EP0085346B1

EP0085346B1 - Verfahren zur Herstellung von partiell beschichtetem Durchschreibepapier

Info

Publication number: EP0085346B1
Application number: EP83100383A
Authority: EP
Inventors: Gert Dr. Jabs; Ulrich Dr. Nehen; Walter Dipl.-Phys. Simm; Jörg Michael Dr. Söder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-01-30
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1986-03-12
Also published as: JPS58136484A; EP0085346A2; JPH043314B2; FI77605C; DE3203059A1; FI77605B; ATE18521T1; FI830295A0; FI830295L; EP0085346A3; DE3362482D1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines partiell beschichteten Durchschreibepapiers, bei der mit einem schmelzbaren Überzug versehene Mikrokapseln elektrostatisch auf einem Papierträger abgeschieden und anschliessend fixiert werden.
Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen vorzugsweise aus zwei oder mehreren, lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kontakt. Die Geberschicht enthält Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel ist, und die Nehmerschicht enthält ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff entwickelt. Beim Beschreiben werden die Kapseln unter dem hohen Druck des Schreibgerätes zerstört, und das auslaufende Kernmaterial tritt auf die Nehmerschicht, so dass eine Durchschrift entsteht.
Die Nehmerschicht enthält in der Regel Bindemittel und Pigmente, z.B. aktive Absorbentien, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, saure Bleicherde oder Phenolharze. Man kann z.B. auf der Geberschicht säureaktivierbare Farbstoffe und in der Nehmerschicht sauer reagierende Komponenten einsetzen.
Eine Fortentwicklung dieser Reaktionsdurchschreibepapiere sind,die «Einkomponenten»-Reaktionsdurchschreibepapiere. In diesen trägt eine Seite eines einzelnen Papierblattes den Farbstoffvorläufer, im allgemeinen in Form von Mikrokapseln und gleichzeitig den Farbentwickler. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z.B. durch eine Schreibmaschine oder ein anderes Schreibwerkzeug, wird die den Farbstoffvorläufer enthaltende Kapsel aufgerissen und der Farbstoffvorläufer reagiert mit dem ihn umgebenden Farbentwickler (vgl. US-PS 2 730 456).
Die Beschichtung des Papiersubstrates zur Herstellung der kohlefreien Durchschreibesysteme geschieht nach dem längst bekannten Stand der Technik im allgemeinen vollflächig mit einer wässrigen Beschichtungskomposition, wie z.B. in den DE-OS 1 934 457 und 1 955 542 beschrieben.
Bei den beschriebenen Verfahren besteht der Nachteil, dass nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse das Wasser verdampft werden muss, was einen beträchtlichen Aufwand an Energie erfordert. Die Notwendigkeit zu trocknen erfordert weiterhin die Verwendung einer komplexen und kostspieligen Apparatur, um kontinuierlich ein Substrat zu trocknen, das mit einer wässrigen Beschichtungsverbindung beschichtet worden ist. Ein anderes, aber damit zusammenhängendes Problem betrifft die Beseitigung des verschmutzten Wassers, das von der Herstellung und von der Reinigung der wässrigen Beschichtungskomposition herrührt.
Verwendet man bei der Herstellung der Beschichtungen flüchtige organische Lösungsmittel, so muss ebenfalls das überschüssige Lösungsmittel verdampft werden, um die Beschichtung zu trocknen. Auf diese Weise entstehen Lösungsmitteldämpfe, die besondere Gefahren darstellen.
Es wurde daher in der DE-OS 1 928 001 vorgeschlagen, trockene Mikrokapseln elektrostatisch auf eine nasse Papierbahn abzuscheiden. Diese Verfahrensweise vermeidet einen Teil der Trocknung, es lassen sich aber nur vollflächige Beschichtungen mit der vorgeschlagenen Methode durchführen. Zur Fixierung der Kapseln wird ferner ein in wässriger Lösung wirkendes Bindemittel benötigt.
Vollflächige Beschichtungen sind unrationell, weil in den meisten Fällen nur Teile des Durchschreibesystems ausgenutzt werden.
Es sind daher zahlreiche Verfahren bekannt geworden, Beschichtungskompositionen partiell auf ein Papiersubstrat aufzubringen. So können nach dem Stand der Technik wässrige oder lösungsmittelhaltige Beschichtungen mittels Tiefdruck oder Flexodruck partiell auf einen Papierträger aufgebracht werden (siehe z.B. DE-OS 2 541 001, US-PS 3 016 308 und 3 914 511). Auch bei diesen Verfahren besteht der Nachteil, die Beschichtungen nachträglich trocknen zu müssen. Aus diesen Gründen wurde beispielsweise in den US-PS 3 016 308, 3 079 351 und 3 684 549, sowie in den DE-OS 2 710 914 und 2 719 935 vorgeschlagen, die Mikrokapseln in Wachse aufzunehmen und mit derartigen Heissschmelzsystemen Beschichtungen des Papierträgers vorzunehmen.
Diese vorgeschlagenen Massnahmen vermeiden zwar das Entfernen der Lösungsmittel, die wachsartige Beschichtung verändert aber den Papiercharakter, da relativ grosse Mengen der Wachse aufgebracht werden müssen, um bei einem Mikrokapselgehalt von maximal 40 Gew.-% noch befriedigende Durchschriften zu erhalten.
Dieser Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass trockene, mit schmelzbaren Überzügen versehene Mikrokapseln elektrostatisch in beliebiger Form auf einen Papierträger abgeschieden und durch Wärmebehandlung dort fixiert werden können, so dass ein partiell beschichtetes kohlefreies Durchschreibepapier erhalten wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von partiell beschichtetem, kohlefreiem Durchschreibepapier, welches hergestellt wird durch elektrostatische Abscheidung von wasserfreien mit schmelzbarem Überzug versehenen Mikrokapseln oder wasserfreien Mischungen eines feinteiligen schmelzbaren Pulvers mit den Mikrokapseln auf einem Papierträger und anschliessender Wärmebehandlung.
Erfindungsgemäss sind die Mikrokapseln mit einem Überzug versehen, der durch kurzzeitige Wärmebehandlung aufschmilzt und somit die Mikrokapsel auf dem Papierträger fixiert.
Unter Wärmebehandlung wird die Einwirkung von Wärme verstanden, die einerseits nicht so hoch liegen darf, dass die Mikrokapsel geschädigt wird, andererseits wiederum nicht so tief sein sollte, dass kein Aufschmelzen stattfindet. Eine geeignete Temperatur ist z.B. von 50 bis 150, bevorzugt von 60 bis 120°C.
Die bei diesen Temperaturen entfaltete Wärmeenergie entspricht derjenigen, die in üblichen Trokkenkopiergeräten beim Einbrennen der Tonerpulver angewendet wird. Von dieser Wärmeenergie hängt auch die Einwirkungsdauer in der Weise ab, dass je höher die Energie desto kürzer die Behandlungszeit ist. Sie kann von einem Fachmann durch einfache Versuche schnell ermittelt werden und hängt von der Aufschmelzbarkeitdes Überzuges, dessen Bindevermögen und der Erstarrzeit des Überzuges ab. Beispielhaft sei eine Behandlung von ca. 5-30 sec genannt.
Als Wärmequellen können beispielsweise übliche Heizstäbe, IR-Strahler oder Mikrowellengeräte Verwendung finden.
Geeignete Materialien zum Umhüllen der Kapseln sind beispielsweise Wachsmassen, Thermoplaste oder Heissschmelzkleber, alle mit Erweichungstemperaturen von 60 bis 120°C, bevorzugt von 70 bis 90°C.
Als Wachsmassen seien Paraffinwachse, Esterwachse, Polyethylenwachse, Stearate, Carnaubawachse beispielhaft genannt.
Als Thermoplaste eignen sich beispielsweise Polymerisate und Copolymerisate von Ethylen, Vinyliden, Vinylacetaten, insbesondere teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.
Als Heissschmelzkleber sind beispielsweise Polyamide einsetzbar.
Bevorzugte Umhüllungsmaterialien sind: Carnaubawachse und teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.
Vorteilhafterweise können die Mikrokapseln mit den genannten Materialein in der Weise umhüllt werden, dass man sie in Form einer wässrigen, feinteiligen Dispersion oder Emulsion in die wässrigen Kapseldispersionen einrührt und dieses Gemisch anschliessend beispielsweise durch Sprühtrocknung in agglomeratfreie Pulver überführt.
Die Sprühtrocknung von Mikrokapseln gehört zum bekannten Stand der Technik. Andere bekannte Trocknungstechniken können ebenfalls zur Herstellung der Kapselpulver eingesetzt werden.
Zur Umhüllung können die Überzugsmassen auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, die trockenen Kapseln eingerührt und anschliessend das Lösungsmittel abgezogen werden.
Liegen genügend feinteilige Pulver des Umhüllungsmaterials vor, genügt ggf. eine Mischung mit den Mikrokapselpulvern. Die Menge an Umhüllungsmaterial beträgt etwa 5-50 Gew.-% bezogen auf die Mikrokapsel.
Die so umhüllten Mikrokapseln werden anschliessend mit elektrostatischen Verfahren auf den Papierträger in beliebiger Form aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterworfen.
Als Papierträger können übliche holzhaltige oder holzfreie Papierqualitäten mit Flächengewichten von 40-200 g pro m² eingesetzt werden.
Bedingt durch das wasserfreie Herstellungsverfahren können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch solche Papierträger Verwendung finden, die üblicherweise zur Herstellung von kohlefreien Durchschreibepapieren nicht geeignet sind.
Mit Hilfe der elektrostatischen Abscheidungsmethode der umhüllten Mikrokapseln auf dem Papierträger ist es möglich nach Belieben partiell auf diejenigen Teile des Papierträgers die Mikrokapseln aufzubringen, die eine durchschreibende Funktion erfüllen sollen.
Das elektrische Feld zwischen zwei Elektroden erzeugt einen lonenstrom, der wiederum die in das elektrische Feld eingeführten umhüllten Mikrokapseln elektrisch auflädt. Die so aufgeladenen Mikrokapseln schlagen sich auf dem Papierträger nieder, wenn dieser auf einer der Elektroden liegt.
Der Vorgang der elektrischen Abscheidung fester Teilchen aus einem Luftstrom ist aus vielen Veröffentlichungen bekannt (z.B. Simm: Untersuchungen über das Rücksprühen bei der elektrischen Staubabscheidung, Chemie-Ingenieur-Technik 31. Jahrgang 1959 Nr. 1) und gehört zum Stand der Technik.
Beispiele zur Ausführung des Niederschlagsverfahrens für trockenes Kapselmaterial sind in den Fig. 1 bis 5 dargestellt.
Fig. 1 erläutert das Prinzip der Abscheidung der Kapseln im stationären elektrischen Feld, das durch eine Korona-Entladung an der Spitzenelektrode 1 und den dabei entstehenden Ionenstrom zwischen der Elektrode 1 und einer Niederschlagselektrode 2 entsteht. Durch die Einblasdüse 3 wird ein Luftstrom, in dem das Kapselmaterial 4 verteilt ist, in die Sprühzone zwischen den Elektroden 1 und 2 gelenkt. Die Niederschlagselektrode ist mit einem Papierblatt 5 bedeckt, auf dem das Kapselmaterial abgeschieden werden soll. Beim Eintritt der Kapseln in das Sprühfeld 6 werden diese von den dort vorhandenen Ladungsträgern, in diesem Falle sind es negative lonen, elektrisch aufgeladen und als Ladungsträger der Kraftwirkung des elektrischen Feldes nach der bekannten Gleichung K = q - E ausgesetzt. In der Gleichung bedeuten K die Kraft, q die Ladung und E die Feldstärke in Richtung der Niederschlagselektrode. Sowohl das Feld als auch der lönenstrom werden durch eine Spannung zwischen den Elektroden 1 und 2 erzeugt, die von einer Gleichspannungsquelle 7 aufrechterhalten wird. Durch die Kraft K werden die Kapseln auf die Oberfläche des Papiers 5 gedrückt, das die Gegenelektrode bedeckt. Gleichzeitig fliesst ständig ein elektrischer Strom durch die Papierschicht hindurch auf die Elektrode 2.
Voraussetzung für das Funktionieren des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine hinreichende Durchlässigkeit des Papiers für den elektrischen Strom. Im allgemeinen ist diese Bedingung gegeben, wenn der spezifische Widerstand des Papiers kleiner als 1014 Ohm. m ist, bevorzugt 10⁴-10¹⁴ Ohm · m, besonders bevorzugt 108-1013 Ohm - m. Unter den beschriebenen Bedingungen scheidet sich auf dem Papierblatt eine gleichmässig dichte Schicht des Kapselmaterials ab.
Fig. 2 erläutert die Möglichkeit, die Kapseln gezielt auf bestimmten Flächenteilen des Papierträgers abzuscheiden. Führt man nämlich die Niederschlagselektrode so aus, dass sie an der Oberfläche aus isolierenden Teilen 8 und leitfähigen Teilen 9 besteht, so verteilt sich der von der Korona ausgehende lonenstrom im Sprühfeld 6 derart, dass die Ladungsträger und damit die Kapseln sich nur über den leitfähigen Elektrodenteilen konzentriert abscheiden.
Voraussetzung ist, dass das aufgelegte Papier 5 einen bestimmten spezifischen Widerstand nicht unterschreitet. Bei zu kleinem Widerstand des Papiers werden auch in den Zwischenbereichen noch Kapseln abgeschieden. Im günstigen Widerstandsbereich bildet sich die Niederschlagsschicht so aus, dass die Struktur der Leiterteile scharf abgegrenzt wiedergegeben wird. Dieser Widerstandsbereich ist oben näher erläutert.
Fig. 3 zeigt eine mehr praxisbezogene Variante des Verfahrens, wonach das Kapselmaterial auf einem kontinuierlich bewegten, bandförmigen Papierträger niedergeschlagen wird. Die Zuführung des Materials erfolgt durch einen trichterförmigen Behälter 10, der zur Unterstützung des Materialaustritts vorteilhafterweise gerüttelt wird. An dieser Stelle kann ebenso ein Rüttelsieb verwendet werden. Eine bandförmige Papierbahn 11 wird kontinuierlich über die drehbar gelagerte Trommel 12 gezogen, wie in der Zeichnung durch Pfeile angedeutet ist. Die Trommel 12 ist mit einer Auflage umspannt, die aus einer isolierenden Schicht 13 und einer Leiterschicht 14 besteht, diejedoch nicht zusammenhängend, sondern in dem für die Kapselabscheidung vorgesehenen Muster vorliegt. Für die Herstellung derartiger Leitschichtmuster gibteskäufiichesMateriai und bekannte Verfahren (siehe gedruckte Schaltungen, kupferkaschierte Leiterplatten). Die leitfähigen Teile der Auflage sind elektrisch untereinander und mit der Trägerwalze verbunden.
Zum Unterschied zu den Darstellungen in Fig. 1 und 2 wird hier die Spitzenelektrode 1 durch die Drahtelektrode 15 ersetzt, die parallel zur Mantellinie der Trommel gespannt ist. Zur Erzeugung der Korona-Entladung erhält der Sprühdraht aus der Spannungsquelle 7 Spannung von einigen kV, z.B. 10 kV. Die Polarität ist im Prinzip unwesentlich, jedoch ist in diesem Falle das positive Potential vorzuziehen, da damit eine über die Drahtlänge gleichmässiger verteilte Entladungszone erreicht wird.
Zur Fixierung des abgeschiedenen Kapselmaterials durchläuft das Band eine Einbrennstation 17, in der die Substanz durch Wärmestrahlen erhitzt und angeschmolzen wird.
Nach Fig. 4 lässt sich anstelle der Metallauflage auch eine Photoleiterschicht auf der Mantelfläche der Trommel für die Niederschlagssteuerung verwenden. Die Photoleiterschicht ist im Dunkeln ein Isolator, bei Belichtung ein Leiter. Durch zonenmässige Bestrahlung mit einer Belichtungsvorrichtung 20 durch das Papier hindurch erzeugt man begrenzte Abscheidezonen.
Diese Ausführung hat den Vorteil, dass die Beschichtungsverteilung sehr einfach und schnell verändert werden kann.
Geeignete Photoleiter sind z.B. Zinkoxid, Cadmiumsulfid und Selen.
Fig. 5 zeigt eine Variante, bei der die Belichtung des Photoleiters 21 vom Inneren der Trommel aus erfolgt. Der Photoleiter ist auf einer leitenden, transparenten, geerdeten Unterlage 22 aufgebracht. Diese Unterlage, die aus einem aufgedampften Film bestehen kann, wird von einem transparenten Hohlzylinder 23 aufgetragen, der von innen mitels einer Lampe 24 beleuchtet wird. Die teilweise transparente Vorlage 25 gestattet die teilflächige Belichtung des Photoleiters, der in den belichteten Zonen als Leiter und in den unbelichteten Zonen als Isolator wirkt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einzusetzenden Mikrokapseln und Verfahren zu deren Herstellung sind in grosser Zahl bekannt. So können die seit langem bekannten Mikrokapseln verwendet werden, die durch Koazervierung oder Komplexkoazervierung aus Gelatine und Gummi arabicum, sowie Gelatine und anderen anorganischen und organischen Polyanionen hergestellt werden können. Verschiedene derartige Verfahren sind u.a. in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation 1972, bekanntgeworden.
Insbesondere werden beim erfindungsgemässen Verfahren Mikrokapseln verwendet, deren Wände aus Polymeren, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten bestehen.
Die nachfolgende Übersicht ist G. Baxter, Microencapsulation, Processes and Applications, herausgegeben von J.E. Vandegaer, entnommen und zeigt eine Zusammenstellung der nach dem Stand der Technik bekanntgewordenen Kapselwandpolymeren.
Es können für das erfindungsgemässe Verfahren auch Mikrokapseln mit Wänden aus speziellen Polyacrylaten, wie z.B. in DE-OS 2 237 545 und DE-OS 2 119 933 beschrieben, verwendet werden.
Ferner können Phenol- oder Harnstoff-Formaldehydkondensate als Wandmaterial eingesetzt werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit den vorgenannten Kapselwandpolymeren.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren Mikrokapseln verwendet, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Poly-Isocyanaten und Polyaminen bestehen.
Zur Herstellung derartiger Mikrokapseln einzusetzende Isocyanate sind Diisocyanate, wie Xylylen--1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Trimethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethyliden-diisocyanat, Cydohexyl-1,2-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisate, z.B. Anlagerungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, Anlagerungsprodukt von 2,4-Toluylen-diisocyanat mit Brenzkatechin, Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Hexantriol, Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan oder geeignete Polyisocyanate, die den vorstehend angegebenen Verbindungen analog sind.
Weitere modifizierte aliphatische Isocyanate sind solche auf Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan bzw. lsophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Isocyanatgruppen besitzen.
Weitere geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate auf Grundlage von Derivaten des Hexamethylen-1,6-diisocyanats mit Biuretstruktur, deren Herstellung aus den DE-AS 1 101 394 und 1 543 178, sowie aus den DE-OS 1 568 017 und 1 931 055 hervorgeht.
Die verwendbaren Polyisocyanate können vor dem Einsatz zur Mikroverkapselung zusätzlich modifiziert werden durch Umsetzung mit di- und trifunktionellen Alkoholen wie Ethandiole, Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. Carbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure in Anteilen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Isocyanat-Äquivalent.
Anstelle der Isocyanatgruppen können als reaktive Gruppen auch Carbodiimid-, Uretdion-, Uretonimin-, Uretidindiondiimin-, 4-Imino-oxazolidinon-(2)-, ß-AIkylen-propiolacton- bzw. Cyclobutandion-(1,3)-gruppen vorhanden sein.
So sind beispielsweise einsetzbar Polyisocyanatopolyuretonimine, wie sie durch Carbodiimidisierung von Biuretgruppen enthaltendem Hexamethylen--1,6-diisocyanat mit Phosphor-organischen Katalysatoren entstehen, durch weitere Umsetzung primär gebildeter Carbodiimidgruppen mit lsocyanatgruppen zu Uretonimingruppen. Weiterhin können diese Isocyanate in Mischung miteinander und anderen aliphatischen und aromatischen Isocyanaten verwendet werden.
Je nach Reaktionsbedingungen kann das resultierende modifizierte Polyisocyanat erhebliche Anteile an Oxadiazintrion, Triisocyanurat bzw. sym. Triazindionimin als Strukturelement enthalten. Auch solche Produkte eignen sich als Hüllenbildner.
Besonders geeignet sind Diisocyanate der Formel 1
n = 3-6.
Zur Umsetzung mit den genannten Isocyanaten geeignete Diamine sind aliphatische primäre oder sekundäre Di- und Polyamine, wie z.B.:

Ethylendiamin-(1,2)-, Bis-(3-aminopropyl)-amin, Hydrazin, Hydrazin-ethanol-(2), Bis-(2-methylaminoethyl)-methylamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Amino-1-methyl-aminopropan, N-Hydroxi-ethylethylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1,4-Diamino-n-butan, 1,6-Diamino-n-hexan, Ethylen-(1,2)-diamin-N-Ethyl-sulfonsäure (als Alkalisalz), N-Amino-ethylethylendiamin-(1,2) (Diethylentriamin) Bis-(N,N'-aminoethyl)-ethylendiamin(1-2) (Triethylentetramin), Hydrazin und seine Salze werden im vorliegenden Zusammenhang ebenfalls als Diamine angesprochen.

Beispiele für den Farbbildner sind Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen oder dergleichen.
Beispiele für die vorstehend aufgeführten Gruppen sind die folgenden:

Beispiele für eine Triphenylmethanverbindung sind 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl- aminophthalid (Kristallviolettlacton, nachstehend als C.V.L. bezeichnet) und 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid (Malachitgrünlacton).

Beispiele für eine Diphenylmethanverbindung sind 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleucolamin, N-ß-Naphthylleucolamin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucolamin, N-2,4-Di- chlorphenylleucolamin oder dergleichen.
Beispiele für eine Xanthenverbindung sind Rhodamin-ß-anilinolactam, Rhodamin-ß-(p-nitroanilin)--lactam, Rhodamin-β-(p-chloranilinl-lactam, 7-Dimethyl-amin-2-methoxifluoran, 7-Diethylamin-3--methoxifluoran, . 7-Diethylamin-3-methyl-fluoran, 7-Diethylamin-3-chlor-fluoran, 7-Diethylamin-3--chlor-2-methylfluoran, 7-Diethylamin-2,4-dimethylfluoran, 7-Diethylamin-2,3-dimethylfluoran, 7-Diethyl-(3-acetyl-methylamin)-fluoran, 7-Diethyl--amin-3-(dibenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3--(methylbenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3--(chlorethylmethylamino)-fluoran, 7-Diethylamin-3--(dichlorethyl-amin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-)diethyl-amin)-fluoran oder dergleichen.
Beispiele für eine Thiazinverbindung sind N-Benzoylleucomethylenblau, o-Chlorbenzoylleucomethylenblau, p-Nitrol-benzoylleucomethylenblau oder dergleichen.
Beispiele für eine Spiroverbindung sind 3-Methyl--2,2'-spirobis-[benzo(f)-chromen] oder dergleichen.
Lösungsmittel, die diese Farbbildner lösen, sind z.B. chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Silikonöl, Phthalatester, Phosphatester, Sulfonatester, Monochlorbenzol, ferner teilhydrierte Terphenyle, alkylierte Naththaline, alkylierte Diphenyle, Arylether, Arylalkylether, höher alkyliertes Benzol und andere, die allein oder kombiniert eingesetzt werden können.
Häufig werden den Lösungsmitteln Verdünnungsmittel zugesetzt, wie z.B. Kerosin, n-Paraffine, Isoparaffine.
Zur Herstellung der Mikrokapseln nach dem Polyadditionsverfahren werden zunächst die Fargeber und das Isocyanat in den genannten Lösungsmitteln gelöst und diese organische Phase in der kontinuierlichen wässrigen Phase, die Schufzkolloid und gegebenenfalls Emulgatoren enthalten kann, emulgiert. Zur Emulsion gibt man eine wässrige Polyamidlösung in stöchiometrischer Menge zum Polyisocyanat in der organischen Phase.
Zur Emulgierung und Stabilisierung der gebildeten Emulsion werden der wässrigen Phase Schutzkolloide und Emulgierhilfsmittel zugesetzt. Beispiele für solche, als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Carboximethylcellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol.
Beispiele für Emulgatoren sind oxethyliertes 3-Benzylhydroxibiphenyl, Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Ethylenoxid und Sorbitanfettsäureester.
Die Mikrokapseln können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Man verwendet im allgemeinen Dispergiergeräte, die ein Schergefälle erzeugen. Beispiele hierfür sind Blatt-, Korb-, Schnellrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Ultraschalldispergatoren, Düsen, Stahldüsen, Supratonmaschinen. Die Stärke der Turbulenz beim Vermischen ist in erster Linie bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Kapseln in der Grösse von 1 bis 2000 pm können hergestellt werden. Bevorzugt sind Kapseln mit Durchmessern von 2 bis 20 µm. Die Kapseln agglomerieren nicht und haben eine enge Teilchengrössenverteilung. Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial ist 50 bis 90 zu 50 bis 10.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel aJ

(Herstellung der Mikrokapseln)

Die Herstellung der Mikrokapseln geschah gemäss Beispiel der DE-OS 2 738 509.
Es wurde hiernach eine 35%ige wässrige Mikrokapseldispersion hergestellt, deren Kapselwände aus einem Polyadditionsprodukt aus dem Oxadiazintrion von Hexamethylendiisocyanat und einem Diamin bestanden. Der Kapselinhalt war eine Lösung von 2,7 Gew.-% Kristallviolettlacton und 0,9 Gew.- % N-Benzoylleucomethylenblau in einem Gemisch aus Di-Isopropyl-Diphenyl und Isohexadecan (80:20-Gewichtsverhältnis). Der mittlere Kapseldurchmesser betrug 6,5 µm.

Beispiel bJ

(Herstellung umhüllter Mikrokapselpulver)

In 100 Gew.-Teilen der obigen wässrigen Mikrokapseldispersion wurden unter Rühren 32 Gew.-Teile einer 40%igen wässrigen nichtionischen Polyethylendispersion eingerührt (Hordamer PE 03, Fa. Hoechst).
Anschliessend erfolgte die Sprühtrocknung dieses Gemisches (180°C Lufttemperatur Eingang, 80°C Lufttemperatur Ausgang). Es wurde ein agglomeratfreies Pulver erhalten. Die mittlere Teilchengrösse hatte einen Durchmesser von 7,0 µm. Das erhaltene Pulvergemisch wurde auf einen Papierträger aufgetragen.

Beispiel c)

(Herstellung umhüllter Mikrokapselpulver)

Die Mikrokapseldispersion a wurde wie unter b sprühgetrocknet. 100 Gew.-Teile des erhaltenen Kapselpulvers wurden mit 20 Gew.-Teilen eines feinpulverigen, teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Levasint, Fa. Bayer AG) innig vermischt. Das erhaltene Pulvergemisch wurde zur Abscheidung auf einem Papierträger verwendet.

Beispiel α)

(Herstellung umhüllter Mikrokapselpulver)

Die Mikrokapseldispersion a wurde wie unter b sprühgetrocknet. Anschliessend wurden in 250 Teilen Trichlorethan 40 Gew.-Teile Carnaubawachs unter Erwärmen auf 40°C gelöst und in diese Lösung 160 Gew.-Teile der Trockenkapsein eingemischt. Anschliessend wurde im Vakuum das Trichlorethan abgezogen.
Es wurde ein mit Carnaubawachs überzogenes, freifliessendes Kapselpulver erhalten. Das erhaltene Pulvergemisch wurde zur Abscheidung auf einem Papierträger verwendet.

Ausführungsbeispiel

Für die Papierbeschichtung wird ein Kapselmaterial verwendet, das mit Carnaubawachs überzogen ist (Beispiel d). Die mittlere Grösse der Kapseln liegt bei 8 _I!m. Dieses Material wird in einem Luftstrom aufgewirbelt und in einer Anordnung nach Fig. 2 in den Entladungsraum zwischen einer Spitzenelektrode und einer plattenförmigen Gegenelektrode eingeblasen. Die Oberfläche der Gegenelektrode ist in isolierende Felder 8 und leitende Felder 9 aufgeteilt, wobei die leitfähigen Felder untereinander und mit einer Spannungsquelle 7 verbunden sind. Diese Elektrode ist mit einem Papierblatt bedeckt, das die Kapselschicht aufnehmen soll. Das Papier hat einen spezifischen Widerstand von 10⁸ Ohm - m. Der Abstand zwischen Spitze und Platte beträgt 10 cm. Zwischen den Elektroden, die mit der Spannungsquelle 7 verbunden sind, liegt eine Spannung von 30 kV. Die Spitze ist positiv. Schaltet man zuerst die Spannung ein und führt man danach die Kapseln in den Entladungsraum, so bildet sich in Bruchteilen einer Sekunde eine dünne, gleichmässige Kapselschicht auf den Stellen des Papiers aus, die über den leitfähigen Teilen der Gegenelektrode liegen. Nach diesem Vorgang wird das so beschichtete Papier von der Unterlage abgenommen und in eine Heizvorrichtung gebracht, wo es für die Zeit von 10 sec auf 150°C aufgeheizt wird. Die Wachshülle der Kapseln schmilzt dabei an die Papieroberfläche an und fixiert so die Kapselschicht. Man erhält ein funktionsfähiges Reaktionsdurchschreibepapier.
In gleicher Weise wurden Kapselmaterialien gemäss Beispielen a-c eingesetzt. Es wurden ebenfalls funktionsfähige Reaktionsdurchschreibepapiere erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem Durchschreibepapier enthaltend einen Papierträger, dessen Oberfläche mit einer Farbstoffgeberschicht aus einer mikroverkapselten Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel partiell beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserfreien mit einem schmelzbaren Überzug versehenen Mikrokapseln oder wasserfreie Mischungen eines feinteiligen schmelzbaren Pulvers mit den Mikrokapselpulvern auf einem Papierträger elektrostatisch aufbringt und anschliessend durch Wärmebehandlung fixiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schmelzbaren Überzug für die Mikrokapseln Wachsmassen, Thermoplaste oder Heissschmelzkleber mit Erweichungstemperaturen von 60 bis 120°C einsetzt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Überzug Carnaubawachse und/oder teilverseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einsetzt.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengewicht des Papierträgers 40-200 g/m² beträgt.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Widerstand des Papierträgers 10⁴ bis 10¹⁴ Ohm - m ist.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung durch Erhitzen auf 50 bis 150°C durchgeführt wird.