestemmes pålideligt, hvis ^ 10.

20 5. Imfn 100 betegnes som °° . Dette er en følge af den lave værdi af I . -lin

DK 163217 B

8 r- i G · • i ø mm in oi

a] I m tn m m " - Γ" r-- h "in -P

^ i vo m o g co cn ro c-i ro η cn " ro o k

Hl cQHcorocoHmmiHHcn m roHrocoiDr"H8cN O

I *w i i G i O) no I ES Ί g tri co I Hin <N cn m in ro h to w co ^ ø Η Αί I ro - o o m m in m * id Hcororocn""" cq h <D I pQmorocomHH I σι h co ro roHcNHt'-rot'-Ho

I I I

I · mi G cn • i <d m m co i ^ in &i ro n «. co id ro "in m ,¾ I N1 ^ O O fj CO [" CN P" H CN O -· H " m "tf

Hl ^rlrlON-rlrlrl I ΟΊ CN CO cd roHsrr-'iomHS 1-1

i I

G I

<D · ^ I

g G · I

g tn tn i mm co σι m ^ oo o η h dj -H i o ^ m o m ro ro «. r« o H m si* o ·» -

0]H 0) I ri| CN O CN CN CN Η H I CSO Γ— m rOHCNHCTiHrO CNO

I I I I

I % ro I G m • ία) m ral mm tnco^mm^m«^ m*· Αί I m «· o o G co c" v ro *. co o co η h " o cd

• I Hl rtjHHrOCOHHH I 00 CN P" CD Mol 'TCO co m ri 8 H

Η I I

CQ I I

3 I I

Eh i mi • i m m m cn i om o mm h o ·> - 44 I m " o o m ^ σι •••cr cn ro m o > o tn

Hl rijHHrocommH i cn ro co . p" roco^co^HH 8 o

I I

G I

0 · Η I

G β · i mm · g tn to i h m com mmm r-~ ^ " " ro m ^ ιί-Η^ΐ I ro »o om oh " »· ·. m co m co o m - *» cqhøi riJmorovomHH I Is- co > oo moi hh co mr~ h o \ \ \ \ \ i O J\H\—I \H\—i I o " i α cn tn

10 "g G

I > S H

I Η \ k Ό 10 G £ Øø

i +) λ: -p S

ih -P " m M

i ø iw h g G 0 m

IØggg.GGGg PM g PI

lH01g3\Hrd\ ak S W

lø ^ tn OS \ H

i h m " " Ai <w g Ό !z i k ø ø ø øø" o«k "

10 fØW" +10 g 01 J " 0 o^0 01 G

I +> k Ό iH G k 0 M CN tn^ 0 0 G -H

i øgøøog-p k g oi g p; Ai \ "øgk I g+JkAi-H-PH >, g G -kg1 k OTlk\0 1 k ø Λ Αί -P ø O +) \ 0 G η >i øø. ti I ø k 0 >i Ai k η oi s -P -P " .G ft w ø i gø+i+iGØ+i ø oi hw oi rakøAik I >, ft h g ^ ft oi ti " -H _ k^ Ai GøGøtn i HgøHOgø >1 m Olg G ® ft} ø H 0 g I oøft-kkøH H m ø\ -P g k H Ai k I ft E-ι CO ft ft Η H fe w Kb η·η E-« OD^H«

DK 163217 B

9

I I

G m i g J h ' m ~ g&iujl ts in r^H in ^ ™ ^ '"s. ^ m nj.rJAji ro - o o m H m *· Hi—lin ni *> ^ -ti μη Φ i HmoroomHH ir'Cor-' noo hoj σι o ^ n ti

i O

H* ! Ί I Φ Ln nj VO m

Jg ! 5} “i o o ^ 5” m mo ho m m o Λ 8 λ

Ml HHHrom-Hmm IHtNH roco vt-cn η η H

CO I

. i i c! · · , i dj in mm Η h toi ro O' m m *· c^io'·*· ^ 2 ! 2 moCHID <N (M H m ^ m » ^ · ·

HiQHnirovo-Hrotoiiml rom-'i'HmcjiHSS

i ti ti i CN i i—i i ti

• I QJ

01 I 04 0> 05 m "3· H

,»41 rr m o ti næ r·- η σι o σι σι ro m H ro o

Ml UHCMrOlO-Hmm II HH OO ΟΟΗΓΟΗΐηΗΗ 8 nj

I I

Η I

H 1 ‘ • i m to I m H<n m io __ I *3« LO O pH 00 ^J1 LO r—iHtn pH VD * C**

HlUHmrovomromiitocn σι (n^j’^ti t η Φ 8H

: « ° I c Η I ti • i tu mm oli m tji m vo σι m o r- ^41 lo o o ti m ^ o o h m ^3* σι m *· o

Hl UHroroo-Hmm ihcnh H m h ro cn o u) oo 8 ni

I I

ti 1 <D · σι i ' g c! · I mm m "3* gtnrai om mm -»· cpi n to - h* m (ύ ·Η X I ro. ·» o o m r-> f' oh ^ o ro oo ro ro - H * ^ co h tu i umomvomHH ihho m γοηηηρ'-^ηοοη oo i . i m to i m om m H * ^41 o o oo r-~ m ro m ro o ro r*- m o

Hl pQHmrovomrom il -^*1 m ^rro^H'H’HHSO

! o \-i \ —1 \H \H \H

i o IL) m θ' Ιο -S ti

I > S H

I H \ ti Ό I <U ti 3 dl g I +> M -ti 6

Ih +i «. m X

Itu 4-1 H g tituni . jtugesxstitiM 3-H I ri I Η M g 3 “N. Η Ό N. * ri

I (0 ^ O' o S K^c; \ H

i -HH * * m £ ro -ti^e 3

Itititu tu (OM - 0 Μ lo Λ _ ,*· · i ru >d ra ·. +> tu g m x ~ o <#> ω ti I +> ti Ό H ti ti <U m O' (U O £ ’d «.

