EP0261042A1 - Procédé et dispositif de fabrication de zirconium métal par réduction de tétrachlorure de zirconium - Google Patents

Procédé et dispositif de fabrication de zirconium métal par réduction de tétrachlorure de zirconium Download PDF

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EP0261042A1
EP0261042A1 EP87420240A EP87420240A EP0261042A1 EP 0261042 A1 EP0261042 A1 EP 0261042A1 EP 87420240 A EP87420240 A EP 87420240A EP 87420240 A EP87420240 A EP 87420240A EP 0261042 A1 EP0261042 A1 EP 0261042A1
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EP
European Patent Office
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chimney
hearth
reactor
sponge
orifice
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EP87420240A
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German (de)
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EP0261042B1 (fr
Inventor
Jean Boutin
Pierre Brun
Airy-Pierre Lamaze
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Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Original Assignee
Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S266/00—Metallurgical apparatus
    • Y10S266/905—Refractory metal-extracting means

Definitions

  • the invention relates to a process and a device for manufacturing zirconium metal by reduction of Zr tetrachloride by molten magnesium in a reactor comprising a sole, and more particularly the process for the separation of magnesium chloride formed in the Zr reduction reaction. metal formed and residual magnesium, as well as the device allowing this separation.
  • Patent JP 78-035888 describes an apparatus for manufacturing Zr metal by reduction of ZrCl4 by molten Mg, which comprises on the one hand an internal reaction cylinder containing at the end of the reaction the reduced sponge of Zr metal, the chloride of Mg molten and the magnesium metal not consumed by the reduction reaction, on the other hand an external cylinder placed in an oven with a reducing atmosphere.
  • This apparatus further comprises a siphon tube, the inner end of which is placed in a pot of the inner cylinder, a pot provided for the molten magnesium chloride to be kept there so as to prevent an overflow of molten Mg through the siphon tube, and the outer end of which is open in the space between the inner cylinder and the outer cylinder, so that the molten Mg chloride, produced continuously in the inner cylinder by the reaction of ZrCl4 with the molten Mg therein introduced also continuously, can be extracted from the inner cylinder by means of the siphon tube when the level of Mg chloride reaches a determined level at the other end of this siphon tube. The molten Mg chloride is then extracted from the outer cylinder by a pumping system.
  • the aim of the process of the invention is a simplification in which the use of such an external envelope is avoided, and in which the separation of molten magnesium chloride from Zr metal formed and Mg residual metal is facilitated.
  • the subject of the invention is a process for the manufacture of metal zirconium by molten magnesium in a reactor or crucible comprising a hearth, this process typically comprising the following steps: the magnesium chloride formed in the reduction reaction is reduced from the Zr metal formed and magnesium, then the metal mass of Zr and Mg is subjected to vacuum evaporation, then the mass of metal Zr or "sponge bread" is cooled as well as the interior of the reactor (typically below 150 ° C), then extract the sponge Zr metal obtained.
  • the magnesium chloride formed is separated by drawing off towards the bottom of the reactor by means of a preferably substantially vertical chimney, the lower end portion of which is fixed to an orifice in the hearth and the opening of which
  • the high or usually transverse withdrawal opening is slightly above the portion of the metallic mass bordering the chimney at the end of the reduction reaction, and at the level of the layer of magnesium chloride which floats.
  • This upper opening of the chimney advantageously horizontal, is preferably surmounted by a covering cap which avoids the fall of Zr into the chimney, this cap being separated from this high opening and connected to the chimney by spaced supports, leaving between them passages to the withdrawal opening sufficient for the flow of magnesium chloride.
  • the metallic mass surrounding the chimney is then a pseudo-alloy (Zr, Mg) consisting essentially of globules of Zr distributed in the magnesium metal, and it is pasty at the temperature of the reduction reaction, that is to say between 750 and 850 ° C approximately.
  • Zr, Mg pseudo-alloy
  • This mass of pseudo-alloy itself corresponds to the maximum weight and volume of sponge Zr that wants to get to the end of treatment.
  • the difference in level of the chimney withdrawal opening, with respect to the maximum level of the pseudo-alloy in this location is typically at least 10 mm, and preferably between 10 and 50 mm, and more preferably between 25 and 40 mm, and the internal diameter of the chimney and in particular of its withdrawal opening is preferably between 50 and 250 mm in the case of a reactor with maximum internal diameter between 1000 and 2000 mm.
  • the magnesium chloride withdrawn from the chimney flows to the bottom of the crucible, where it is taken up by suction.
  • the racking chimney according to the invention can be provided with lifting means, which makes it possible to extract the sponge bread from the top of the crucible and thus avoid its overturning.
  • These lifting means comprise at least, above the high end of the chimney bordering its withdrawal opening, a gripping or lifting part of the same general shape and the same role as the usual cover cap and its supports spaced apart, but of mechanical strength and structure specially adapted for lifting the whole (chimney + Zr sponge bread) or possibly the whole (chimney + Zr sponge bread + sole).
  • This lifting part thus typically consists of a horizontal part or cap with a thickness greater than or equal to 10 mm and typically between 10 and 25 mm, connected to the upper end of the chimney by an openwork connecting portion so as to be able to introduce through the openings of this connecting portion a lifting means, for example a key, this connecting portion itself comprising at least 2 tabs, these tabs each having at any level a horizontal cross section greater than 400 mm2.
  • the lifting means may further comprise one or more reliefs for supporting the sponge bread, relief (s) preferably based on the hearth so as to consolidate the seat of the chimney during the reduction operation.
  • the chimney must also have sufficient mechanical strength for the mass to be lifted.
  • the invention also relates to the device used in this process, device comprising a reactor comprising a hearth, as well as means for sublimation of Zr tetrachloride and means for bringing this gaseous tetrachloride into the reactor enclosure, means for separating the magnesium chloride formed from the metal Zr formed and magnesium, heating means and vacuum means, device according to the invention the means for separating the magnesium chloride comprise a chimney whose lower end portion is fixed to an orifice in the hearth and the upper end of which is slightly above the upper level of the portion of the metallic mass (Zr, Mg) bordering the chimney at the end of the reduction reaction .
  • the features and variants of this device are those already described with regard to the method of the invention.
  • FIG. 1 we can see a reactor (1) of cylindrical inner side surface (2) provided with a hearth (3) having a central orifice (4) in which is embedded the lower end portion (5) d '' a chimney (6) according to the invention, chimney (6) whose open transverse high end (7) is at a level corresponding to the level of the layer of magnesium chloride which floats above the metallic mass comprising Zr and Mg at the end of the reduction reaction, necessarily above the top of the internal edge of said metallic mass so that the flow of magnesium chloride does not entail this metallic mass or "pseudo-alloy" (Zr, Mg) .
  • the chimney (6) Above its lower end portion (5) thus embedded in the orifice (4) of the hearth (3), the chimney (6) has a flange (8) resting on the hearth (3) and wide enough to allow the lifting of the sponge by the chimney (6), then a cylindrical part (9) ending in the open high transverse end (7) located above the metallic mass of Zr and Mg bordering this chimney (6) at the end of the reaction.
  • This open end (7) being surmounted by a perforated connection portion (11), itself surmounted by a cap (12), in the days or lateral openings (13) of the perforated connection (11), it is possible to make pass a lifting means (14) for example a key ( Figure 2).
  • FIG. 1 a pipe or means for injecting ZrCl4 in the form of vapor from a sublimation device has also been shown diagrammatically, and the levels (16, 17) between which the reaction takes place in the vapor phase.
  • reduction of ZrCl4 by Mg giving rise to small clusters of reduced Zr (18) typically from 5 to 20 ⁇ m.
  • the magnesium chloride which has formed and condensed floats above the metallic mass (Zr, Mg) s, that is to say above the upper surface (20), and it flows from the open end (17) of the chimney (6), passing through the side openings (13) located between this open end (7) and the cap (12).
  • the magnesium chloride is sucked into the bottom of the reactor (1) by a pipe or conduit (21) which discharges it during the reactor (1) by means of suitable vacuum means.
  • the means for closing the top of the reactor (1) during the reduction reaction and then during vacuum evaporation, as well as the pumping means from the top and the heating means, are not shown.
  • Figures 3 and 4 show in a simplified way the sole (3) provided with the chimney (6) and on the one hand ( Figure 3) the metallic mass (Zr, Mg) (22) after reduction and before evaporation, on the other share ( Figure 4) in a comparative manner the mass or cake of Zr (23) or "zirconium sponge” after evaporation under vacuum.
  • the presence of the chimney (6) creates an interior lateral evaporation surface (24) in addition to the exterior lateral surface (25) and the upper surface (20). This results in the game of magnesium evaporation-sublimation a decrease in the central annular volume (240), the inner lateral surface (24) which borders it having at the end of evaporation a shape (241) in inverted truncated cone .
  • the decrease in volume is in fact, by the game of evaporation and the release of vapors, all the more important as one approaches the top of the metallic mass during evaporation then at the end of evaporation ( 23).
  • the additional surface of evaporation thus due to the chimney (6), surface evolving from the initial geometry (24) to the final geometry (241), typically represents an increase in the surface of evaporation from 12 to 25%.
  • the reactor (1) is made of AISI 302 type steel 25 mm thick and it has an internal diameter of 1.6 m in its central cylindrical part, an internal height of 3 m, and it has 350 mm from its bottom a sole (3) made of stainless steel with a total thickness of 30 mm having a central orifice (4) with a diameter of 200 to 200.5 mm.
  • the stainless steel chimney (6), the lower end portion (5) of which is embedded in the orifice (4) has a total height of 750 mm and a central cylindrical inner surface with a diameter of 150 mm.
  • the lower end portion (5) is 40 mm high and has a diameter of 199.8 to 200 mm, it is immobilized relative to the sole (3) by its embedding.
  • This lower portion (5) is surmounted by a collar (8) with an external diameter of 240 mm and a thickness of 10 mm resting on its bottom surface on the sole (3), then with the slightly frustoconical part (9) with external diameter 200 to 170 mm ending with the high transverse open end (7) whose edge is interrupted and surmounted by the perforated connection portion (11) consisting of 4 openings (13), and also in 4 connection tabs (110) spaced 10 mm thick, 40 mm wide and 40 mm high, legs (110) themselves surmounted by a cap (12) 20 mm thick.
  • the reactor contains 3200 kg of Mg, a quantity related to the 10 200 kg of ZrCl4 to be reduced in this operation.
  • this magnesium is completely liquid and fills the bottom of the reactor including the chimney (6) to a level (19) ( Figure 1) located at approx. 1000 mm above the floor (3).
  • Figure 1 located at approx. 1000 mm above the floor (3).
  • the reduction reaction begins, the heating continuing and the temperature increasing from 750 to 900 ° C approximately, the ZrCl4 vapor flow rate being maintained between 250 and 500 kg / h.
  • the reaction stops when the 10,100 kg of ZrCl4 have been introduced.
  • the upper surface (26) of the mass of pseudo-alloy at the end of the reaction is at a level of 670 mm around the chimney and 750 mm along the cylindrical side wall of the reactor.
  • the open high transverse end (7) of the chimney (6) being 700 mm above above the hearth (3), this open end (7) is 30 mm above the portion of the metallic mass (Zr, Mg) bordering the chimney (6), so that the condensed magnesium chloride which supernatant flows almost entirely through the side openings (13) and through the interior or opening of the open end (7) of the chimney (6).
  • the unexpired residue of Mg chloride represents less than 100 kg which floats and 200 to 400 kg trapped in the mass of pseudo-alloy (Zr, Mg).
  • the magnesium chloride which has flowed through the chimney (6) was removed in 5 to 8 times by pumping from the bottom of the reactor (1), by means of a conduit (21).
  • the residual Mg and MgCl2 are evaporated under vacuum, heating as usual by the side surface of the reactor and maintaining the temperature between 1000 and 1100 ° C.
  • zirconium sponge a mass of 3,990 kg of metallic zirconium is obtained, called "zirconium sponge" because of its vacuolar structure, having the geometry: height near the chimney (6) 400 mm, height near the inner side surface (2) of the reactor (1) 600 mm, distance from the chimney (6) increasing from 10 mm at the flange (8) to 25 mm at the junction of the inner side surface (24) and its upper surface (201).
  • the interior of the reactor and the sponge cake (23) are cooled, optionally using one or more fillings of neutral gas to accelerate the cooling, and preferably brought to atmospheric pressure. below 150 ° C.
  • the upper cover of the reactor (1) being removed, the ingot is then lifted from the top of the chimney (6), by means of a key (14) passing through the lateral openings (13) between the open end ( 7) and the cap (12) of the chimney (6) and of known lifting means.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de Zr métal par Mg fondu dans un réacteur (1) comportant une sole (3), procédé dans lequel on sépare le chlorure de magnésium formé dans la réaction de réduction du Zr métal formé et du magnésium, puis dans lequel on refroidit puis on extrait le pain d'éponge de Zr métal formé. Ce procédé est caractérisé en ce que on sépare le chlorure de magnésium formé par soutirage vers le fond du réacteur (1) au moyen d'une cheminée (6) dont la portion d'extrémité basse (5) est fixée à un orifice (4) de la sole (3) et dont l'extrémité ouverte haute transversale (7) est au-dessus de la portion de la masse métallique (Zr,Mg) bordant la cheminée (6) à la fin de la réaction de réduction. L'invention a également pour objet le dispositif de fabrication de zirconium métal correspondant. L'invention procure une simplification de l'opération de séparation du MgCl2 formé et éventuellement grâce à une structure particulière de la cheminée de l'invention, une amélioration de l'opération d'extraction du pain d'éponge obtenu.

Description

  • L'invention concerne un procédé et un dispositif de fabrication de zirconium métal par réduction de tétrachlorure de Zr par du magnésium fondu dans un réacteur comportant une sole, et plus particulièrement le procédé de séparation du chlorure de magnésium formé dans la réaction de réduction du Zr métal formé et du magnésium résiduel, ainsi que le dispositif permettant cette séparation.
  • Le brevet JP 78-035888 décrit un appareil de fabrication de Zr métal par réduction de ZrCl₄ par Mg fondu, qui comprend d'une part un cylindre intérieur de réaction contenant en fin de réaction l'éponge réduite de Zr métal, le chlorure de Mg fondu et le magnésium métal non consommé par la réaction de réduction, d'autre part un cylindre extérieur placé dans un four à atmosphère réductrice. Cet appareil comprend en outre un tube siphon dont l'extrémité intérieure est placée dans un pot du cylindre intérieur, pot prévu pour que le chlorure de magnésium fondu y soit maintenu de façon à empêcher un débordement de Mg fondu à travers le tube siphon, et dont l'extrémité extérieure est ouverte dans l'espace compris entre le cylindre intérieur et le cylindre extérieur, de sorte que le chlorure de Mg fondu, produit de façon continue dans le cylindre intérieur par la réaction de ZrCl₄ avec le Mg fondu qui y est introduit de façon également continue, peut être extrait du cylindre intérieur au moyen du tube siphon quand le niveau de chlorure de Mg atteint un niveau déterminé de l'autre extrémité de ce tube siphon. Le chlorure de Mg fondu est ensuite extrait du cylindre extérieur par un système de pompage.
  • Ce procédé et ce dispositif ont pour inconvénient l'utilisation d'une enveloppe fermée extérieure, désignée ci-dessus par "cylindre extérieur", enveloppe qui recueille ainsi MgCl₂ fondu et doit obligatoirement être épaisse car elle est utilisée sous vide et jusque environ 850°C.
  • Le procédé de l'invention a pour but une simplification dans laquelle l'utilisation d'une telle enveloppe extérieure est évitée, et dans laquelle la séparation du chlorure de magnésium fondu par rapport au Zr métal formé et au Mg métal résiduel est facilitée.
  • L'invention a pour objet un procédé de fabrication de zirconium métal par du magnésium fondu dans un réacteur ou creuset comportant une sole, ce procédé comprenant typiquement les étapes suivantes : on sépare le chlorure de magnésium formé dans la réaction de réduction du Zr métal formé et du magnésium, puis on soumet la masse métallique de Zr et de Mg à une évaporation sous vide, puis on refroidit la masse de Zr métal ou "pain d'éponge" ainsi que l'intérieur du réacteur (typiquement en dessous de 150°C), puis on extrait le pain d'éponge de Zr métal obtenu. Selon l'invention, on sépare le chlorure de magnésium formé par soutirage vers le fond du réacteur au moyen d'une cheminée de préférence sensiblement verticale, dont la portion d'extrémité basse est fixée à un orifice de la sole et dont l'ouverture haute ou ouverture de soutirage habituellement transversale est légèrement au-dessus de la portion de la masse métallique bordant la cheminée à la fin de la réaction de réduction, et au niveau de la couche de chlorure de magnésium qui surnage. Cette ouverture haute de la cheminée, avantageusement horizontale, est de préférence surmontée d'un chapeau de couverture qui évite les retombées de Zr dans la cheminée, ce chapeau étant écarté de cette ouverture haute et relié à la cheminée par des supports espacés, laissant entre eux des passages vers l'ouverture de soutirage suffisants pour l'écoulement du chlorure de magnésium.
  • La masse métallique entourant la cheminée est alors un pseudo-alliage (Zr, Mg) constitué essentiellement de globules de Zr distribués dans le magnésium métal, et elle est pâteuse à la température de la réaction de réduction, c'est-à-dire entre 750 et 850°C environ. Une partie du chlorure de Mg fondu, formé dans la réaction de réduction en phase vapeur et condensé, surnage au-dessus de ce pseudo-alliage et, de façon que la séparation du MgCl₂ n'entraîne pas de pseudo-alliage et soit néanmoins à peu près complète, il convient de situer l'ouverture de soutirage ou extrémité haute de la cheminée légèrement au-dessus de la portion de la masse de pseudo-alliage bordant cette cheminée, à la fin de la réaction de réduction. Cette masse de pseudo-alliage correspond elle-même au poids et au volume maximal d'éponge Zr qu'on veut obtenir en fin de traitement. La différence de niveau de l'ouverture de soutirage de la cheminée, vis-à-vis du niveau maximal du pseudo-alliage en cet emplacement est typiquement d'au moins 10 mm, et de préférence comprise entre 10 et 50 mm, et de préférence encore entre 25 et 40 mm, et le diamètre intérieur de la cheminée et en particulier de son ouverture de soutirage est de préférence compris entre 50 et 250 mm dans le cas d'un réacteur de diamètre intérieur maximal compris entre 1000 et 2000 mm.Le chlorure de magnésium soutiré par la cheminée s'écoule au fond du creuset, où il est repris par aspiration.
  • La cheminée de soutirage selon l'invention peut être pourvue de moyens de soulèvement, ce qui permet d'extraire le pain d'éponge par le haut du creuset et d'éviter ainsi son retournement. Ces moyens de soulèvement comprennent au moins, au-dessus de l'extrémité haute de la cheminée bordant son ouverture de soutirage, une pièce de saisie ou de soulèvement de même forme générale et de même rôle que le chapeau de couverture habituel et que ses supports espacés, mais de résistance mécanique et de structure spécialement adaptées pour le soulèvement de l'ensemble (cheminée + pain d'éponge Zr) ou éventuellement de l'ensemble (cheminée + pain d'éponge Zr + sole). Cette pièce de soulèvement consiste ainsi typiquement en une pièce horizontale ou chapeau d'épaisseur supérieure ou égale à 10 mm et typiquement comprise entre 10 et 25 mm, reliée à l'extrémité haute de la cheminée par une portion de liaison ajourée de façon à pouvoir introduire par les ouvertures de cette portion de liaison un moyen de soulèvement, par exemple une clavette, cette portion de liaison comprenant elle-même au moins 2 pattes, ces pattes ayant chacune à tout niveau une section droite horizontale supérieure à 400 mm². Les moyens de soulèvement peuvent comprendre en outre un ou plusieurs reliefs de soutien du pain d'éponge, relief(s) s'appuyant de préférence sur la sole de façon à consolider l'assise de la cheminée pendant l'opération de réduction. La cheminée doit également avoir une résistance mécanique suffisante pour la masse à soulever.
  • La mise en oeuvre éventuelle de ces moyens de soulèvement et/ou de moyens de liaison provisoires de la cheminée à la sole, s'applique à l'une ou l'autre des séquences d'opérations suivantes succédant à l'évaporation sous vide de la masse métallique (Zr, Mg) :
    • a) Après ou avant la fin du refroidissement du pain d'éponge en-dessous de 150°C, refroidissement effectué typiquement sous argon, on ouvre le fond du réacteur ainsi que son extrémité haute et on soulève par dessous l'ensemble de la sole et de la cheminée entourée par le pain d'éponge, par exemple à l'aide d'un vérin.
      Après fin du refroidissement, le pain d'éponge sera transporté avec la sole et la cheminée pour les opérations de fragmentation, typiquement un cisaillage en gros morceaux puis un broyage.
      Pour éviter les incidents au cours de ces manutentions, il peut alors être préférable de relier initialement l'extrémité basse de la cheminée au-dessous de la sole par des moyens de fixation provisoires, par exemple de courtes soudures, moyens de fixation qui seront faciles à rompre ou à éliminer avant le cisaillage et le broyage de l'éponge.
    • b) Après ou avant fin du refroidissement du pain d'éponge, en-dessous de 150°C, on ouvre seulement l'extrém ité haute du réacteur et on soulève la cheminée entourée par le pain d'éponge par le haut, par la pièce de soulèvement en forme de chapeau de cette cheminée.
      La cheminée n'est alors pas fixée à la sole, et elle comporte, en plus de son moyen de soulèvement en forme de chapeau, au moins un relief de soutien du pain d'éponge, s'appuyant de préférence sur la sole de façon à consolider l'assise de la cheminée pendant l'opération de réduction comme déjà indiqué. La stabilité de la cheminée peut être également ou de façon alternative améliorée par un faible jeu d'encastrement de son extrémité basse dans l'orifice de la sole, typiquement moins de 0,6 mm au diamètre.
      Les avantages procurés par ces particularités de la cheminée sont alors très appréciables sur le plan du procédé et du dispositif : il n'est plus nécessaire d'ouvrir le fond du réacteur pour chaque extraction, la sole reste en place et n'a pas à être manutentionnée et nettoyée à chaque fois, l'ouverture éventuelle du fond du réacteur n'est plus fixée que par les problèmes d'entretien.
    • c) Comme en (b), on soulève la cheminée par le haut, par la pièce de soulèvement en forme de chapeau du haut de cette cheminée, mais l'extré mité basse de la cheminée est reliée au-dessous de la sole par des moyens de fixation provisoire faciles à rompre ou à démonter, mais suffisamment solides pour ce soulèvement. Et on soulève ainsi par le haut l'ensemble de la sole et de la cheminée entourée par le pain d'éponge.
      La sole est détachée comme dans le cas (a). La manutention par le haut et la non ouverture du fond du réacteur restent avantageuses.
  • Lors de l'évaporation sous vide qui succède à la séparation du MgCl₂, la présence de la cheminée, typiquement centrale, apporte dans tous les cas envisagés, une augmentation de la surface d'évaporation et de la vitesse de sublimation qui entraîne une meilleure purification des zones internes voisines de cette cheminée, cela quel que soit le mode de chauffage. On a constaté qu'on pouvait également obtenir les teneurs moyennes en impuretés habituelles avec une opération d'évaporation sous vide raccourcie.
  • L'invention a aussi pour objet le dispositif utilisé dans ce procédé, dispositif comprenant un réacteur comportant une sole, ainsi que des moyens de sublimation du tétrachlorure de Zr et des moyens d'amenée de ce tétrachlorure gazeux dans l'enceinte du réacteur, des moyens de séparation du chlorure de magnésium formé par rapport au Zr métal formé et au magnésium, des moyens de chauffage et de moyens de mise sous vide, dispositif dans lequel selon l'invention les moyens de séparation du chlorure de magnésium comprennent une cheminée dont la portion d'extrémité basse est fixée à un orifice de la sole et dont l'extrémité haute est légèrement au-dessus du niveau supérieur de la portion de la masse métallique (Zr, Mg) bordant la cheminée à la fin de la réaction de réduction. Les particularités et variantes de ce dispositif sont celles déjà décrites à propos du procédé de l'invention.
  • Les particularités du dispositif de l'invention seront illustrées à l'aide des exemples et des dessins, qui permettront en même temps de mieux décrire le procédé.
    • La figure 1 représente schématiquement, en coupe axiale, un réacteur selon l'invention.
    • La figure 2 représente, en coupe axiale, l'extrémité haute de la cheminée munie d'un chapeau.
    • La figure 3 représente schématiquement la sole et la cheminée et le pseudo-alliage (Zr + Mg) avant évaporation sous vide.
    • La figure 4 représente, de la même façon que la figure 3, le gâteau d'éponge de zirconium après évaporation sous vide.
  • Sur la figure 1, on peut voir un réacteur (1) de surface latérale intérieure cylindrique (2) muni d'une sole (3) comportant un orifice central (4) dans lequel est encastrée la portion d'extrémité basse (5) d'une cheminée (6) selon l'invention, cheminée (6) dont l'extrémité ouverte haute transversale (7) est à un niveau correspondant au niveau de la couche de chlorure de magnésium qui surnage au-dessus de la masse métallique comprenant Zr et Mg en fin de réaction de réduction, obligatoirement au-dessus du haut du bord intérieur de ladite masse métallique afin que l'écoulement de chlorure de magnésium n'entraîne pas de cette masse métallique ou "pseudo-alliage" (Zr,Mg). Au-dessus de sa portion d'extrémité basse (5) ainsi encastrée dans l'orifice (4) de la sole (3), la cheminée (6) comporte une collerette (8) s'appuyant sur la sole (3) et suffisamment large pour permettre le soulèvement du pain d'éponge par la cheminée (6), puis une partie cylindrique (9) se terminant par l'extrémité ouverte haute transversale (7) située au-dessus de la masse métallique de Zr et Mg bordant cette cheminée (6) en fin de réaction. Cette extrémité ouverte (7) étant surmontée par une portion de liaison ajourée (11), elle-même surmontée d'un chapeau (12), dans les jours ou ouvertures latérales (13) de la liaison ajourée (11), on peut faire passer un moyen de soulèvement (14) par exemple une clavette (figure 2).
  • Sur la figure 1 on a encore représenté schématiquement un tuyau ou moyen d'injection du ZrCl₄ sous forme de vapeur provenant d'un dispositif de sublimation, et les niveaux (16,17) entre lesquels s'effectue, en phase vapeur, la réaction de réduction de ZrCl₄ par Mg, donnant naissance à de petits amas de Zr réduit (18) typiquement de 5 à 20 um. Le magnésium qui surmonte initialement la sole vient initialement jusqu'au niveau (19), et le zirconium réduit retombe au fur et à mesure de la réaction et forme avec du magnésium non utilisé pour la réduction un agrégat ou pseudo-alliage (Zr,Mg) dont la surface supérieure (20) est incurvée vers son centre. En fin de réduction, le chlorure de magnésium qui s'est formé et a condensé surnage au-dessus de la masse métallique (Zr,Mg)s, c'est-à-dire au-dessus de la surface supérieure (20), et il s'écoule de l'extrémité ouverte (17) de la cheminée (6), en passant à travers les ouvertures latérales (13) situées entre cette extrémité ouverte (7) et le chapeau (12).
  • Le chlorure de magnésium est aspiré au fond du réacteur (1) par un tuyau ou conduit (21) qui l'évacue lors du réacteur (1) grâce à des moyens de dépression appropriés. Les moyens de fermeture du haut du réacteur (1) pendant la réaction de réduction puis pendant l'évaporation sous vide, ainsi que les moyens de pompage par le haut et les moyens de chauffage, ne sont pas représentés.
  • Les figures 3 et 4 représentent de façon simplifiée la sole (3) munie de la cheminée (6) et d'une part (figure 3) la masse métallique (Zr,Mg)(22) après réduction et avant évaporation, d'autre part (figure 4) de façon comparative la masse ou gâteau de Zr (23) ou "éponge de zirconium" après évaporation sous vide. La présence de la cheminée (6) crée une surface d'évaporation latérale intérieure (24) en plus de la surface latérale extérieure (25) et de la surface supérieure (20). Il en résulte par le jeu de l'évaporation-sublimation du magnésium une diminution du volume annulaire central (240), la surface latérale intérieure (24) qui la borde ayant en fin d'évaporation une forme (241) en tronc de cône renversé. La diminution de volume est en effet, par le jeu de l'évaporation et du dégagement des vapeurs, d'autant plus importante que l'on se rapproche du haut de la masse métallique en cours d'évaporation puis en fin d'évaporation (23). La surface supplémentaire d'évaporation ainsi due à la cheminée (6), surface évoluant de la géométrie initiale (24) à la géométrie finale (241), représente typiquement un accroissement de la surface d'évaporation de 12 à 25 %.
    • Exemple pratique
  • Le réacteur (1) est en acier type AISI 302 d'épaisseur 25 mm et il a un diamètre intérieur de 1,6 m dans sa partie central cylindrique, une hauteur intérieure de 3 m, et il comporte à 350 mm de son fond une sole (3) en acier inoxydable d'épaisseur totale 30 mm présentant un orifice cent ral (4) de diamètre 200 à 200,5 mm.
  • La cheminée (6) en acier inoxydable dont la portion d'extrémité basse (5) est encastrée dans l'orifice (4) a une hauteur totale de 750 mm et une surface intérieure centrale cylindrique de diamètre 150 mm. La portion d'extrémité basse (5) est haute de 40 mm et a un diamètre de 199,8 à 200 mm, elle est immobilisée par rapport à la sole (3) par son encastrement. Cette portion basse (5) est surmontée d'une collerette (8) de diamètre extérieur 240 mm et d'épaisseur 10 mm reposant par sa surface inférieure sur la sole (3), puis de la partie légèrement tronconique (9) de diamètre extérieur 200 à 170 mm se terminant par l'extrémité ouverte haute transversale (7) dont le bord est interrompu et surmonté par la portion de liaison ajourée (11) consistant en 4 ouvertures (13), et en 4 pattes de liaison (110) également espacées d'épaisseur 10 mm, de largeur 40 mm et de hauteur 40 mm, pattes (110) elles-mêmes surmontées d'un chapeau (12) d'épaisseur 20 mm.
  • Au début de l'opération de réduction, le réacteur contient 3200 kg de Mg, quantité en relation avec les 10 200 kg de ZrCl₄ à réduire dans cette opération.
    Après chauffage de cette charge de magnésium sous argon jusqu'à environ 750°C, ce magnésium est entièrement liquide et remplit tout le bas du réacteur y compris la cheminée (6) jusqu'à un niveau (19) (figure 1) situé à environ 1000 mm au-dessus de la sole (3). On introduit alors dans le haut du réacteur (1) de la vapeur de tétrachlorure de zirconium sublimée à une température de environ 400°C par le tube (15). La réaction de réduction s'amorce, le chauffage se poursuivant et la température augmentant de 750 à 900°C environ, le débit de vapeur ZrCl₄ étant maintenu entre 250 et 500 kg/h.
    La réaction s'arrête lorsque les 10 100 kg de ZrCl₄ ont été introduits. D'après les traces visibles sur la paroi du réacteur après ouverture, la surface supérieure (26) de la masse de pseudo-alliage en fin de réaction est à un niveau de 670 mm autour de la cheminée et de 750 mm le long de la paroi latérale cylindrique du réacteur. L'extrémité ouverte haute transversale (7) de la cheminée (6) étant à 700 mm au- dessus de la sole (3), cette extrémité ouverte (7) se trouve à 30 mm au-dessus de la portion de la masse métallique (Zr,Mg) bordant la cheminée (6), de sorte que le chlorure de magnésium condensé qui surnage s'écoule en presque totalité par les ouvertures latérales (13) et par l'intérieur ou ouverture de l'extrémité ouverte (7) de la cheminée (6). Le résidu non écoulé de chlorure de Mg représente moins de 100 kg qui surnagent et 200 à 400 kg piégés dans la masse de pseudo-alliage (Zr, Mg).
  • Le chlorure de magnésium qui s'est écoulé par la cheminée (6) a été évacué en 5 à 8 fois par pompage à partir du fond du réacteur (1), grâce à un conduit (21). On procède à l'évaporation sous vide de Mg et MgCl₂ résiduels en chauffant comme d'habitude par la surface latérale du réacteur et en maintenant la température entre 1000 et 1100°C.
  • Au bout de cette phase d'opération sous vide, on obtient une masse de 3990 kg de zirconium métallique, dit "éponge de zirconium" en raison de sa structure vacuolaire, ayant pour géométrie : hauteur près de la cheminée (6) 400 mm, hauteur près de la surface latérale intérieure (2) du réacteur (1) 600 mm, écartement par rapport à la cheminée (6) augmentant de 10 mm au niveau de la collerette (8) à 25 mm à la jonction de la surface latérale intérieure (24) et de sa surface supérieure (201). La réduction de volume due à l'opération d'évaporation, qui a causé une élimination du magnésium du pseudo-alliage (Zr, Mg) et d'une partie des impuretés, est particulièrement marquée le long de la cheminée (6) qui a ainsi, outre son rôle de moyen de soutirage du chlorure de Mg, un effet important sur le rendement de l'évaporation et de la purification. En partant d'une masse métallique (Zr,Mg) contenant 5 à 10 % en poids de MgCl₂, on obtient ici un gâteau d'éponge (23) contenant en moyenne moins de 100 ppm de chlore et dans la portion annulaire intérieure de ce gâteau d'éponge située à moins de 100 mm de la cheminée (6) des teneurs moyennes locales de moins de 50 ppm de Cl₂. Sans cheminée et dans des conditions semblables d'évaporation, on obtient habituellement des teneurs moyennes globales de 100 à 150 ppm de Cl₂ et dans la portion annulaire intérieure définie comme précédemment des teneurs moyennes locales de 150 à 200 ppm de Cl₂.
  • Pour des niveaux d'impuretés maximaux couramment admis, on peut aussi écourter le temps d'évaporation de 5 à 10 % grâce à l'emploi de la cheminée (6) de l'invention.
  • Après l'opération d'évaporation, on fait refroidir l'intérieur du réacteur et le gâteau d'éponge (23), en utilisant éventuellement un ou plusieurs remplissages de gaz neutre pour accélérer le refroidissement, et on met à la pression atmosphérique de préférence en-dessous de 150°C. Le couvercle supérieur du réacteur (1) étant enlevé, on soulève alors le lingot par le haut de la cheminée (6), au moyen d'une clavette (14) passant dans les ouvertures latérales (13) comprises entre l'extrémité ouverte (7) et le chapeau (12) de la cheminée (6) et de moyens de soulèvement connus. Ce mode d'extraction de la masse d'éponge de Zr (23) permet d'éviter, et cela d'autant plus facilement que la cheminée (6) est centrale, des pollutions par frottement contre la surface intérieure du réacteur, et elle est beaucoup plus pratique que les modes d'extraction connus jusqu'ici et imposant soit l'ouverture du fond, soit le renversement du creuset.

Claims (13)

1. Procédé de fabrication de zirconium métal par réduction de tétrachlorure de Zr par du magnésium fondu dans un réacteur (1) comportant une sole (3), procédé dans lequel on sépare le chlorure de magnésium formé dans la réaction de réduction du Zr métal formé et du magnésium, puis dans lequel on soumet la masse métallique de Zr et Mg à une évaporation sous vide, puis dans lequel on refroidit puis on extrait le pain d'éponge de zirconium métal (23) obtenu, caractérisé en ce que on sépare le chlorure de magnésium formé par soutirage vers le fond du réacteur (1) au moyen d'une cheminée (6) dont la portion d'extrémité basse (5) est fixée à un orifice (4) de la sole (3) et dont l'extrémité ouverte haute transversale (7) est au-dessus de la portion de la masse métallique (Zr,Mg) bordant la cheminée (6) à la fin de la réaction de réduction.
2. Procédé selon la revendication 1, dans le cas où la portion d'extrémité basse (5) de la cheminée (6) est encastrée dans l'orifice (4) de la sole (3) et est reliée à la sole (3) par des moyens de fixation provisoires, caractérisé en ce que, après ou avant fin du refroidissement du pain d'éponge (23), on extrait ce pain d'éponge (23) en soulevant par dessous l'ensemble de la sole (3) et de la cheminée (6) entourée par le pain d'éponge (23).
3. Procédé selon la revendication 1, dans le cas où la portion d'extrémité basse (5) de la cheminée (6) est encastrée dans l'orifice (4) de la sole (3) et où cette cheminée (6) comporte au-dessus de son extrémité ouverte haute transversale (7) une pièce de soulèvement constituée par un chapeau (12) relié à ladite extrémité (7) par une liaison ajourée (11) ainsi que, au-dessus de sa portion d'extrémité basse (5), au moins un relief de soutien (8) du pain d'éponge (23), caractérisé en ce que on extrait le pain d'éponge (23) en soulevant par le haut l'ensemble du pain d'éponge (23) et de la cheminée (6), par le chapeau (12) de ladite cheminée (6).
4. Procédé selon la revendication 1, dans le cas où la portion d'extrémité basse (5) de la cheminée (6) est encastrée dans l'orifice (4) de la sole (3) et est reliée à la sole (3) par des moyens de fixation provisoires, et où la cheminée (6) comporte au-dessus de son extrémité ouverte haute transversale (7) une pièce de soulèvement constituée par un chapeau (12) relié à ladite extrémité (7) par une liaison ajourée (11), caracté risé en ce que on extrait le pain d'éponge (23) en soulevant par le haut l'ensemble de la sole (3), du pain d'éponge (23) et de la cheminée (6), par le chapeau (6) de ladite cheminée (6).
5. Dispositif de fabrication de zirconium métal par réduction de tétrachlorure de Zr par du magnésium fondu, comportant un réacteur (1) comportant une sole (3), des moyens de sublimation du tétrachlorure de Zr et des moyens d'amenée (15) de ce tétrachlorure gazeux à l'intérieur du réacteur (1) des moyens de séparation du chlorure de magnésium formé dans la réaction de réduction du Zr métal formé et du magnésium, des moyens de chauffage et des moyens de mise sous vide, caractérisé en ce que les moyens de séparation du chlorure de magnésium comprennent une cheminée (6) dont la portion d'extrémité basse (5) est fixée à un orifice (4) de la sole (3) et dont l'extrémité ouverte haute transversale (7) est au-dessus de la portion de la masse métallique bordant la cheminée (6) à la fin de la réaction de réduction.
6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la portion d'extrémité basse (5) de la cheminée (6) est encastrée dans l'orifice (4) de la sole (3) et est reliée à la sole (3) par des moyens de fixation provisoires.
7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cheminée (6) comporte au-dessus de son extrémité ouverte haute transversale (7) une pièce de soulèvement constituée par un chapeau (12) relié à ladite extrémité (7) par une portion de liaison ajourée (11).
8. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cheminée (6) comprend du bas vers le haut, une portion d'extrémité basse (5) encastrée dans l'orifice (4) de la sole (3), un ou des reliefs de soutien (8) du pain d'éponge (23), une partie cylindrique ou tronconique (9) comportant une extrémité ouverte, haute transversale (7) située au-dessus de la portion de masse métallique (Zr,Mg) bordant la cheminée (6) en fin de réaction de réduction et au-dessus une portion de liaison ajourée (11) surmontée d'un chapeau (12).
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ou les reliefs de soutien (8) du pain d'éponge (23) comprennent au moins un relief (8) s'appuyant sur la sole (3).
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la portion de liaison (11) comprend au moins 2 pattes (110), ces pattes ayant chacune à tout niveau une section droite horizontale supérieure à 400 mm², et en ce que le chapeau (12) a une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm.
11. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'extrémité haute transversale (7) de la cheminée (6) est 10 à 50 mm au-dessus de la portion de la masse métallique bordant la cheminée (6) à la fin de la réaction de réduction.
12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'extrémité ouverte haute transversale (7) de la cheminée est 25 à 40 mm audessus de la portion de la masse métallique bordant la cheminée (6) à la fin de la réaction de réduction.
13. Dispositif selon la revendication 11, dans le cas d'un réacteur (1) de diamètre intérieur maximal compris entre 1000 et 2000 mm, caractérisé en ce que le diamètre intérieur de la cheminée (6) est compris entre 50 et 250 mm.
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