DK163816B - 1,4-dihalogenbutan-2,3-dioner til brug som mellemprodukter ved fremstillingen af 2-(2-aminothiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukterne - Google Patents
1,4-dihalogenbutan-2,3-dioner til brug som mellemprodukter ved fremstillingen af 2-(2-aminothiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukterne Download PDFInfo
- Publication number
- DK163816B DK163816B DK229190A DK229190A DK163816B DK 163816 B DK163816 B DK 163816B DK 229190 A DK229190 A DK 229190A DK 229190 A DK229190 A DK 229190A DK 163816 B DK163816 B DK 163816B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- preparation
- aminothiazol
- intermediates
- general formula
- salts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/38—Nitrogen atoms
- C07D277/40—Unsubstituted amino or imino radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/38—Nitrogen atoms
- C07D277/44—Acylated amino or imino radicals
- C07D277/46—Acylated amino or imino radicals by carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/38—Nitrogen atoms
- C07D277/44—Acylated amino or imino radicals
- C07D277/48—Acylated amino or imino radicals by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbonylguanidines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
i
DK 163816B
Den foreliggende opfindelse angår l,4-dihalogenbutan-2,3-dioner til brug som mellemprodukter ved fremstillingen af 2-(2-(aminothiazol-4-yl)-glyoxylsyrederivater eller salte heraf og fremgangsmåde til fremstilling af mellemproduk-5 terne.
2-( 2-Aminothioazol-4-yl )glyoxylsyrederivater med den almene formel 10 N--n—C - C - OH (I) i A J i' li R 0 0 15 eller salte heraf, hvori betegner en aminogruppe, der kan være beskyttet, er værdifulde udgangsmaterialer ved fremstilling af forskellige cephalosporinantibiotika, og 20 som fremgangsmåder til at fremstille disse udgangsforbindelser, har der hidtil være kendt (1) en fremgangsmåde ved hvilken en ester af 2-[2-(beskyttet eller ubeskyttet )aminothiazol-4-yl] eddikesyre oxideres med selendi-oxid eller kaliumpermanganat (Japansk patentansøgning 25 Kokai (offentliggjort) nr. 125 190/77 eller 5 193/78) og (2) en fremgangsmåde ved hvilken en ester af acetylgly-oxylsyre halogeneres, det fremstillede halogeneringspro-dukt omsættes med thiourinstof, hvorefter reaktionsproduktet hydrolyseres (japansk patentansøgning Kokai (of-30 fentliggjort) numrene 112 895/78 og 154 785/79).
For at finde nye fremgangsmåder til fremstilling af en forbindelse med den almene formel (I) eller et salt deraf har der været udført et betydeligt videnskabeligt arbej-35 de. Det er nu lykkedes at finde en ikke tidligere beskrevet fremgangsmåde, der er omhandlet i dansk patentansøgning nr. 2788/83, og herudover et hidtil ukendt mellem-
DK 163816B
2 produkt, der anvendes ved fremgangsmåden, og en fremgangsmåde til fremstilling af dette mellemprodukt.
Opfindelsen tilvejebringer således et hidtil ukendt mel-5 lemprodukt til anvendelse ved denne fremgangsmåde (en forbindelse med den almene formel (II), der er beskrevet i det følgende).
Herudover tilvejebringer opfindelsen en fremgangsmåde til 10 fremstilling af mellemproduktet.
Opfindelsen beskrives detaljeret nedenfor.
Mellemprodukterne ifølge opfindelsen er 1,4-dihalogenbu-15 tan-2,3-dioner med den almene formel: OO 11 x1ch2ccch2x2 (II) 1 2 hvori X og X er forskellige halogenatomer.
1 2
Halogenatomet X og X kan være et fluoratom, et chlor-atom, et bromatom eller et iodatom.
