DK165457B - Fremgangsmaade til fremstilling af stoebt plastprodukt og et hertil anvendeligt polymeriserbart materiale - Google Patents

Description

i

DK 165457 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et formstøbt plastprodukt ved copolymerisation af et polymeriserbart materiale omfattende en umættet urethanhar-piks og en dermed copolymeriserbar vinylmonomer samt eventuelt 5 en organisk polymer og/ eller et uorganisk fyldstof, samt materialer til anvendelse ved copolymerisationen.

En potentielt tiltalende og økonomisk fremgangsmåde til fremstilling af støbte plastgenstande og -komponenter be-10 står i at indføre et polymeriserbart flydende materiale i en form og foretage hurtig polymerisation "i formen".

Ved en sådan støbeproces er det ønskeligt, at den krævede polymerisationstid er mindre end 10 minutter, fortrinsvis 5 minutter eller mindre (om muligt mindre end 2 minutter) .

15 Det er også ønskeligt, at en sådan hurtig polymerisation kan opnås ved omgivelsernes temperatur eller ved temperaturer, der ikke ligger meget over omgivelsernes, f.eks. ved begyndelsesstøbetemperaturer på 60°C eller derunder.

2o De egenskaber, som kræves hos et polymeriserbart materiale til anvendelse ved en sådan støbeproces, adskiller sig således fra de egenskaber, der kræves hos andre materialer, f.eks. materialer beregnet til anvendelse ved beskyttende overtrækning af underlag eller substrater. Anvendeliges heden af sådanne støbeprocesser til polymerisation eller copolymerisation af vinylmonomere har hidtil været meget begrænset som følge af manglen på polymeriserbare materialer, som er i stand til at blive polymeriseret med den fornødne hastighed ved en passende temperatur til 30 opnåelse af et polymeriseret produkt, der er tilstrækkeligt stift til at kunne fjernes fra formen.

I U.S.A patentskrift nr. 3.856.830 og nr. 3.954.714 beskrives visse ethylenisk umættede urethanmonomere om-35 fattende omsætningsproduktet af (a) et organisk polyiso= cyanat indeholdende mindst 3 isocyanatgrupper og (b) en 2

DK 165457 B

støkiometrisk mængde af en hydroxylafsluttet"ethylenisk umættet ester til omsætning med hver af nævnte isocyanat-grupper. De beskrevne urethanmonomere kan være afledt af forskellige hydroxylafsluttede estere, og de nævnte 5 monomere kan anvendes til fremstilling af forskellige homopolymere og copolymere samt blandede harpikser. Eksempler er anført på fremstilling af copolymere med styren, styren/butylmethacrylat og styren/divinylbenzen. Det er nævnt deri, at det i de fleste tilfælde har vist sig ønske-10 ligt først at omsætte de omhandlede reaktanter ved stuetemperatur i ca. 16 til 24 timer og derpå efterhærde det resulterende produkt ved temperaturer i intervallet fra 80°C til 175°C i 1 til 6 timer.

15 Det har nu vist sig, at hurtig polymerisation i formen fordelagtigt kan opnås ved anvendelse af visse polyurethan= polyacrylater eller -polymethacrylater i kombination med methylmethacrylat som comonomer.

20 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et formstøbt plastprodukt ved copolymerisation af et polymeriserbart materiale omfattende en umættet urethanhar-piks og en dermed copolymeriserbar vinylmonomer samt eventuelt en organisk polymer og/eller et uorganisk fyldstof, hvilken 25 fremgangsmåde er karakteriseret ved, at (a) den umættede urethanharpiks er en polyurethanpolyacrylat eller -methacrylatharpiks med et gennemsnitligt antal ethy-leniske dobbeltbindinger i molekylet på mere end 2,0 og er op-30 nået ud fra et hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat ved omsætning af dettes hydroxylgrupper med isocyantgrupperne i (i) et polymethylenpolyphenylpolyisocyanatmateriale med en isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0, eller 35 (ii) et urethanpolyisocyanat opnået ud fra et polymethylenpo-lyphenylpolyisocyanatmateriale eller diphenylmethan-4,4'-di- 3

DK 165457 B

isocyanat ved omsætning deraf med hydroxylgrupperne i en poly-hydroxyforbindel se med indtil 3 hydroxylgrupper, idet nævnte urethanpolyisocyanat har en isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0, og 5 (b) vinylmonomeren er methylmethacrylat.

Hydroxyalkylacrylatet eller -methacrylatet indeholder fortrinsvis fra 2 til 4 carbonatomer i hydroxyalkylgruppen, 10 2-hydroxyethyl- og 2-hydroxypropylacrylater og -meth= aerylater er særlig fortrukne.

Når polyurethanpolyacrylatet eller -polymethacrylatet er afledt af et urethanpolyisocyanat, er sidstnævnte for-15 trinsvis et polyurethanpolyisocyanat, som på sin side er opnået ved omsætning af en alifatisk diol eller triol med et polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, som selv har en isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0.

20 Når polyurethanpolyisocyanatet er afledt af diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, vil omsætning med en triol være nødvendig til opnåelse af et polyurethanpolyisocyanat med den ønskede isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0.

25 Egnede dioler og trioler indbefatter sådanne, der konventionelt benyttes på området til fremstilling af urethaner ved omsætning af en polyol med et isocyanat.

Egnede alifatiske dioler indbefatter glycoler med formlen H0-30 Q-0H, hvor Q er en alkylen- eller polyalkylenethergruppe. Eg nede divalente phenoler og bis-phenoler indbefatter f.eks.

2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) og bis(4-hydroxy-phenyl)sulfon (Bisphenol S).

35 4

DK 165457 B

Egnede alifatiske trioler indbefatter glycerol, trimethylol-propan (1,1,1-tris (hydroxymethyl)-propan) samt ethoxylerede eller propoxylerede derivater deraf.

5 Reaktionsproduktet kan også indeholde en mængde af et eller flere polyurethaner med højere molekylvægt opnået ved omsætning af ovennævnte produkt med yderligere pol^ol- og polyisocyanatmolekyler.

10 Isocyanatfunktionaliteten (dvs. gennemsnitligt antal iso= cyanatgrupper pr. molekyle) af det benyttede polyiso= cyanat (eller det benyttede polyurethanpolyisocyanat) er fortrinsvis mindst 2,2, f.eks. i intervallet fra 2,5 til 3,0. Polyisocyanatet kan være et enkelt polyisocyanat I5 eller kan være en blanding af polyisocyanater med en gennemsnitlig funktionalitet som heri anført.

Ved fremstillingen af et polyurethanpolyisocyanat vælges mængderne af polyisocyanat og polyol således, at alle 20 polyolens hydroxylgrupper omdannes til urethangrupper.

Følgelig vil polyurethanpolyisocyanatets isocyanatfunk-tionalitet være større end isocyanatfunktionaliteten af det polyisocyanat, der anvendes som udgangsmateriale.

Hvis således f.eks. polyisocyanat-udgangsmaterialet har 25 en funktionalitet (n) på 2,5, vil isocyanatfunktionaliteten af det af en diol afledte polyurethanpolyisocyanat være 2n-2 = 3,0.

Uanset den pågældende benyttede polyol vælges de rela-30 tive mængder af polyol og polyisocyanat og/eller iso= cyanatfunktionaliteten af polyisocyanatet således, at der opnås den ønskede isocyanatfunktionalitet hos poly= urethan-polyisocyanatet.

35 5

DK 165457 B

Polyurethanpolyacrylaterne eller -polymethacrylaterne kan fremstilles ved omsætning af hydroxyalkylacrylatet eller -me-thacrylatet med polyisocyanatet (eller urethanpolyisocyanatet) med større funktionalitet end 2,0 ved anvendelse af fremgangs-5 måder, der er konventionelle på området til fremstilling af polyurethaner.

Blandinger af to eller flere hydroxyalkylacrylater og/ eller -methacrylater kan om ønsket anvendes.

10

De relative mængder af de benyttede reaktanter er fortrinsvis således, at der opnås mindst ét mol af hy= droxyalkylacrylatet eller -methacrylatet pr. isocyanat-gruppe. Overskud af (uomsat) hydroxyalkylacrylat eller 15 -methacrylat er generelt ikke uønsket i reaktionsproduktet, eftersom enhver sådan overskydende monomer i mange tilfælde simpelthen kan inkorporeres i den fremstillede copolymer ved den efterfølgende copolymerisationsproces.

Omfanget af ethvert overskud af hydroxyalkylacrylat eller 20 -methacrylat vil derfor i praksis være bestemt af økonomiske betragtninger og ønskeligheden af eller andre omstændigheder ved inkorporering af det pågældende hy= droxyalkylacrylat eller -methacrylat i slutcopolymeren.

25 Katalysatorer til anvendelse ved omsætningen mellem hy= droxyalkylacrylatet eller -methacrylatet og polyisocya= natet (eller urethanpolyisocyanatet) kan være de der kendes på polyurethanfremstillingsområdet, f.eks. tertiære aminer og metalsalte, især di-n-butyltindilaurat.

30

Reaktionen mellem hydroxyalkylacrylatet eller -methacry= latet og polyisocyanatet (eller urethanpolyisocyanatet) 35

DK 165457B

6 udføres fortrinsvis i nærværelse af et indifferent flydende fortyndingsmiddel. En lang række fortyndingsmidler kan anvendes, men mest hensigtsmæssigt udføres reaktionen i nærværelse af methylmethacrylat som fortyndingsmiddel med 5 henblik på at undgå behovet for separation af polyurethan= polyacrylatet eller -polymethacrylatet.

På lignende måde kan copolymerisationen af polyurethan= polyacrylatet eller -polymethacrylatet med methylmet= hacrylat udføres under anvendelse af metoder, dér er vel-10 kendte indenfor bulk-polymerisation. En lang række poly= merisationsinitiatorer og koncentrationer deraf kan anvendes afhængigt af den ønskede temperatur og den ønskede polymerisationshastighed. Katalysatoren kan f.eks. være en peroxidkatalysator, og denne kan anvendes i forbindelse 15 med en tertiær aminaktivator. En passende kombination i mange tilfælde er f.eks. dibenzoylperoxid sammen med N,N-diethylanilin eller N,N-dimethyl-para-toluidin.

De relative mængder af polyurethanpolyacrylatet eller -polymethacrylatet og methylmethacrylatmonomeren til co= 20 polymerisation dermed vil afhænge af de krævede egenskaber af copolymerproduktet og af de copolymerisations-betingelser, som skal anvendes. Generelt ligger mængden af polyurethanpolyacrylatet og/eller -polymethacrylatet fortrinsvis i intervallet fra 10 til 90 (f.eks. fra 25 25 til 75, især fra 25 til 50) vægtdele pr. 100 dele i alt af polyurethanpolyacrylat og/eller -polymethacrylat plus methylmethacrylat.

De mekaniske egenskaber (f.eks. bøjningsstyrke og bøjningsmodul) af produkterne opnået ved nævnte copolymerisa= 30 tion kan være acceptable til nogle påtænkte anvendelser uden behov for indføring af yderligere komponenter. I nogle tilfælde vil det imidlertid være ønskeligt at for- 7

DK 165457 B

bedre de mekaniske egenskaber ved inkorporering af fyldstoffer i reaktionsblandingen forud for copolymerisationen. Uorganiske fyldstoffer kan således eksempelvis inkorporeres i partikelformet, pladelignende eller fibrillær form. Pas-5 sende fyldstoffer indbefatter silica, calciumcarbonat, talk, aluminiumoxidtrihydrat, glimmer, forskellige lerarter og vermiculit. Glasfibre, enten i kontinuerlig form eller f.eks. med et dimensionsforhold fra 10/1 til 500/1 (især 20/1 til 300/1), kan anvendes som fyldstof.

10 Når et uorganisk fyldstof anvendes, kan et passende "koblingsmiddel" i nogle tilfælde fordelagtigt inkorporeres med henblik på at knytte fyldstoffet til den benyttede polymermatrix. Når således eksempelvis fyldstoffet er silica, kan et passende silan-koblingsmiddel inkorporeres, 15 f.eks. γ-methacryl-oxypropyltrimethoxysilan.

Organiske polymere, især termoplastiske polymere, kan også inkorporeres i reaktionsblandingen forud for copoly= merisationen. En eller flere organiske polymere kan enten opløses i reaktionsblandingen eller tilsættes i partikel-20 form, med eller uden inkorporering af uorganiske fyldstoffer som allerede beskrevet. Polymere, som kan inkorporeres, indbefatter polymere og copolymere af alkylacry= later og/eller -methacrylatet (især af aerylater og/eller -methacrylater indeholdende fra 1 til 8 carbonatomer i 25 alkylgruppen, f.eks. methylmethacrylat), polymere og co= polymere af styren og a-methylstyren (f.eks. copolymere af styren med butadien), polymere og copolymere af acrylo= nitril (f.eks. copolymere af styren med acrylonitril), polymere og copolymere af vinylchlorid (f.eks. copolymere 30 af vinylchlorid med vinylacetat) og polymere og copolymere af vinylacetat. Inkorporering af sådanne polymere er ofte nyttig til reduktion af skrumpning i formen.

Generelt kan mængden af inkorporeret organisk polymer f.eks.

8-

DK 165457 B

være fra 1 til 25 vægtdele (især fra 3 til 10 dele) pr.

100 dele methylmethacrylat og polyurethanacrylat eller -methacrylat, idet den øvre grænse afhænger af den ønskede viskositet af blandingen og de ønskede mekaniske egen-5 skaber af slutproduktet.

Andre additiver, såsom blødgørere og farvestoffer, kan også inkorporeres, således som det er kendt på området.

En særlig ønskelig anvendelse af polyurethanpolymethacry= lat-harpiksopløsningerne i methylmethacrylat som heri be-10 skrevet består i fremstillingen af fiberforstærkede kombinationsmaterialer, især glasfiberforstærkede kombinationsmaterialer, ved hjælp af automatiserede processer.

Ved sådanne processer, f.eks. processer med lukket form under anvendelse af overensstemmende han- og hunforme, 15 placeres en glasfiberforstærkning (som kan være en kort-fibermåtte, en kontinuert filamentmåtte, en vævet kontinuert filamentmåtte eller enhver anden måttevariant) i den ene halvdel af formen, hvorpå formen lukkes, og harpiksen bringes til at strømme gennem og gennemvæde 20 glasfiberforstærkningen enten ved gennemsugning af harpiks ved anlæggelse af et vakuum i det lukkede formrum eller ved pumpning af harpiksen gennem formrummet eller ved hjælp af en kombination af vakuumassisteret pumpning. Alternativt kan flydende harpiks anbringes i formens hun-halv-25 del, og selve formlukningsoperationen får harpiksen til at gennemstrømme glasfiberforstærkningen.

Til opnåelse af forbedret effektivitet og hastighed ved sådanne processer er det fordelagtigt, at harpiksen gennemstrømmer og gennemvæder den fibrøse forstærkning hur-30 tigt, minimerer inkorporering af luftbobler eller luftrum, minimerer "vaskning" af glasfiber (et udtryk, der 9

DK 165457 B

indenfor industrien benyttes til at beskrive bevægelse af glasfiber forårsaget af harpiksstrømmen) samt strømmer gennem den fibrøse forstærkning under det mindst mulige tryk. Disse fordele opnås lettere, når harpiksen har lav 5 viskositet. Endvidere er det ønskeligt, at når først formhulrummet er fyldt med harpiks, skal harpiksen polymerisere hurtigt til dannelse af et produkt, der er stift nok og stærkt nok til at kunne udtages af formen. Det er en fordel ved de heri beskrevne polyurethanpolyacrylater og 10 -polymethacrylater, at opløsninger i methylmethacrylat med meget lave viskositeter kan anvendes uden at gå på kompromis med de hurtige polymerisationsegenskaber.

Generelt foretrækkes det, at viskositeten af blandingen af polyurethanpolyacrylat eller -polymethacrylat og methyl= 15 methacrylat ikke er mere end 200 centipoise. En viskositet, der ikke ligger over 100 centipoise, er særlig foretruk-ken, f.eks. fra 5 til 50 centipoise. (Viskositeter er hele vejen gennem denne beskrivelse målt ved 20°C med et Brookfield-viskosimeter ved 60 omdrejninger pr. minut; 20 1 centipoise = 1 mPa x s).

De relativt lave opløsningsviskositeter, der kan opnås med polyurethanpolymethacrylatharpikser, tilvejebringer en yderligere fordel derved, at relativt store tilsætninger af uorganiske fyldstoffer kan inkorporeres under bibe-25 holdelse af de fordelagtige tidligere beskrevne oparbejdningstræk, som hidrører fra en harpiks med lav viskosi tet.

Polyurethanpolymethacrylatharpiksopløsningerne i methyl= methacrylat kan også anvendes i pultruderingsprocesser.

30 Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

Med mindre andet er anført, er alle dele og procenter 10

DK 165457 B

henholdsvis vægtdele og vægtprocenter.

Eksempel 1.

Det i dette eksempel benyttede polyisocyanat var "Suprasec" DND, en blanding af 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan og 5 beslægtede polymethylenpolyphenylpolyisocyanater og med en gennemsnitlig isocyanatfunktionalitet på 2,6 ("Suprasec" er et varemærke).

"Suprasec" DND (214 g) blev opløst i methylmethacrylat (421 g indeholdende 60 ppm hydroquinon som polymerisations-10 inhibitor), og 2,2 g di-n-butyltindilaurat blev tilsat. Opløsningen blev omrørt ved omgivelsernes temperatur, og 229 g 2-hydroxyethylmethacrylat (indeholdende 300 ppm p-methoxyphenol som polymerisationsinhibitor) blev tilsat hurtigt (i løbet af 1 minut).

15 Reaktionsvarmen forøgede blandingens temperatur til 75°C efter et tidsrum på 3 minutter fra afsluttet tilsætning af 2-hydroxyethylmethacrylatet. Det meget lave tilbageværende isocyanatindhold (målt ved hjælp af infrarød absorption) viste, at reaktionen var stort set afsluttet på dette trin. 20 Efter opvarmning af blandingen til 90°C i yderligere 6 timer var intet registrerbart isocyanat tilbage.

Produktet var en brun opløsning i methylmethacrylat af polyurethanpolymethacrylat opnået ud fra 2-hydroxyethyl= methacrylat og polyisocyanatet. En del af denne opløsning 25 blev copolymeriseret som følger til opnåelse af en co= polymer indeholdende 40% af polyurethanpolymethacrylatet og 60% methylmethacrylat.

12,5 g methylmethacrylat (indeholdende 0,94 g benzoylper= oxid) blev ved omgivelsernes temperatur blandet med en 30 mængde på 50 g af opløsningen af polyrethanpolymethacrylat 11

DK 165457 B

i methylmethacrylat (hvortil 0,19 g N,N-dimethyl-p-tolui= din var blevet tilsat), og blandingen blev støbt mellem glasplader ved 36°C.

Blandingen havde en gel-tid på 60 sekunder., og den ekso- 5 termiske top blev nået efter 105 sekunder. Den fra formen 2 fjernede copolymer havde en bøjningsstyrke på 160 mN/m (målt ved et forhold mellem prøveopspændingslængde og nedbøj ning på 10:1 og med en hastighed af bevægeligt kryds-hovede på 2 mm pr. minut).

10 Eksempel 2.

(a) Fremstilling af polyurethanpolyisocyanat.

Det benyttede polyisocyanat var "Suprasec" DND med en gennemsnitlig isocyanatfunktionalitet på 2,6 ("Suprasec" er et varemærke).

15 En 1 liter kolbe blev påfyldt 100 g smeltet polyethylen= glycol (molekylvægt 1.000), 140 g methylmethacrylat og 1 g di-n-butyltindilaurat. Blandingen blev omrørt ved omgivelsernes temperatur, og 66 g "Suprasec" DND i 65 g methylmethacrylat blev langsomt tilsat i løbet af 10 minut-20 ter. Under denne tilsætning steg blandingens temperatur til 45-50°C.

Efter afsluttet tilsætning blev blandingen omrørt i yderligere 60 minutter, og efter afslutningen af dette tidsrum var temperaturen faldet til 20-25°C.

25 (b) Fremstilling af polyurethanpolymethacrylat ved om sætning af 2-hydroxyethylmethacrylat med polyiso= cyanatpolyurethan.

43,8 g 2-hydroxyethylmethacrylat blev sat til polyurethan= 12

DK 165457 B

polyisocyanatet, der var fremstillet som beskrevet i del (a) af dette eksempel. Reaktionsblandingens temperatur steg til 45-50°C, og denne temperatur blev holdt i yderligere 180 minutter, hvorefter intet frit isocyanat kunne 5 registreres. Produktet var en opløsning indeholdende lige vægtdele af polyurethanpolymethacrylat og methylmeth= acrylat.

(c) Copolymerisation af polyurethanpolymethacrylatet med methylmethacrylat.

10 Yderligere methylmethacrylat blev sat til polyurethan= polymethacrylatopløsningen, der var fremstillet som beskrevet i del (b), til formindskelse af koncentrationen af polyurethanpolymethacrylatet i opløsningen til 40 vægtprocent. Dibenzoylperoxid (1,5 vægt%) blev tilsat som 15 katalysator og N,N-dimethyl-p-toluidin (0,3 vægt%) blev tilsat som accelerator.

Blandingen blev støbt i en glascelle (3 mm tyk) ved en begyndelsestemperatur på 26°C. Den eksotermiske top blev nået i løbet af 5 minutter. Den fremstillede copolymer 20 var en stiv plade, der let kunne fjernes fra cellen kort efter at den eksotermiske top var nået.

Eksempel 3.

Den generelle procedure ifølge eksempel 2 blev gentaget med følgende ændringer: 25 (a) Den benyttede diol var hexylendiol (2-methylpentan- 2,4-diol). "Suprasec" DND (118,7 g) blev omsat med 19,7 g af denne diol i 212 g methylmethacrylat som opløsningsmiddel under anvendelse af di-n-butyltindilaurat (1 g) som katalysator.

13

DK 165457 B

(b) Polyurethanpolymethacrylatet blev fremstillet ved omsætning af diol/polyisocyanatreaktionsproduktet med 88,1 g 2-hydroxypropylmethacrylat til opnåelse af en opløsning i methylmethacrylat indeholdende 50 vægt% af polyurethan= 5 polymethacrylatet.

(c) Methylmethacrylat blev sat til polyurethanpolymeth= acrylatopløsningen til formindskelse af koncentrationen af polyurethanpolymethacrylatet i opløsningen til 25 vægt%. Copolymerisation blev udført som beskrevet i eksempel 2 10 (c). Den eksotermiske top blev nået i løbet af 6,5 minut ter, og den fremstillede copolymer var atter en stiv plade, der let kunne fjernes fra cellen kort tid efter af den eksotermiske top var blevet nået.

Eksempel 4.

15 Den generelle procedure ifølge eksempel 2 blev fulgt med følgende ændringer: (a) Den benyttede diol var Bisphenol A. "Suprasec" DND (118,7 g) blev omsat med 38 g Bisphenol A i 230 g methyl= methacrylat som opløsningsmiddel under anvendelse af di- 20 n-butyltindilaurat (1 g) som katalysator.

(b) Polyurethanpolymethacrylatet blev fremstillet ved omsætning af Bisphenol A/polyisocyanatreaktionsproduktet med 81,8 g 2-hydroxyethylmethacrylat til opnåelse af en opløsning indeholdende 50 vægt% af polyurethanpolymetha= .

25 crylatet.

(c) Methylmethacrylat blev sat til opløsningen til opnåelse af en opløsning indeholdende 25 vægt% af polyurethanpoly= methacrylatet.

14

DK 165457 B

Copolymerisation blev udført som beskrevet i eksempel 2 (c). Den eksotermiske top blev nået i løbet af 6,75 minutter, og den fremstillede copolymer var atter en stiv plade, der let kunne fjernes fra cellen kort tid efter at den ekso-5 termiske top var blevet nået.

Eksempel 5.

"Suprasec" DND (200 g) blev opløst i methylmethacrylat (250,8 g) indeholdende 60 ppm hydroguinon som polymerisationsinhibitor, og 2,0 g di-n-butyltindilaurat blev tilsat. 10 Opløsningen blev omrørt ved omgivelsernes temperatur, og 200 g 2-hydroxyethylmethacrylat indeholdende 300 ppm para= methoxyphenol som polymerisationsinhibitor blev hurtigt tilsat (i løbet af 1 minut). Reaktionsvarmen forøgede blandingens temperatur til 80°C efter et tidsrum på 3 minutter 15 fra afsluttet tilsætning af 2-hydroxyethylmethacrylatet.

Det meget lave tilbageværende isocyanatindhold (målt ved hjælp af infrarød absorption) viste, at reaktionen var i det væsentlige afsluttet på dette trin. Efter opvarmning af blandingen til 90°C i yderligere 5,5 time var intet 20 registrerbart isocyanat tilbage.

Produktet var en brun opløsning i methylmethacrylat (viskositet 70 centipoise) indeholdende 60 vægt% af polyure= thanpolymethacrylatet opnået ud fra 2-hydroxyethylmethacry= lat og "Suprasec" DND.

25 Eksempel 6.

Med henblik på sammenligning blev polyurethanpolymethacry= latet opnået ud fra 2-hydroxyethylmethacrylat og "Suprasec" DND fremstillet i styrenopløsning.

Proceduren var identisk med den i eksempel 5 beskrevne med

DK 165457B

15 den undtagelse, at styren (250,8 g indeholdende 10-20 ppm t-butylcatechol) erstattede methylmethacrylat. Produktet var en brun opløsning i styren (viskositet 80 centipoise) indeholdende 60 vægt% af polyurethanpolymethacrylatet.

5 Eksempel 7.

Prøver af den frisk fremstillede opløsning af polyurethan= polymethacrylatharpiks fremstillet ifølge eksempel 5 blev fortyndet med methylmethacrylat (indeholdende 60 ppm hydro= quinon) til opnåelse af opløsninger indeholdende 50, 40 10 og 30 vægt% af harpiksen. Viskositeterne var henholdsvis 20, 10 og 5 centipoise.

På lignende måde blev prøver af den frisk fremstillede opløsning af polyurethanpolymethacrylatharpiks fremstillet ifølge eksempel 6 fortyndet med styren (indeholdende 10 -15 20 ppm tert-butylcatechol) til opnåelse af opløsninger indeholdende 50, 40 og 30 vægts af harpiksen. Viskositeter-ner var henholdsvis 25, 10 og 5 centipoise.

Den eksotermiske polymerisationsopførsel af disse opløsninger blev karakteriseret ved måling af gel-tider og gel-20 til-top-tider i overensstemmelse med den generelle SPI-procedure for umættede polyesterharpikser.

15 g aliquot mængder af de til afprøvning bestemte harpiksopløsninger blev delt i to lige store dele. Til den ene del sattes 0,15 g dibenzoylperoxid, og til den anden 25 sattes 0,05 g N^N'-dimethyl-para-toluidin. Polymerisationen af harpiks/monomeropløsningen blev initieret ved sammenblanding af de to dele i en lille glasflaske med en indre diameter på ca. 25 mm.

Geleringens igangsættelse (gel-tiden) blev bestemt ved 30 iagttagelse af ændringen i henseende til reologisk opførsel 16

DK 165457 B

ved nedsænkning og tilbagetrækning af en træstav med en diameter på 1 mm. Ændringen i reologi ved gelering var helt tydelig og pludselig, og det tidspunkt, på hvilket den fandt sted, kunne måles med en nøjagtighed på ca. - 15%.

5 "Top-tid" er den tid der går efter blanding af de to dele af den 15 g aliquot mængde (initiering) indtil polymerisa-tionseksotermen når sin maksimumtemperatur. Gel-til-top-tiden er forskellen mellem top-tiden og gel-tiden. Ekso-termen blev målt ved hjælp af et chromel-alumel-termoele-10 men, der blev nedsænket i midten af harpiks/monomerprøven.

Polymerisationseksotermer blev målt med harpiksopløsningerne opbevaret i et termostatisk vandbad forud for initiering. Sammenligningsdata blev opnået med vandbadet ved 23°C og ved 60°C.

15 De målte gel-tider, gel-til-top-tider og top-temperaturer er vist i tabel 1.

Dataene illustrerer de opnåede sammenlignelige gel-tider og de meget kortere gel-til-top-tider, når methylmethacry= lat anvendes i stedet for styren som comonomeren til co= 20 polymerisation med polyurethanpolymethacrylatharpiksen.

Opløsningerne af polyurethanpolymethacrylatharpiksen i methylmethacrylat var endvidere lagringsstabile i meget længere tidsrum end de tilsvarende opløsninger i styren.

F.eks. gelerede opløsningen af 60% polyurethanpolymethacry= 25 lat i methylmethacrylat, som var fremstillet ifølge eksempel 5, ikke før 4 uger var gået, når den blev opbevaret i en gul glasflaske ved omgivelsernes temperatur. Til sammenligning gelerede den 60% opløsning af polyurethanpoly= methacrylat i styren fremstillet ifølge eksempel 6 i løbet 30 af mindre end 24 timer, når den blev opbevaret under de samme betingelser.

17

DK 165457 B

p

P

-P

S oin om mm oo om oo dj n or'· "tfoo m co o oo m oo

I fto H HH HH CN H HH HH

ft 6

0 <D

Eh -P

32 mo mo om om om mm 4J4J co co 000 rom m^i* H tn m ro

i I to m H cn H H H

H ft Φ O

0 -P

1 om mm mo mo mo om

oicn o r~ m ro rooi ro H

II H III CO CM HH

O -P

1-1 +) 4J 4-1 -P -P +>

rcJ rd id rtJ nS

j Η Η Η Η Η H

g II & II & II & II & II & II & g s § £ S §3,8 g^s §£S S-iS §*«

^ s ti ii £ ^ ϋ ί pxlid p .p il p p P

o >1 +> >i+> -p >ί·ρ -p >i-p -p t^t-p +j £j*+{ “i! C -P<D<U -p φ φ -P Φ Φ -P Φ Φ i* Φ Φ +1 J 5 o ra s B cose wsg wse wsg ms g £ o u II P CO Φ M £~ lu I H o#

Cd >1 ft G -P HHOtH

S O iS E s o ftP O > •H C4J -P cd cd \ P 5 C OP «#> g <* g g •P φ P -Η -Η o o o O o o flPOftC ro ^ in ro m Φ p cd p w u >iil cd ·& β H -p p H 0 O Φ ft « ft g -H o

P

P

-p cd P u n, ^ ro ro ro ο o o g oj ro co m vo m Φ

En 18

DK 165457 B

Eksempel 8.

Den ud fra 2-hydroxyethylacrylat og "Suprasec" DND opnåede polyurethanpolyacrylatharpiks blev fremstillet som en opløsning i methylmethacrylat ved hjælp af en frem-5 gangsmåde svarende til den i eksempel 5 benyttede med den undtagelse, at (i) 2-hydroxyethylmethacrylatet blev erstattet med 2-hydroxyethylacrylat (178,5 g) indeholdende 400 ppm paramethoxyphenol, og 10 (ii) vægtmængden af methylmethacrylat var 238,5 g.

Produktet var en brun opløsning i methylmethacrylat (viskositet 75 centipoise) indeholdende 60 vægt% af polyure= thanpolyacrylatet.

Eksempel 9.

15 Med henblik på sammenligning blev den ud fra 2-hydroxy= ethylacrylat og "Suprasec" DND opnåede polyurethanpoly= acrylatharpiks fremstillet som en opløsning i styren.

Proceduren var identisk med den i eksempel 8 beskrevne med den undtagelse, af styren (238,5 g) indeholdende 20 10 - 20 ppm t-butylcatechol erstattede methylmethacrylatet.

Produktet var en brun opløsning i styren indeholdende 60 vægt% af polyurethanpolyacrylatet.

Eksempel 10.

Prøver af opløsningen af polyurethanpolyacrylatharpiks 25 fremstillet ifølge eksempel 8 blev fortyndet med methyl= methacrylat (indeholdende 60 ppm hydroguinon) til opnåelse 19

DK 165457 B

af opløsninger indeholdende 50, 40 og 30% af harpiksen.

På lignende måde blev prøver af den ifølge eksempel 9 fremstillede polyurethanpolyacrylatharpiks fortyndet med styren (indeholdende 10-20 ppm tert-butylcatechol) til 5 opnåelse af opløsninger indeholdende 50, 40 og 30% af harpiksen.

Polymerisationen af disse opløsninger blev karakteriseret som beskrevet i eksempel 7. Gel-tiderne, gel-til-top-tiderne og top-temperaturene var som vist i tabellerne 2 og 3.

10 Badtemperaturen var i alle tilfælde 21°C.

TABEL 2.

Opløsninger i methylmethacrylat som comonomer.

Koncentration af Gel- Gel-til- Top-tempera=

polyurethanpolyacry= tid top-tid tur °C

lat i harpiks/co= s s monomeropløsning Vægt% 30 390 200 168 40 200 120 176 50 130 80 172 TABEL 3.

Opløsninger i styren som comonomer.

20

DK 165457 B

Koncentration af Gel- Gel-til- Top-tempera=

polyurethanpolyacry= tid top-tid tur °C

lat i harpiks/co= s .s monomeropløsning Vægt% 30 325 460 130 40 205 195 142 50 140 140 158

Eksempel 11.

. Dette eksempel viser fremstillingen af et glasfiber/co= polymerlaminat ved hjælp af harpiks-sprøjtestøbning. Den 5 benyttede harpiks var polyurethanpolymethacrylatet opnået ud fra 2-hydroxyethylmethacrylat og "Suprasec" DND. Denne harpiks blev fremstillet som en opløsning i methyl= methacrylat ved hjælp af den i eksempel 1 beskrevne metode. Opløsningen blev fortyndet med methylmethacrylat 10 til opnåelse af en opløsning indeholdende 30 dele af harpiksen pr. 100 dele ialt af methylmethacrylat og harpiks. Aluminiurnoxidtrlhydrat blev derpå dispergeret i den fortyndede opløsning til opnåelse af en tilførselsdispersion indeholdende 50 dele aluminiumoxidtrihydrat pr. 50 dele af 15 den fortyndede opløsning.

Et 3,2 mm glas/copolymerlaminat blev fremstillet som følger.

-2

Tre lag glas-kortfibermåtte (450 g m ) blev placeret mellem nikkelplader (20cm x 20 x 32 mm), og formen blev 20 lukket under anvendelse af en 3,2 mm silicongummipakning

DK 165457 B

21 som afstandsstykke.

Benzoylperoxid (1,5%) og N,N-dimethyl-para-toluidin (0,5%) blev sat til den netop beskrevne tilførselsdispersion, og blandingen blev pumpet ind i formen ved 20°C. Den krævede 5 tid til fyldning af formen var 30 sekunder.

Gelering fandt sted 110 sekunder efter at formen var blevet fyldt, og eksotermtoppen blev nået 205 sekunder efter at formen var blevet fyldt. Et stift laminat blev fjernet fra formen 210 sekunder efter at formen var blevet 10 fyldt. Den tilnærmelsesvise sammensætning af laminatet var 30% glasfiber, 35% aluminiumoxidtrihydrat og 35% har- piks/methylmethacrylatcopolymer. Laminatets bøjningsstyrke 2 var 175 MN/m , og bøjningsmodulet ved 20°C, målt ved et forhold mellem opspændingslængde og nedbøjning på 20:1, 15 var 9 x 109 N/rn^.

Eksempel 12.

Dette eksempel viser effektiviteten af poly(methylmethacry= lat) til reduktion af skrumpning i formen.

En opløsning i methylmethacrylat af den ud fra 2-hydroxy= 20 ethylmethacrylat og "Suprasec" DND opnåede polyurethan= polymethacrylatharpiks blev fremstillet ved hjælp af den i eksempel 1 beskrevne metode. Opløsningen blev fortyndet med methylmethacrylat til opnåelse af en opløsning indeholdende 30 dele af harpiksen pr. 100 dele ialt af methyl= 25 methacrylat og harpiks. 5,0 g poly (methylmethacrylat) ("Diakon" LG156; "Diakon" er et varemærke) blev sat til 50 g af denne opløsning og opløst ved rystning ved 40-50°C til opnåelse af en klar opløsning (viskositet 33 centipoise). Til denne klare opløsning sattes 50 g af et silan-over-30 trukket aluminiumoxidtrihydrat (partikelstørreIse 2-50 mikron), der let blev dispergeret ved rystning. Viskosi- 22

DK 165457 B

teten af denne dispersion var 129 centipoise. Dispersionens massefylde ved 20°C var 1,420 g/ml (bestemt ved anvendelse af en flaske til måling af relativ massefylde).

Benzoylperoxid (0,75 g) blev opløst i dispersionen efter-5 fulgt af N,N-dimethyl-p-toluidin (0,15 g). Produktet blev derpå hurtigt overført til en form, som var neddykket i et vandbad, der blev holdt ved 60°C. Formen bestod af to 3 mm tykke glasplader (18 x 15 cm), der var adskilt ved hjælp af en 4 mm tyk pakning. Temperaturen af polymerisationsdispersionen blev målt ved hjælp af et termoelement. "Top-tiden" var 105 sekunder. Efter polymerisation blev det opnåede polymeriserede produkt fjernet fra formen, og dets massefylde viste sig at være 1,440 g/ml (bestemt ved vejning i luft og i vand ved 20°C).

15 Volumenskrumpningen som følge af polymerisation blev beregnet ud fra formlen V/100 = (d2 - d^/dj, hvor V er volumenskrumpningen udtrykt som ml pr. 100 ml dispersion, d.^ er dispersionens massefylde (g/ml) , og 20 d2 er massefylden af det fra formen udtagne produkt (g/ml).

Volumenskrumpningen var således V = 100 (1,440 - 1,420)/ 1,440 = 1,30 ml/100 ml dispersion.

Til sammenligning blev proceduren gentaget med den undtagelse, at poly(methylmethacrylatet) blev udeladt. "Top-25 tiden" var 118 sekunder.

Massefylden af begyndelsesdispersionen var 1,432 g/ml, og massefylden af det fra formen udtagne produkt var 1,584 g/ml.

23

DK 165457 B

Volumenskrumpningen var således V = 100 (1,584 - 1,432)/ 1,584 = 9,6 ml/100 ml disperison.

Eksempel 13.

En form blev opbygget af et sæt rektangulære stålplader, 5 der hver var 5 mm tykke og adskilt af en 3 ram tyk silikon-gummipakning som afstandsstykke. Dimensionerne af formhulrummet var 15 mm x 11 mm x 3 mm. Formen blev neddykket i et ved 20°C holdt vandbad.

En opløsning i methylmethacrylat af polyurethanpolymetha= 10 crylatharpiksen opnået ud fra 2-hydroxyethylmethacrylat og "Suprasec" DND blev fremstillet som beskrevet i eksempel 5. Mængder af opløsningen blev fortyndet med methyl= methacrylat til opnåelse af prøveopløsninger indeholdende 60%, 50% og 40% af harpiksen.

15 Polymerisation blev udført under anvendelse af 60 g aliquot mængder af prøveopløsningen, som hver blev delt i to lige store dele. Til en del sattes 0,9 g dibenzoyl= peroxid, og til den anden sattes 0,3 g N,N-dimethyl-p-toluidin. Efter termostatindstilling til 20°C blev de 20 to dele blandet, rystet grundigt og øjeblikkeligt fyldt på formen. Det tidspunkt, på hvilket top-temperaturen indtrådte, blev registreret, og polymerproduktet blev udtaget af formen så hurtigt som muligt på dette trin. Umiddelbart efter fjernelsen af produktet fra formen 25 blev polymerprøvens hårdhed målt, og hårdheden blev derefter målt med mellemrum indtil et tidsrum på 1 time efter den indledningsvise påfyldning af opløsningerne på formen, medens prøven blev opbevaret ved omgivelsernes temperatur (20-22°c).

30 Hårdhed blev målt ved anvendelse af et Barcol-hårdheds- 24

DK 165457 B

prøveapparat, der var kalibreret til at vise 100 på glas (jo højere aflæsning, jo hårdere er prøven).

Til sammenligning blev proceduren gentaget under anvendelse af opløsninger i styren af denne samme harpiks 5 fremstillet som beskrevet i eksempel 6. Portioner blev fortyndet med styren til opnåelse af prøveopløsninger indeholdende 60%, 50% og 40% af harpiksen.

Polymerisationsegenskaberne (tid-til-top-temperatur og top-temperatur) er vist i tabel 4, der også viser det 10 tidspunkt, på hvilket prøverne blev udtaget af formen, samt hårdheden umiddelbart efter udtagning af formen. Dette viser den meget større hårdhed efter udtagning af formen, som gælder for copolymerene af harpiksen med methylmethacrylat sammenlignet med hårdheden af copoly= 15 merene af harpiksen med styren.

25

DK 165457 B

tn G G <D

I ti "HG

HQ) G G

O XI G tn O

0 fl dl «! Ή

Vi G P p G ®G p Φ p o-sr on o co CQ XJ Q) G G ro ro ro

G

(1) G P I +> 0) 0) G P Ό

tn O 0) G

G P G _ _ p g ,¾ o o o o o o Ό p 0) 0) Η σ> cø in O ^

Ddjgtn cn roH <n

G

G U

0) O

1 &

OjgG Hin in co co r*» OQ)G "tf oo cn co in o

EH P P

pH

•H

I o o o o , ° O, in co co ro rr Sf^1

•GO 'G ΓΟ H CN

E-i +)

. P P P

«, G G G

G Η Η ΗI

<D >i >i

j £ II G II G _ II G

m O G H O G H O GHO

m G 0) >i G 0) >i G 0) >i G

S O G Xi X! G X! Xi G Λ Λ

£ c P P >h P P >i P P

n PQ)Q)PQ)Q) PQ)Q) u w S g co S ε co s ε tn

G

I H

p H

G *g

H S

>i ,

G 'G

ϋ II Tj GO ^

Xi O .

p \ > 0) tn «j

p g M tn H

G >i -H G

Η Gi H G

G O G G o

O Gi G CO ‘P

•H G Xi ’Θ. u

P G H G

G X! -H Gi g G P O · > P O) 0) G ·>-* Λ G G M Q) <#> ft

Q) G -H g P O

O >i Gi O tn P

GHGGW <#> <#> O O G O > o o o i ti a x e ^ co m ** !f 26

DK 165457 B

Hastigheden af hårdhedsudviklingen ved omgivelsernes tempertur efter udtagning af formen er vist i tabel 5. I denne tabel betyder "koncentration" koncentrationen af poly= urethanpolymethacrylatharpiksen i harpiks/comonomerop-5 løsningen, og "MMA" betyder methylmethacrylat. Tiden måles fra indledningsvis påfyldning af opløsningerne på formen.

TABEL 5.

Målinger af Barcol-hårdhed.

Koncentration 60% 50% 40%

Tid (min) Comono- MMA Styren MMA Styren MMA Styren mer 1.5 341 - - 2.5 42 33X - - 3.5 44 0X 37 - 4.0 45 3 41 32X - 5.0 46 10 43 40 - 6.0 47 15 45 0X 43 -

10.0 49 24 48 12 49 0X

15.0 50 29 50 20 52 0 30.0 53 33 54 25 53 0 60.0 57 35 60 28 54 0

Umiddelbart efter udtagning af form.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et formstøbt plastpro-5 dukt ved copolymerisation af et polymeriserbart materiale omfattende en umættet urethanharpiks og en dermed copolymeriser-bar vinylmonomer samt eventuelt en organisk polymer og/eller et uorganisk fyldstof, kendetegnet ved, at 10 (a) den umættede urethanharpiks er en polyurethanpolyacrylat eller -methacrylatharpiks med et gennemsnitligt antal ethy-leniske dobbeltbindinger i molekylet på mere end 2,0 og er opnået ud fra et hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat ved omsætning af dettes hydroxylgrupper med isocyantgrupperne i 15 (i) et polymethylenpolyphenylpolyisocyanatmateriale med en isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0, eller (ii) et urethanpolyisocyanat opnået ud fra et polymethylenpo-20 lyphenylpolyisocyanatmateriale eller diphenylmethan-4,4'-di- isocyanat ved omsætning deraf med hydroxylgrupperne i en poly-hydroxyforbindel se med indtil 3 hydroxylgrupper, idet nævnte urethanpolyisocyanat har en isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0, og 25 (b) vinylmonomeren er methylmethacrylat.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyurethanpolyacrylatharpiksen eller polyurethanpolymeth- 30 acrylatharpiksen er opnået ud fra et polyurethanpolyisocyanat, som på sin side er opnået ud fra et polymethylenpolyphenylpo-lyisocyanat med en isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0 ved omsætning af dette med en alifatisk diol eller triol.

3. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendete gn et ved, at hydroxyalkylacrylatet eller -methacrylatet indeholder fra 2-4 carbonatomer i hydroxyal-kylgruppen. DK 165457 B

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængden af polyurethanpolyacry-T at- og/eller polymethacrylatharpiksen ligger i intervallet fra 10 til 90 vægtdele pr. 100 vægtdele ialt af methylmetha- 5 crylat og den nævnte harpiks.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at mængden af nævnte harpiks ligger i intervallet fra 25 til 50 vægtdele pr. 100 dele ialt af methylmethacrylatet og den 10 nævnte harpiks.

6. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at det polymeriserbare materiale indeholder poly(methylmetha-crylat). 15

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymeriserbare materiale indeholder en organisk polymer i en mængde fra 1 til 25 vægtdele pr. 100 dele ialt af me-thylmethacrylatharpiks og polyurethanpolyacrylatharpiks og/ 20 eller polyurethanpolymethacrylatharpiks.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymeriserbare materiale indeholder et uorganisk fyldstof omfattende glasfibre. 25

9. Polymeriserbart materiale omfattende en umættet urethan-harpiks og en dermed copolymeriserbar vinylmonomer og eventuelt en organisk polymer og/eller et uorganisk fyldstof, kendetegnet ved, at 30 (a) den umættede urethanharpiks er en polyurethanpolyacrylat eller -methacrylatharpiks med et gennemsnitligt antal ethy-leniske dobbeltbindinger i molekylet på mere end 2,0 og er opnået ud fra et hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat ved om-35 sætning af dettes hydroxylgrupper med isocyantgrupperne i (i) et polymethylenpolyphenylpolyisocyanatmateriale med en isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0, eller DK 165457B (i i) et urethanpolyisocyanat opnået ud fra et polymethylenpo-lyphenylpolyisocyanatmateriale eller diphenylmethan-4,4'-di-isocyanat ved omsætning deraf med hydroxylgrupperne i en poly-hydroxyforbindelse med indtil 3 hydroxyl grupper, idet nævnte 5 urethanpolyisocyanat har en isocyanatfunktionalitet på mere end 2,0, og (b) vinylmonomeren er methylmethacrylat.

10. Materiale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at polyurethanpolyacrylatharpiksen eller polyurethanpolymethacry-latharpiksen er opnået ud fra et polyurethanpolyisocyanat, som på sin side er opnået ud fra et polymethylenpolyphenylpolyiso-cyanat med en isocyanatfunktional itet på mere end 2,0 ved om-15 sætning af dette med en alifatisk diol eller triol.

11. Materiale ifølge krav 9 eller 10, kendetegnet ved, at polyurethanpolyacrylatharpiksen eller polyurethanpoly-methacrylatharpiksen er opnået ud fra et hydroxyalkylacrylat 20 eller hydroxyalkylmethacrylat indeholdende 2-4 carbonatomer i hydroxyalkylgruppen.

12. Materiale ifølge ethvert af kravene 9 til 11, kendetegnet ved, at mængden af polyurethanpolyacrylatharpik- 25 sen og/eller polyurethanpolymethacrylatharpiksen er fra 10 til 90 vægtdele pr. 100 vægtdele i alt af methylmethacrylat og nævnte harpiks.

13. Materiale ifølge krav 12, kendetegnet ved, at 30 mængden af nævnte harpiks er fra 25 til 50 vægtdele pr. 100 vægtdele i alt af methylmethacrylat og nævnte harpiks.

14. Materiale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det omfatter poly(methylmethacrylat). 35

15. Materiale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det omfatter en organisk polymer i en mængde fra 1 til 25 DK 165457 B vagtdele pr. 100 vægtdele i alt af methylmethacrylat og poly-urethanpolyacrylatharpiksen og/eller polyurethanpolymethacry-latharpiksen. 5 10 15 20 25 35