EP0000203A1 - 1-Äthyl-7-chlor-6-fluor-4-chinolon-3-carbonsäure, deren Herstellung und Verwendung als Pflanzenbakterizid - Google Patents

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EP0000203A1
EP0000203A1 EP78100280A EP78100280A EP0000203A1 EP 0000203 A1 EP0000203 A1 EP 0000203A1 EP 78100280 A EP78100280 A EP 78100280A EP 78100280 A EP78100280 A EP 78100280A EP 0000203 A1 EP0000203 A1 EP 0000203A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
    • C07D215/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3 with oxygen atoms in position 4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to bactericidal agents and to a method for controlling Erwinia species by applying a compound of the formula I or its salts where X is hydrogen, fluorine or chlorine and R is a lower alkyl radical.
  • the lower alkyl radical are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and sec. Understand butyl.
  • the salts are those of strong organic bases such as methylamine. Triethylamine, but especially to understand such inorganic alkali and alkaline earth metals and ammonia.
  • E. carotovora E. atroseptica
  • E. chrysanthemi E. amylovora
  • pathogens of the E. carotovora group can also seed the field, e.g. Potato tubers to be destroyed before germination ("Seed Piece decay"). Potato plants can show the symptoms of black leg, beets, cabbage and Konnyaku can be damaged in a similar way.
  • Na hypochlorite Na0C1
  • spray applications with streptomycin carried out with insufficient success.
  • X is hydrogen or chlorine and R is a lower alkyl radical, preferably ethyl, propyl and isopropyl.
  • Chino.loncarboxylic acids are in general form as therapeutic agents in the GB-PS. 830,832 A plant bactericidal effect is not mentioned. The majority of the compounds mentioned there are completely ineffective against E. amylovora,
  • the compounds of the formula I are prepared by reacting an aniline derivative of the formula II with an alkoxymethylene malonic acid ester with elimination of alkanol at 20 ° to 160 ° C. and ring closure of the anilinomethylene malonic acid ester of the formula III obtained at elevated temperature from 200 ° to 280 ° C. and splitting off the alcoholic part of one of the ester groups for the 4-hydroxyquinoline-3-carboxylic acid ester of the formula IV and subsequent introduction of a substituent R by conventional alkylation with, for example, an alkyl halide (such as alkyl bromide or alkyl iodide).
  • an alkyl halide such as alkyl bromide or alkyl iodide
  • the quinolonecarboxylic acid ester of the formula V obtained can be saponified with bases to give compounds of the formula I and is in the salt form from which it can, if desired, be converted into the free carboxylic acid by acidification: (alk and alk 'are any releasable alkyl residues)
  • quinolonecarboxylic acids of the formula I are stable compounds which are insoluble in most organic solvents at normal temperature, partially soluble in water, but readily soluble when alkali or strong amines are added.
  • acidifying with e.g. Mineral acids can be precipitated or stabilized as a colloidal solution.
  • the invention also relates to the new compounds of the formula I in which X is fluorine or chlorine and R is a lower alkyl radical, or in which X is hydrogen and R is methyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and sec. Butyl means.
  • Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
  • the active substance content in commercially available agents is between 0.1 and 90%.
  • the active compounds of the formula I of the present invention can be formulated, for example, as follows:
  • Spray powder The following components are used to produce a) 40% and b) 10% spray powder:
  • the active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate heaters and rollers.
  • suitable mixers and ground on appropriate heaters and rollers.
  • Emulsifiable concentrates The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate: Such concentrates can be used to produce emulsions of the desired concentration by dilution with water, which are particularly suitable for leaf application.
  • test substances formulated as wettable powder
  • the test substances are suspended in water and sprayed in various concentrations (1000 to 100 ppm AS) on annual Bartlett pear seedlings to the point of dripping wet.
  • the trees are infected 24 hours later by spraying them with an aqueous suspension of a virulent strain of Erwinia amylovora.
  • the plants are kept in a climate room at 25 ° C. and 100% rel. For 24 hours. Humidity set up. The further incubation then takes place in a conventional greenhouse. Seven days after infection, the trial is evaluated by determining the percentage of infected plants per treatment. 20 trees are used for each treatment. Streptomycin serves as the standard and only infected trees treated with water are used as controls.
  • Potato tubers are cut in half. The halves are kept for 5 min. immersed in an aqueous suspension with 40 ppm or 10 ppm of active ingredient and allowed to dry on the surface of glass dishes. After 2 hours they are sprayed with a bacterial suspension from Erwinia carotovora. Unmerged tuber halves are also infected and serve as a control. All infected tubers are then incubated at approx. 26 ° C and 90 - 100% relative humidity. Four days after infection, the untreated tubers decomposed to a pulp, so the effect on treated tubers can be assessed visually.
  • the compounds of formula I consistently showed protective effects at 40 ppm. Among others, compound No. 2 in particular showed this effect even at a concentration of 10 ppm.

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Abstract

Pflanzenbakterizide Mittel, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I oder eines ihrer Salze enthalten <IMAGE> worin X Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R einen niederen Alkylrest bedeuten, eignen sich zur Bekämpfung von Erwinia spp., vor allem E. amylovora (Feuerbrand an Obstbäumen) und E. carotovora (Nassfäule an Kartoffeln und Gemüse).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft bakterizide Mittel und ein Verfahren zur Bekämpfung von Erwinia-Arten durch Applikation einer Verbindung der Formel I oder ihrer Salze
    Figure imgb0001
    worin X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R für einen niederen Alkylrest steht.
  • Als niederer Alkylrest sind im Rahmen dieser Erfindung Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und sek. Butyl zu verstehen.
  • Als Salze sind solche starker organischer Basen wie Methylamin. Triäthylamin, vor allem aber solche anorganischer Alkali- und Erdalkali-Metalle sowie Ammoniak zu verstehen.
  • Unter den Erwinia-Arten befinden sich einige, die bedeutende, wirtschaftlich sehr nachteilige Bakteriosen hervorrufen. Es sind dies einmal die Erreger der Nassfäule an Pflanzen, z.B. E. carotovora, E. atroseptica, E. chrysanthemi, zum anderen der Erreger des Feuerbrands, E. amylovora. In der ersten, nach ihrem Haupterreger .E. carotovora benannten Gruppe fasst man alle Arten der gefürchteten Nassfäulen zusammen, die nach der Ernte bei vielen Gemüse-Arten, bei Rüben und bei Kartoffeln unter ungünstigen Lagerbedingungen (hohe Luftfeuchtigkeit und Sauerstoffmangel infolge schlechter Belüftung) verheerende Schäden ausrichten können. Doch auch im Feld vermögen Erreger der E. carotovora-Gruppe das Saatgut, z.B. Kartoffelknollen, noch vor der Keimung zu zerstören ("Seed Piece decay"). Kartoffelstauden können die Symptome der Schwarzbeinigkeit ("Black leg") zeigen, Rüben, Kohl und Konnyaku können ähnlich geschädigt werden.
  • Zur Bekämpfung dieser Bakterien werden z.T. Tauchbehandlungen mit Na-Hypochlorit (Na0C1) oder Spritzapplikationen mit Streptomycin mit ganz ungenügendem Erfolg durchgeführt.
  • Demgegenüber erweist sich die kleine Gruppe von halogenierten Chinoloncarbonsäuren der Formel I als ausserordentlich wirksam.
  • Bevorzugt sind unter diesen vor allem solche der Formel I und ihre Salze, bei denen X für Wasserstoff oder Chlor und R für einen niederen Alkylrest, bevorzugt Aethyl, Propyl und Isopropyl steht.
  • Der Feuerbrand, verursacht durch das Bakterium Erwinia amylovora, ist eine der gefürchtetsten und wirtschaftlich bedeutendsten Krankheiten des Kernobstes. Diese Bakteriose wurde erstmals an der Ostküste der USA beobachtet, durchschritt dann in einem einmaligen Seuchenzug den nordamerikanischen Kontinent und löste anfangs des zwanzigsten Jahrhunderts in Kalifornien, Oregon und Washington eine verheerende Epidemie in den dortigen Apfel- und Birnen-Pflanzungen aus. Als Folge des Feuerbrandes ist heute der kommerzielle Birnenanbau in den USA hauptsächlich-auf die ariden Gebiete von Kalifornien beschränkt. Im Jahr 1957 wurde der Feuerbrand in England festgestellt und etwa 10 Jahre später wurden auch'auf dem europäischen Kontinent einzelne Herde dieser Krankheit beobachtet. Trotz gewaltiger Rodungsaktionen, mit denen man versuchte, diese Befallsherde auszulöschen, konnte sich der Feuerbrand ausbreiten und in Nord-Europa fest etablieren (Dänemark, Schleswig-Holstein, Holland, Regionen von Frankreich und Belgien). Vorläufig sind in den betroffenen europäischen Gebieten vor allem Büsche aus der Familie der Rosaceen (Crataegus, Cotoneaster etc.) befallen, doch am weiteren Vordringen der Krankheit auch in die grossen Obstbau-Regionen ist nicht zu zweifeln.
  • Das stetige Vordringen dieser Krankheit beweist die Unzulänglichkeit der bisherigen Massnahmen (Streptomycin-Einsätze, Kupferpräparate u.a.)
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass die kleine Gruppe von Chinoloncarbonsäuren der Formel I insbesondere diese Krankheit protektiv verhüten kann.
  • Chino.loncarbonsäuren sind in allgemeiner Form als Therapeutika in der GB-PS. 830,832
    Figure imgb0002
    Eine pflanzenbakterizide Wirkung wird,nicht erwähnt. Der überwiegende Teil der dort genannten Verbindungen ist gegen E.amylovora völlig wirkungslos,
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt durch Reaktion eines Anilinderivats der Formel II mit einem Alkoxymethylenmalonsäureester unter Alkanol-Abspaltung bei 20°- 160° C und Ringschluss des erhaltenen Anilinomethylenmalonsäureesters der Formel III bei erhöhter Temperatur von 200°bis 280° C und Abspaltung des alkoholischen Teils einer der Estergruppen zum 4-Hydroxychinolin-3-carbonsäureester der Formel IV und nachfolgende Einführung eines Substituenten R durch übliche Alkylierung mit z.B. einem Alkylhalogenid (wie Alkylbromid oder Alkyljodid). Der erhaltene Chinoloncarbonsäureester der Formel V kann mit Basen zu Verbindungen der Formel I verseift werden und liegt dabei in der Salzform vor, aus der er, falls gewünscht, durch Ansäuern in die freie Carbonsäure überführt werden kann:
    Figure imgb0003
     (alk und alk' sind beliebige abspaltbare Alkylreste)
  • Die Chinoloncarbonsäuren der Formel I sind stabile, in den meisten organischen Lösungsmitteln bei Normaltemperatur unlösliche Verbindungen, teillöslich in Wasser, jedoch bei Zusatz von Alkalien oder starken Aminen leicht löslich. Durch Ansäuern mit z.B. Mineralsäuren lassen sie sich ausfällen bzw. als kolloidale Lösung stabilisieren.
  • Eine der in ihrer Wirkung besonders hervorzuhebende Verbindung ist die im folgenden Beispiel beschriebene Verbindung Nr. 2, andere sind die nachfolgenden Verbindungen Nr. 1 und 14.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die neuen Verbindungen der Formel I, worin X für Fluor oder Chlor steht und R einen niederen Alkylrest bedeutet, oder worin X für Wasserstoff steht und R Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und sek. Butyl bedeutet.
  • Herstellung von 1-Aethyl-7-chlor-6-fluor-4-chinolon-3-carbonsäure
    • 1. Stufe: 21,8 g 3-Chlor-4-fluoranilin werden mit 32,4 g Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester gemischt und 30 Min. auf 150° erhitzt, wobei Alkohol abdestilliert. Die Schmelze erstarrt nach dem Erkalten zu einer Kristallmasse. Man erhält so 47 g rohen 3-Chlor-4-fluoranilino- methylenmalonsäurediäthylester vom Smp. 67-70° C.
    • 2. Stufe: 35,5 g der voranstehenden Verbindung werden in 300 ml DOWTHERM A 1 Std.. lang auf 240-250° erhitzt, wobei Alkohol abdestilliert. Nach dem Erkalten verrührt man das Gemisch mit dem doppelten Volumen Petroläther, saugt den Kristallbrei ab und erhält 20 g 7-Chlor-6-fluor-4-hydroxychinolin-3-carbonsäureäthylester vom Smp. 283-290° C.
    • 3. Stufe: 20 g der vorstehend beschriebenen Verbindung werden in 200 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt und 3,9 g einer 50 %igen Natriumhydrid-Dispersion zugefügt. Nach Abklingen der Wasserstoff-Entwicklung erwärmt man 1 Std. auf 80° und fügt 17 g 'A'thyljodid zu. Man rührt bei 80-90° Innen-Temperatur unter Rückfluss 5 Std. lang, bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Dimethylformamid wird weitgehend im Vakuum entfernt, 200 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid zugesetzt und die Mischung 2 Std. unter Rückfluss gerührt. Die alkalische Lösung wird mit etwas Tierkohle versetzt, filtriert und mit konz.-Chlorwasserstoffsäure sauer gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und noch feucht aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 15 g der Titelverbindung als farblose Kristalle, Smp. 279-281°C.
  • Auf diese oder gleiche Art werden folgende Verbindungen hergestellt:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-oder Düngemitteln.
  • Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.
  • Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
    • Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 %) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) 1 bis 80 %) ;
  • Flüssige Aufarbeitungsformen:
    • a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 % in der Handelspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung) ; Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);
    • b) Lösungen (0,1 bis 20 %); Aerosole
  • Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
  • Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40 %igen und b) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
    Figure imgb0021
  • Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Hühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich. mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
  • Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
    Figure imgb0022
     Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikaton geeignet sind.
    • Biologisches Beispiel 1
  • Die Prüfsubstanzen, formuliert als Spritzpulver, werden in Wasser suspendiert und in verschiedenen Konzentrationen (1000 bis 100 ppm AS) auf einjährige Birnensämlinge der Sorte Bartlett bis zur Tropfnässe gesprüht. 24 Std. später erfolgt die Infektion der Bäumchen, in dem diese mit einer wässrigen Suspension eines virulenten Stammes von Erwinia amylovora besprüht werden. Unmittelbar nach der Infektion werden die Pflanzen während 24 Std. in einem Klimaraum bei 25° C und 100 % rel. Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Anschliessend erfolgt die weitere Inkubation in einem konventionellen Gewächshaus. Sieben Tage nach der Infektion wird der Versuch ausgewertet, indem der Prozentsatz befallener Pflanzen pro Behandlung bestimmt wird. Für jede Behandlung werden 20 Bäumchen verwendet. Als Standard dient Streptomycin und als Kontrollen werden nur mit Wasser behandelte, infizierte Bäumchen herangezogen.
  • Im Gegensatz zu den unbehandelten Bäumchen und den mit Streptomycin behandelten wurde der Befall bei den mit den Verbindungen Nr. 1, 3 und,17 behandelten Bäumen fast vollständig verhindert. Bäume, die mit Suspensionen der Verbindung Nr. 2 oder der Verbindung Nr. 14 behandelt worden waren, zeigten gar keinen Befall durch E. amylovora.
    • Biologisches Beispiel 2
  • Kartoffelknollen werden halbiert. Die Hälften werden während 5 min. in eine wässrige Suspension mit 40 ppm bzw. 10 ppm Wirkstoff getaucht und auf Glasschalen oberflächlich betrocknen gelassen. Nach 2 Std. werden sie mit einer Bakteriensuspension von Erwinia carotovora besprüht. Ungetauchte Knollenhälften werden gleichfalls infiziert und dienen als Kontrolle. Anschliessend erfolgt eine Inkubation aller infizierten Knollen bei ca. 26° C und 90 - 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Vier Tage nach der Infektion sind die unbehandelten Knollen breiartig zersetzt, die Wirkung an behandelten Knollen kann daher visuell bonitiert werden.
  • Die Verbindungen der Formel I zeigten durchweg bei 40 ppm voile protektive Wirkung. Neben anderen zeigte insbesondere die Verbindung Nr. 2 diese Wirkung auch noch bei einer Konzentration von 10 ppm.

Claims (7)

1. Chinoloncarbonsäuren und ihre Salze mit organischen oder anorganischen Basen der Formel
Figure imgb0023
worin X für Fluor oder Chlor steht und R einen niederen Alkylrest bedeutet, oder worin X für Wasserstoff steht und R Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und sek. Butyl bedeutet.
2. 1-Aethyl-6-fluor-7-chlor-4-chinolon-3-carbonsäure und ihre Salze gemäss Anspruch 1.
3. l-Aethyl-6,7-difluor-4-chinolon-3-carbonsäure und ihre Salze gemäss Anspruch 1.
4. Pflanzenbakterizides Mittel enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I oder ihre Salze mit organischen oder anorganischen Basen
Figure imgb0024
worin X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R für einen niederen Alkylrest steht.
Mittel gemäss Anspruch 4 enthaltend 1-Aethyl-6-fluor-3-chlor-4-chinolon-3-carbonsäure oder eines ihrer Salze.
6. Mittel gemäss Anspruch 4 enthaltend 1-Aethyl-6, 7-difluor-4-chinolon-3-carbonsäure oder eines ihrer Salze.
7. Verfahren zur Bekämpfung oder zur Verhütung von Erwinia-spp. -Bakteriosen durch Applikation einer Verbindung der Formal I oder eines ihrer Salze mit organischen oder anorganischen Basen
Figure imgb0025
worin X fü Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R für einen niederen Alkylrest steht.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei 1-Aethyl-1-6-fluor- 7-chinoli-3-carbonsäure oder ihr Salz verwendet wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei 1-Aethyl-6-fluor- 7-chlor-4-chirolon-3-carbonäusare oder ihr Salz verwendet ird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei 1-Aehtyl-6, 7-difluor-
Figure imgb0026
-3 -carbons äure oder ihr Salz verwendet wird.
EP78100280A 1977-07-01 1978-06-29 1-Äthyl-7-chlor-6-fluor-4-chinolon-3-carbonsäure, deren Herstellung und Verwendung als Pflanzenbakterizid Expired EP0000203B1 (de)

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CH813077 1977-07-01
CH8130/77 1977-07-01
CH6285/78 1978-06-08
CH628578 1978-06-08

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Publication Number Publication Date
EP0000203A1 true EP0000203A1 (de) 1979-01-10
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