I (0 ti <U <U O ti -ti ti g M ti vi X \ * M S m I S +1 ti Λ! H -ti H >, g C Hg1 ti ° ^ \ ®

I ti (O Λ Λ! -P (0 O -ti \ (1> ti-H S? S Λ ’ 'S

I (U ti (U >1 Λί ti ri ti) 3 +> > £ +1 - ·? £· 2 2 I E (U -ti -ti ti <U -ti (U M -ri ft M 0) ti M A! ti • >i ft H g Ό ft Μ Ό - H ti ^ X C ti ti ti &> iHgnJHOgti >i m ra £ ti ,$ « ti H jd g I otUOt-HtitUH H m ti's.+ig ti H ^ -

IMEhWHPM&hH H w Pib H-h B DO&hHO

DK 163217 B

10

ro I I

(N I I

• i in i CQI ro oo^a* -m co^T ro j Μ I Ό* o o in ro σι σι·. pi ro ro σι - o ·* i

Hl K Η N η ΙΟ N NH I σι H Is ΓΟΗ-ΐΤΓ'-ιηΓ-Ηο H I

I I

CN I I

pi I ti I

• i © m i

W i in ij> co oo in -in oo co m σ> I

X I •d· O O ti 00 ΙΟ - CO - O H 00 - P- - „ σι i

Hl KHroroioHHHlcoHt'· cororoii>r-roco8Hl

I I

I I I

ti Η I I

g ti · I in · i • £ G» tø I Hin ror- γί γο - η o »d· i (C-Ηϋ i ro - o o in o o ro o r- h cn - - l WHO I KtSOCOlDMHH I P- 00 C" PlHHH<JlHr-P10l

I I

PJ I G I

• I © in I

M i ro tjl Η ΤΓ in ·3< -in ίο i AS I •'d* ο ο β πρ ΙΑ- ρι σι η - ro - „^1 HI 15 Η μ η ιο η ΝΗ |σι rTr- ro η -d* σι γ- •d' αο 8 hi

I I

σι ι I

Η I ti I

• ι οι in ι

tø I in tj> σι ro in σι h -m m I

^ I •d· o o ti oo r~ -σι h -d* id - ιο - ol

HI OHroroioHHH I > Hio ro« nco P in d1 8 m I

I I

II I

G oo ι i

©•HI I

g C · i m ·ι £ Di ω i min •d'r- o - η ο η <ϊ i OH^ i ro - o o m o o •d’^iomm-- - l WHtøi OmoroiomHH ir- co r- PioiHHciHrocMOl

I I

r·» ι i

Hid I

• i © m m m i

w i tn Cp csoo -m m σι - - rr in I

AS I "d* o o β co r- r- - h® n o h — — ol

Hl HHmroiOiHHH ίσιΗΓ- rororoHf^'d'inorgl

I I

lo I I

Hid I

• i © m i

tøl m G> h o - pj ro m r- I

Ail modvoio m pi oo m - h - co i

Hl ΗΗΗΓΟίοΗΗΗΐσιΜΟΟ rOH ^cii r- •d’ vo 8 Hl

I I

i u \ —1 \ —i \ Η \H !

I O * I

I O PI G* I

io 'g d !

I > S ·Η I

I - Η \ Μ Ό I

i © d z © © i

I -P & 4J £ I

IH -P - Pi M I

Η Ή - - Ή g »0 +l AS Η I

I p, H W ϋι (¾ Μ « H w PS •ti Hh é* OD&iHtil

Claims

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af støbt film, eventuelt i 5 form af flerlagsf iIm, af et polymermateriale, der indeholder mindst 50 vægt% polyethylen med en massefylde under 940 kg/m3 og har et smelteindeks på 2-100 dg/min, ved hvilken polymermaterialet i smeltet tilstand ledes via en ekstruder gennem et rektangulært mundstykke og derpå afkøles og opvikles, idet der 10 gøres brug af en eller flere kølevalser, kendetegnet ved, at man forarbejder polymermaterialet ved en temperatur af smelten på stedet for mundstykkeåbn i ngen lavere end 200°C, og at man anvender en mundstykkeåbning på 1,5-10 mm til dannelse af en film, som røntgendiffraktionsanalyse viser har et inten-15 sitetsforhold > 20 og en vinkel a mellem gennemsnitsret ningen af orienteringen af polymermolekylerne og filmens ek-strusionsretning < 20°.

2. Fremgangsmåde ifølkge krav 1, kendetegnet ved, 20 at man anvender et polymermateriale af en copolymer af ethylen og en eller flere polære comonomerer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man anvender et polymermateriale af en copolymer af 25 ethylen med en eller flere 1-alkener med 3-18 carbonatomer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at copolymerens massefylde er lavere end 922 kg/m3. 1 35