„ Forbindelsen ifølge opfindelsen med den almene formel 25 (II) kan fremstilles på følgende måde: 99 Halogene- 9? Halogene- 99 111 ring Tj 111 ring 1 11 2
CH-jCCCH-, -X1CH-CCCH. ---X^CH-CCCH-X
30 3 3 2 3 . Δ έ
III IV II
35
DK 163816 B
3 1 2 hvori X og X betegner det ovenfor definerede.
Halogeneringen til fremstillingen af en 1-halogen-butan- 2.3- dion med den almene formel (IV) ud fra butan-2,3-dion 5 med formel (III) og halogeneringen til fremstilling af en 1.4- dihalogen-butan-2,3-dion med den almene formel (II) ud fra en 1-halogenbutan-2,3-dion med den almene formel (IV) udføres under de samme betingelser. F.eks. kan halo-generingerne udføres uden eller med et opløsningsmiddel, 10 der er inert ved reaktionsbetingelserne, f.eks. i en aromatisk carbonhydrid som benzen, toluen eller xylen, en ether som f.eks. diethylether, diisopropylether, tetrahy-drofuran eller dioxan, en halogeneret carbonhydrid som f.eks. methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid 15 eller dichlorethan, en carboxylsyre som f.eks. eddikesyre eller et blandet opløsningsmiddel heraf. Som det halogenerende middel kan anvendes et halogenerende middel, der sædvanligvis anvendes til halogenering af en paraffin.
F.eks. kan som chlorerende middel anvendes chlor, sul-20 furylchlorid, N-chlorsuccinimid eller N-chlorphthalimid, og som bromerende midler kan anvendes brom, sulfurylbro-mid, N-bromsuccinimid, N-bromphthalimid og lignende. Mængden af anvendt halogenerende middel er fortrinsvis omtrent ækvimolær med forbindelsen med den almene formel 25 (IH) eller den almene formel (IV). Skønt reaktionsbetingelserne kan variere afhængigt af det anvendte halogenerende middel og lignende, udføres omsætningen sædvanligvis ved en temperatur på 10 “C til opløsningsmidlets tilbagesvalingstemperatur i et tidsrum på fra 30 min til 10 30 timer.
Foretrukne halogeneringer er omsætninger, hvori forbindelsen med formel (III) først chloreres med sulfurylchlo-rid til fremstilling af en forbindelse med den almene 35 formel (IV), hvori X1 betegner et chloratom, der herefter omsættes med brom til fremstilling af en forbindelse med 2 den almene formel (II), hvori X betegner et bromatom.
DK 163816B
4
Den fremstillede forbindelse med den almene formel (II) kan på følgende måde omdannes til et 2-(2-aminothiazol-4-yl)glyoxysyrederivat eller salt heraf: 5 00 11 X1CH2CCCH2X2 (II)
Ringslutning R1CSNH2 (VII) 10
Dialkylsulfoxid M „1 eller diaralkyl- ?
R o Oxidering R 0 O
15 ((/> ' <«> • * eller et salt heraf eller et salt heraf
Hydrolyse 20
V
N-r-C - C - OH
iA JJ li H
R S 0 O
25 (r) 112 2 hvori R , X og X er som tidligere defineret, og R er en alkylgruppe eller en aralkylgruppe.
30
Opfindelsen forklares nærmere nedenfor i de efterfølgende eksempler og referenceeksempler.
35
DK 163816B
EKSEMPEL 1 5 (1) Til en omrørt opløsning af 172 g butan-2,3-dion og 172 ml benzen dryppedes 163 ml sulfurylchlorid ved 60 °C 5 i løbet af 3 timer. Efter tilsætning omrørtes reaktionsblandingen ved denne temperatur i 1 time og opvarmedes herefter 1 time med tilbagesvaling, og derefter rectifi-ceredes under reduceret tryk til fremstilling af 124 g (51,5 % udbytte) l-chlorbutan-2,3-dion med kogepunkt 10 53,5-55,0 °C/14 mm Hg.
IR (rent) cm”1: j>c_q 1720 NMR (CDC13) δ værdier: 15 2,45 (3H, s, -CCH~), I -0 4,71 (2H, s, CICH-C-)
-I
20 0 (2) Til en omrørt opløsning af 120,5 g l-chlorbutan-2,3-dion og 120 ml dichlorethan sattes dråbevis 160 g brom under tilbagesvaling i løbet af 2 timer. Efter tilsætning omrørtes reaktionsblandingen yderligere med tilbagesva-25 ling i 30 min, hvorefter der afkøledes til 20 °C. De udfældede krystaller frafiltreredes, og vaskedes med dichlorethan og tørredes herefter til fremstilling af 109 g (54,6 % udbytte) l-brom-4-chlorbutan-2,3-dion med smp.
120-121 eC.
30 IR (KBr) cm”1: » Q_Q 1760, 1735 NMR (CDgOD)δ værdier: 35 6
DK 163816 B
3,70 (IH, s), 3,83 (IH, s), 4,63 (IH, s), 4,81 (IH, s) REFERENCEEKSEMPEL 1 5
En suspension bestående af 20,0 g l-brom-4-chlorbutan- 2,3-dion og 140 ml ethanol afkøledes til -35 'C, og 7,3 g thiourinstof tilsattes under omrøring. Den fremstillede reaktionsopløsning omrørtes ved denne temperatur i 4 ti-10 mer, og opløsningens temperatur hævedes til -20 °C i løbet af 30 min, hvorefter opløsningen yderligere omrørtes ved denne temperatur i 2 timer. Herefter hævedes reaktionsopløsningens temperatur til 10 °C i løbet af 1 time og 30 min for at aflejre hvide krystaller. Krystallerne fra-15 filtreredes, vaskedes med ethanol og tørredes herefter, hvorved der opnåedes 24,9 g (81,8 % udbytte) af 1:1 sol-vatet af ethanol og hydrobromidsaltet af 2-amino-4-chlor-acetylthiazol med et smp. på 191 °C (dek.).
20 IH (KBr) cm"1: » c=0 1695 NMR (dg-DMSO) s værdier: 1,09 (3H, t, J=7,5 Hz, CHgCH^H), 25 ~ 3,54 (2H, q, J=7,5 Hz, CH3CH2OH), 5,17 (2H, s, -CCH„C1), I - 0 30 8,40 (4H, bs, N π ) —Θ
Br 35
DK 163816B
7 REFERENCEEKSEMPEL 2
En omrørt opløsning af 30,4 g af 1:1 solvatet af ethanol og hydrobromidsaltet af 2-amino-4-chloracetylthiazol, 91 5 ml diméthylsulfoxid og 11,9 g kaliumbromid opvarmedes til 30 eC, og der tilsattes 8,9 ml dimethyldisulfid. Den fremkomne reaktionsblanding omrørtes i 2 timer ved 30-35 eC, og herefter udhældtes den i 300 ml isvand.
10 Dernæst indstilledes den fremstillede blanding til pH 5,5 med natriumhydrogencarbonat. Det aflejrede faste materiale frafiltreredes og opløstes i 80 ml 1 N saltsyre, og en ringe mængde uopløseligt materiale frafiltreredes, hvorefter filtratet indstilledes til pH 5,5 med natriumhydro- 15 gencarbonat. De aflejrede krystaller frafiltreredes, vaskedes med vand og tørredes, hvorved der opnåedes 11,7 g (61,4 % udbytte) 2-(2-aminothiazol-4-yl)thioglyoxyl-S-sy-re methylester med smp. 130 °C (dek.).
