DK163935B

DK163935B - Methacrylat- eller acrylatbaseret klaebestof samt fremgangsmaade til adhaesiv sammenbinding af to overflader hermed

Info

Publication number: DK163935B
Application number: DK451984A
Authority: DK
Inventors: Jr Paul Clayton Briggs
Original assignee: Illinois Tool Works
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1992-04-21
Also published as: ES536163A0; MX163257B; DK451984D0; AU572893B2; NZ209667A; IE842414L; EP0142923A1; IE58018B1; AU3345684A; DK451984A; CA1272322A; ZA847455B; SG34189G; BR8404802A; DE3474683D1; ES8607355A1; EP0142923B1; US4536546A; DK163935C

Description

i

DK 163935 B

Denne opfindelse angår hidtil ukendte klæbestoffer som omfatter en acrylatbaseret eller methacrylatbaseret estermonomer, en katalysator og en podecopolymerharpiks og eventuelt et organisk sulfonylchlorid samt fremgangsmåde til adhæsiv sammen-5 binding af to overflader hermed.

I forskellige patentskrifter (f.eks. US patentskrifterne nr. 3.890.407, 4.112.013, 4.118.436, 4.126.504, 4.127.699, 4.182. 644, 4.223.115, 4.226.954, 4.263.419 og 4.293.665) beskrives 10 alment, at aery 1atbaserede eller methacry1atbaserede klæbestoffer kan opnås ud fra blandinger, der omfatter effektive mængder chlorsulfoneret polyethylen. Af de ovennævnte patenter, der omtaler klæbestofmaterialer, er sådanne materialers fysiske adhæsionsegenskaber kort fortalt beskrevet enten med 15 hensyn til overlapningsforskydningsstyrke eller T-afrivningsstyrke eller begge dele. I nogle af disse patentskrifter beskrives desuden specielt, at andre adhæsionsegenskaber eller præparative træk for de deri omtalte materialer kan forbedres på anden måde (f.eks. at der i det væsentlige ikke kræves for-20 blanding af materialets bestanddele før brug deraf, at materialet afbinder relativt hurtigt, idet der dannes stærke, holdbare bindinger, eller tilvejebringelse af adhæsion til olierede metaloverflader) via inklusion af chlorsulfoneret polyethylen deri.

25

Som de følgende udtryk anvendes i hele denne ansøgning, er acrylatbaserede klæbestoffer baseret på den kemiske struktur:

O

30 I

H2C=CH-C

\

0 —R

og methacry1atbaserede klæbestoffer er baseret på den kemiske struktur: 35 2

DK 163935 B

0

HoCess C-C

I \

5 CH3 O-R

Når R f.eks. er hydrogen er de aery 1atbaserede og methacrylat-baserede klæbestoffer baserede på henholdsvis acrylsyre og methacry1 syre, eller, når R er en methylgruppe, er de acrylat-10 baserede og methacrylatbaserede klæbestoffer baseret på hen holdsvis methy1 aery1 at og methylmethacrylat.

Podede copolymerer 15 Polymerer, der omfatter relativt lange sekvenser eller kæder af mindst to forskellige monomerer eller repetitionsenheder, kan have sådanne kæder bundet sammen i et "blok"- eller "podet" arrangement. Et blokarrangement er lineært og er dannet af mindst to skiftende repetitionsenheder. Blokarrangementet 20 kan desuden yderliger dannes ud fra repetitionsenhedsekven ser der veksler (eller gentages) på enten en ordnet eller tilfældig måde. Se US patentskrift nr. 4.332.858. Blok- eller podede polymerer omtales ofte som copolymerer, terpolymerer eller multikomponentpolymerer.

25 I det podede arrangement podes en eller flere af sådanne sekvenser på et grundskelet af endnu en anden sekvens, idet en sådan podning sædvanligvis finder sted ved et af flere podningssteder på grundskelettet. Se f.eks. "Textbook of Polymer 30 Science" 2. udgave af F. W. Billmeyer, jr., publiceret af Wi-ley-Interscience, en afdeling af John Wiley and Sons, Inc. (1977) på side 350-351.

Inden for området for podede copolymerer omtales grundskelet-35 terne ofte, når grundskelettet er et gummi- eller gummi agt igt materiale, og de podede sekvenser er vinyl- eller acrylat- eller methacrylatbaserede monomerer, som den podede copolymers 3

DK 163935 B

"kerne". Sekvenser, der er podet på kernen danner en "skal", der omringer kernen.

Sådanne podede copolymerer, der ofte omtales som harpikser, 5 har ofte form af mange relativt små partikler, især når gummimaterialet eller det gummi 1 ignende materiale eller de podede dele eller begge disse er tværbundne. Ikke alle podede co-polymerharpikser har imidlertid en sådan kerne-og-skal-konfi-guration (eller morfologi). Nogle kan f.eks. have en mere kon-10 tinuert (dvs. homogen) mikrostruktur, der temmelig ofte har form af gennemtrængende (og dog udtalte) pol ymernetværker.

Podede copolymerharpikser der har kerne-og-skal-konfigurationen, anvendes for tiden primært som modificerende midler i 15 visse polymersystemer. F.eks. er visse ABS-(aery 1-nitri 1-bu-tadien-styren) eller MBS-(methacrylat-butadien-styren) harpikser når de sættes til PVC (polyvinylchlorid) velkendte slagstyrke- eller bearbejdnings-modificerende midler.

20 Podede copolymerer i sig selv tilsættes almindeligvis ikke til klæbestoffer for at forøge eller forbedre adhæsionsegenskaberne deraf. Skønt det f.eks. i US patentskrift nr. 3.870.675 (kolonne 2, linie 6-27) omtales, at et acrylatbaseret eller et methacry1atbaseret klæbestof kan omfatte en ABS-harpiks, er 25 ABS-harpiksen deri primært medtaget på grund af dens gummilignende karakteristika. Visse typer ABS-harpikser er derudover velkendte gummi 1ignende materialer og anvendes derfor ofte ombytteligt med andre gummi 1ignende materialer. Sådanne typer ABS-harpiks vides derudover at være to-fase-systemer, der om-30 fatter inklusioner af en gummi- eller gummi lignende fase i en kontinuert, glaslignende fase, hvori den kontinuerte fase danner en matrix fer to-fase-systemet. Det er yderligere velkendt, at opnåelse af foretrukne, gummi 1 ignende kvaliteter, hvad angår sådanne typer ABS-harpiks, kræver selektiv podning 35 mellem de kontinuerte og gummi- eller gummiagtige faser deraf.

Se f.eks. "Textbook of Polymer Science" på side 408. I US patentskrift nr. 3.870.675 nævnes derfor yderligere andre mate- 4

DK 163935 B

rialer, hvori ABS er blevet erstattet med andre gummi- eller gummi 1 ignende materialer. (I US patentskrift nr. 3.870.675, se kolonne 2, linie 15-19, sammen med kolonne 3, linie 42-45 og kolonne 6, tabel 3). Klæbestofferne ifølge US patentskrift nr.

5 3.870.675 har adhæsionsegenskaber, (som f.eks. trækstyrke ef ter kontakt, forskydningsstyrke og slagstyrke) der gør klæbestofferne ifølge dette patentskrift væsentligt forskellige (f.eks. med hensyn til påføring eller anvendelse) fra de chlorsulfonerede, polyethylenbaserede materialer, som er nævnt 10 ovenfor.

I endnu et andet patentskrift, US-PS nr. 4.287.106, beskrives et acrylatbaseret eller methacry1atbaseret klæbestof, der omfatter ABS-polymerer (se kolonne 2, linie 33-48), men her ta-15 les specielt mod inklusion deri af chlorsulfoneret polyethylen (kolonne 1, linie 14-34 sammen med kolonne 1, linie 57-68, kolonne 2, linie 1-32, kolonne 8, linie 41-56 og kolonne 9, linie 50-64). I US-PS nr. 4.287.106 beskrives mere specifikt, at et chlorsulfoneret amid eller imid i stedet for chlorsulfone-20 ret polyethylen danner et klæbestof, der har visse ønskelige adhæsionskvaliteter eller -egenskaber.

Indtil nu mente man desuden, at til sætni ng af gummi- eller gummi lignende polymerer, såsom ABS, til acrylatbaserede eller 25 methacry1atbaserede klæbestoffer ville forøge en første klasse (eller gruppe) af materialernes adhæsionsegenskaber, men at yderligere tilsætning (eller inklusion) af en yderligere bestanddel (eller komponent), såsom f.eks. en chlorsulfoneret polyethylen (for at forege en anden klasse eller gruppe af ma-30 terialets adhæsionsegenskaber) sandsynligvis ville gøre den første gruppe adhæsionsegenskaber relativt mindre effektive eller på anden måde ville påvirke materialets samlede adhæsionsevne på uønsket måde. I US-PS nr. 4.287.106, diskuteret ovenfor, tales derfor specifikt mod en sådan kombineret inklu-35 s i on af ABS-polymerer og chlorsulfoneret polyethylen i et acrylatbaseret eller methacry1atbaseret klæbestof.

5

DK 163935 B

EP-A-0025015 omhandler et klæbestof omfattende en acrylat- eller methacry1at-baseret estermonomer, en katalysator, et organisk sulfonylchlorid og en podecopolymerharpiks. Sådanne klæbestoffer er særligt rettet mod bindingen af zinkovertruk-5 ne stålbildele.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe et hidtil ukendt klæbestof med væsentligt forøgede samlede adhæsionskvaliteter eller -egenskaber samt en relativt høj tryk-10 forskydningsstyrke (dvs. tilvejebringer relativt stærke adhæsionsbindinger, som f.eks. mellem de fleste plastmaterialer), overlapningsforskydningsstyrke (dvs. tilvejebringer relativt stærke adhæsionsbindinger, som f.eks. mellem de fleste metalliske materialer), af rivningsstyrke og slagstyrke, idet et så-15 dant materiale i alt væsentligt har forbedrede samlede adhæsionskvaliteter eller -egenskaber.

Det har overraskende vist sig, at dette formål kan opnås ved tilvejebringelse af et klæbestof, som er ejendommeligt ved at 20 det omfatter chloreret polyethylen samt organisk sulfonylchlorid eller ch1orsu1foneret polyethylen og en podecopolymerharpiks i form af partikler med en gummi lignende kerne og en relativ hård skal.

25 Opfindelsen angår derudover en fremgangsmåde til adhæsiv sammenbinding af to overflader under anvendelse af klæbestoffet ifølge den foreliggende opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 14's kendetegnende del angivne. Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde, som er ejendom-30 melig ved det i krav 16's kendetegnende del angivne.

Klæbestoffet ifolge den foreliggende opfindelse omfatter fortrinsvis en methacry1atbaseret estermonomer. En sådan metha-crylatbaseret estermonomer er fortrinsvis valgt blandt methyl-35 methacrylat, ethylmethacry1 at, butylmethacrylat, cyklohexyl-methacrylat, 2-ethy1hexy1 methacry1 at og tetrahydrofurfury 1 -methacrylat. Endnu mere foretrukket er den methacrylatbaserede

DK 163935B

6 estermonomer valgt blandt methylmethacrylat og ethylmethacry-lat. Mest fordelagtigt er den methacry1atbaserede estermonomer methylmethacrylat.

5 I visse tilfælde er det ønskeligt, at den methacry1atbaserede estermonomer omfatter en effektiv mængde af en inhibitor til at inhibere eller på anden måde forhindre polymerisation af estermonomeren. I f.eks. de nedenfor viste eksempler på materialet ifølge den foreliggende opfindelse, hvori materialet 10 omfatter methyl methacry 1atestermonomer, indeholder dette sædvanligvis fra 50 til 90 dele pr. million (ppm) hydroqu i non i estermonomeren som en sådan inhibitor. I denne ansøgning er udtrykket ppm baseret på totalvægten af det nævnte materiale.

I denne forstand betyder udtrykket inklusion af fra 50 til 15 90 kg hydroquinon pr. million kg estermonomer, idet monomer vægten er baseret på methylmethacrylat og inkluderer hydroqui-nonen.

Materialet kan yderligere omfatte en aery1atbaseret syremono-20 mer, såsom acrylsyre. Inklusion af en syremonomer er imidlertid fuldstændig valgfri. I visse tilfælde kan det være ønskeligt ikke at anvende syremonomeren. Se f.eks. den nedenfor angivne diskussion, der er rettet mod forklaring af eksempel VI. Materialet omfatter imidlertid fordelagtigt yderligere metha-25 crylsyre. En sådan methacry!syre indeholder desuden i de ne denfor angivne eksempler (på materialerne ifølge den foreliggende opfindelse) sædvanligvis, og af grunde diskuteret umiddelbart ovenfor, ca. 250 ppm hydroquinon i syremonomeren som en inhibitor.

30

Materialet omfatter yderligere en katalysator. Til den foreliggende opfindelses formål betyder udtrykket "katalysator" et stof, der udvikler frie radikaler. Som diskuteret i US patentskrift nr. 4.112.013 i kolonne 2, linie 23-24 kan et sådant 35 stof, der udvikler frie radikaler, være et organisk peroxid, et organisk hydroperoxid, en perester eller en persyre. Som det er velkendt inden for området for acryl atbaserede og me- 7

DK 163935 B

thacry1atbaserede materialer anvendes en sådan katalysator til at udløse polymerisationen af acrylatbaserede og methacrylat-baserede monomerer. En foretrukket katalysator, der fremkommer i de nedenfor viste eksempler på materialerne ifolge den fore-5 liggende opfindelse er cumenhydroperoxid, et organisk hydro- peroxid, der udvikler frie radikaler.

Materialet omfatter desuden enten en chloreret eller en chlor-sulfoneret pol yet hy 1 enpol yinerharpi ks . Det har tidligere vist 10 sig, se f.eks. US patentskrift nr. 3.890.407, at chlorsulfone-ret polyethylen kan erstattes med chloreret polyethylen. Når chlorpolyethylen sættes i stedet, inkluderes imidlertid for trinsvis yderligere organisk sulfonylchlorid.

15 Materialet ifølge den foreliggende opfindelse omfatter imid lertid fordelagtigt chlorsulfoneret polyethylenpol ymer, idet harpiksen på sin side fordelagtigt indeholder fra 25 til 70 vægt% chlor og fra 3 til 160 mmol sulfonylchloridmolekyldele pr. 100 g deraf. En sådan polymerharpiks er beskrevet mere 20 fuldstændigt i de ovennævnte patenter nr. US-PS 3.890.407, 4.112.013 og 4.182.644. I korte træk angiver disse patent skrifter, at den polyethylen, hvorfra den chlorsulfonerede polyethylen er fremstillet bør have et smelte indeks fra 4 til 5 00. En foretrukket chlorsulfoneret polyet hyl enpol ymerharpiks 25 fremstilles fra forgrenet polyethylen og har en kemisk struktur, der svarer til strukturen: SO,Cl ch5

30 I 2 I

—CHj — CH2 — f-CH2 —C —CH2 HC —CL Cl 35 En sådan foretrukket chlorsulfoneret polyethylenpolymerhar-

piks, der markedsføres under varemærket "HYPA10N 30", er for tiden kommercielt tilgængelig fra E. I. Du Pont de Nemours S

8

DK 163935 B

Company, Wilmington, Delaware 19893, USA. "HYPALON 30"-mærket af ch1orsu1foneret polyethylenpolymerharpiks vides mere specifikt at indeholde ca. 43 vægt% chlor og ca. 34 mmol sulfo-nylchloridmolekyldele pr. 100 g polymerharpiks, vides at være 5 fremstillet ud fra forgrenet polyethylen med et smelteindeks på ca. 100, og vides at have visse andre fysiske egenskaber, såsom de egenskaber, der er angivet i tabel I nedenfor.

Tabel I viser også andre foretrukne arter chlorsulfoneret po-10 lyethylen (CSPE). Disse arter, der sælges under "HYPALON"-va-remærket, er for tiden kommercielt tilgængelige fra E. I. Du Pont de Nemours & Co. Anvendelse af disse andre arter (eller typer) chlorsulfoneret polyethylen vil blive vist nedenfor i forbindelse med eksempel VII.

15

Af de foretrukne arter af chlorsulfoneret polyethylen, der vises heri, er "HYPALON 30" imidlertid den mest foretrukne art deraf.

20 Tabel I

"HYPALON" CSPE type I 30 1 20 LD-999 48S

Chlorindhold, vægt% 43 29 35 43

Svovlindhold, vægt% 1,1 1,4 1,0 1,0

Massefylde 1,27 1,12 1,18 1,26 25 Mooney-vi skos itet ved 100°C 30 28 30 62

Brookfield-viskositet mPa-s 25 vægt% i toluen 400 1300 5 vægt% i xylen 4 9 18 12

Materialet omfatter også fortrinsvis en katalysatoraktivator (eller -initiator). I denne ansøgning anvendes udtrykkene 30 "aktivator" eller "initator" udskifteligt og betyder alment et aldehyd-aminkondensationsprodukt, organiske sulfonylchlorider eller blandinger deraf. Et sådant kondensationsprodukt kan 35 9

DK 163935 B

f.eks. fremstilles ud fra butyraldehyd og en primær amin, idet en sådan amin f.eks. er anilin eller butylamin.

På den anden side er det kendt, at visse velkendte katalysa-5 torer (f.eks. varineakt i verbare peroxider eller azod i i sobutyro-nitril), når de opvarmes til over stuetemperatur for at foranledige dekomponer ing deraf, katalyserer (uden at de foretrukne kata 1ysatoraktivatorer er til stede), og derved forårsager polymerisation af monomererne. Inklusion (i materialet) af ka-10 ta 1ysatoraktivatorer (eller - initi atorer) er derfor ikke kritisk. Visse velkendte aktivatorer (f.eks. cobolt-, kobber- og andre overgangsmetalforbindelser) tilsættes imidlertid ofte for at fremme varmeforårsaget peroxiddekomponering.

15 Desuden kan ultraviolet lys og andre former for strålingsenergi anvendes i stedet for varme til at forårsage polymerisation i fravær af de foretrukne aktivatorer. Se f.eks. "The Chemistry of Organic Film Formers" af D. H. Solomon, publiceret af Robert E. Krieger Publishing Co., (1977), på side 12-14, og 20 "Plastics Polymer and Science Technology" redigeret af M. D. Baijal, publiceret af John Wiley & Sons (1982 ), på side 604-605.

Sædvanligvis omfatter den foreliggende opfindelse imidlertid 25 aktivatorer. Kondensationsprodukter af alifatiske aldehyder med alifatiske eller aromatiske aminer foretrækkes derudover som sådanne aktivatorer.

I fravær af sådanne kondensationsprodukter foretrækkes et o r -30 ganisk stof, der har sulfonylchloridmolekyldele. Initi atoren (eller aktivatoren) omfatter imidlertid mest fordelagtigt et kondensationsprodukt af butyraldehyd og anilin. Et sådant bu-tyra1dehyd-ani1 i nkondensat i onsprodukt, der markedsfores under varemærket "VAh'AX 608" er fortiden kommercielt tilgængeligt 35 fra R. T. Vanderbilt Company, Inc., 230 Park Avenue, New York, NY 10017, USA.

10

DK 163935 B

Som anvendelige kata 1ysatori niti atorer er, i kombination med eller i stedet for de ovenfor beskrevne initiatorer, også de tertiære aminer, der er nævnt i US patentskrift nr. 4.112.013 (i kolonne 2, linie 10-13), der inkorporeres heri ved henvis-5 ni ngen dertil.

Den chlorsulfonerede polyethylenpolymerharpiks, der anvendes, indeholder en sulfonylchloridmolekyldel , der virker som en katalysatoraktivator (eller -initiator). Til visse klæbestoffer, 10 der omtales neden for, og som ikke omfatter chlorsulfoneret polyethylenpolymerharpiks, sættes visse organiske sulfonyl-chloridderivater, som f.eks. propansulfonylchlorid eller para-toluensulfonylchlorid til klæbestoffet for at opveje fraværet af sulfonylchloridmolekyldelen.

15

Klæbestoffet ifølge den foreliggende opfindelse omfatter også yderligere en podet copolymerharpiks. I det store og hele omfatter podede copolymerharpikser ifølge den foreliggende opfindelse partikler af gummi- eller gummi 1 ignende kerner eller 20 gummi- eller gummi 1ignende netværker, der er omgivet eller endda kan være indkapslet af relativt hårde skaller.

Sådanne podede copolymerharpikser har derudover, som kort nævnt ovenfor, sædvanligvis vist sig anvendelige til at modi-25 ficere PVC's eller andre sædvanligvis stive plastarters og lignende fysiske egenskaber. Se f.eks. US patentskrift nr. 3.845.164. Sådanne stoffer, der modificerer de fysiske egenskaber, har derudover vist sig at forøge fleksibiliteten og slagstyrken for mange sædvanligvis stive plastarter. Til en 30 sådan anvendelse er den podede copolymer sædvanligvis en relativt lille partikel, der f.eks. kan være dispergeret i hele den normalt stive plast før sprøjtestøbning deraf..Efter således at være blevet dispergeret i plasten er de podede coply-merharpikspartikler derudover sædvanligvis ikke kendte for at 35 svulme op eller på anden måde reagere med plasten.

I de nedenfor beskrevne eksempler nar de foretrukne podede co-polymerpartikler imidlertid vist sig at "svulme" op og ser ud 11

DK 163935 B

til at reagere eller på anden måde vekselvirke med materialets polymeriserende monomere bestanddele. De fleste ABS-harpikser, der inkluderes i sprøjtestobbare plastmaterialer (af de ovenfor angivne årsager) svulmer på den anden side ikke op, men 5 ser nærmest ud til at opløses deri. Hvad angår den foreliggende opfindelse har det imidlertid vist sig, at når de foretrukne podede copolymerharpiksmaterialer blev inkluderet i de ovenfor nævnte klæbestoffer, svulmede de foretrukne podede co-polymerpartikler sædvanligvis op, blev temmeligt geléagtige og 10 tilvejebragte forbedrede sprednings- og strømningsegenskaber for de uhærdede klæbestoffer (diskuteret nedenfor).

Sådanne forbedrede strømningsegenskaber er meget ønskelige til visse adhæsionsanvende Iser. Hvis f.eks. et klæbestof påføres 15 et emne ved hjælp af en applikator af sprøjte- eller pipettetypen, danner mange kommercielt tilgængelige klæbestoffer uønsket en "streng" af klæbestof, der sædvanligvis udgår fra et første punkt på emnet (hvor klæbestoffet bliver påført) til et andet punkt (en efterfølgende stilling for applikatoren), der 20 er anbragt et stykke fra det første punkt. Da den foreliggende opfindelse blev testet i netop en sådan applikator, var strømningsegenskaberne for klæbstoffet ifølge opfindelsen sådan, at en relativt lille dråbe af et sådant klæbestof kunne påføres topisk til påføringsstedet på det emne, der skulle klæbes, 25 uden at der udgik nogen klæbestofstreng derfra. En sådan strømningsegenskab for klæbestoffet ifølge opfindelsen er også blevet testet til anvendelse inden for adhæsion af relativt små dele (f.eks. elektroniske dele), og opfindelsen viser sig at være acceptabel til en sådan anvendelse. Under udførelse af 30 forsøget med sprøjte- eller pipetteapplikatoren viste det sig, at visse effektive, men relativt mindre foretrukne harpikser af podede copolyinerer (f.eks. ABS-harpiks af stobekva 1 i tet) også blev opløst i den methacry1atbaserede estermonomer.

35 I den foreliggende opfindelse polymeriserer de methacry1atbaserede ester- og methacry1atbaserede syremonomerer og knytter sig til de chlorsulfonerede polyethylenpolymerharpikspartik- 12

DK 163935 B

ler. Mekanismen for en sådan tilknytning og polymerisation er for tiden ikke fuldstændig kendt i detaljer. Det vides f.eks. ikke, i hvilken grad tilknytningen eller polymerisationen foregår, og det vides heller ikke i hvilken orden (for t i 1 — 5 knytning og polymerisation). I det mindste nogle af disse monomerer menes imidlertid at blive tilknyttet under .polymerisationsreaktionens eller polymerisationsreaktionernes initieringstrin.

10 Det menes desuden for tiden, at ester- og syremonomererne gennemt rænger de enkelte podede copolymerharpikspartiklers skal og polymeriserer deri, hvorved de forårsager, at skallen eller kernen eller begge dele svulmer op.

15 Uden hensyn til teorien har det imidlertid vist sig, at klæbestoffer, som omfatter aery 1atbaserede (fortrinsvis methacry-latbaserede) ester- og syremonomerer og som har chlorsulfone-rede polyethylenpolymer- og podede copolymerharpikspartikler inkluderet deri, har en overraskende kombination af forbedre-20 de samlede fysiske adhæs i ons- og strømningsegenskaber.

Foretrukne podede copolymerharpikser er valgt.blandt acrylni-tri1-butadien-styren (ABS), methacry1at-butadien-styren (MBS), methacry1at-acry1 nitri 1-butadien-styren (MABS), acrylat-25 styren-acrylnitri 1 (ASA), renacryl, styren-acrylnitri 1) der er podet på elastomere grundskeletter af ethylen-propylen-dien-monomer (SA EPDM) og methacry1-acryl-gummi styren (MAS). Mere foretrukne podede copolymerharpikser er valgt blandt MABS, ASA, renacryl og MBS. De mest foretrukne podede copolymerhar-30 pikser er valgt blandt MABS og ASA.

Den podede ABS-copo1 ymerharpiks har fortrinsvis en styren-bu-tadien-gummikerne og en styren-acrylni tri 1-skal.

35 Den podede MBS-copolymerharpiks har fortrinsvis en styren-bu-tadien-gummikerne og en skal af acrylpolymer eller -copolymer.

13

DK 163935 B

Den podede MABS-copolymerharpiks har fortrinsvis en styren-bu-tadien-gummikerne og en skal af methacrylat-acrylnitri1-copo-lymer. Den podede MABS-copolymerharpiks har mere fordelagtigt en kerne, der udgør ca. 75 vægt% af den totale vægt deraf, og 5 som består af butadien og styren i et vægt for ho 1 d på c a. 50:25, og en skal af methylmethacrylat og acrylnitril i vægtforholdet på omkring 20:5.

Den foretrukne podede ASA-copolymerharpiks er i alt væsentligt 10 som beskrevet i US patentskrift nr. 3.944.631, hvilket patentskrift inkorporeres heri ved henvisningen dertil. Det vil sige ulig de resterende, ovenfor beskrevne, podede copolymerhar-pikser, indeholdt den foretrukne podede ASA-copolymerharpiks relativt lidt podning (kolonne 1, linie 31-32 sammen med ko-15 lonne 8, linie 9-45 og kolonne 9, linie 1-20). En mest foretrukket podet ASA-copolymerharpiks, der markedsføres under varemærket "SCC 1015" (se tabel II nedenfor), er i alt væsentligt som beskrevet i US patentskrift nr. 3.944.631 og omfatter en tvær bundet acrylatelastomer, en tværbundet styren-acry1 ni -20 tri 1-copolymer og en lineær styren-acry1nitri 1-copolymer . Den mest foretrukne podede ASA-copolymerharpiks ser derudover morfologisk ud til at være fremstillet af po1 ymernetværker, der vokser ind i hinanden.

25 Foretrukne podede copolymerharpikser af renacryl er som beskrevet i US patentskrift nr. 3.985.703. De mest foretrukne podede copolymerharpikser af renacryl, der markedsføres under varemærkerne "KM 323 5" og "KM 330" (se tabel II nedenfor), har en kerne af gummitypen, som udgør ca. 75% af den totale 30 vægt deraf, og består af buty 1 methacry1 at - type monomerer, og en skal af methylmethacrylat.

Eksempler på foretrukne, mere foretrukne og mest foretrukne podede copolymerharpikser omtalt umiddelbart ovenfor, og som 35 for tiden er kommercielt tilgængelige, markedsføres under forskellige varemærker af velkendte fabrikanter, vises nedenfor i tabe 1 II.

14

DK 163935 B

Tabel II.

Type podet copolymerharpiks Varemærke Fabrikant ABS "&BSON 120" Mobay Chemical Co.

Penn Lincoln Parkway West Pittsburg, PA 15205 "ABSON 161" "ABSON 171" "XP90030.01" The Dow Chemical Co.

Midland, MI 48640 "XP74027.00" MBS "KM 611" Rohm & Haas Co.

Indepence Mall West Philadelphia, PA 19105 "KM 608A" "KM 653" "KM 641" "KM BTA-IIIS" "KM BTA-IIIF" "8003 B-X P" The Dow Chemical Co.

MABS "ACRYLOID KM 452" Rohm & Haas Co.

BLSNDEX @ 452 Borg-Warner Chemicals,Inc.

Technial Centre Washington, WV 26181 ASA "SCC 1015" Stauffer Chemical Co.

299 Park Ave.

New York, NY 10017

Renacryl "KM 323B" Rohm & Haas Co.

"KM 330" SA EPDM ROVFL @ Uniroyal Chemical Divi sion of Uniroyal, Inc. Naugatuck, CT 06770 MAS "VITAX" Hitachi, Ltd.

Tokyo, Japan 15

DK 163935 B

Eksperimentel fremgangsmåde

Med mindre andet anføres blev klæbestofferne fremstillet ved kombination af to separate (dvs. adskilte) blandinger af me-5 thylmethacrylatestermonomer. En af de to monomerblandinger indeholdt den chlorsulfonerede polyethylenharpiks. Den anden af monomerblandingerne indeholdt den podede copolymerharpiks. Blandingerne blev uafhængigt (dvs. separat) blandet, fortrinsvis under anvendelse af et "HOBART"-blandeapparat, og derefter 10 blandet sammen, fortrinsvis under anvendelse af et "HOCKME-YER"-hurtigt-løbende dispergeringsapparat, til fremstilling af klæbestofferne, beskrevet ovenfor.

Adhæsionsstyrken (dvs. trykforskydningen) af bindinger, som 15 mellem plastmaterialer, og som er dannet ud fra sådanne klæbestoffer, er målt under anvendelse af en modi f ikation af en test, angivet i ASTM D905-49. Til testning af f.eks. trykforskydningsstyrken bestod adhæsionsbindingstestemnerne af et første plastemne på 25 mm x 25 mm x 6,3 mm, bundet til et an-20 det plastemne på 25 mm x 50 mm x 6,3 mm, i alt væsentligt i overensstemmelse med ASTM D905-49 testemetoden, nævnt ovenfor.

Det areal af hvert emne, der skulle klæbes, blev belagt med en overfladeaktivator, som f.eks. det velkendte kondensationsprodukt af butyraldehyd og anilin, nævnt ovenfor. Overfladeak-25 tivatoren, der for tiden sælges under varemærket "VANAX 808" omfattede derudover 0,1 vægt% kobbernaphthanat, der var blevet sat dertil. Derefter påfortes en effektiv mængde klæbestof til et af emnerne for i alt væsentligt at dække det areal, der skulle klæbes, og de to emner blev derefter presset sammen. En 30 0,25 mm metalmel lemlægspi ade blev anvendt til at måle (eller udmåle) bindingstykkelserne. Efter konditionering i to dage ved stuetemperatur (anvendt heri er "stuetemperatur" defineret til at være 25eC) blev emnerne derefter testet med hensyn til trykforskydning (i alt væsentligt som angivet i ASTM D905-49) 35 og under anvendelse af en krydshovedhastighed på 1,27 mm pr. minut.

16

DK 163935 B

Adhæsionsforskydningsstyrken for de adhæsionsbindinger, der dannes mellem koldvalsede stålemner, blev testet i overensstemmelse med testmetoden ifølge ASTM D-1002-64 under anvendelse af ens par af 25 mm x 76 inm x 1,6 inm's emner. Sådanne 5 emner blev først vasket med methyl ethyl keton (MEK), sandblæst og derefter igen vasket med MEK, før de blev testet. Emneoverfladerne blev fortrinsvis belagt med butyraldehyd-ani 1 in-kon-densationsproduktoverfladeaktivatoren (beskrevet ovenfor) og fik derefter klæbestoffet påført også sædvanligvis som beskre-10 vet ovenfor, bortset fra at der anvendtes en form til at fremføre emnerne trinvist for at tilvejebringe ensartede bindinger, med et areal på ca. 1,25 mm x 25 mm og en tykkelse på ca. 0,2 mm. Sådanne bindinger blev konditioneret i to dage ved stuetemperatur og derefter testet ved en separationshastighed 15 på 1,27 mm pr. minut.

Klæbestoffernes afrivningsstyrke blev testet efter testmetoden ifølge ASTM D-1876-61T under anvendelse af et par lige store 25 mm x 254 mm x 0,5 mm koldvalsede stålemner. Emnerne blev 20 først vasket med MEK, slebet med sandpapir og derefter igen renset med MEK. Omkring 22,9 cm af et sådant emnes længde blev bundet til omkring 22,9 cm af det andet emnes længde under anvendelse af den oven for beskrevne aktiverings- og påførings-teknik, bortset fra at der anvendtes 0,18 mm trådafstandsmåle-25 re til at måle (eller udmåle) bindingstykkelserne, når emnerne blev presset sammen med vægte i overensstemmelse med testmetoden ifølge ASTM D-1376-61T. Efter konditionering i to dage ved stuetemperatur blev prøverne testet i 180e,s afrivning ved en hastighed på 254 mm pr. minut.

30

Slagstyrken for de nedenfor beskrevne klæbestoffer blev testet alment ifølge ASTM D950-54, bortset fra at der anvendtes 12,7 mm (i diameter) stålstænger (eller -stave) med længder på henholdsvis 76,2 mm og 9,5 mm i stedet for testemnerne med de di-35 mens i oner, der er angivet i testmetoden ifølge ASTM D950-54.

De overflader, der skulle bindes sammen, blev først oplosningsmi dde 1 renset , derefter sandblæst, derpå aktiveret, så 17

DK 163935 B

bundet sammen og derefter konditioneret i to dage ved stuetemperatur før testning.

For de nedenfor beskrevne klæbestoffer resulterede en hærdetid 5 på fra 6 til 8 timer i opnåelse af omkring 80% eller mere af den endelige bindingsstyrke.

I de følgende tabeller III til X er der givet forskellige eksempler på klæbestoffer. Alle mængder er angivet i vægtde 1e.

10 De følgende forkortelser blev anvendt: CSPE1 = chlorsulfoneret polyethylenharpiks (Hypalon® 30) CSPE2 = chlorsulfoneret polyethylenharpiks (Hypalon® 20) CSPE3 s chlorsulfoneret polyethylenharpiks (Hypalon® 15 LD-999) CSPE4 = chlorsulfoneret polyethylenharpiks (Hypalon® 485) MMA = methylmethacry1atmonomer CHP = cumenhydroperoxid Msyre = methacry1 syre 20 MABS1 = podet MABS-copolymerharpi ks (Bl endex® 452) MABS2 = podet MABS-copol ymerharpiks (Acryloid KM 452) pTSC = p-toluensulfonylchlorid PSC = propansulfonylchlorid ASA = podet ASA-copolymerharpiks (SCC 1015) 25 A11A1 = podet renacry1copolymerharpiks (KM 323 B) A11A2 = podet renacry1copo1 ymerharpiks (KM 330) MBS1 = podet MBS-copolymerharpiks (KM 608A) MBS2 = podet MBS-copolymerharpiks (KM 611) MBS3 = podet MBS-copolymerharpiks (KM 641) 30 MBS4 = podet MBS-copolymerharp iks (KM 65 3 ) MBS5 = podet MBS-copolymerharpiks (8003 B-X P).

Eksempel 1 til 5 indeholder forskellige forhold mellem chlorsulfoneret polyethylenpolymer og podet MABS-copolymer (tallet 35 103 i eksempel 5 er baseret på 34,5 % MABS1 i MMA). Det samme gælder for eksemplerne 6 til 12, men ved et i alt væsentligt konstant faststofniveau af chlorsulfoneret polyethylenpolymer 18

DK 163935 B

plus podet copolymer for at udskille de virkninger, som på anden måde kunne forårsages af en variation af faststofniveauet.

I eksempel 5 og 7 til 12 er pTSC/PSC tilsat for at aktivere hærdning i fravær af sulfonylchloridenhed, en funktion, der 5 sædvanligvis frembringes af CSPE-harpiksen.

Eksempel 13 til 18 er ikke opstillet i tabel. Disse eksempler er gentagelser af eksempel 3 bortset fra, at den procentvise mængde af MABS i monomeren var henholdsvis 24, 25, 27, 24, 19 10 og 25, og at monomeren var henholdsvis methyl-, ethyl-, butyl-, cyklohexyl- 2-ethyl hexyl - og tetrahydrofury1methacry1 at.

Eksempel 19 til 23 indeholder forskellige forhold mellem chlorsulfoneret polyethylenpolymer og podet ASA-copolymer. I 15 eksempel 23 er pTSC tilsat af samme grund som i eksempel 5.

Eksempel 24 til 29 indeholder varierende forhold mellem chlor-sulfoneret polyethylenpolymer og podet renacrylcopolymer.

20 Eksempel 30 til 44 indeholder forskellige forhold mellem chlorsulfoneret polyethylenpolymer og podet MBS-copolymer. MBS3 har en mindre partikelstørrelse end MBS2, som igen har en mindre partikelstørrelse end MBS4.

25 Eksempel 45 til 49 (sammen1igningseksempler) indeholder enten en chlorsulfoneret polyethylenpolymer eller en podet copolymer, men ikke begge.

Eksempel 50 til 53 indeholder varierende mængder af methacryl-30 syre, mens mængderne af de øvrige bestanddele blev holdt i alt væsentligt konstante. Eksempel 54 til 55 indeholder 3 forskellige kvaliteter af chlorsulfoneret polyethylen i kombination med podet MABS-copolymer.

35 19

DK 163935 B

TABEL ΙΙΓ 5 Eksempel 1 2 3 4 5 40% CSPE1 i WMA 100 75 50 25 0 25% MABS1 i MfwA 0 - 25 50 75 103

Msyre 55555 10 CHP 9.5 0;5 0,5 0,5 0,5 pTSC O C O O 1,26 CSPE1+MABS1 40 36,25 32,5 28,75 3^.5 CSPE1:MA5S1 — 30:6,25 20:12,5 10:18,75 — 15

TABEL IV

Eksempel 6 7 8 9 ' 10 11 12

CSPE1 34,8 27,8 20,9 17,4 13,9 7,0 O

20 MAB31 O 7.0 13.9 17.4 20,9 27.8 34.8 I * I i t i MMA 65,2 65,2 65.2 35,2 65,2 65,2 65,2

Msyre 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 CHP 0:5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 PSC O 0,34 0.67 0,84 1J31 135 1£9

25 T

CSPE1+MABS1 34,8 34,8 34,8 34,8 34,8 34,8 34,8 CSPE1:MA3S1 — 27,8:7,0 20,9:13.9 17,4:17.4 13,9:20.9 7,0:27,8 — 30 35 20

DK 163935 B

5

TABEL V

Eksempel 10 19 20 21 22 23 40% CSPE1 i MMA 100 75 50 25 0 22/5% ASA i MMA 0 25 50 75 100

Msvre 555 55 CHP 0.5 0,5 0,5 0,5 0,5 15 pTSC 0 0 0 0 1,26 CSPE1+ASA 40 35,63 31,25 26,88 2^5 CSPE1:ASA 40:0 30:5,63 20:11,25 10:16,88 0:22;5 20

TABEL VI

Eksempel 7 R 24 25 26 27 28 29 40% CSPE1 i MMA 75 50 25 75 50 25’ 17,5% AIIA1 i MMA 25 50 75 — — — 18,1% AIIA2 i. MMA — — — 25 50 75

Msyre 555555 3 0 'CHP 0,5 0/5 0,5 0,5 0,5 0,5 CSPE1+AIIA 34,38 28,75 23,13 34,53 29,05 23,55 CSPE1:AIIA 30:4,38 20:8,75 10:13,13 30:4,53 20:9,05 10:13,58 35 21

DK 163935 B

I o o ! r> ?m i i i i ιλ ^r" o 'i' CN I I i i U> O CN r- r-

O

5 5 s i i i i a «» S- S* al* o cn

eg in i i i ι ιλ ^ JfL v* o °U

«τι^Ι I t i cn m o cn co v 00 00 o o ΙΛ I i I LA I CO- o 00s* cn i I I tv I m o cs «- «- 1 Λ *Λ ift 10 „ <3, ..¾.

v 8 I I IS |too*co°S5 n tn a m i i i la ] *fL i® © cn rv I 1 ( cn I m © o t n co in m

<M CN

Sin i i in i i “i. «?* o «f* cn I I r* I | _ in o ro *- cn 15 o o m in p» O i i o i i ^ rO o r·» r_i <o 25 I I in I | in o ro cn >-

<U

d S ΙΛ •“j ^ co K | I cn I I in c? co 8 αΓ" U.· V? -ι & in in

(—il·· co CO

S m in i λ i i i 2* ST ® S3* CC m cn | r» I | I in ο ci *- <n 20 < E-! ο o 05 C3 it o i O i ' i “L in' o in'* co in I in I I I in © co cn r* w cn ..in η us i in i i I „ S· ET 2 co r*> I cn I I I in o 05 co r» CO 03 .. co _ _ cn m in i i i i 15» S o j' 25 co cn ι- I I I I in o A ·- cn in m

CN .. CN

— c? o i i i i ^ «o'* o m'' 05 in in i I I I in o co cn Γ η

r- CO

o in in i i i i 15 «Γ Q l"— co r» cn I I I I m o 05 05 03 30 I < < _ 2 5 S < «ί 2 I * 2 ! 2 2 cn cn — >e in « ,« ·** ca w <- tn u> ca 12 ω 2 ca οι a m S2 fe * 2 g 2 S <U +2 or υ & a? * it * £ 2 2 35 ssSesit-os^'Q.a.Q.

tr co co co cn «- s U <J U

DK 163935 B

22

TABEL VIII

Eksempel 45 46 47 48 49 5 CSPEl 40 — — — — MBS4 — 33,5 — — — MBS2 — — 33,5 — — MBS5 — — — 33,5 —

Al I Al — — — — 21,5 1 ° MMA 60 66,5 66,5 60,5 78,5

Msyre 55555 CHP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ' pTSC — 5 5 5 5 15

TABEL IX

Eksempel 50 51 52 53 CSPEl 20' 20 20 20 20 MABS1 1^.5 12,5 12,5 12,5 MMA 67,5 67,5 67,5 67,5

Msyre 15 10 5 o CHP <^5 0,5 0,5 0,5 5 lonol 0,25 0,25 0,25 0,25 TABEL X „ ,

Eksempel 3 0 54 55 56 4C" CSPE2 i MMA 50 — — 40% CSPE3 i MMA — 50 — 40% CSPE4 i MMA — — 50 25% MABS1 i MMA 50 50 50 35 Msyre 555 CHP 0,5 0.5 0,5

DK 163935B

23

For klæbestofferne ifølge den foreliggende opfindelse bevirker polymerisation af den acrylatbaserede (fortrinsvis methacry-latbaserede) ester og syremonomerer deraf, at klæbestofferne afbinder, størkner og hærder. Katalysatoren "igangsætter" po-5 lymeri sat ionstrinnene. Aktivatoren (eller initiatoren) igangsætter på sin side, når den er inkluderet, katalysationstrin-net.

I en første foretrukken fremgangsmåde til udøvelse af den fo-10 religgende opfindelse påføres klæbestoffet, uden aktivatoren (eller initiatoren) til mindst en første af mindst to overflader, som skal bindes sammen. Aktivatoren påføres på den anden overflade. De to overflader bringes derefter så tæt sammen, at aktivatoren bringes i kontakt med klæbestoffet, hvorved akti-15 vatoren igangsætter katalysatorens katalytiske virkning. En sådan virkning af katalysatoren igangsætter så polymerisationen af monomererne, hvorved materialet bringes til at afbinde, størkne og hærde. En sådan påføring eller fremgangsmåde omtales sædvanligvis som klæbning med enkomponentklæbestof, fordi 20 der kun behøves en relativ lille mængde aktivator (i forhold til mængden af det samlede klæbestof) til igangsætning af katalysatorens virkning.

En anden foretrukken fremgangsmåde til udøvelse af den fore-25 liggende opfindelse foregår ved kombination eller blanding af begge dele af et såkaldt tokomponentklæbestof. Tokomponentklæbestoffet omfatter en første og en anden del af klæbestoffet.

Den første del indbefatter nogle af klæbestofbestanddelene og katalysatoren. Den anden del omfatter de øvrige af klæbemid-30 lets bestanddele og aktivatoren.

De to dele blandes sædvanligvis i et forhold på fra 5:95 til 95:5 vol umen/vol umen, idet 1:1 volumen/volumen ofte foretrækkes. Uanset blandingforholdet bør de relative andele af kata-35 lysator og aktivator (initiator) vælges således, at der opnås en effektiv polymerisation. Eksempel 57 (ikke angivet i tabel) består af to dele. Del A omfatter 35,5 dele CSP1, 53,2 dele 24

DK 163935 B

MMA, 9,6 dele methacry1 syre, 1,0 del CHP og 0,5 del lonol (en stabilisator, som tjener til at undgå for tidlig geldannelse af den podede copolymer),· del B omfatter 25,0 dele MABS2, 75,0 dele MMA, 4,995 dele af en første initiator ("Vanax 808") og 5 0,005 dele af en anden initiator, som er en kobbernaphthanat- opløsning, der sælges kommercielt af Tenneco Chemicals, Inc., Heyden Division, 280 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA under "Nuodex"-varebetegnel sen. Når ca. 5 g af hver af delene A og B blev sammenblandet, havde klæbestoffet en bearbejd-10 ningstid, dvs. det tidsrum, hvorunder klæbestoffet generelt anses for at være i alt væsentligt bearbejdeligt eller væskeagt i gt) på ca. 2 minutter. Klæbestoffet begyndte at fortykke eller danne gel ca. 2,5 minutter efter blanding, udviste en klar eksoterm opførsel under blanding og størkning, og størk-15 nede i 1øbet af ca. 5 minutter efter blanding. Større mængder kan forventes at størkne på mindre tid og udvise en mere udtalt eksoterm opførsel.

Egenskaberne af klæbestofferne ifølge eksemplerne 1 til 57 er 20 givet i den følgende tabel XI. I denne tabel refererer betegnelserne "Comp. (ABS)", "Comp. (PVC)" og "Comp. (PMA)" til trykforskydninger for henholdsvis ABS-, polyvinylchlorid- og polymethylmethacry!atemner. "Overlapning" refererer til overlapningsforskydning for stålemner. "Afrivning" refererer til 25 afrivningsstyrke, og "slag" refererer til slagstyrke.

Viskositetsværdierne er Brookfield-viskositeter målt under anvendelse af spindel nr. 3 og 10 o/m for eksempel 1 og 2, nr.

4/ 10 o/m for eksempel 3, "TB"/ 10 o/m for eksempel 4, "TF"/ 30 10 o/m for eksempel 5, nr. 2/ 20 o/m for eksempel 6, "TA"/ 20 o/m for eksempel 7 og 8 og "TC"/ 10 o/m for eksempel 9 til 12.

"nt" = ikke undersøgt.

35 "cpf" = emne mislykket.

For eksempel 6 til 11 mislykkedes ABS- og PVC-emnerne ved de givne værdier. For eksempel 15 og 17 blev der optegnet et sav- 5 25

DK 163935 B

taksmønster, dvs. bindingen slipper og griber.

10 15 20 25 30 35 26

DK 163935 B

-p a

“M^OOOOOOOOOOOO

•Hmooooottooooqo

5U} COCD<DCOOCXCNCNOOOO

n‘co*rLoaD^rf^r>*r) ex o co v

Hra *- CX Γ0 CN Φ C4 O Φ

&. c- CX (X

Se >

— ^ ro, <Sm ^ trL « <=L

s *V in’ o ex* rC* n ro* o *— cd D“ic: »-^CN^CNt-CXCNCXCNCX*- fC xi ~ c ^ c ~ r-ι o o in in cx r*«» co ro ^ CC £ cd* ro' |C* d* ^ «' cT n" ss cd^* ^ Q - co *τ υπιττιοηιίπ v m "bn c _ _ _ _ _ _ •jj in _ _ in ^ in _ _ _ is is _ C— c4 ^ σι ιό in fC in Λ oa CO rr o ? ^ — £i£2£Z £2 £2. £3 £3 S-i£cj|vo<o»»eo»-oo<D,r*oM η' ν’ »* β* ν' e* e" to «Γ uf uf < 15 C o' o ininininoooo -Η — eo o ocsi'-cNicnr^'Tco r 'vi — n io«-CMCNOeor~<- qQ-£2^2-w~£22.SS£3.£2.£2· H ^(oO c o coooooooo i—i £ οι in ^<Aeap>oc3c>n ?c ijt cj to © m *— ex to r** © ?Π »- o> i- — ©øcocotn»-

« P CX iX T-ex<XCXCXCXCX<X

E δ ff - __ F- ej" ϊηϊηϊηίηοοοΗο’ίηίη O Π &~£nr^cN^rommmu)r»w ί^'ϊβτ-ΤΓΓ'ΟΟΙΟη-ΙΟΓ'ίίΟΐη ft å t- «- £i£i£i£i£i£i£!i£iC. _ .-raOOOOOOOOOOO c Γ'ηΖ'ΤΓ^εΟΟΟ^ΟΙ-'ΙΝΟη; j=iirv^-r~"— r'O'jcnOM in co in fc-“<nocS)T3-rococoa5 in <ø o Q ^ r· r· V· » r· r— f· ^ u

O οίηοίηΐηοοοοο o tn s — nr^ocousooootnooN

r'ioO'-^or^rvcvOOOOOO.'OU) 25 · “ — —- - - - — —* — — — — — o. oooooooooooo

Eo votn — r^r-mcnoioocN

SS CMUJU5co»-»-i^r»t-i^i:i2 t*T Ό C* CN ΙΟ 00 Γ0 CO o* ro o

$2_ totninoooinooOLnO

^“OOOØir'-CNinCNiniOinCNO <£CN*r^’0'-ininCvjr'iC3CNtN Ο.^Γ·Τ·Τ·ί·»*·Τ·Γ·Γ· r· " ^ T* §«300000000 0000 on .ccLfoo — cotorocN^ in >· in ω •i U o jc mtooooop*oiU5P5tooo^2i O coøor^r^f^omcoøæeo *— t" 'Τί'Ότ-ΟΜΟ^ΤΙΛΟΓ-ΟΟίΟ'-ίΝ

R(U

r·^

<U C tfi (L) 1 X

35 ^

DK 163935 B

27 5 _ ___ = — _ “L— —

CJfc o Ses — — S®'· 10 ^ N ° «S

er1? o to cm ui pj_ £. <q “V ^ (χ «"ί. 'T

• S i j s' f · S 3 ίΓ ?r s a r s'

*H

P ro ’ In to Λ Λ *,,H ^

^ IS J? ?λ — lf> p^ iTi O O 03 ΓΪ *“ CN

10 Tj’^^GwC&wwww^CG-CwG.G.

*ϋ i o oo n c* o o. β. (V fv 'i. N. 1 "i. *5- fC £ o' «Γ ·“ o" cT o cm *f "» v *- iop>PKui^io = -5 C οίηοοίηοοοοοοοοοίηο .Pj«»<9,'«.io©cMi«»cMOc>cje2»-o;-r'»g»

SiinnNi-r-nBVci'rfirn’rir Q — — — — — — — — — — — — — — — — —. (Οηοοοοοοοοοοοοοοοο jj r—' £_ CTi^mm<or»ooscgcoo>2K2J2,£ m r *1 liSr^CMioior'* — 'irtin m r* © o co f; cm 15 *y /Μϋ* ΐί>ρ>Γ'·ο>ρ*»-%')ρσ>οΐΓ'»οοοονοοοο

A [fl Φ CM CM — CMCNWCNCNCNININCMCMCM

£ é O = U-! ________ ' ’ < © S> m _, _ «^inotftSpinpinoin S—*^ — «!JO©©CM©f>'inOf'»inCM© — «*-ΛΛθΡί«ορο>οβ»Γ·> — Mjm« — ^ “· o. p>. — cm p·. to n — — — — cm n cn — cm 1 fi-inOQOOOOOOOOQOOOOp

fc-i Ρη'ιχιιηΓ'βΓΟίηωορωίΝοσ) — S2SR

ΰ* £^itD'ffCMCO©in© — ©ΓΜί·»©ϊ^*»©ΐη E ©“SoSi^Sr opJtNCNi-inPip.pjw g- O cm — CM«-*-*-»”*-CM*-»"*- 20 E- o in _ _ — o o p In ©

5— ό- o o o in bt 0<nO

S m p» — m w o <o © cm “* gi — inmr*fc ».cm — ,^cm — — a a ~ ~ ~ a a ~ ~ a a 2· m O U O O O O O u O O u O O O u o t cl co cm r* r*. P) — ©or» oS om©— — m p; co « U cMP>*rm τ — co — oo Ψ* Ψ» Ψ» Ψ· 25 _ _ 52_ ©in _ _ _ _ o in o — in o in — — o CQsr^-r>-©©minm<n©m — oi'.mmm <2cMCM*rocM^ino — r* *cr co pj p~ « o der-»— lOr-iOiO*"»*~f“^*",*~*-COCO*- Q, — ·»»·—»·——»www — — www Z^OOOOOQOOOOOOOOOO ca.ix>Q<No>cv»o)sæcoc,j©^c20S 0^10^^(0(0^(00)1001^0^0(0^1 CJ CO CO ro CO^Of^f^COOCOOOlftf^ Ψ»

r“J

3 0 Λ ^ mvW(DrvC00>O — cm en v m <o p» oo

U-Φ — "PiS — CMCMCMCMCMCNCMCMCM

fcx: ®c XQ) ω 35 28

DK 163935 B

5 : —- a η

cr·^ £ 2 cT

ef* L“ ^ ·» -' W ---

10 *“> em «— **”" f·» C ** ·· . _ ** ·* ·«» W

r-l£CCli> ^ cc'-'eccccce p £ -- o" % -- « V s ~σ· c

•H

-h^I e s _ „ ί ^ i _ i ? Ι- ίο sf s- s- s· c ' ® c «. ». Έ ^ 51 » ^ “» (N- ΙΟ CM «Γ fs «θ'

- “J

*CT·

C

H oinoootnoooQino ιβ ιβ ιβ

C~C'Jl0C005*-CMinCNt0<0OCM r-r-CM

nwr»ocir-«»-inoi(Oioojin 04 tn 3 ___ jja(i^nrjtn?n«jn _ 3 ro ro ti T^ceoeaeogoooooo c o o o (c i-io_o4ro3»-o;3coo33cnr·· to to cm 10 n\2p*o«»eMr>»s<T»-CMrtc3fM o σι to , _ ti £ ssaeasss'cQess s s s

15 & P

U-! x i~ I I I s I a s 5 s a j 4 £ . S . . S „ . 5 . 2 2 s s s ? S ά_ - c ~ c c _ c c — c~ - >55 c " S P ° o 000000 5' i% m ft £ E £ £ & £ 2 !2

pyS o λ S e ® S 8 S S

20 ti_ g S £ tn o in in o “•0.52 ~ £ ® ^ 52 s ^ 52 ° d"T ~*c^cc^cc~c g-'·''·' g· - E£ ® I I ° S' S S 3 S* 8 S a 5 g® 5 fi

S

25 w —* _ λ Λ _ Λ A -.

® ~ In S tn S in m in o tn in < S o. o r» in o- o r- tn 01 »- άσ^η^,Ν,.η.βιηηοηΝ α · —" c — c c — c c — C “ — — HP o o o o 000000 Q- II« f-> 3 04 CM CM «5 05 3 δ O Jt to O <2 3 O in CO 3 CM 3 O 3 CM in CM 10 CM CM 3 CM *-

Bi

Pr<o>®*“CMr53int04^»og«-N£23 ori jjjincMC*5W«C'5rtC}«W05C*J33333 ύκ) ^ tit

.M

W

9 35 29 5 Γ . if) ΐη Γ5 Ο -' .ο* ο, *** Ρ-. <=Γ ?·* ί'Γ'1 fCir *-*-»- Ο co , , , ι £1 £ί ^ ™ «-π3 —- — w ^ . i i i ι — W2 η 'V f', β -) 5, Ρ» «- 10 : S β ν η ι· β η 2 2 ro «Μ -» V 9 » "b 10 ·5 •η "ο. σΐ — __ _ _ η Ό η S,— — — co η· »- ι ι £2 £2 £2 ι

11; c ^ ^ w III! I

JE B N O W (V e_ w_ ct - * n o' o' *' O tO xt) to ~) g> -Η o _ — ^oo’oinmmo r — to _ —ο o m m too o o © m o.‘S c’lomeococoi'i'ycor'r-oco ^ 5 cjj & 2£2EC-22-2222 —· 7-1 - © o <- o o o o © o o © © g

ijUn foeovootOP-cocQmm'rO

— tOfOO — OCIOCSiPOCOCO

JS ς·“ m TTT-c*T~owiomcor+

tCgcM P}Ort*-CXMCVM

8 U-t 2*£_ e—. — - - Lf? O © — o in m m in co m o •v<C-2 CO Cl co ix. c Hl S Σ2 £2 ι ι ι | £2 £2 ~ — on -<e O o o o o © © © 20 K co. ο o co «- o * ·« 52 5¾ o J* — π o in co ci ci ϋ U m v ·» in co co © β

' *“ CO CO CO

0. i CO CO r- Cl ο!· ·τ CO

3- m co ci , , , , co d~ g. - - - - I I I | - - c -

Era w o o o o © o o o. co co σι to in ο o p jt co co m co to ο o 2 g U co ci m 3 øio a 55_ o - _ .—. — S 5 © “—η morn© r~m *- < “ ι’ n n n oi co— m Q. — to to ro ο ι , , . « r- p ra ooooo o o o 3 a. O Cl CO Cl to ©CO —

s jc ο η- co m fo r-» ci S

G o 'i 'c co v co »· o T“ 30 ^ ? ·5 ? 5 S E a s s s s s 1' c j? §

K

35

Claims

20 Patentkrav. 1 2 3 Klæbestof, som omfatter en aery1atbaseret eller methacryl atbaseret estermonomer, en katalysator og en podecopolymerhar- 25 piks og eventuelt et organisk sulfonylchlorid, k e n d e -tegnet ved, at det omfatter chloreret polyethylen samt det organiske sulfonylchlorid eller chlorsulfoneret polyethylen og en podecopolymerharpiks i form af partikler med en gummilignende kerne og en relativ hård skal.
2 Klæbestof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at estermonomeren er valgt blandt methylmethacrylat, ethylmetha-crylat, butylmethacrylat, cyklohexylmethacrylat, 2-ethyl hexyl -methacrylat og tetrahydrofurfurylmethacrylat. 35
3 Klæbestof ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at katalysatoren er et stof, der udvikler frie radikaler, DK 163935 B og er valgt blandt organiske peroxider, organiske hydroper- oxider, perestere og persyrer.
4. Klæbestof ifølge krav 3, kendetegnet ved, at 5 katalysatoren er cumenhydroperoxid.
5. Klæbestof ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at podecopolymerharpiksen er valgt blandt ABS, MBS, MABS, ASA, renacryl, SA, EPDM og MAS. 10
6. Klæbestof ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at det yderligere omfatter en acrylatbase-ret eller en methacrylatbaseret syremonomer.
7. Klæbestof ifølge krav 6, kendetegnet ved, at syremonomeren er methacrylsyre.
8. Klæbestof ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at det omfatter det chlorsulfonerede poly- 20 ethylen.
9. Klæbestof ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det ch1orsu1fonerede polyethylen indeholder ca. 43 vægt% chlor, ca. 1,1 vægt% svovl og ca. 34 mmol sulfonylchloriddele pr. 100 25. deraf.
10. Klæbestof ifølge ethver af kravene 1 til 7, kendetegnet ved, at det omfatter det chlorerede polyethylen samt det organiske sulfonylchlorid. 30
11. Klæbestof ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det organiske sulfonylchlorid er propansulfonylchlorid eller para-toluensulfonylchlorid.
12. Klæbestof ifolge ethvert af kravene 8 - 11, kende tegnet ved, at det omfatter en tilsat katalysatoraktivator. DK 163935 B
13. Klæbestof ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den tilsatte katalysatoraktivator er et aldehydaminkondensati-onsprodukt.
14. Fremgangsmåde til adhæsiv sammenbinding af to overflader, kendetegnet ved, at man til den første overflade påfører et klæbestof ifølge et hvilket som helst af kravene 1 - 11 uden katalysatoraktivator, påfører den anden overflade en katalysatoraktivator og bringer de således behandlede overf 1 a-10 der i kontakt med hinanden.
15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at klæbestoffet omfatter en estermonomer som defineret i krav 2 og en katalysator, som danner frie radikaler som defineret i 15 krav 3, og hvori katalysatoraktivatoren er et aldehydaminkon-densationsprodukt eller et organisk sulfonylchlorid.
16. Fremgangsmåde til adhæsiv sammenbinding af to overflader, som omfatter, at man til den første overflade påfører et klæ- 20 bestof ifølge ethvert af kravene 1-11 men uden katalysator-aktivator, påfører den anden overflade et klæbestof ifølge ethvert af kravene 1 - 13 men fri for katalysator og bringer de således behandlede overflader i kontakt. 25 30 35