EP0211263A2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0211263A2
EP0211263A2 EP86109407A EP86109407A EP0211263A2 EP 0211263 A2 EP0211263 A2 EP 0211263A2 EP 86109407 A EP86109407 A EP 86109407A EP 86109407 A EP86109407 A EP 86109407A EP 0211263 A2 EP0211263 A2 EP 0211263A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
recording material
carbon atoms
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86109407A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0211263B1 (de
EP0211263A3 (en
Inventor
Toshimi Central Research Laboratory Satake
Tomoaki Central Research Laboratory Nagai
Fumio Central Research Laboratory Fujimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
Publication of EP0211263A2 publication Critical patent/EP0211263A2/de
Publication of EP0211263A3 publication Critical patent/EP0211263A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0211263B1 publication Critical patent/EP0211263B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/32—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers one component being a heavy metal compound, e.g. lead or iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material which is suitable for fast recording and which has a superior storage stability of the image against oils, fats and solvents such as alcohols.
  • Heat-sensitive recording sheets in which a color reaction between a colorless or slightly colored chromogenic substance and a phenolic substance or an organic acid takes place by the action of heat or heat, u. a. in Japanese Patent Publications Nos. 4160/1968 and 14039/1970 and in JP-OL No. 27736/1973 and currently widely used in practice.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying to the surface of a support such as paper, film, etc. a coating composition which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, filler, Sensitizer, lubricant and other aids have been obtained.
  • a coating composition which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, filler, Sensitizer, lubricant and other aids have been obtained.
  • the coating When exposed to heat or heat, the coating immediately undergoes a chemical reaction with color formation. Depending on the selection of the specific, colorless chromogenic substances, various clear colors can be obtained.
  • the heat-sensitive recording system has been further developed and has found a variety of practical uses in which an increased recording speed and an improvement in image quality, i.e. the increase in image resolution were aimed for. It is desirable to get by with less thermal energy on the thermal head, so the heat-sensitive recording sheet should have sufficient color-forming sensitivity for bright chromogenic recordings with little heat input from the thermal head.
  • a method has been proposed to improve stability in which the use of a coating layer on a color developing layer containing the leuco dye and the organic developing agent physically prevents contact with oily materials or solvents such as oils, greases, etc.
  • this method has the disadvantages that it is difficult to produce the coating layer with superior oil resistance and good solvent resistance, and the sensitivity is reduced, etc.
  • Japanese patent publication 8787/1957 describes the combined use of iron stearate as an electron acceptor with tannic acid or gallic acid as an electron donor and Japanese patent publication 6485/1959 describes the combined use of an electron acceptor such as silver stearate, iron stearate, gold stearate, copper stearate or mercury endonate with an electron endonate such as methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, butyl gallate or dodecyl gallate.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet which has an improved thermal responsiveness, and whose recording image is very stable against the sticking of hair oils, oily materials and solvents such as alcohol.
  • the recording sheet has a color development layer applied to a support, which comprises a combination of an iron salt of a saturated higher fatty acid with 16-35 carbon atoms as the metal salt of an organic carboxylic acid, and a polyvalent phenol derivative of the following formula (I): in which R represents an alkyl group with 18-35 carbon atoms; n represents an integer of 2-3; "X” here means CH 2 , 0, CONH, CON, SO 2 , S0 3 or SO 2 NH R ', where R' is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms.
  • the coating composition by dispersing this polyhydric phenol in an aqueous or solvent-soluble binder, it is necessary to avoid the reaction of this phenol with an electron donor and to increase the solvent and dispersion stability of this phenol. It is desirable that the non-OH substituent on the color developer has a large number of carbon atoms, namely 18-35, 2-3 OH groups are present, and these OH groups are close to each other.
  • This polyhydric phenol is used alone or in a mixture as required.
  • Such iron salts of saturated higher fatty acids can be used as an electron acceptor alone or in a mixture. They can be used with a leuco dye, but the solvent resistance is reduced.
  • a special polyhydric phenol used as an electron donor depending on the intended use and the required function of the heat-sensitive recording material, the combined use of the organic acid and / or the phenol is possible.
  • Suitable color developing agents when using a colorless dye are: bisphenol A, p, p '- (1-methyl-normal-hexylidene) diphenol, p-tertiary-butylphenol, p-phenylphenol, p-hydroxybenzoic acid ester, Novclak phenolic resin, 4-hydruxy -1-methylsulfonylbenzene, 4-hydroxy-1-butyloxysulfonylbenzene, etc.
  • additives can be added to achieve certain effects.
  • the additives which can be used according to the invention are, for example, the following: anti-mottling agents (for example fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax); Sensitizer (e.g. dibenzyl therephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl); and stabilizer (for example metal salt of a phthalic acid monoester, metal salt of p-tert-butylbenzoic acid, metal salt of nitrobenzoe acid).
  • anti-mottling agents for example fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax
  • Sensitizer e.g. dibenzyl therephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl
  • stabilizer for example metal salt of a phthalic acid monoester, metal salt of
  • Binders according to the invention are e.g. B. fully saponified polyvinyl alcohol, degree of polymerization: 200-1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxy ethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinylbutyral, polystyrene, copolymers of the above compounds, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin and coumarone resin.
  • the type and amount of the iron salt of the saturated higher fatty acid, the polyhydric phenol, the binder, the other additives, which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited. In general, it is advantageous to use 1 to 6 parts by weight of the polyhydric phenol and 2 to 15 parts by weight of filler, based on 1 to 6 parts of the iron salt of the saturated higher fatty acid, and 0.5 to 4 parts by weight To use binders, based on the total solids content.
  • the heat-sensitive material according to the invention is used by applying the coating composition to a base material such as paper, synthetic paper, film, etc.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention has a greatly improved resistance to solvents such as alcohol, etc.
  • solvents such as alcohol, etc.
  • both the organic acid iron salt and the polyhydric phenol which can be used in this invention contain an alkyl group having 16 or 18 to 35 carbon atoms, so that the solution diffusion rate against the solvents and the saturation solubility is very small. Therefore, when the recording material is soiled by the solvent, there is no physical-chemical reaction, so that the stability of the background is not deteriorated.
  • the cause of the superior oil resistance is due to a non-reversible hot melt color development reaction between the organic iron salt and the polyhydric phenol. I.e. once this color development reaction occurs, a very stable complex is formed in which the bond of adhering hair oil, oil materials, etc. is not broken. Therefore, the color image is stable.
  • parts As an abbreviation for parts by weight, “parts” is used.
  • Solution A electron acceptor dispersion: The solutions of the above compositions were individually milled in a attritor to a particle size of 3 microns.
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 on a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered to adjust a smoothness of 200-600 seconds. A heat sensitive recording sheet was obtained.
  • Solution A electron acceptor dispersion: The solutions of the above compositions were individually milled in a attritor to a particle size of 3 microns.
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 on a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered to adjust a smoothness of 200-600 seconds. A heat sensitive recording sheet was obtained.
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the lauryl gallate was used individually instead of the propyl gallate.
  • Coating mass This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 onto a base paper with a weight of 50 g / m 2 applied, dried and supercalendered to set a smoothness of 200-600 seconds. A heat sensitive recording sheet was obtained.
  • a heat-sensitive recording sheet is imaged under copying conditions with a facsimile machine (KB-4800, manufactured by Toshiba Corporation).
  • the image density is determined using a Macbeth density meter (type RD 514, use of the amber filter, same conditions as below).
  • Residual image density The residual image density is calculated from the following formula.
  • Solvent resistance 95% ethyl alcohol solution is dropped on the unstained part of a heat-sensitive recording sheet. The image density is determined after 30 minutes with a Macbeth densimeter.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklungsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Farbentwicklungs-schicht ein Eisensalz einer gesättigten höheren Fettsäure mit 16 - 35 Kohlenstoffatomen und ein mehrwertiges Phenolderivat der allgemeinen Formel (I) enthält:
Figure imga0001
in der R eine Alkylgruppe mit 18 - 35 Kohlenstoffatomen bedeutet; n eine ganze Zahl von 2 - 3 bedeutet;
Figure imga0002
oder SO2NH bedeutet, wobei R' eine Alkylgruppe mit 5 - 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besitzen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Ölen, Fetten und Lösungsmitteln.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das für die schnelle Aufzeichnung geeignet ist, und das eine überlegene Lagerbeständigkeit des Bildes gegenüber Ölen, Fetten und Lösungsmitteln wie Alkoholen aufweist.
    • Stand der Technik
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, bei denen durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung eine Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Stoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure stattfindet, werden u. a. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970 und in JP-OL Nr. 27736/1973 beschrieben und derzeit vielfältig in der Praxis verwendet.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmaterials, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
  • Bei Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische Umsetzung unter Farbbildung. Je nach Auswahl der spezifischen, farblosen chromogenen Stoffe lassen sich verschiedene klare Farben erhalten. In den letzten Jahren ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungssystem weiter entwickelt worden, und es hat vielfältige praktische Verwendung gefunden, wobei eine erhöhte Aufzeichnungsgeschwindigkeit und die Verbesserung der Bildqualität, d.h. die Erhöhung der Bildauflösung, angestrebt wurden. Es ist wünschenswert, mit geringerer Wärmeenergie am Thermokopf auszukommen, deshalb soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt eine ausreichende farbbildende Empfindlichkeit für helle chromogene Aufzeichnungen bei geringer Wärmezufuhr durch den Thermokopf haben.
  • Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß, und Lösungsmittel, wie Alkohol usw., öfters an den Händen und Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche Substanzen verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien und Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Acetonen usw. Man beobachtet daher das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung oder eine Farbbildung hervorruft.
  • Die Ursache für die Erniedrigung der Bilddichte und die Verschlechterung des Hintergrundes ist unklar, man vermutet aber, daß diese Substanzen die Farbentwicklungsschicht oder das farbbildende Reaktionsprodukt unstabil machen, so daß das entwickelte Bild verlöscht, oder die farbbildende Reaktion unter dem Lösungsmittel zwischen dem Farbstoff und dem Farbentwicklungsmittel entsteht und dadurch sich der Hintergrund färbt.
  • Zur Verbesserung der Stabilität wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem durch die Verwendung einer Überzugsschicht auf einer den Leukofarbstoff und das organische Entwicklungsmittel enthaltenden Farbentwicklungsschicht die Berührung mit öligen Materialien oder Lösungsmitteln, wie ölen, Fetten usw., physikalisch verhindert wird. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die Herstellung der Uberzugsschicht mit überlegener ölbeständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit schwierig ist und die Sensibilität verringert wird, etc.
  • Im Gegensatz zu dem obigen wärmeempfindlichen Farbentwicklungssystem, das farblose Farbstoffe verwendet, ist auch ein wärmeempfindliches Farbentwicklungssystem bekannt, das Metallverbindungen verwendet. Beispielsweise ist in der japanischen Patentpublikation 8787/1957 die kombinierte Verwendung von Eisenstearat als Elektronenakzeptor mit Tanninsäure oder Gallussäure als Elektronendonator beschrieben und in der japanischen Patentpublikation 6485/1959 die kombinierte Verwendung von einem Elektronenakzeptor wie Silberstearat, Eisenstearat, Goldstearat, Kupferstearat oder Quecksilberbehenat mit einem Elektronendonator wie Methylgallat, Athylgallat, Propylgallat, Butylgallat oder Dodecylgallat, beschrieben.
  • Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben aber die Nachteile, daß es ein Anhaften des Blattes und Rückstände bei der Berührung des Blattes mit dem Thermokopf gibt, die Bilddichte unterlegen ist, die Farbe grünlich ist, der Weißgehalt des Hintergrundes verschlechtert wird, die Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln wie Alkoholen unterlegen ist und die Farbentwicklungsschicht ausfließt.
    • Aufgabe der Erfindung:
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das eine verbesserte thermische Ansprechbarkeit aufweist, und dessen Aufzeichnungsbild gegenüber dem Kleben von Haarölen, öligen Materialien und Lösungsmitteln wie Alkohol sehr stabil ist.
    • Mittel zum Lösen dieser Aufgabe:
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsblatt eine auf einen Träger aufgetragene Farbentwicklungsschicht aufweist, die eine Kombination eines Eisensalzes einer gesättigten höheren Fettsäure mit 16 - 35 Kohlenstoffatomen als Metallsalz einer organischen Carbonsäure, und eines mehrwertigen Phenolderivates der folgenden Formel (I):
    Figure imgb0001
    in der R eine Alkylgruppe mit 18 - 35 Kohlenstoffatomen bedeutet; n eine ganze Zahl von 2 - 3 bedeutet; "X" hier CH2, 0, CONH, CON, SO2, S03 oder SO2NH R' bedeutet, wobei R' eine Alkylgruppe mit 5 - 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Die Wahl der erfindungsgemäßen mehrwertigen Phenole als Elektronendonator unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formeln verwenden,
    • worin R eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 C-Atomen und
    • R' eine Alkylgruppe mit 5 bis 30 C-Atomen bedeuten,
    • einer der beiden Reste (R oder R') aber auch für ein H-Atom stehen kann:
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011
  • Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse durch Dispergieren dieses mehrwertigen Phenols in einen wäßrigen oder lösungsmittellöslichen Bindemittel ist es nötig, die Reaktion dieses Phenols mit einem Elektronendonator zu vermeiden, und die Lösungsmittel- und Dispersionsstabilität dieses Phenols zu erhöhen. Dabei ist es wünschenswert, daß der von OH verschiedene Substituent am Farbentwickler eine große Zahl von Kohlenstoffatomen, nämlich 18 - 35, hat, 2 - 3 OH-Gruppen vorhanden sind, und diese OH-Gruppen nahe beieinander liegen. Dieses mehrwertige Phenol wird je nach Bedarf allein oder im Gemisch verwendet.
  • Die Wahl des erfindungsgemäßen Eisensalzes einer gesättigten höheren Fettsäure unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise folgende verwenden:
    • 1) Eisenstearat
    • 2) Eisenbehenat
    • 3) Eisenmontanat
    • 4) Eisensalz einer Wachssäure
  • Solche Eisensalze von gesättigten höheren Fettsäuren können als Elektronenakzeptor allein oder im Gemisch verwendet werden. Sie können zusammen mit einem Leukofarbstoff verwendet werden, wobei aber die Lösungsmittelbeständigkeit verringert wird.
  • Erfindungsgemäß wird ein besonderes mehrwertiges Phenol als Elektronendonator verwendet, wobei je nach Verwendungszweck und benötigter Funktion des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die kombinierte Verwendung der organischen Säure und/oder des Phenols möglich ist. Geeignete Farbentwicklungsmittel bei der Verwendung eines farblosen Farbstoffs sind: Bisphenol A, p,p'-(1-Methyl-normal- hexyliden)diphenol, p-tertiär-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Hydroxybenzoesäureester, Novclak- Phenolharz, 4-Hydruxy-1-methylsulfonylbenzol, 4-Hydroxy-1-butyloxysulfonyl- benzol usw.
  • Aber in bezug auf die Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Alkoholen ist nur der erfindungsgemäße Elektronendonator überlegen.
  • Hierzu kann man verschiedene Additive geben, um bestimmte Effekte zu erzielen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende: Mottling-Verhinderungsmittel (beispielsweise Fettsäureamid, Äthylenbisamid, Montanwachs); Sensibilisator (beispielsweise Dibenzyltherephtalat, p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Di-p-tolylcarbonat, p-Benzylbiphenyl); und Stabilisator (beispielsweise Metallsalz eines Phtalsäuremonoesters, Metallsalz der p-tert.-Butylbenzoesäure, Metallsalz der Nitrobenzoesäure).
  • Erfindungsgemäß ist die Mitverwendung von farblosen Leukofarbstoffen möglich.
  • Typische Beispiele für erfindungsgemäße Leukofarbstoffe sind:
    • Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton)
    Leukofarbstoff der Fluoranreihe
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(p,p-dimethylanilino)fluoran,
    • 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluo- ran,
    • 3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
    • 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methylfluoran,
    • 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
    • 3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    • 3-Diäthylamino-benzo-(a)-fluoran.
    Leukofarbstoff der Azaphthalidreihe
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-l-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    • 3-(4-N-cyclohexyl-N-methylanilino-2-methoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.
    Leukofarbstoff der Fluorenreihe
    • 3,6,6'-Tris(dimethylamino)-spiro (fluoren-9,3'-phthalid)
    • 3,6,6'-Tris(diäthylamino)-spiro (fluoren-9,3'-phthalid)
  • Erfindungsgemäße Bindemittel sind z. B. völlig verseifter Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad: 200-1900, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, karboxylierter Polyvinylalkohol amidmodifizierter Polyvinylalkohol, sulfonsäuremodifizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyathylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Zellulosederivate wie Äthylzellulose und Acetylzellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere von obigen Verbindungen, Polyamidharz, Siliconharz, Petroleumkunstharz, Terpenharz, Ketonharz und Cumaronharz. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff usw. gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert oder dispergiert wurden.
  • Die Art und Menge des Eisensalzes der gesättigten höheren Fettsäure, des mehrwertigen Phenols, des Bindemittels, der anderen Additive, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 bis 6 Gew.-Teile des mehrwertigen Phenols und 2 bis 15 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 bis 6 Teile des Eisensalzes der gesättigten höheren Fettsäure zu verwenden und 0,5 bis 4 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse auf ein Basismaterial wie Papier, synstisches Papier, Film usw. aufträgt.
  • Das oben erwähnte Eisensalz der gesättigten höheren. Fettsäure, das obige mehrwertige Phenol, gegebenenfalls das organische Farbentwicklungsmittel und der basische, farblose chromogene Farbstoff werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw., oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. folgende:
    • Anorganische oder organische Füllstoffe, wie Siliziumdioxyd, Calciumcarbonat, Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxid, Aluminiumhydroxid usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel; Antischaummittel und so weiter.
    Funktion
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial hat eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln wie Alkohol usw. Die Ursache kann man darin vermuten, daß sowohl das Eisensalz der organischen Säure als auch das mehrwertige Phenol, die in dieser Erfindung verwendet werden können, eine Alkylgruppe mit 16 oder 18 bis 35 Kohlenstoffatomen enthalten, so daß die Lösungsdiffusionsgeschwindigkeit gegenüber den Lösungsmitteln und die Sättigungslöslichkeit sehr klein sind. Daher läuft bei der Verschmutzung des Aufzeichnungsmaterials durch das Lösungsmittel keine physikalischchemische Reaktion ab, so daß die Stabilität des Hintergrundes nicht verschlechtert wird.
  • Andererseits vermutet man, daß die Ursache für die überlegene ölbeständigkeit sich auf eine nicht-umkehrbare Heißschmelz-Farbentwicklungsreaktion zwischen dem organischen Eisensalz und dem mehrwertigen Phenol gründet. D.h. wenn diese Farbentwicklungsreaktion einmal abläuft, wird ein sehr stabiler Komplex gebildet, in dem die Bindung von anhaftendem Haaröl, ölmaterialien usw. nicht aufgebrochen wird. Daher ist das Farbbild stabil.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Als Abkürzung für Gewichtsteile wird "Teile" verwendet.
    • Beispiele 1-8
  • Lösung A (Elektronenakzeptordispersion):
    Figure imgb0012
    Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Figure imgb0013
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Lösung A (Elektronenakzeptordispersion):
    Figure imgb0014
    Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im gleichen Verhältnis wie im Beispiel 1 miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Man erhielt in der gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, wobei aber das Laurylgallat anstatt dee Propylgallates einzeln verwendet wurde.
    • (Vergleichsbeispiele 3-5)
  • Lösung A (Farbstoffdispersion):
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    • Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion):
  • Figure imgb0017
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
  • Beschichtungsmasse
    Figure imgb0018
    Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m 2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
  • Die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich der unten angegebenen Qualität geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Anmerkung (1): Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird unter Kopierbedingungen mit einer Faksimiliermaschine (KB-4800, von der Firma Toshiba Corporation hergestellt) mit einem Bild versehen. Die Bilddichte wird mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD 514, Verwendung des Amber-Filters, gleiche Bedingungen wie unten) bestimmt.
  • Anmerkung (2) Ölbeständigkeit (nach Ölbehandlung):
    • Auf den gefärbten Teil einer Aufzeichnung gemäß Anmerkung (1) wird ein Rizinusöl getropft. Nach 10 Sekunden wird das Rizinusöl mit einem Filtrierpapier abgewischt, und das erhaltene Papier wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Bilddichte wird dann mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt.
  • Anmerkung (3) Restbilddichte: Die Restbilddichte wird aus folgender Formel berechnet.
    Figure imgb0019
  • Anmerkung (4) Feuchtigkeitsbeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 400 C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, und die Dichte des Aufzeichnungsbildes wird gemessen.
  • Anmerkung (5) Lösungsmittelbeständigkeit: 95%-ige Äthylalkohollösung wird auf dem ungefärbten Teil eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes getropft. Die Bilddichte wird nach 30 Minuten mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt.
  • Anmerkung (6) Lösungsmittelbeständigkeit: Der gefärbte Teil einer Aufzeichnung gemäß Anmerkung (1) wird 30 Minuten in 45%-iger Äthylalkohollösung imprägniert, danach wird die Bilddichte bestimmt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird als die Rest-Bilddichte ausgedrückt.
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • (Effekte der Erfindung)
    • (1) Eine klare Aufzeichnung mit hoher Dichte wird bei rascher und dichter Aufzeichnung wegen vorteilhafter thermischer Ansprechbarkeit erhalten.
    • (2) Das Aufzeichnungsbild ist gegenüber der Einwirkung von Haaröl und öligen Materialien stabil.
    • (3) Es gibt keine Farbbildung bei Verschmutzung mit einem Lösungsmittel, wie Alkohol, und kein Ausfließen der Farbentwicklungsschicht durch ein Lösungsmittel.
    • (4) Der Weißgehalt des Hintergrundes ist bei hoher Luftfeuchtigkeit stabil.

Claims (7)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklungsschicht,
dadurch gekennzeichnet daß es in der Farbentwicklungsschicht ein Eisensalz einer gesättigten höheren Fettsäure mit 16 - 35 Kohlenstoffatomen und ein mehrwertiges Phenolderivat der allgemeinen Formel (I) enthält:
Figure imgb0022
in der R eine Alkylgruppe mit 18 - 35 Kohlenstoffatomen bedeutet; n eine ganze Zahl von 2 - 3 bedeutet; "X" hier CH2, 0,
Figure imgb0023
S03 oder SO2NH bedeutet, wobei R' eine Alkylgruppe mit 5 - 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz der gesättigten höheren Fettsäure Eisenbehenat ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenolderivat eine Verbindung der Formel (II) ist:
Figure imgb0024
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz der gesättigten höheren Fettsäure Eisenstearat ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 1 bis 6 Gew.-Teile des mehrwertigen Phenols und 2 bis 15 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 bis 6 Teile des Eisensalzes der gesättigten höheren Fettsäure, und 0,5 - 4 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht auf einem Basismaterial liegt.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial ein Papier, synthetisches Papier oder ein Film ist.
EP86109407A 1985-07-10 1986-07-09 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Expired - Lifetime EP0211263B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60150090A JPS6211681A (ja) 1985-07-10 1985-07-10 感熱記録体
JP150090/85 1985-07-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0211263A2 true EP0211263A2 (de) 1987-02-25
EP0211263A3 EP0211263A3 (en) 1987-07-01
EP0211263B1 EP0211263B1 (de) 1990-05-16

Family

ID=15489291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86109407A Expired - Lifetime EP0211263B1 (de) 1985-07-10 1986-07-09 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4729983A (de)
EP (1) EP0211263B1 (de)
JP (1) JPS6211681A (de)
CA (1) CA1249720A (de)
DE (1) DE3671194D1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0248405A3 (en) * 1986-06-03 1989-04-26 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive registration material
WO1990014235A1 (en) * 1989-05-18 1990-11-29 Smith & Mclaurin Limited Heat-sensitive record material

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999333A (en) * 1987-10-02 1991-03-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat sensitive recording material
DE69028262T2 (de) * 1989-04-07 1997-01-30 Toppan Printing Co Ltd Zusammensetzung für umkehrbares wärmespeichermedium
EP0867881A3 (de) * 1997-03-26 2002-10-23 Sony Corporation Auzeichnungsgerät für Aufzeichnungsmedium, Methode und Aufzeichnungsmedium
US7875207B2 (en) * 2005-01-07 2011-01-25 Bay Materials, Llc Thermally-responsive materials and devices comprising such materials
KR102032749B1 (ko) 2010-04-16 2019-10-16 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
WO2012161758A2 (en) 2011-02-07 2012-11-29 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
WO2014025400A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Developer for thermally responsive record materials
AU2013300118B2 (en) 2012-08-09 2017-07-13 Swimc Llc Container coating system
US9944749B2 (en) 2012-08-09 2018-04-17 Swimc, Llc Polycarbonates
US10316211B2 (en) 2012-08-09 2019-06-11 Swimc Llc Stabilizer and coating compositions thereof
WO2014025406A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Dental materials and method of manufacture
RU2618704C2 (ru) 2012-08-09 2017-05-11 Вэлспар Сорсинг, Инк. Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения
EP3131965B1 (de) 2014-04-14 2024-06-12 Swimc Llc Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen für behälter und andere gegenstände sowie verfahren zur verwendung davon
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK113443B (da) * 1965-04-02 1969-03-24 Laforest A Thiard Kopimateriale bestående af en bærefolie med et varmefølsomt overtræk.
US4232083A (en) * 1975-07-22 1980-11-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Imaging compositions and methods
JPS5989193A (ja) * 1982-11-15 1984-05-23 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPS5993386A (ja) * 1982-11-19 1984-05-29 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
US4531141A (en) * 1983-01-17 1985-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Heat-sensitive composition and imaging sheet incorporating same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0248405A3 (en) * 1986-06-03 1989-04-26 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive registration material
WO1990014235A1 (en) * 1989-05-18 1990-11-29 Smith & Mclaurin Limited Heat-sensitive record material

Also Published As

Publication number Publication date
DE3671194D1 (de) 1990-06-21
JPS6211681A (ja) 1987-01-20
US4729983A (en) 1988-03-08
EP0211263B1 (de) 1990-05-16
EP0211263A3 (en) 1987-07-01
JPH0422155B2 (de) 1992-04-15
CA1249720A (en) 1989-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0211263B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE69301527T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0171810B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0307836B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3331078C2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt und Verfahren zu dessen Herstellung
DE60318591T2 (de) Thermisches aufzeichnungsmedium
DE3438083C2 (de)
EP0248405B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0173232B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0251209B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0181646B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0224075B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3245035C2 (de) Wärmeempfindliche Farbentwicklungszusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Farbentwicklungs-Aufzeichnungsmaterials
EP0137982B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeinungsblatt
DE4027500A1 (de) Waermeempfindliches blattfoermiges aufzeichnungsmaterial
DE69601893T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0422680B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0135901B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0066813B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0122468B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
DE3342149A1 (de) Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt
DE69113850T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
EP0421278B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
DE3879539T2 (de) Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt.
DE69601024T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB IT SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB IT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19870814

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890425

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT SE

ITF It: translation for a ep patent filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3671194

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19900621

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 86109407.6

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050706

Year of fee payment: 20

Ref country code: SE

Payment date: 20050706

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050707

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050708

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20050728

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20050913

Year of fee payment: 20

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20060708

EUG Se: european patent has lapsed
BE20 Be: patent expired

Owner name: *NIPPON PAPER INDUSTRIES CO. LTD

Effective date: 20060709