20 IH (KBr cm"1: v C=Q 1675, 1650 NMR (dg-DMSO) værdier: 2,45 (3H, s, -CSCH-), I - 25 0 7,60 (2H, bs, H2N-), 8,24 (IH, s, ^- j
30 A* gA H
35
DK 163816B
8 REFERENCEEKSEMPEL 3
Til 10,1 g 2 - (2-aminothiazol - 4-yl) thioglyoxyl-S-syreme-thylester og 80 ml vand sattes 10,6 g natriumcarbonat un-5 der isafkøling, og den fremstillede blanding omrørtes ved denne temperatur i 1 time. Herefter indstilledes den således fremstillede reaktionsblanding til pH 2,5 med 6 N saltsyre ved samme temperatur. De udfældede krystaller frafiltreredes, vaskedes med vand og tørredes herefter, 10 hvorved der opnåedes 6,2 g (67,8 % udbytte) 2-(2-amino-thiazol-4-yl)glyoxylsyre med smp. over 200 °C.
IR (KBr) cm"1: t> C=Q 1660 15 NMR (dg-DMSO) 6 værdier: 8,11 (IH, s, j^~JT )r
S H
7,50 - 8,30 (2H, bs, *j-IT
20 H2N^ S^ ^ 25 30 35
Claims (4)
- 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 1. at X betegner et chloratom, og X betegner et bromatom.
- 3. Fremgangsmåde til fremstilling af 1,4-dihalogenbutan- 2,3-dioner med den almene formel 00 . II 9 II X CH2CCCH2X^ 1. hvori X betegner et halogenatom, og X betegner et ^ halogenatom forskelligt fra x\ kendetegnet ved, at man omsætter butan-2,3-dion med et halogerende middel, og at man herefter omsætter den fremstillede forbindelse med den almene formel 25 00 II IV Χ·*ΌΗ2000Η3 hvori X betegner det ovenfor definerede, med et halogenerende middel. 30
- 4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 1. ved, at X betegner et chloratom, og X betegner et bromatom. 35 DK 163816 B
- 5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at halogeneringen udføres ved en temperatur fra 10 °C til opløsningsmidlets tilbagesvalingstemperatur. 5 15 i 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103109A JPS58222076A (ja) | 1982-06-17 | 1982-06-17 | ２−アミノチアゾ−ル誘導体 |
| JP57103108A JPS58222048A (ja) | 1982-06-17 | 1982-06-17 | １―ブロモ―４―クロロブタン―２，３―ジオン |
| JP10310882 | 1982-06-17 | ||
| JP10310982 | 1982-06-17 | ||
| JP7820183 | 1983-05-06 | ||
| JP58078201A JPS59204179A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | ２―（２―アミノチアゾール―４―イル）グリオキシル酸誘導体またはその塩の製造法 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK229190D0 DK229190D0 (da) | 1990-09-21 |
| DK229190A DK229190A (da) | 1990-09-21 |
| DK163816B true DK163816B (da) | 1992-04-06 |
| DK163816C DK163816C (da) | 1992-09-21 |
Family
ID=27302641
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK278883A DK161073C (da) | 1982-06-17 | 1983-06-16 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-(2-amino-thiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf |
| DK229090A DK163582C (da) | 1982-06-17 | 1990-09-21 | Mellemprodukter til brug ved fremstilling af 2-(2-amino-thiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukterne |
| DK229190A DK163816C (da) | 1982-06-17 | 1990-09-21 | 1,4-dihalogenbutan-2,3-dioner til brug som mellemprodukter ved fremstillingen af 2-(2-aminothiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukterne |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK278883A DK161073C (da) | 1982-06-17 | 1983-06-16 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-(2-amino-thiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf |
| DK229090A DK163582C (da) | 1982-06-17 | 1990-09-21 | Mellemprodukter til brug ved fremstilling af 2-(2-amino-thiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukterne |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4563534A (da) |
| KR (1) | KR860001027B1 (da) |
| AT (1) | AT380877B (da) |
| AU (1) | AU542287B2 (da) |
| BE (1) | BE897063A (da) |
| CA (1) | CA1191512A (da) |
| DE (2) | DE3321127A1 (da) |
| DK (3) | DK161073C (da) |
| ES (3) | ES523348A0 (da) |
| FI (1) | FI85470C (da) |
| FR (3) | FR2528839B1 (da) |
| GB (2) | GB2122988B (da) |
| IL (1) | IL68931A0 (da) |
| IT (1) | IT1171839B (da) |
| MX (1) | MX156981A (da) |
| NL (1) | NL8302151A (da) |
| NO (1) | NO161114C (da) |
| NZ (1) | NZ204609A (da) |
| PH (3) | PH18261A (da) |
| PT (1) | PT76880B (da) |
| SE (3) | SE452981B (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU567990B2 (en) * | 1982-06-17 | 1987-12-10 | Toyama Chemical Co. Ltd. | Halogenated vicinal diketones |
| GB2122988B (en) * | 1982-06-17 | 1986-06-11 | Toyama Chemical Co Ltd | Process for producing 2-(2-aminothiazol-4-yl) glyoxylic acid derivative; intermediates |
| DE3412293A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thiazolderivate |
| US5484928A (en) * | 1984-04-10 | 1996-01-16 | Biochemie Gesellschaft M.B.H. | 2-(2-aminothiazol-4-yl)-2-oxoacetic acid derivatives |
| EP0407651A3 (en) * | 1989-07-10 | 1991-08-07 | J. Uriach & Cia. S.A. | Use of 1,3-diisobutyl-8-methylxanthine as a bronchodilator and antiallergy agent |
| EP3405011B1 (en) * | 2017-05-16 | 2025-09-10 | Fedrigoni S.P.A. | Paper-in-resin electronics - process for producing it |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2821555A (en) * | 1957-01-07 | 1958-01-28 | Dow Chemical Co | 1-bromo-2, 3-butanedione and its 3-oxime derivative |
| US4191762A (en) * | 1974-03-14 | 1980-03-04 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | 2-Lower alkyl-7-substituted amino-2 or 3-cephem-4-carboxylic acid compounds |
| ES467601A1 (es) * | 1977-03-12 | 1979-06-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de derivados de cefem. |
| US4390534A (en) * | 1978-12-29 | 1983-06-28 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Cephem and cepham compounds |
| US4308391A (en) * | 1979-10-01 | 1981-12-29 | Monsanto Company | 2-Amino-4-substituted-thiazolecarboxylic acids and their derivatives |
| NL8100539A (nl) * | 1980-02-12 | 1981-09-01 | Rhone Poulenc Ind | Nieuwe thiolesters, de bereiding daarvan en hun gebruik bij syntheses. |
| CH642957A5 (de) * | 1980-02-18 | 1984-05-15 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von (2-aminothiazol-4-yl)-essigsaeure-hydrochlorid. |
| US4374843A (en) * | 1980-10-14 | 1983-02-22 | Pfizer Inc. | 2-Guanidino-4-heteroarylthiazoles |
| GB2122988B (en) * | 1982-06-17 | 1986-06-11 | Toyama Chemical Co Ltd | Process for producing 2-(2-aminothiazol-4-yl) glyoxylic acid derivative; intermediates |
-
1983
- 1983-06-08 GB GB08315700A patent/GB2122988B/en not_active Expired
- 1983-06-08 AU AU15500/83A patent/AU542287B2/en not_active Ceased
- 1983-06-09 IL IL68931A patent/IL68931A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-06-09 CA CA000430079A patent/CA1191512A/en not_active Expired
- 1983-06-10 DE DE19833321127 patent/DE3321127A1/de active Granted
- 1983-06-10 DE DE3348173A patent/DE3348173C2/de not_active Expired
- 1983-06-14 AT AT0219783A patent/AT380877B/de active
- 1983-06-14 FI FI832152A patent/FI85470C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-14 US US06/504,317 patent/US4563534A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-15 IT IT48504/83A patent/IT1171839B/it active
- 1983-06-15 FR FR8309863A patent/FR2528839B1/fr not_active Expired
- 1983-06-16 NZ NZ204609A patent/NZ204609A/en unknown
- 1983-06-16 NO NO832178A patent/NO161114C/no unknown
- 1983-06-16 BE BE0/211013A patent/BE897063A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-06-16 KR KR1019830002682A patent/KR860001027B1/ko not_active Expired
- 1983-06-16 DK DK278883A patent/DK161073C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-06-16 NL NL8302151A patent/NL8302151A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-06-16 PT PT76880A patent/PT76880B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-16 MX MX83197676A patent/MX156981A/es unknown
- 1983-06-16 SE SE8303465A patent/SE452981B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-06-16 ES ES523348A patent/ES523348A0/es active Granted
- 1983-06-16 PH PH29065A patent/PH18261A/en unknown
-
1984
- 1984-01-13 FR FR848400472A patent/FR2540860B1/fr not_active Expired
- 1984-01-13 FR FR8400471A patent/FR2540873B1/fr not_active Expired
- 1984-03-01 ES ES530213A patent/ES530213A0/es active Granted
- 1984-03-01 ES ES530212A patent/ES530212A0/es active Granted
- 1984-09-07 PH PH31192A patent/PH20516A/en unknown
- 1984-09-07 PH PH31191A patent/PH19985A/en unknown
-
1985
- 1985-07-09 US US06/753,068 patent/US4667040A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-22 GB GB08518464A patent/GB2167410B/en not_active Expired
-
1987
- 1987-03-23 SE SE8701192A patent/SE8701192L/xx not_active Application Discontinuation
- 1987-03-23 SE SE8701193A patent/SE8701193L/xx not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-09-21 DK DK229090A patent/DK163582C/da active
- 1990-09-21 DK DK229190A patent/DK163816C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110306772A1 (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole | |
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| DK161073B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-(2-amino-thiazol-4-yl)glyoxylsyrederivater eller salte heraf | |
| EP0259663B1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| AU600838B2 (en) | Process for the preparation of dextrorotatory 3-(3-pyridyl)-1H, 3H-pyrrolo(1,2-c)-7-thiazolecarboxylic acid | |
| SE436743B (sv) | Forfarande for framstellning av 2,1,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxidderivat | |
| JP3939769B2 (ja) | １，２−ベンズイソチアゾール類の製造方法 | |
| NZ212304A (en) | 1,4-dihalogenobutane-2,3-diones | |
| IE50951B1 (en) | A process for the preparation of(2-aminothiazol-4-yl)-acetic acid hydrochloride | |
| JPWO2004103979A1 (ja) | Ｎ−（２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン−５−イル）ホルムアミドの製造方法 | |
| JPH0140832B2 (da) | ||
| JP4659959B2 (ja) | ３−セフェム化合物及びその製造法 | |
| JP3646224B2 (ja) | ベンゾイルアセトニトリル誘導体の製造方法 | |
| FI85852C (fi) | 1-brom-4-klorbutan-2,3-dion och ett foerfarande foer framstaellning av det. | |
| JP2520298B2 (ja) | チオフェンジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH0789955A (ja) | ２−置換ベンゾ［ｂ］チオフェンの製造法 | |
| KR840002142B1 (ko) | 7α-메톡시세팔로스포린 유도체의 제조방법 | |
| JPS6251959B2 (da) | ||
| US6777553B1 (en) | Process for synthesis of bis-(substituted-4-quinolyl) disulphides | |
| JP3325139B2 (ja) | チエニルエーテル誘導体の製造方法 | |
| KR810001008B1 (ko) | 2,1,3-티아디아진-4-온-2,2-디옥사이드 유도체의 제조방법 | |
| JP2520246B2 (ja) | ５―（α―アルコキシイミノ）エチル―２―チオフェンスルホン酸及びその製造方法 | |
| JPH0543553A (ja) | ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法 | |
| KR20000052892A (ko) | 나프티리딘 화합물의 제조 방법 및 신규 중간 생성물 | |
| JPH0543554A (ja) | ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |