DK163828B - Lactoner af cyclopropancarboxylsyrer til anvendelse ved fremstilling af cis-cyclopropancarboxylsyrer med diahalogenvinylkaede samt fremgangsmaade til fremtilling af sidstnaevnte cis-derivater - Google Patents

Lactoner af cyclopropancarboxylsyrer til anvendelse ved fremstilling af cis-cyclopropancarboxylsyrer med diahalogenvinylkaede samt fremgangsmaade til fremtilling af sidstnaevnte cis-derivater Download PDF

Info

Publication number
DK163828B
DK163828B DK284978A DK284978A DK163828B DK 163828 B DK163828 B DK 163828B DK 284978 A DK284978 A DK 284978A DK 284978 A DK284978 A DK 284978A DK 163828 B DK163828 B DK 163828B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
cis
cyclopropane
preparation
acids
dimethyl
Prior art date
Application number
DK284978A
Other languages
English (en)
Other versions
DK284978A (da
DK163828C (da
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Jean Jolly
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of DK284978A publication Critical patent/DK284978A/da
Publication of DK163828B publication Critical patent/DK163828B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK163828C publication Critical patent/DK163828C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/02—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

- i -
DK 163828 B
Opfindelsen angår hidtil ukendte lactoner af cyclopropan-carboxylsyrer med den i krav 1 angivne almene formel I til anvendelse som angivet i krav l's indledning, og disse forbindelser er ejendommelige ved det i krav l's kende-5 tegnende del anførte.
Blandt disse forbindelser skal især nævnes: - lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'--trichlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, 10 - lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'- -tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre og - lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l'-hydroxy-2'-fluor--2',2'-dichlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
15 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med den i krav 1 angivne almene formel IV, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 3's kendetegnende del anførte.
20 Fordelene ved forbindelserne I og fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal forklares på baggrund af den kendte teknik, idet for sammenhængens skyld også fremstillingen af forbindelserne I omtales: 25 Fra ACS Symposium, Series 42, side 45-54 (1977), fig. 6, side 51 kendes følgende omsætning: 0HCV ci3c—_/0A° (trans) ^ 30 K0H Mia ^2 \ (III1) -> C(A— \-C02Me -Λ Y 35
Udbytte 65% ud fra (I') - 2 -
DK 163828 B
Det drejer sig altså om en fremstilling i tre trin, som fører til et udbytte på 65% af en ikke-hydrolyseret forbindelse, der, har det vist sig, overvejende har trans-konfiguration.
5
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen og de trin, der går forud til fremstillingen af mellemprodukterne ifølge opfindelsen, kan sammenfattes således: 10 \ H3C VCH3 Λ ru -Δ rx1- ““ ho^No^o x3 m ιζ ! ' 15 C1S Udbytte S</% Udbytte 55¾ H3CN^CH3
= CH\,.--C02H
p cis
20 IV
udbytte 78% 25 altså en fremgangsmåde i tre trin, som fører til et udbytte på 84 x 85 x 78,8 = 58,9% af den frie syre med cis-konfiguration.
Dette resultat er så meget mere overraskende, som cis-for-30 bindeiserne termodynamisk er mindre stabile end trans-forbindelserne, og i basiske omgivelser ville man forvente, at cis-forbindelser med formlen II blev omdannet til transforbindelser.
35 Forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen har altså stor industriel anvendelighed, da de gør det muligt i en eneste reaktionsetape, som kun omfatter let tilgængelige - 3 -
DK 163828 B
reaktionsdeltagere, at fremstille cyclopropancarboxylsyrer IV med cis-struktur, hvilke forbindelser har industriel anvendelighed til fremstilling af velkendte estere med yderst høj insekticid aktivitet, jf. de franske patentskrifter 5 2.185.612 og 2.240.914.
Forbindelsen II, der benyttes som udgangsmateriale ved fremstillingen af forbindelserne I, er let tilgængelig, se især fransk patentskrift 1.580.474.
10
Det basiske middel, i hvis nærværelse man omsætter haloge-noformet og forbindelsen med formlen II, vælges fortrinsvis blandt alkalimetalalkanolater, alkalimetalhydrider og alka-limetalhydroxider.
15
Kondensationsreaktionen mellem halogenoformet og forbindelsen med formlen II udføres fortrinsvis i et opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler, som vælges blandt alkanoler, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, hexa-20 methylphosphortriamid, tetrahydrofuran, etheroxider og ali-phatiske carbonhydrider.
Anvendelsen af kalium-ter.-butylat som basisk middel er særlig interessant: Reaktionen udføres da bekvemt i en 25 blanding af tert.-butanol og tetrahydrofuran eller i en blanding af tert.-butanol, hexamethylphosphortriamid og tetrahydrof uran .
Anvendelsen af kaliummethylat som basisk middel er ligele-30 des fordelagtig. Omsætningen udføres i dette tilfælde fortrinsvis i en blanding af dimethylformamid og tetrahydrofu-ran eller i en blanding af tert.-butanol, dimethylformamid og tetrahydrofuran.
35 Som basisk middel kan man ligeledes med fordel benytte kaliumhydroxid, og reaktionen udføres da fortrinsvis i en blanding af methanol og tetrahydrofuran.
- 4 -
DK 163828 B
Det sure middel, som man omsætter med forbindelsen med formlen III, vælges fortrinsvis blandt p-toluensulfonsyre, svovlsyre, eddikesyre, eddikesyreanhydrid og en blanding af eddikesyre og eddikesyreanhydrid.
5 Når det sure middel er p-toluensulfonsyre, eliminerer man fortrinsvis det dannede vand ved azeotrop destillation, idet man arbejder under tilbagesvaling i et opløsningsmiddel såsom benzen eller toluen.
10
Det dehydratiseringsmiddel, som man omsætter med forbindelsen med formlen III, vælges fortrinsvis blandt phosphorsy-reanhydrid og dicyclohexylcarbodiimid.
15 Opnåelsen af forbindelserne med formlen I ud fra forbindelserne med formlen III kan ligeledes opnås ved indvirkning af varme. Simpel smeltning af en forbindelse III med cis--struktur giver i løbet af nogle minutter et næsten kvantitativt udbytte af forbindelsen I.
20
Fransk patentskrift nr. 2.185.612 har allerede beskrevet en fremgangsmåde, som gør det muligt at fremstille forbindelserne IV.
25 Efter fremgangsmåden ifølge dette patentskrift får man syrerne IV, idet man omsætter triphenylphosphin med et passende halogenoform og en aldehydester med formlen h3c ch3
^/\^H
o-c^ ir0 alkyl ~k s 35 Ved denne fremgangsmåde sker der i virkeligheden et angreb på triphenylphosphinet med halogenoformet til opnåelse af forskellige kondensationsprodukter, herunder mellem-
DK 163828 B
- 5 - produktet (cgHs)3=p=Ccl2 (V) og derefter reagerer dette mellemprodukt med carbonyl-gruppen i aldehydet til dannelse af den ønskede syre IV, 5 jvf. AR. Appel m.fl., Chem. Ber. 58 70 (1976) og fransk patentskrift nr. 2.185.612, side 15, linie 15-27.
Den i ansøgningen omhandlede reaktionsmekanisme, som fører til syrerne IV, er fundamentalt forskellig, da den består i at reducere mellemproduktet I til syren IV, idet dihalogen-vinylkæden da dannes ved reduktion af gruppen X1 CH-O-X2 15 li X3 som allerede er fikseret på cyclopropanringen.
Det skal endvidere anføres, at opnåelsen af et højt udbytte 20
i etapen til reduktion af forbindelserne I til syrerne IV
frembyder en uventet karakter. Man kunne i virkeligheden på forhånd frygte, at reduktionen skulle være rettet mod to halogenatomer og ikke kun et enkelt og således føre til dannelsen af et uønsket monohalogeneret derivat og til en 25 formindskelse af reaktionsudbyttet af syrerne IV.
Endelig er den omhandlede reaktionsfølge, som gør det muligt at fremstille syrerne IV, mere fordelagtig og giver et bedre økonomisk udbytte end fremgangsmåden ifølge fransk ^ patentskrift nr. 2.185.612.
I fremgangsmåden ifølge opfindelsen bruges lidet bekostelige og let tilgængelige reaktionsdeltagere, medens triphenylphosphin er en bekostelig reaktionsdeltager.
Desuden er udbytterne af de forskellige reaktioner og følgelig det totale udbytte ved overgangen fra udgangs- 35
DK 163828 B
- 6 - forbindelsen II til syrerne IV højere end reaktionsudbyttet efter det nævnte patentskrift. I virkeligheden ledsages kondensationen af halogenoformet og triphenylphosphin som anført ovenfor foruden det ønskede mellemprodukt 5 (c6h5)3=p=cci2 (V) som fører til syrerne IV, af dannelsen af betydelige mængder af forskellige biprodukter, som ikke gør det muligt ved omsætning med carbonylgruppen i aldehydet at opnå dihalogenvinylsyrerne IV.
Der eksisterer ligeledes en japansk patentansøgning nr. 46.247/1975, som beskriver opnåelsen af forbindelser med dihalogenvinylkæde, offentliggjort under nr. 12 20 41/1976.
15
Etaperne i den i denne patentansøgning beskrevne fremgangsmåde er mere talrige end i fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
2q Desuden har de pågældende forbindelser trans-struktur.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremby-der den fordel, at den ud fra lactonerne med formlen I fører til syrer med cis-struktur, som gør det muligt at 2^ fremstille insekticide estere med meget højere aktivitet end hos de estere, der fås ud fra syrer med trans-struktur hidrørende fra fremgangsmåden ifølge nævnte japanske patentansøgning.
3q Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
35
DK 163828 B
- 7 -
Fremstilling og udqanqsprodukter: A-l) lR-cis-2,2-dimethyl-3“(1'-hydroxy-21,21,21-trichlorethyl- 1 2 cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse III med X— = X- = 5 X- = Cl.
I en blanding af 30 ml dimethylformamid og 10 ml chloroform indfører man 2,84 g lacton af 2,2-dimethyl-3S-formylcyclo-propan-lR-carboxylsyre, alphaD= -110° (c = 1%, dimethylfor-mamid), og derefter dråbevis ved -50°C en opløsning af 10 4,5 g kalium-tert.-butylat i en blanding af 20 ml tert.-butanol og 10 ml tetrahydrofuran, hvorpå man omrører i 30 minutter ved -50°C, hælder reaktionsblandingen i en vandig opløsning af mononatriumphosphat, ekstraherer med benzen, vasker benzenfasen med vand, tørrer den, inddamper 15 den til tørhed under formindsket tryk, sætter vand til resten, isolerer de dannede krystaller ved frasugning, tørrer dem og får 5 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-2', 2',2'-trichlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp.
182°C.
20 I.R. spektrum (chloroform):
Absorptioner ved 1690 cm 1725 cm ^ (skulder), 3500 cm og 3575 cm N.M.R. spektrum:
Toppe ved 1,25-1,32 ppm (hydrogenatomer i methylgrupperne 25 i 2-stillingen i cyclopropan), toppe fra 1,32 til 1,82 ppm (hydrogenatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropan), toppe ved 4,35 og ved 4,50 ppm (hydrogen i 11-stillingen i den ethyliske kæde fastgjort i 3-stillingen i cyclo-30 propan).
Dette N.M.R. spektrum viser, at det drejer sig om isomer B.
35 - 8 -
DK 163828 B
A-2)
Lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(11-hydroxy-21,2',21-trichlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I med 12 3 X- = X- = X- = Cl.
5 I 78 ml benzen indfører man 7,84 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-- (11 -hydroxy-2 ^2^21 -trichlorethyl) -cyclopropan-l-carbo-xylsyre fremstillet som ovenfor, tilsætter 100 mg p-toluen-sulfonsyre, opvarmer reaktionsblandingen til tilbagesvaling i en kolbe, over hvilken der er anbragt en indretning, som 10 tillader fraskillelse af vandet ved azeotrop destillation (apparat af Dean-Stark-typen), opretholder tilbagesvalingen i 1 time, afkøler, vasker reaktionsblandingen med en vandig natriumbicarbonatopløsning, tørrer, inddamper til tørhed under formindsket tryk, renser de opnåede krystaller ved 15 udrivning med pentan og får 6,50 g lacton af lR-cis-2,2-di-methyl-3- (1' -hydroxy-2 ^2^21 -trichlorethyl) -cyclopropan-1--carboxylsyre med smp. 75°C.
I.R. spektrum (chloroform):
Absorption ved 1784 cm 20 N.M.R. spektrum:
Top ved 1,25 ppm (hydrogenatomer i methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropan), toppe ved 2,06 - 2,16 - 2,3 - 2,4 ppm (hydrogenatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropan, 25 top ved 4,58 ppm (hydrogen i alpha-stillingen til trichlormethylgruppen).
B-l) lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2'-fluor-2',21-dichlor-11-hydroxy- 30 ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse III med X— 2 3 = F. X£ = X- = Cl.
I 28,4 g lacton af 2,2-dimethyl-3S-formylcyclopropan-lR--carboxylsyre opløst i 300 ml dimethylformamid indfører man ved -20°C 30 g dichlorfluormethan, indfører ved -55°C i 35 løbet af 30 minutter en blanding af 45 g kalium-tert.-buty-lat (95%), 100 ml tetrahydrofuran og 200 ml tert.-butanol, omrører i 17 timer ved -50°C og derefter i 2 timer ved - 9 -
DK 163828 B
-20°C, hælder reaktionsblandingen i en blanding af vand, is og saltsyre, ekstraherer med benzen, foretager de sædvanlige behandlinger, inddamper til tørhed, får 39 g råprodukt og chromatograferer på silicagel under eluering 5 med en blanding af chloroform og methanol (9:1) og får 1R--cis-2,2-dimethyl-3-(2'-fluor-2',2'-dichlor-1'-hydroxy-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, smp. 142°C.
Analyse:’ cgHiic^2F03 = 245,08 10 beregnet: C% 39,20 H% 4,52 Cl% 28,93 F% 7,75 fundet: 39,4 4,6 28,9 8,0 I.R. spektrum (chloroform):
Absorption ved 3580 cm \ karakteristisk for hydroxyl i 15 alkohol, absorption ved 3500 cm-1, karakteristisk for carboxyl, absorptioner ved 1693 cm * og 1725 cm *", karakteristisk for C=0.
20 N.M.R. spektrum (deuterochloroform):
Toppe ved 1,25 - 1,35 ppm, karakteristisk for hydrogenatomerne i tvillingmethylgrupperne, toppe ved 1,5 - 1,92 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i cyclopropyl, 25 toppe ved 4,37 - 4,52 - 4,65 ppm, karakteristiske for hydrogenatomet i 1'-stil11ingen i den substituerede ethylsidekæde.
B-2) 30 Lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2*-fluor-2',2'-dichlor--1'-hydroxyethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I med X- = F, X- = X- = Cl.
Den ovenfor fremstillede rå syre opløses i 100 ml benzen.
Til opløsningen sætter man 0,5 g p-toluensulfonsyre, og man 35 opvarmer reaktionsblandingen til tilbagesvaling, opretholder tilbagesvalingen i 17 timer under eliminering af vandet ved azeotrop destillation, afkøler til 20°C, vasker
DK 163828 B
-10- den organiske fase med 1 N natriumhydroxidopløsning og derefter med vand, inddamper de organiske faser til tørhed ved destillation, renser råproduktet ved chromatografi på silicagel under eluering med benzen og får 21 g lacton af 5 lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21-fluor-2',2'-dichlor-1'-hydroxy- ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 64°C.
N.M.R. spektrum (deuterochloroform):
Top ved 1,27 ppm, karakteristisk for hydrogenatomerne i 10 tvillingmethylgrupperne, toppe ved 2,07 - 2,17 - 2,23 - 2,33 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i cyclopropyl, toppe ved 4,53 - 4,66 ppm, karakteristiske for hydrogenatomet i alpha-stilling til gruppen -CC^F.
15
C
Lactonen af lR-cis.2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',21,21 --tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I med X— = X— = X— = Br 20 I 11,8 ml eddikesyre og 3,94 ml eddikesyreanhydrid indfører man 3,94 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromethyl ) -cyclopropan-l-carboxylsyre, opvarmer reaktionsblandingen til 80°C og holder dene temperatur i 4 timer, afkøler til 20°C, hælder reaktionsblandingen i vand, tørrer 25 og får 3,63 g lacton af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l,-hydroxy--2^2^21 -tribomethyl) -cyclopropan-l-carboxylsyre med smp.
94°C.
Eksempel 1 30 lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21,21-dichlorvinyl)-cyclopropan-1- 1 2 -carboxylsyre, forbindelse IV med X ~ X = Cl.
I 35 ml eddikesyre med 10% vand indfører man 3,4 g lacton af lR-cis-2,2-dimethyl-3- (1' -hydroxy-2 ^2^21 -trichlor-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre fremstillet i A-l og A-2, 35 tilsætter ved 20°C 10 g zinkpulver, omrører i 1 time ved 20°C, eliminerer den uopløselige rest ved filtrering, ekstraherer filtratet med methylenchlorid, vasker den - 11 -
DK 163828 B
organiske fase med vand, tørrer den, inddamper den til tørhed under formindsket tryk, tilsætter 1 N vandig natriumhydroxidopløsning, vasker med methylenchlorid til eliminering af de ikke-sure urenheder, syrner den vandige 5 opløsning til en pH-værdi på 1, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med vand, tørrer den og får 2,30 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)--cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 92°C og alphaQ = +31,5° (c = 1%, dimethylformamid).
10
Eksempel 2 lR-cis-2,2-dimethyl-3~(2',21-dibromvinyl)-cyclopropan-1- . 1 2 -carboxylsyre, forbindelse IV med X— = X— = Br.
I analogi med eksempel 1 fremstiller man ud fra 3,58 g 15 lacton af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-21,2',2'-tri-bromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre 2,16 g lR-cis-2,2--dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 129°C
20 Eksempel 3 lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1- 1 2 -carboxylsyre, forbindelse IV med X— = X— = Br.
Man fremstiller en opløsning af 10 g lacton af lR-cis-2,2--dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',21,2'-tribromethyl)-cyclopro-25 pan-1-carboxylsyre i 50 ml tetrahydrofuran (opløsning A).
en beholder under nitrogenatmosfære indfører man 1 g magnesiumdrejespåner, tilsætter 1/10 af opløsning A ved 20°C, indleder reaktionen ved indføring af en lille mængde 30 iod, indfører i løbet af ca. 20 minutter ved 30-35°C resten af opløsning A, omrører under nitrogenatmosfære ved 20°C i 16 timer, eliminerer det uopløselige restmateriale ved filtrering, inddamper ved destillation til et rumfang på ca.
20 ml, tilsætter en vandig ammoniumchloridopløsning, syrner 35 til en pH-værdi på 1 ved tilsætning af koncentreret saltsyre, ekstraherer med methylenchlorid, vasker methylen- - 12 -
DK 163828 B
chloridekstrakterne med vand og derefter med 1 N vandig natriumhydroxidopløsning, ekstraherer den vandige alkaliske fase med methylenchlorid, sætter dyrekul til den vandige alkaliske fase, omrører, filtrerer, syrner til en pH-værdi 5 på 1 ved tilsætning af en vandig opløsning af koncentreret saltsyre, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den, tørrer den, krystalliserer den af en blanding af eddikesyre og vand (50:50) og får 4,3 g lR-cis-2,2-di-methyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
10
Eksempel 4 lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2'-chlor-21-fluorvinyl)-cyclopropan- 1 2 -1-carboxylsyre, forbindelse IV med X— = F, X— = Cl.
Man tilbagesvaler en blanding af 12 g zink og 50 ml 15 ethanol, tilsætter under kortvarig omrøring 1,5 ml 22° Bé saltsyre, omrører i 1 minut, frasuger i varmen, vasker zinket flere gange med ethanol og får det aktiverede zink.
Til en opløsning i 60 ml ethanol af 6 g lacton af lR-cis-20 -2,2-dimethyl-3-(2'-fluor-2',21-dichlor-1'-hydroxyethyl)- -cyclopropan-l-carboxylsyre fremstillet i B-l og B-2 sætter man hele mængden af det ovenfor fremstillede aktiverede zink, opvarmer til tilbagesvaling i 3 timer under omrøring, eliminerer det uopløselige materiale ved filtrering, vasker 25 det med ethanol og med chloroform, inddamper de forenede filtrater til tørhed ved destillation under formindsket tryk, sætter chloroform til resten, vasker chloroformopløsningen med 1 N saltsyre og derefter med vand, ekstraherer den organiske fase med vandig 1 N natriumhydroxidopløsning, 30 vasker den vandige alkaliske opløsning med chloroform, syrner den til en pH-værdi på 1, ekstraherer den frigjorte syre med chloroform, vasker chloroformopløsningen med vand, inddamper den til tørhed og får 4,5 g lR-cis-2,2-dimethyl--3-(21-chlor-2'-fluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre 35 (blanding af E- og Z-isomer).
- 13 -
DK 163828 B
N.M.R. spektrum (deuterochloroform):
Toppe ved 1,28 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i tvillingmethylgrupperne, toppe ved 5,03 - 5,20 - 5,53 - 5,68 ppm, karakteristiske 5 for ethylenisk hydrogen (E-isomer), toppe ved 5,5 - 6,03 ppm, karakteristiske for ethylenisk hydrogen (Z-isomer), top ved 11,4 ppm, karakteristisk for hydrogenet i carboxyl, 10 toppe ved 1,67 - 2,33 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i cyclopropyl.
15 20 25 30 35

Claims (3)

1. Lactoner af cyclopropancarboxylsyrer til anvendelse ved fremstilling af cis-cyclopropancarboxylsyrer med den 5 almene formel IV ti c CHo 3 3 A (IV) a HVy 10 'c=c/ ^VoO,H y' cis 1. hvor X betegner et fluor-, chlor- eller bromatom, og X betegner et chlor- eller bromatom, kendetegnet 15 ved, at lactonerne har den almene formel I HD°\^CH3 χΐ (!) 20 ΛΝ. . I y2 ,Λα ..— .CH x3^ 1. hvor X betegner et fluor-, chlor- eller bromatom, og X og 3 X er ens eller forskellige og betegner et chlor- eller 12 3 25 bromatom, idet X , X og X har atomvægte, som vokser fra 1 3 X til X , idet dog to eller alle tre kan være ens.
2. Forbindelsen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er: 30. lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'- -trichlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, - lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'--tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre eller - lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l'-hydroxy-2'-fluor- 35 -2',2'-dichlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre. - 15 - DK 163828 B
3. Fremgangsmåde til fremstilling af cis-cyclopropancarbox-ylsyrer med den ovenfor angivne almene formel IV, kendetegnet ved, at man på en forbindelse med formlen I ifølge krav 1 lader indvirke et reduktionsmiddel i form 5 af zink i nærværelse af eddikesyre eller magnesium, hvorved 3 man ved eliminering af substituenten X , som er den substituent, som har højest molekylvægt, opnår den tilsvarende ønskede forbindelse IV med cis-struktur. 10 15 20 25 30 35
DK284978A 1977-06-27 1978-06-26 Lactoner af cyclopropancarboxylsyrer til anvendelse ved fremstilling af cis-cyclopropancarboxylsyrer med diahalogenvinylkaede samt fremgangsmaade til fremtilling af sidstnaevnte cis-derivater DK163828C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7719612A FR2396006A1 (fr) 1977-06-27 1977-06-27 Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques
FR7719612 1977-06-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK284978A DK284978A (da) 1978-12-28
DK163828B true DK163828B (da) 1992-04-06
DK163828C DK163828C (da) 1992-09-21

Family

ID=9192606

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK284978A DK163828C (da) 1977-06-27 1978-06-26 Lactoner af cyclopropancarboxylsyrer til anvendelse ved fremstilling af cis-cyclopropancarboxylsyrer med diahalogenvinylkaede samt fremgangsmaade til fremtilling af sidstnaevnte cis-derivater
DK076890A DK162225C (da) 1977-06-27 1990-03-23 Fremgangsmaade til fremstilling af lactoner af cyclopropancarboxylsyrer

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK076890A DK162225C (da) 1977-06-27 1990-03-23 Fremgangsmaade til fremstilling af lactoner af cyclopropancarboxylsyrer

Country Status (17)

Country Link
US (3) US4166063A (da)
JP (2) JPS5412367A (da)
BE (1) BE868445A (da)
CA (1) CA1249995A (da)
CH (1) CH632505A5 (da)
DE (1) DE2827627A1 (da)
DK (2) DK163828C (da)
ES (1) ES471106A1 (da)
FR (1) FR2396006A1 (da)
GB (1) GB1600086A (da)
HU (1) HU180061B (da)
IE (1) IE46987B1 (da)
IT (1) IT1105213B (da)
LU (1) LU79871A1 (da)
NL (1) NL189711C (da)
SE (2) SE437661B (da)
SU (1) SU1075970A3 (da)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59172437A (ja) * 1978-02-06 1984-09-29 エフ・エム・シ−・コ−ポレイシヨン ３−（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製法
US4526987A (en) * 1978-02-06 1985-07-02 Fmc Corporation Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates
FR2450830A1 (fr) * 1978-07-24 1980-10-03 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation d'acides cyclopropane-1-carboxyliques 3-substitues
US4254282A (en) * 1979-01-03 1981-03-03 Fmc Corporation Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
US4257956A (en) * 1979-04-06 1981-03-24 Shell Oil Company Oxabicycloalkane pyrethroid intermediates
US4235780A (en) * 1979-11-01 1980-11-25 Fmc Corporation Derivatives of 2H-pyran-2-one
US4237058A (en) * 1979-11-01 1980-12-02 Fmc Corporation Bicyclic lactone derivatives
EP0029621A1 (en) * 1979-11-01 1981-06-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Iodo-lactones, a process for their preparation and their use in separating cis acids from cis/trans acids
EP0041283B1 (en) * 1980-05-30 1985-07-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of dihalomethylene-lactones
CA1170663A (en) * 1980-05-30 1984-07-10 Petrus A. Kramer Trihalomethylhydroxylactones and a process for their preparation
US4335253A (en) * 1980-05-30 1982-06-15 Shell Oil Company Preparation of dihalovinyl compounds
CA1167048A (en) * 1980-10-22 1984-05-08 Petrus A. Kramer Cyclopropane derivatives, processes for their preparation and their use in the preparation of dihalovinylcyclopropane carboxylic acids
FR2607133B1 (fr) * 1986-11-20 1989-05-05 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2658820B1 (fr) * 1990-02-27 1994-06-03 Roussel Uclaf Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
JPH0516558U (ja) * 1991-08-19 1993-03-02 関東自動車工業株式会社 自動車の発進方向表示装置
FR2683525B1 (fr) * 1991-11-08 1994-01-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires .
FR2683526B1 (fr) * 1991-11-08 1994-01-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes.
DK171797B1 (da) * 1995-07-21 1997-06-02 Cheminova Agro As Cyclopropanderivater og fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer, ved hvilken disse cyclopropanderivater indgår som mellemprodukter.
DK174698B1 (da) * 1998-02-18 2003-09-22 Cheminova Agro As Fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer
DE19954160A1 (de) * 1999-11-10 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren
JP2005522564A (ja) * 2002-04-05 2005-07-28 ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ロウエル ポリマー抗酸化剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1005722A (en) * 1963-04-23 1965-09-29 Sumitomo Chemical Co Process for producing trans-chrysanthemic acid esters
US4014918A (en) * 1968-07-12 1977-03-29 Roussel-Uclaf Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein
SE386670B (sv) * 1968-07-12 1976-08-16 Roussel Uclaf Sett att framstella inre hemiacylater av cis-3,3-dimetyl-2-formylcyklopropan-1-karbonsyra
US3906026A (en) * 1972-05-16 1975-09-16 Sumitomo Chemical Co Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate
DE2326077C2 (de) 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
JPS5011060A (da) * 1973-05-10 1975-02-04
DE2439177C2 (de) * 1973-08-15 1984-02-02 National Research Development Corp., London (±)-&alpha;-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-&alpha;-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide
US3989654A (en) * 1973-11-22 1976-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing cis-chrysanthemic acid
JPS5850209B2 (ja) * 1975-04-15 1983-11-09 住友化学工業株式会社 ２ ２− ジメチル−３−（２ ２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ
US4254282A (en) * 1979-01-03 1981-03-03 Fmc Corporation Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
SE7805656L (sv) 1978-12-28
DK162225C (da) 1992-03-02
IE46987B1 (en) 1983-11-16
NL189711C (nl) 1993-07-01
DE2827627C2 (da) 1987-11-19
SE446723B (sv) 1986-10-06
US4281182A (en) 1981-07-28
SE8301635D0 (sv) 1983-03-24
DE2827627A1 (de) 1979-01-11
CA1249995A (fr) 1989-02-14
SU1075970A3 (ru) 1984-02-23
JPS61218559A (ja) 1986-09-29
BE868445A (fr) 1978-12-27
ES471106A1 (es) 1979-01-01
DK284978A (da) 1978-12-28
GB1600086A (en) 1981-10-14
FR2396006A1 (fr) 1979-01-26
US4166063A (en) 1979-08-28
NL7806915A (nl) 1978-12-29
DK162225B (da) 1991-09-30
JPS5412367A (en) 1979-01-30
JPS6240348B2 (da) 1987-08-27
HU180061B (en) 1983-01-28
NL189711B (nl) 1993-02-01
IT7849891A0 (it) 1978-06-15
IT1105213B (it) 1985-10-28
CH632505A5 (fr) 1982-10-15
SE8301635L (sv) 1983-03-24
US4513147A (en) 1985-04-23
DK163828C (da) 1992-09-21
SE437661B (sv) 1985-03-11
LU79871A1 (fr) 1979-02-12
JPS6136517B2 (da) 1986-08-19
DK76890D0 (da) 1990-03-23
DK76890A (da) 1990-03-23
FR2396006B1 (da) 1980-04-04
IE781168L (en) 1978-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162225B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af lactoner af cyclopropancarboxylsyrer
Shing et al. Enantiospecific syntheses of (+)-goniofufurone,(+)-7-epi-goniofufurone,(+)-goniobutenolide A,(-)-goniobutenolide B,(+)-goniopypyrone,(+)-altholactone,(+)-goniotriol, and (+)-7-acetylgoniotriol
Grovenstein Jr et al. The Structure and Stereochemistry of the Photochemical Adduct of Benzene with Maleic Anhydride1
JPH0643369B2 (ja) ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法
Adams et al. Dicrotaline. The structure and synthesis of dicrotalic acid
DK158614B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af et dihalogenvinylcyclopropancarboxylat
Vekemans et al. Vitamin C and isovitamin C derived chemistry. 3. Chiral butenolides via efficient 2, 3-didehydroxylations of L-gulono-, D-mannono-, and D-ribono-1, 4-lactones
Marshall et al. Stereoselective synthesis of cycloalkene-fused butyrolactones via cyclopropylcarbinol solvolysis
JPH044314B2 (da)
JPH0372064B2 (da)
Blay et al. Functionality transfer from C6 to C8 in sesquiterpenes. Synthesis of 8-epi-ivangustin and 8-epi-isoivangustin from santonin
CH464172A (fr) Procédé de préparation d&#39;acides carboxyliques -substitués
JPH078834B2 (ja) 置換されたビニル鎖により３位置が置換された新規なシクロプロパンカルボン酸
Gonzalez et al. Crystal structure of orthosphenic acid
Berens et al. The First Stereoselective Synthesis of Racemic. beta.-Multistriatin: A Pheromone Component of the European Elm Bark Beetle Scolytus multistriatus (Marsh.)
Alker et al. Synthesis of homochiral trisubstituted γ-butyrolactones
Ogura et al. High 1, 2-Asymmetric Induction in Radical Reactions: Radical Addition to. GAMMA.-Hydroxy. ALPHA.,. BETA.-Unsaturated Carboxylic Esters and Sulfones.
Rao et al. Chemistry of Saururus cernuus III: some reactions of the diarylbutane-type neolignans
Matsumoto et al. The C (1)–C (10) Bond Cleavage and B Ring Aromatization of Some 6-Hydroxy-5β H-abieta-6, 8, 11, 13-tetraen-18-oic Acid 18, 6-Lactones
Bauman et al. Synthesis of a cyclohexadiene monoepoxide by intramolecular Darzens condensation. Efficient synthesis of an A ring anthracyclinone precursor
US5191125A (en) Procedure for the preparation of bicyclo [3.2.0]hept-2-en-7-ones
Dunkelblum et al. Stereochemistry and mechanism of the photochemical addition of methanol to cycloheptenones
Rao et al. An approach to pseudomonic acids from D-xylose
JPH0131495B2 (da)
SU1599375A1 (ru) Способ получени 13 @ -метил(этил)-3-метокси-17 @ -ацетокси-гона-1,3,5(10),8,14-пентаена

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired