SE446723B - Sett att framstella 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)cyklopropan-1-karbonsyror med cis-struktur - Google Patents
Sett att framstella 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)cyklopropan-1-karbonsyror med cis-strukturInfo
- Publication number
- SE446723B SE446723B SE8301635A SE8301635A SE446723B SE 446723 B SE446723 B SE 446723B SE 8301635 A SE8301635 A SE 8301635A SE 8301635 A SE8301635 A SE 8301635A SE 446723 B SE446723 B SE 446723B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- dimethyl
- cis
- formula
- cyclopropane
- compound
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- AWGBKZRMLNVLAF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-n,2-dihydroxybenzamide Chemical compound ONC(=O)C1=CC(Br)=CC(Br)=C1O AWGBKZRMLNVLAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- -1 aldehyde ester Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006677 Appel reaction Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000021395 porridge Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/02—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
446 723 2 Hae 0:13 ' H / H x X1 .\ X2 - c- I X o 3 o i vilken substituenterna X1, X2 och X3 är lika och betecknar en klor- eller bromatom, eller minst tvâ av substituenterna X1, X2 och X3 är olika, varvid X1, X2 och X3 då betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X1, X2 och X3 har lika stor eller ökande atomvikt från X1 till X3.
Förfarandet enligt uppfinningen har en stor industriell använd- barhet, enär det gör det möjligt att i ett enda reaktionssteg och med användning av blott lätt tillgängliga reaktionskomponen- ter framställa cyklopropankarbonsyror med formeln IV ned cis- -struktur, vilka gör det möjligt att framställa, genom förestring antingen direkt eller med funktionella mellanderivat av dessa syror, medelst konventionell alkohol, välkända estrar med en yt- terst stark insekticid verkan (jfr franska patentskrifterna 2 185 612 och 2 240 914).
Föreningarna med formeln I kan framställas genom att man bringar en förening med formeln II H3C CH3 II Ho 0 o i närvaro av ett basiskt agens reagerar med en haloform med -a formeln X1 '\ “t- X2 ---CH X3 där substituenterna X1. X2 och X3 betecknar detsamma som ovan, 446 723 för att framställa en förening med cis-struktur med formeln III III i vilken X1, X2 och X3 betecknar detsamma som ovan, och antingen omsätter föreningen III med en reaktionskomponent som utgöres av ett surt agens eller ett dehydratiseringsmedel, eller upphettar föreningen för att framställa motsvarande önskade förening med formeln I.
Detta förfarande beskrives i vårt svenska patent 437 661.
Föreningen II, som användes som utgångsförening för framställ- ning av föreningarna I, är lätt tillgänglig (se särskilt den franska patentskriften 1 580 474).
I den franska patentskriften 2 185 612 har redan beskrivits ett sätt för framställning av föreningar med formeln IV.
Man erhåller enligt det i patentskriften beskrivna sättet syror- na med formeln IV genom att man bringar trifenylfosfin att rea- gera med en lämplig haloform och en aldehydester med formeln H3C CH3 H H O=C C-0 , " alkyl H O I detta förfaringssätt föreligger faktiskt ett angrepp av halo- form på trifenylfosfin, varvid man erhåller olika kondensations- produkter, varav mellanprodukten (N35 so: (V) 446 723 och denna mellanprodukt reagerar därefter med aldehydens karbo- nylgrupp, varvid den önskade syran IV bildas Äšfr AR. APPEL et col. Chem. Ber. 58 70 (1976) och B.F. 2.185.612, sid. 15, rad 15- 277.
Mekanismen av reaktionerna enligt uppfinningen som leder fram till syrorna med formeln IV är fundamentalt annorlunda, ty dihalovi- nylkedjan bildas genom reduktion av gruppen r X1 ' \ cH-c íx / \2 X3 som redan är bunden till cyklopropanringen.
Det bör dessutom bemärkas, att erhållandet av ett högt utbyte i reduktionssteget av föreningnma Itill syrorna IV utgör ett Ovän- tat särdrag. Man skulle faktiskt frukta, a priori, att reduktio- nen skulle påverka två halogenatomer och icke endast en, vilket skulle medföra en bildning aåett icke önskvärt monohalogenerat de- rivat och till en minskning av reaktionsutbytet av syrorna IV. 1 Slutligen är reaktionssekvensen, som gör det möjligt att enligt uppfinningen framställa syror med formeln IV, fördelaktigare och ekonomiskt mera vinstgivande än reaktionen enligt sättet i den franska patentskriften 2 185 612.
Reaktionerna enligt föreliggande uppfinning innefattar faktiskt billiga och lätt tillgängliga reaktionskomponenter, under det att trifenylfosfin är en dyrbar reaktionskomponent.
Utbytena av de olika reaktionerna är dessutom höga och det totala utbytet av gången från utgångsföreningen II till syrorna IV är följaktligen högre än utbytet av motsvarande reaktion i den ovan nämnda patentskriften.
Såsom tidigare angivits åtföljes kondensationen av haloform och trifenylfosfin, förutom av den önskade mellanprodukten Cl ($)3 E P E C (V) \\ Cl lv 446 723 som leder till syrorna IV, av en bildning i betydande mängd av olika sekundära produkter, som icke - genom reaktion med alde- hydens karbonylgrupp - leder till dihalovinylsyrorna IV.
Det finns även en japansk patentansökan från Sumitomo med num- mer 46 247/1975, som beskriver framställning av föreningar med dihalovinylkedja.
De framställningssteg, som beskrives i denna patentansökan, är många flera än stegen i förfaringssättet enligt föreliggande upp- finning.
Föreningarna som beskrives i den nämnda japanska patentansökan har dessutom enligt förekommande data trans-struktur.
Detta gör det omöjligt att framställa laktoner med formeln I en- ligt föreliggande uppfinning.
Sättet enligt föreliggande uppfinning utgående från laktonerna med formeln I erbjuder fördelen att framställa syror med cis- -struktur, som gör det möjligt att framställa estrar med en myc- ket högre insekticid verkan än verkan av estrar framställda av syror med trans-struktur resulterande från sättet enligt Sumi- tomos patentansökan.
Exempel 1 W Lakton av 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(1'-hydroxi~2',2',2'-trikloretyl)- cyklopropan-1-karbonsyra (förening I med X1=X2=X3=Cl).
Man inför i 78 cm3 bensen 7,84 g 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(1'-hydr- oxi-2',2',2'-trikloretyl)cyklopropan-1-karbonsyra, tillsätter 100 mg paratoluensulfonsyra, upphettar blandningen till âterflöde i en kolv, på vilken anbringats en anordning för separering av vat- ten genom azeotropisk destillation (apparat av Dean-Stark-typ) och håller blandningen med återflöde 1 timme. Därefter kyler man blandningen, tvättar den med en vattenlösning av natriumvätekar- bonat, torkar, indunstar i vakuum till torrhet, renar de bildade kristallerna genom utröring till en gröt i pentan, varvid man erhåller 6,50 g lakton av 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(1'-hydroxi-2',2',2'- -trikloretyl)cyklopropan-1-karbonsyra. Smp.: 75°C.
IR-spektrum (kloroform) adsorption vid 1784 cm_1 446 723 NMR-spektrum topp vid 1,25 ppm (metylväteatomer i 2-ställning i cyklopropan) toppar vid 2,g3_2,15-2,3_2,4 ppm (väteatomer i ställningarna 1 och 3 i cyklopropan) topp vid 4,58 ppm (väte i a-ställning i triklormetylgruppen).
Exempel 2 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklorvinyl)cyklopropan-1-karbonsyra (förening IV med X1=X2=Cl) Man inför i 35 cm3 ättiksyra med 10% vatten 3,4 g lakton av 1R-cis- -2,2-dimetyl-3-(1'-hydroxi-2',2',2'-trikloretyl)cyklopropan-1- -karbonsyra, framställd i exempel 1, och tillsätter vid 20°C 10 g zinkpulver. Man rör om blandningen 1 timme vid 20°C, avfiltrerar olöst återstod, extraherar filtratet med metylenklorid, tvättar den organiska fasen med vatten, torkar den och indunstar den i vakuum till torrhet. Till återstoden sätter man en normal natrium- hydroxidlösning, tvättar med metylenklorid för att avlägsna icke sura föroreningar, surgör vattenlösningen till ett pH-värde av 1 och suger av den bildade fällningen, tvättar den med vatten och torkar den, varvid man erhåller 2,30 g 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(2', 2'-diklorvinyl)êyklopropan-1-karbonsyra. Smp.: 92°C Eäln = +31,5° (c = 1%, dimetylformamid).
Exempel 3 p 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibromvinyl)cyklopropan-1-karbonsyra (förening IV med X1=X2=Br) På analogt sätt som i exempel 2 framställer man av 3,58 g lak- ton av 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(1'-hydroxi-2',2',2'-tribrometyl)- cyklopropan-1-karbonsyra 2,16 g 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(2',2'-di- bromvinyl)cyklopropan-1-karbonsyra. Smp.: 129°C.
Exempel 4 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibromvinyl)cyklopropan-1-karbonsyra (förening IV med X1=X2=Br) Man framställer en lösning av 10 g lakton av 1R-cis-2,2-dimetyl- -3-(1'-hydroxi-2',2',2'-tribrometyl)cyklopropan-1R-karbonsyra i 50 cm3 tetrahydrofuran (lösning A).
I en behållare anbringad i kvävgasatmosfär inför man 1 g magne- 446 723 siumspân, tillsätter 1/10 av lösningen A vid 20°C, startar reak- tionen genom att införa en ringa mängd jod och inför under ca 20 minuter vid 30 - 35°C återstoden av lösningen A. Man rör om blandningen under kvävgas vid 20°C 16 timmar, avfiltrerar den olösta återstoden, koncentrerar blandningen genom destillation till en volym av ca 20 cm3, tillsätter en vattenlösning*av ammo- niumklorid, surgör till ett pH-värde av 1 genom tillsättning av konc. klorvätesyra, extraherar med metylenklorid, tvättar metylen- kloridextrakten med vatten och därefter med en normal natriumhydr- oxidlösning. Man extraherar den alkaliska vattenfasen med mety- lenklorid, sätter benkol till den alkaliska vattenfasen, rör om, filtrerar och surgör till ett pH-värde av 1 genom tillsättning av konc. klorvätesyra. Man suger av den bildade fällningen, tvät- tar den, torkar den och kristalliserar från en blandning av ättik- syra och vatten (50:50), varvid man erhåller 4,3 g 1R-cis-2,2-di- metyl-3-(2',2'-dibromvinyl)cyklopropan-1-karbonsyra.
Exemgel 5 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(2'-klor-2'-fluorvinyl)cyklopropan-1-karbon- syra (förening IV med X1=X, X2=Cl) Man upphettar en blandning av 12 g zink och 50 cm3 etanol till återflöde och tillsätter med omröring under kort tid 1,5 cm3 220 Bë klorvätesyra, rör om blandningen 1 minut, suger av i vär- me och tvättar zinken flera gånger med etanol, varvid man erhåller aktiverad zink.
Till en lösning av 6 g lakton av 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(2'-fluor- -2',2'-diklor-1'~hydroxietyl)cyklopropan-1-karbonsyra, sätter man hela den aktiverade zinkmängden som framställs här ovan och upp- hettar blandningen med återflöde 3 timmar under omröring. Man avfiltrerar olöst material, tvättar med etanol och med kloroform och indunstar de förenade filtraten i vakuum till torrhet. Till återstoden sätter man kloroform, tvättar kloroformlösningen med normal klorvätesyra, därefter med vatten och extraherar den or- ganiska fasen med en normal natriumhydroxidlösning, tvättar den alkaliska vattenlösningen med kloroform och surgör den till ett pH-värde av 1. Man extraherar den frigjorda syran med kloroform, tvättar kloroformlösningen med vatten och indunstar den till torr- 446 723 het, varvid man erhåller 4,5 g 1R-cis-2,2-dimetyl-3-(2'-klor-2'- -fluorvinyl)cyklopropan-1-karbonsyra (blandning av isomererna E och Z).
NMR-spektrum (deuterokloroform) toppar vid 1,28 ppm karakteristiskt för parvisa metylväteatomer toppar vid 5,03-5,20-5,53-5,68 ppm karaktistiska för etylenväte (isomer E) toppar vid 5,5-6,03 ppm karakteristiska för etylenväte (isomer Z) topp vid 11,4 ppm karakteristiskt för karboxylväte toppar vid 1,67-2,33 ppm karakteristiska för cyklopropylväteato- mer.
Claims (1)
1. 446 723 Patentkrav Sätt att framställa föreningar med cis-struktur med den all- männa formeln IV X1 H IV cis \C = ca x/ cozzi 2 i vilken X1 och X2 antingen är lika och betecknar en klor- eller bromatom, eller är olika och betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, k ä n n e t e c k n a t av att man bringar zinkpulver i ättiksyramedium i närvaro av vatten att reagera med en förening med formeln I H3C CH3 H H X1 I _ _ . X2§_____¿\ I X3/ 0 0 i vilken substituenterna X1, X2 och X3 är lika och betecknar en klor- eller bromatom, eller minst två av substituenterna X1, X2 och X3 är olika, varvid X1, X2 och X3 då betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X1, X2 och X3 har lika stor eller ökande atomvikt från X1 till X3, för att genom eliminering av substitu- enten X3, som är substítuenten eller en av substituenterna med den högsta atomvikten, framställa den önskade motsvarande för- eningen med cis-struktur med formeln IV.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7719612A FR2396006A1 (fr) | 1977-06-27 | 1977-06-27 | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8301635D0 SE8301635D0 (sv) | 1983-03-24 |
| SE8301635L SE8301635L (sv) | 1983-03-24 |
| SE446723B true SE446723B (sv) | 1986-10-06 |
Family
ID=9192606
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7805656A SE437661B (sv) | 1977-06-27 | 1978-05-17 | Laktoner av cyklopropankarboxylsyror till anvendning for framstellning av insekticida estrar av cyklopropankarboxylsyror samt sett att framstella laktonerna |
| SE8301635A SE446723B (sv) | 1977-06-27 | 1983-03-24 | Sett att framstella 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)cyklopropan-1-karbonsyror med cis-struktur |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7805656A SE437661B (sv) | 1977-06-27 | 1978-05-17 | Laktoner av cyklopropankarboxylsyror till anvendning for framstellning av insekticida estrar av cyklopropankarboxylsyror samt sett att framstella laktonerna |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4166063A (sv) |
| JP (2) | JPS5412367A (sv) |
| BE (1) | BE868445A (sv) |
| CA (1) | CA1249995A (sv) |
| CH (1) | CH632505A5 (sv) |
| DE (1) | DE2827627A1 (sv) |
| DK (2) | DK163828C (sv) |
| ES (1) | ES471106A1 (sv) |
| FR (1) | FR2396006A1 (sv) |
| GB (1) | GB1600086A (sv) |
| HU (1) | HU180061B (sv) |
| IE (1) | IE46987B1 (sv) |
| IT (1) | IT1105213B (sv) |
| LU (1) | LU79871A1 (sv) |
| NL (1) | NL189711C (sv) |
| SE (2) | SE437661B (sv) |
| SU (1) | SU1075970A3 (sv) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59172437A (ja) * | 1978-02-06 | 1984-09-29 | エフ・エム・シ−・コ−ポレイシヨン | ３−（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製法 |
| US4526987A (en) * | 1978-02-06 | 1985-07-02 | Fmc Corporation | Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates |
| FR2450830A1 (fr) * | 1978-07-24 | 1980-10-03 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation d'acides cyclopropane-1-carboxyliques 3-substitues |
| US4254282A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| US4257956A (en) * | 1979-04-06 | 1981-03-24 | Shell Oil Company | Oxabicycloalkane pyrethroid intermediates |
| US4235780A (en) * | 1979-11-01 | 1980-11-25 | Fmc Corporation | Derivatives of 2H-pyran-2-one |
| US4237058A (en) * | 1979-11-01 | 1980-12-02 | Fmc Corporation | Bicyclic lactone derivatives |
| EP0029621A1 (en) * | 1979-11-01 | 1981-06-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Iodo-lactones, a process for their preparation and their use in separating cis acids from cis/trans acids |
| US4335253A (en) * | 1980-05-30 | 1982-06-15 | Shell Oil Company | Preparation of dihalovinyl compounds |
| CA1170663A (en) * | 1980-05-30 | 1984-07-10 | Petrus A. Kramer | Trihalomethylhydroxylactones and a process for their preparation |
| DE3171470D1 (en) * | 1980-05-30 | 1985-08-29 | Shell Int Research | Process for the preparation of dihalomethylene-lactones |
| CA1167048A (en) * | 1980-10-22 | 1984-05-08 | Petrus A. Kramer | Cyclopropane derivatives, processes for their preparation and their use in the preparation of dihalovinylcyclopropane carboxylic acids |
| FR2607133B1 (fr) * | 1986-11-20 | 1989-05-05 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| FR2658820B1 (fr) * | 1990-02-27 | 1994-06-03 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| JPH0516558U (ja) * | 1991-08-19 | 1993-03-02 | 関東自動車工業株式会社 | 自動車の発進方向表示装置 |
| FR2683525B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires . |
| FR2683526B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes. |
| DK171797B1 (da) * | 1995-07-21 | 1997-06-02 | Cheminova Agro As | Cyclopropanderivater og fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer, ved hvilken disse cyclopropanderivater indgår som mellemprodukter. |
| DK174698B1 (da) * | 1998-02-18 | 2003-09-22 | Cheminova Agro As | Fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer |
| DE19954160A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Aventis Cropscience Gmbh | 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren |
| EP1492856A4 (en) * | 2002-04-05 | 2010-11-10 | Univ Massachusetts Lowell | POLYMER ANTIOXIDANTS |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1005722A (en) * | 1963-04-23 | 1965-09-29 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing trans-chrysanthemic acid esters |
| SE371821B (sv) * | 1968-07-12 | 1974-12-02 | Roussel Uclaf | |
| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
| US3906026A (en) * | 1972-05-16 | 1975-09-16 | Sumitomo Chemical Co | Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate |
| DE2326077C2 (de) | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| JPS5011060A (sv) * | 1973-05-10 | 1975-02-04 | ||
| IE41614B1 (en) * | 1973-08-15 | 1980-02-13 | Nat Res Dev | Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides |
| US3989654A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cis-chrysanthemic acid |
| JPS5850209B2 (ja) * | 1975-04-15 | 1983-11-09 | 住友化学工業株式会社 | ２ ２− ジメチル−３−（２ ２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ |
| US4254282A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
-
1977
- 1977-06-27 FR FR7719612A patent/FR2396006A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-05-17 SE SE7805656A patent/SE437661B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-30 GB GB24216/78A patent/GB1600086A/en not_active Expired
- 1978-06-08 IE IE1168/78A patent/IE46987B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-09 SU SU782624348A patent/SU1075970A3/ru active
- 1978-06-12 US US05/914,399 patent/US4166063A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-15 IT IT49891/78A patent/IT1105213B/it active
- 1978-06-23 DE DE19782827627 patent/DE2827627A1/de active Granted
- 1978-06-23 CA CA000306092A patent/CA1249995A/fr not_active Expired
- 1978-06-23 CH CH690478A patent/CH632505A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-06-26 ES ES471106A patent/ES471106A1/es not_active Expired
- 1978-06-26 JP JP7660278A patent/JPS5412367A/ja active Granted
- 1978-06-26 BE BE188830A patent/BE868445A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-26 DK DK284978A patent/DK163828C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-26 LU LU79871A patent/LU79871A1/xx unknown
- 1978-06-26 HU HU78RO986A patent/HU180061B/hu unknown
- 1978-06-27 NL NLAANVRAGE7806915,A patent/NL189711C/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-04-06 US US06/027,654 patent/US4281182A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-30 US US06/248,719 patent/US4513147A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-03-24 SE SE8301635A patent/SE446723B/sv not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-12 JP JP61027006A patent/JPS61218559A/ja active Granted
-
1990
- 1990-03-23 DK DK076890A patent/DK162225C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE446723B (sv) | Sett att framstella 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)cyklopropan-1-karbonsyror med cis-struktur | |
| DE69709742T2 (de) | Asymmetrische synthese von chiralen beta-aminosäuren | |
| JPS6213353B2 (sv) | ||
| Fujimoto et al. | Reaction of olefins with malonic acid derivatives in the presence of manganese (III) acetate. | |
| US3989654A (en) | Process for preparing cis-chrysanthemic acid | |
| Baba et al. | Convenient synthesis of bis-bipyridines and bis-terpyridines bridged by phenyl and biphenyl tethers | |
| JP3241889B2 (ja) | シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物 | |
| US3943167A (en) | Process for preparing trans-chrysanthemic acid | |
| EP0640579B1 (en) | Process for producing optically active 2-norbornanone | |
| EP1366010A2 (de) | Verfahren zur herstellung von vinyl-, aryl- und heteroarylessigsäuren und ihrer derivate | |
| HU209916B (en) | Process for preparation of 2-aryl-5-/trifluoro-methyl/-pyrrole derivatives having insecticidal, acaricidal, nematocidal activity | |
| US4218402A (en) | Preparation of 2,2-dimethyl-3-((oxyimino)methyl)cyclopropanecarboxylic acids | |
| US3833667A (en) | Process for the preparation of 1,2-di-(o-or p-nitrophenyl)-ethanol | |
| US3042714A (en) | 4-aryl, 4-alkaryl-5-oxohexanoic acid | |
| SU528864A3 (ru) | Способ получени производных -фенилжирной кислоты | |
| LUTZ et al. | THE CIS AND TRANS 3-AROYL-2, 3-DIMETHYLACRYLIC1 ACIDS WITH PARTICULAR REFERENCE TO THE OPEN-CHAIN AND CYCLIC FORMS OF THE CIS DERIVATIVES | |
| US4408066A (en) | Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate | |
| Hell et al. | Efficient method for removal of a carboxylic acid moiety from sterically crowded cyclopropanedicarboxylic acid derivatives | |
| US4808340A (en) | Process for preparing methyl 4-oxo-5-tetradecynoate | |
| US4493799A (en) | Synthesis of succinonitriles | |
| Mason et al. | Synthesis of phosphorus-32-and carbon-14-labeled pesticide, phoxim | |
| SU278684A1 (ru) | Способ получения n-a1i,hjiamhaa алифатического или ароматического ряда | |
| Tolentino et al. | Friedel-Crafts benzoylation and acylation of kojic acid | |
| KR860000848B1 (ko) | 소염진통 작용을 갖는 아릴알칸산 유도체의 프탈리딜에스테르 제조방법 | |
| JPH0129793B2 (sv) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8301635-2 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8301635-2 Format of ref document f/p: F |