EP0298111A1 - Sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage - Google Patents

Sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage

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EP0298111A1
EP0298111A1 EP88901271A EP88901271A EP0298111A1 EP 0298111 A1 EP0298111 A1 EP 0298111A1 EP 88901271 A EP88901271 A EP 88901271A EP 88901271 A EP88901271 A EP 88901271A EP 0298111 A1 EP0298111 A1 EP 0298111A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
sulfur
sulfurization
mixtures
metals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88901271A
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German (de)
English (en)
Inventor
Claude Gueguen
Patrice Guesnet
Henri Jacquez
Gérard Savin
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Societe National Elf Aquitaine
Elf Antar France
Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Elf France SA
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Publication date
Application filed by Societe National Elf Aquitaine, Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA, Elf France SA filed Critical Societe National Elf Aquitaine
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
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    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
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    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g

Definitions

  • This invention relates to a sulfura process for hydrorefining catalysts.
  • hydrorefining we use the term hydrorefining to denote refining operations consisting in tra 5 a hydrocarbon feed at high temperature and under hydrogen pressure in the presence of a suitable catalyst.
  • Hydrotreating allows to rid the hydrocarbon ch of part of its content in so
  • the hydrocracking units also make it possible to partially hydrogenate certain unsaturated molecules to reduce the average molecular weight of the charge 5 by breaking carbon-carbon bonds.
  • the porous supports are generally chosen for aluminum and / or silicon oxides.
  • the commonly used support is gamma alumina.
  • the sulfides of the metals of groups VI B and of the periodic table of the elements are preferably chosen.
  • the sulphides of these metals are unstable and decompose in the presence of air.
  • the metals are introduced into the catalyst in the form of their oxides and are transformed into sulphides in the reactor. 0 This operation, called sulfurization or pre-sulfurization, must be repeated each time the catalyst is regenerated.
  • DMDS dimethyldisulphide
  • a sulfurizing agent e characterized in that the sulfurizing agent is at least organic polysulphide of general formula or R and R ', which are identical or different, represent a linear or branched alkyl radical saturated or unsaturated with C. to C. n is between 3 and 10.
  • the nature of the active metal varies very widely depending on the hydrorefining operation envisaged. generally uses mixtures of metals from groups VI and VIII of the periodic table.
  • the group VI B metals include molybdenum, tungsten, and the group VIII metals include iron, cobalt and nickel.
  • group VIII meta nobles such as rhodium, platinum and palladium are also used. All these metals can be used in melan with metals from the lanthanide group such as lanthanum, cerium or neodymium. The most common catalysts contain d of these metals. Sometimes ternair catalysts containing three metals are used, such as, for example, iron-cobalt-molybdenum or nickel-cobalt-molybdenum catalysis.
  • the metal content of the catalysts is between about 0.1 and 15% by weight.
  • the metals are deposited on a support por generally chosen from alumina, silica, silica-alumina, zeolites, clays or mixtures.
  • This sulfurization process can be implemented before any refining operation requiring the presence of a metal catalyst in the form of sulphides. It follows that the hydrocarbon feedstocks are varied ranging from crude oil to 'petroleum fractions such as gasolines, medium or heavy distillates and thermal or catalytic treatment residues.
  • the polysulphides used are often mixtures of sulphides of different rank,. Or n represents an average value.
  • polysulphides it is possible to choose, for example, diethyltrisulphide, diethyltrisulphide, mixtures of dimethylpolysulphides containing on average four sulfur atoms, mixtures of diethylpolysulphides containing average four sulfur atoms or diterbutylpolysulphides containing on average five sulfur atoms per molecule.
  • Dimethyltrisulfide is the main dimethyldisulfide or DMDS commercial impurity. It can be prepared by distillation of the latter. Trisulfide is obtained with a purity exceeding 98%.
  • diethyldisulfide prepared oxidation of ethylmercaptan by sulfur contains diethyltrisulfide which is separated by distillation with a purity exceeding 98%.
  • the polysulphides can be prepared reaction of mercaptans or dialkyldisulphides with solid sulfur in the presence of a basic catalyst such as alkyla ines for example triethylamine. In reality, mixtures of polysulphides are obtained, the average rank of which depends on the quantity of sulfur used.
  • the polysulphides obtained by sulphurization of mixtures of mercaptans from the residues of the MEROX units may be economically advantageous to use.
  • the mercaptans of the hydrocarbon charges are extracted using alkaline aqueous solutions and the presence of a special catalyst.
  • the residues of the MEROX units are mixtures of symmetrical and asymmetric dialkyl disulfides.
  • the polysulphides used in the process according to the invention may contain a certain percentage, even
  • the sulfurization of the catalyst according to the invention is generally carried out by simultaneous passage over the hydrogen catalyst and of the hydrocarbon feed containing 0.1
  • the pressure is generally between 1 and 30 bars and preferably between 15 and 150 bars.
  • a flow rate of 100 to 3000 1 norma of hydrogen is used per 1 normal of gas.
  • the temperature of the reaction is reached pa bearings.
  • the sulfurization temperature depends on the nature of the catalyst, especially the metal deposited on the porous support.
  • polysulphides according to the invention makes it possible to sulphide at
  • a catalyst sulfurized at 250 ° C by DMDS p contain 4.4% by weight of sulfur.
  • the same sulph catalyst at 250 ° C. contains 5.6% sulfur.
  • Dimethyltrisulfide is the main impurity of commercial DMDS and was prepared by distillation of the latter.
  • the trisulphide obtained has a purity of 98%.
  • the diethyldisulfide prepared by oxidation of ethyl mercaptan by sulfur contains trisulfide which the o separates by distillation.
  • the trisulfide used had a purity of 98%.
  • This mixture was prepared by cold reaction of DMDS or solid sulfur in the presence of a basic catalyst.
  • S gross formula is CH_, S. CH ,. In fact it is a mixture of polysulfides containing more than 80% of polysulfides of rank ⁇ 3.
  • the same product can be prepared by reaction of raethyl rnercaptan with a large excess of sulfur. Diethyltetrasulfide: (DETES)
  • This mixture was prepared by cold reaction of diethyldisulfide on solid sulfur in the presence of a basic catalyst. Its raw formula is C_H 5 S 4 C_H 5 . In fact it is a mixture of polysulfides of rank_ containing more than 80% of polysulfides of rank ⁇ 3. The same product can be prepared by direct reaction of etl yn rnercaptan on sulfur. Ditertiobutylpentasulfide: (DTBPS)
  • This mixture was prepared by hot oxidation of tert-bututyercaptan with sulfur in the presence of a basic catalyst.
  • This mixture of crude formula ter-C .H ... S, ter-C.H- contains more than 85% of polysulphides ter-C.H., - S ter-C.H ... of rank ⁇ r 3.
  • MEROX residues are mixtures of symmetrical and asymmetric dialkyl disulfide.
  • the MEROX residue tested contained:
  • the mixture obtained contains polysulphides. Its average composition is:
  • NiMo containing 3% nickel oxide 14% molybdenum oxide and 0.1% Na_0 on extruded alumina.
  • a quartz tube (diameter 8mm) is placed in a tubular tube.
  • a pump continuously injects the sulfurization agent inside the quartz tube at the rate of 250 to 400 mg of
  • the quartz tube is continuously swept by a stream of hydrogen with a flow rate of 16 1 / h
  • the hydrogen loaded with sulfurizing agent is continuously analyzed at the outlet of the catalytic bed, by gas chromatography (detector: catharometer) which makes it possible to determine the rate of decomposition of the sulfurizing agent at each instant.
  • DMS dimethylsulfide
  • DMDS dimethyldisulfide
  • DMTS dimethyltrisulfide
  • DETS diethyltrisulfide
  • DMTES DMDS
  • DETES DEDS
  • DTBPS medium diterbutylpentasulphide
  • MERS 4 1.0 3.1 4.9 5.4 5.6 5.6 5.6- Polysulfides and mixtures of polysulfides are much more active, at a given temperature, than DMDS and DMS. This better activity of the sulfurizing agent is accompanied by better sulphurization of the catalyst at low temperature (higher sulfur content) Tests No. 2
  • NiMo catalyst was tested , under conditions identical to 1 tests n ° 1.
  • the catalyst chosen is manufactured by PROCATALYSE e sold under the name of HR 306.
  • This catalyst is a conventional catalyst representative of the catalysts currently available. It contains 2.8% by weight of CoO and 14.7% by weight of MoO-, deposited on a alumina whose surface area measured by BET is 292m ⁇ Vg.
  • the volume of catalyst loaded is 400 ml.
  • the height-to-diameter ratio of the catalytic bed is approximately 10.
  • the catalyst is dried overnight under hydrogen at 150 ° C.
  • the feed is injected at the bottom of the reactor at 150 ° C. under the following operating conditions:
  • the temperature of 150 ° C is maintained for 14 hours. For other temperatures, a temperature rise by programming of 20 ° C / h is made up to the test temperature and maintained in level for 12 hours. The unit is then cooled and the catalyst discharged under nitrogen.
  • Table 5 summarizes the percentage of carbon and sulfur deposited on a catalyst sulfurized by DMDS l diethyltetrasulfide (DETES) and dimethyltetrasulfur (DMTES).
  • DETES diethyltetrasulfide
  • DMTES dimethyltetrasulfur
  • polysulphide allows more efficient sulphurization while reducing the formation of coke.
  • the catalyst was sulfurized under identical conditions
  • the operating conditions for the injection at the bottom of the reactor are as follows:
  • Hydrogen cover 250 ' 1/1 charge The performance of the catalyst is evaluated by measurement on effluents, sulfur, total nitrogen, basic nitrogen and density.

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Abstract

Procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage caractérisé en ce que l'agent sulfurant est au moins un polysulfure organique de formule générale R - Sn - R', où R et R' identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé en C1 à C4 et n est compris entre 3 et 10. Ce procédé permet une sulfuration efficace à des températures peu élevées.

Description

SULFURATION DE CATALYSEURS D 'HYDRORAFFINAGE
Cette invention concerne un procédé de sulfura de catalyseurs d 'hydroraffinage.
Nous utilisons le terme hydroraffinage désigner les opérations de raffinage consistant à tra 5 une charge hydrocarbonée à température élevée et sous f pression d'hydrogène en présence d'un catalyseur appropr
Parmi les opérations d'hydroraffin
1 'hydrotraitement permet de débarasser la ch hydrocarbonée d'une partie de son contenu en so
I Q organique, en azote organique, en oxygène et parfois métaux.
Les unités d'hydrocraquage permettent égale d'hydrogéner partiellement certaines molécules insaturée de réduire la masse moléculaire moyenne de la charg 5 traiter par rupture de liaisons carbone-carbone.
Ces opérations d'hydroraffinage sont réalisées des catalyseurs composés de sulfures métalliques déposés un support poreux.
Les supports poreux sont en général choisis p o les oxydes d'aluminium et/ou de silicium. Le support le couramment employé est l'alumine gamma.
Parmi les sulfures métalliques on choisit préférence les sulfures des métaux des groupes VI B et de la classification périodique des éléments, tels que 5 molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt.
Les sulfures de ces métaux sont instables et décomposent en présence -d'air. Les métaux sont introduits dans le catalyseur sous forme de leurs oxyde sont transformés en sulfures dans le réacteur. 0 Cette opération appelée sulfuration ou pré-sulfuration doit être répétée à chaque fois que catalyseur est régénéré.
Pour la sulfuration du catalyseur on peut util l'hydrogène sulfuré, les composés soufrés présents dans charge hydrocarbonée traitée sur le catalyseur ou bien additifs renfermant du soufre. Parmi les additifs soufrés on utilise le pl couramment le dimethyldisulfure (DMDS) . Cependant, sulfuration par le DMDS nécessite des températur relativement élevées et se déroule par plusieurs étapes températures croissantes.
Ainsi une sulfuration par le DMDS à 220-280°C révèle insuffisante pour obtenir des catalyseu suffisamment actifs, un bon taux de sulfuration n'est obte que dans une deuxième étape de sulfuration à une températu
10 autour de 300-360°C.
La sulfuration par le DMDS conduit également à dépôt de coke assez important. Ces dépôts de co contribuent largement au viellissement et la desactivati du catalyseur. -,c Nous avons trouvé maintenant un procédé sulfuration de catalyseurs, qui permet une sulfurati efficace et homogène à des températures moins élevées avec un taux de coke réduit.
Notre procédé -de sulfuration d'un catalyseu
20 renfermant au moins un métal actif sous forme d'oxyde dépo sur un support poreux, par passage simultané d'hydrogène d'une charge hydrocarbonée contenant un agent sulfurant e caractérisé en ce que l'agent sulfurant est au moins polysulfure organique de formule générale ou R et R' identiques ou différents représentent un radic alkyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé en C. à C. n est compris entre 3 et 10.
La nature du métal actif varie très largement 0 fonction de 1'opération d'hydroraffinage envisagée. utilise en général des mélanges de métaux des groupes VI et VIII de la classification périodique des éléments. Par les métaux du groupe VI B on peut mentionner le molybdène le tungstène, parmi les métaux du groupe VIII le fer, 5 cobalt et le nickel. Parfois on utilise aussi les méta nobles du groupe VIII tels que le rhodium, le platine et palladium. Tous ces métaux peuvent être utilisés en mélan avec des métaux du groupe des lanthanides tels que lanthane, le cerium ou le neodyme. Les catalyseurs les plus courants renferment d de ces métaux. Parfois on utilise des catalyseurs ternair renfermant trois métaux, comme par exemple des catalyse au fer-cobalt-molybdène ou bien nickel-cobalt-molybdène.
La teneur en métaux des catalyseurs est compr entre environ 0,1 et 15 % poids.
Les métaux sont déposés sur un support por choisi en général parmi l'alumine, la silice, silice-alumine, les zéolithes, les argiles ou le mélanges.
Ce procédé de sulfuration peut être mis en oeu avant toute opération de raffinage nécessitant la prése d'un catalyseur métallique sous forme de sulfures. Il résulte que les charges hydrocarbonées sont très variées vont du pétrole brut à 'des fractions de pétrole, comme essences, les distillats moyens ou lourds et les résidus traitements thermiques ou catalytiques.
Les polysulfures utilisés sont souvent mélanges de sulfures de rang différent, .ou n représente valeur moyenne.
Parmi les polysulfures on peut choisir par exem le di éthyltrisulfure, le diethyltrisulfure, les mélanges diméthylpolysulfures renfermant en moyenne quatre atomes soufre, les mélanges de diéthylpolysulfures renfermant moyenne quatre atomes de soufre ou diterbutylpolysulfures renfermant en moyenne cinq atomes soufre par molécule.
Le diméthyltrisulfure est l'impureté principale dimethyldisulfure ou DMDS commercial. Il peut être prép par distillation de ce dernier. Le trisulfure est obt avec une pureté dépassant 98 %.
De la même manière le diethyldisulfure préparé oxydation de 1 ' ethylmercaptan par le soufre renferme diethyltrisulfure que l'on sépare par distillation avec pureté dépassant 98 %.
Les polysulfures peuvent être préparés réaction des mercaptans ou des dialkyldisulfures avec soufre solide en présence d'un catalyseur basique tel les alkyla ines par exemple la triéthylamine. En réalité on obtient des mélanges de polysulfures dont l rang moyen dépend de la quantité de soufre mise en oeuvre.
Il peut être économiquement intéressant d'utilise les polysulfures obtenus par sulfuration des mélanges d mercaptans des résidus des unités MEROX. Dans les unité MEROX les mercaptans des charges hydrocarbonées son extraits à l'aide de solutions aqueuses alcalines e présence d'un catalyseur spécial. Les résidus des unité MEROX sont des mélanges de disulfures de dialkyl symétriques et asymétriques. Des polysulfures renfermant e
10 moyenne trois, quatre, cinq ou plus d'atomes de soufr peuvent être obtenus par addition de soufre à froid e présence d'un catalyseur basique.
Les polysulfures utilisés dans le procédé selo 1'invention peuvent renfermer un certain pourcentage, mêm
15 autour de 20 % de disulfures à condition que leur rang moye soit égal ou supérieur à 3.
La sulfuration du catalyseur selon l'invention es effectuée en général par passage simultané sur le catalyseu d'hydrogène et de la charge hydrocarbonée renfermant 0,1
20 10 % poids et de préférence 0,5 à 5 %, exprimé en soufre d composés soufrés.
La pression est en général comprise entre 1 et 30 bars et de préférence entre 15 et 150 bars. La vitess
_5 spatiale exprimée en m 3 de charge liquide injectée par m3 d catalyseur et d'heure (WH) est comprise entre 0,1 et 15 e de préférence entre 0,5 et 3.
On utilise un débit de 100 à 3000 1 norma d'hydrogène par 1 normal de gaz.
30 La température de la réaction est atteinte pa paliers. La température de sulfuration dépend de la natur du catalyseur, surtout du métal déposé sur le suppor poreux. Pour un catalyseur identique l'utilisation de polysulfures selon l'invention, permet de sulfurer à de
_ températures plus basses qu'en utilisant le DMDS. Pour obtenir une sulfuration complète avec le D on doit procéder par étapes, en faisant suivre une premi étape de sulfuration autour de 220-280°C par une deuxi étape ou la température atteint 300 à 360°C. Avec polysulfures le premier palier la réaction de sulfurat démarre vers 150°C et elle est pratiquement complète v 250°C.
Un catalyseur sulfuré à 250°C par le DMDS p contenir 4,4 % poids de soufre. A titre d'exemple en cas sulfuration avec nos polysulfures le même catalyseur sulf à 250°C renferme 5,6 % de soufre.
En effectuant la sulfuration à des températu plus basses notamment à des températures au dessous de 25 on évite la réduction des oxydes métalliques en prése d'hydrogrène en espèces réduites (0. WEISSER et S. LA dans Sulfide catalysts their properties and applicati (Pergamon Press, 1973)) . Or la sulfuration des espè réduites est très difficile sinon impossible. Ainsi effectuant la sulfuration à des températures plus basses, obtient un catalyseur de meilleure qualité.
Enfin, en comparant le taux de coke d' catalyseur sulfuré avec- le DMDS et avec nos polysulfure on constate un taux de coke bien plus faible dans notre ca Comme le cokage constitue un des phénomènes les pl importants du vïellissement du catalyseur il est tr avantageux de limiter la formation de coke lors de sulfuration.
Les perfomances des catalyseurs sulfurés avec n polysulfures ont été comparées à celles d'un catalyse sulfuré par la charge ou avec du DMDS, hydrodesulfuration, hydrodesazotation et pour l'améliorati de la densité de la charge. Les résultats à isotemperatur sont supérieurs en cas d'utilisation de polysulfures.
Les exemples ci-dessous illustrent l'inventi sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1
PREPARATION DES POLYSULFURES : Diméthyltrisulfure : (DMTS)
Le diméthyltrisulfure est l'impureté principale du DMDS commercial et a été préparé par distillation de c dernier. e trisulfure obtenu a une pureté de 98 %. Diethyltrisulfure : (DETS)
Le diethyldisulfure préparé par oxydation de l'éthy rnercaptan par le soufre renferme du trisulfure que l'o sépare par distillation. Le trisulfure utilisé avait un pureté de 98 %.
Di éth 1té rasulfure : (DMTES)
Ce mélange a été préparé par réaction, à froid, du DMDS su du soufre solide, en présence d'un catalyseur basique. S formule brute est CH_, S. CH,. En fait il s'agit d'un mélang de polysulfures renfermant plus de 80 % de polysulfures d rang ^ 3. Le même produit peut être préparé par réaction d raethyl rnercaptan avec un large excès de soufre. Diéthyltétrasulfure : (DETES)
Ce mélange a été préparée par réaction, à froid, d diethyldisulfure sur du soufre solide en présence d'u catalyseur basique. Sa formule brute est C_H5 S4 C_H5. En fait il s'agit d'un mélange de polysulfures de rang_ renfermant plus de 80 % de polysulfures de rang ^ 3. Le même produit peut être préparé par réaction directe d l'et yl rnercaptan sur le soufre. Ditertiobutylpentasulfure : (DTBPS)
Ce mélange a été préparé par oxydation à chaud d tertiobutyi rnercaptan par le soufre en présence d'u catalyseur basique. Ce mélange de formule brute ter-C .H...S, ter-C.H- renferme plus de 85 % de polysulfures ter-C.H.,- S ter-C.H... de rang ^r 3.
Par cette méthode, des mélanges de polysulfures de ran moyen 3 ou 4 peuvent également être obtenus. MEROX polysulfures :
Les résidus d'unités MEROX sont des mélanges de disulfure de dialkyle symétriques et dissymétriques. Le résidu MEROX testé renfermait :
70 % DMDS
20 % Methylethyldisulfure
10 % Diethyldisulfure
Il a été sulfuré par addition de soufre à froid en présenc d'un catalyseur basique.
Le mélange obtenu renferme des polysulfures. Sa compositio moyenne est de :
Il s'agit en fait d'un mélange de polysulfures de rang e soufre supérieur à 2, 80 % des polysulfures étant de rang ^ Le même mélange peut être obtenu directement par réactio , _ d'un mélange méthyl et ethyl mercaptan sur du soufre e quantité déterminée. EXEMPLE 2
SULFURATION DE CATALYSEUR Les tests ont été effectués sur 2 catalyseurs
1) CoMo Renfermant 3,2 % d'oxyde de cobalt et 14,4 % d'oxyd
20 de molybdène sur alumine extrudée :
Volume de Pore 0,48g/cm3 Densité 0,67g/cm3
Surface spécifique 210m2/g
25 2) NiMo Renfermant ,3 % d'oxyde de nickel 14 % oxyde d molybdène et 0,1 % Na_0 sur alumine extrudée.
Volume de Pore 0,38g/cm3 Densité 0,71g/cm3
Surface spécifique 200m2/g
30 Description de l'appareillage de laboratoire
- Un tube de quartz (diamètre 8mm) est placé dans un fou tubulaire .
- Une pompe injecte continuellement l'agent de sulfuration à l'intérieur du tube de quartz à raison de 250 a 400mg de
TC soufre contenu par heure.
- Le tube de quartz est continuellement balayé par un courant d'hydrogène de débit 16 1/h
- Au centre du tube de quartz sont placés deux grammes de catalyseur CoMo ou NiMo. Le catalyseur après sulfuration est analysé (mesure du soufre contenu par micro analyse)
L'hydrogène chargé en agent de sulfuration est continuellement analysé à la sortie du lit catalytique, par chromatographie en phase gazeuse (détecteur : catharomètre) ce qui permet de déterminer le taux de décomposition de l'agent de sulfuration à chaque instant.
- Chaque essai de presulfuration de durée égale à 7 heures s'e fectue en isotherme (1 palier unique de presulfuration) .
10 Essais N°l
- Catalyseur testé : CoMo
- Agents de sulfuration testés : le diméthylsulfure (DMS) , le dimethyldisulfure (DMDS) , le diméthyltrisulfure (DMTS) , le diethyltrisulfure <DETS) , un diméthyltetrasulfure moyen
15 obtenu par sulfuration directe du DMDS (DMTES) , un diéthyltetrasulfure moyen obtenu par sulfuration directe du DEDS (DETES) , un diterbutylpentasulfure moyen (DTBPS) obtenu par sulfuration directe du terbutyl mercaptan et un MEROX pol sulfuré comme décrit précédemment (MERS 4) . Ils ont été
20 séparément utilisés pour sulfurer le catalyseur CoMo a diverses températures (150 à 350°C) .
- Chaque catalyseur obtenu après presulfuration par un agent de presulfuration donné à une température donnée -à été analysé.
-ς - Après 5 heures de presulfuration isotherme, le taux de décomposition de chaque produit de presulfuration a été déterminé à chaque température de presulfuration. Ce taux a été exprimé en "taux de soufre actif de l'agent de presulfuration" (S)
30 Sl S = 100 %
S, = Teneur en H_Ξ libéré
S_ = teneur en H_S libérable si tout le produit ,ς avait été décomposé TABLEAU 1 TAUX DE SOUFRE ACTIF (S)
TEMPERATURE DE PRESULFURATION
AGENT DE
PRESULFU¬ : 125°C 150 175 200 225 250 300 350
RATION
DMS : 0 0 0 0 0 3 82 96
DMDS 0 0 0 0 16 31 90 100
DMTS : 0 0 2 7 48 75 98 100
DETS 0 1 13 39 72 87 100 100
DMTES 0 2 18 45 85 91 100 100
DETES : 0 5 26 57 90 98 100 100
DTBPS : 0 5 25 54 87 96 100 100
MERS 4 : 0 1 10 46 85 91 100 100
TABLEAU 2 POURCENTAGES DE SOUFRE FIXES SUR LE CATALYSEUR APRES CHAQUE PRESULFURATION ISOTHERME.
TEMPERATURE DE PRESULFURATION (°C)
AGENT DE
PRESULFU : 125 150 175 200 285 250 300°C 350°
RATION
DMS 0 0 0 0 0,4 1,9 4,6 5,6
DMDS : 0 0 0,6 1,7 3,3 4,4 5,2 5,6
DMTS : 0,4 1,9 4,2 5 5,2 5,6 5,6 5,6
DETS : 0,6 2,4 4,7 5,3 5,5 5,6 5,6 5,6
DMTES : 1,4 3,2 4,9 5,4 5, 6 5,6 5,6 5,6
DETES : 2, 2 3,8 5,0 5,5 5,6 5,6 5,6 5,6
DTBPS : 1,9 3,7 5,0 5,5 5, 6 5,6 5,6 5,6
MERS 4 : 1,0 3,1 4,9 5,4 5,6 5,6 5,6 5,6- Les polysulfures et mélanges de polysulfures sont beaucoup plus actifs, à température donnée que le DMDS et le DMS. Cette meilleure activité de l'agent de sulfuration s'accompagne d'une meilleure sulfuration du catalyseur à basse température (taux de soufre plus élevé) Essais N°2
Un catalyseur NiMo a été testé , dans des conditions identiques à l1essais n° 1.
TABLEAU 3
TAUX DE SOUFRE ACTIF (S)
TEMPERATURE DE PRESULFURATION
AGENT 125 150* 175 200 °C 225 °C 250°C 275 300°C 350°C
DMS 0 0 0 0 0 0 10 80 100
DMDS 0 0 0 0 6 17 63 90 100
DMTS 0 0 0 2 20 38 75 96 100
DETS 0 0 4 20 59 80 92 98 100
DMTES 0 0 20 45 58 65 95 99,5 100
DETES 0 7 20 45 85 95 99 99,8 100
DTBPS 0 7 21 47 85 95 99,5 100 100
MERS4 0 * 3 11 30 68 89 96 99 100
TABLEAU 4 POURCENTAGES DE SOUFRE FIXES SUR LE CATALYSEURS APRES CHAQUE PRESULFURATION ISOTHERME
TEMPERATURE DE PRESULFURATION
AGENT
DE
PRESUL¬ 125 150 175 200°C 225°C 250C° 300°C 350C°
FURATION
DMS 0 0 0 0 0,8 3,1 4, 4 5
DMDS 0 0,1 0,7 1,5 2,4 3,4 4, 6 5
DMTS 0 0, 6 1,1 2,7 3,8 4,6 5 5
DETS 0,2 1,5 2,2 3,6 4,5 4,9 5 5
DMTES 1,9 3 4 4,3 4,8 5 5 5
DETES 2,4 4,3 4,2 ,5 4,9 5 5 5
DTBPS 2 3,3 4,2 4,5 4,9 5 5 5
MERS 4 1,6 2,9 4,1 4,4 4,8 4,9 5 5
Les polysulfures et mélanges de polysulfures sont plu actifs que le DMDS et le DMS, et permettent un sulfuration plus basse température. EXEMPLE 3
SULFURATION DU CATALYSEUR EN PILOTE
Le catalyseur choisi est fabriqué par PROCATALYSE e commercialisé sous le nom de HR 306. Ce catalyseur est u catalyseur conventionnel représentatif des catalyseur disponibles actuellement.il comporte 2,8% poids de CoO e 14,7% poids de MoO-, déposés sur une alumine dont la surfac mesurée par BET est de 292m~Vg.
Le volume de catalyseur chargé est de 400ml. Le rappor hauteur sur diamètre du lit catalytique avoisine 10. L catalyseur est séché une nuit sous hydrogène à 150°C. L'agent de sulfuration est dilué à raison de 1,5% poids d l'élément soufre dans un gazole léger exempt de composé insaturés ayant les propriétés suivantes : densité à 15°C = 0,8508 soufre = 0,9 % poids = La charge est injectée en bas du réacteur à 150°C dans les conditions opératoires ci-après :
Pression 40 bars Vitesse spatiale 1 Débit H /HC 200 1/1
La température de 150°C est maintenue pendant 14 heures. Pour les autres températures, une montée en température pa programmation de 20°C/h est effectuée jusqu'à la températur du test et maintenu en palier pendant 12 heures. L'unité est ensuite refroidie et le catalyseur déchargé sou azote.
Le tableau 5 résume le pourcentage de carbone et de soufr déposé sur un catalyseur sulfuré par le DMDS l diéthyltetrasulfure (DETES) et le diméthyltétrasulfur (DMTES) .
TABLEAU 5
Carbone Soufre
DMDS 220°C 4,15 4,32
DETES 150°C 3,26 5,71
180°C 3,75 5,73
220°C 3,65 6,68
DMTES 150°C 3,34 5,67
180°C 4,07 5,65
220°C 4,13 6,55
L'utilisation du polysulfure permet une sulfuration plus efficace tout en diminuant la formation du coke.
EXEMPLE 4
PERFORMANCES DES CATALYSEURS SULFURES
Le catalyseur a été sulfuré dans les conditions identiques
1'exemple 3 par le :
DMDS (dimethyldisulfure)
DETES (diéthyltetrasulfure)
DMTES (diméthyltétrasulfure) Après sulfuration in situ du catalyseur la charge du DS OURAL dont les caractéristiques analytiques principales son données ci-après est injectée.
DSV OURAL Mvl5 0,9275
Mv80 0,8836
S . 2,09 %
N 520 b, asique
Ni 0,3
V 0,6
Les conditions opératoires de l'injection en bas du réacteur sont les suivantes :
Vitesse spatiale
Pression 60 bars
Couverture d'hydrogène 250' 1/1 charge Les performances du catalyseur sont évaluées par mesure sur des effluents, du soufre, de l'azote total, de l'azote basique et de la densité.
Ces mesures permettent de déterminer les taux d'enlèvement de l'élément considéré. Dans le tableau 5 nous résumons les taux d'hydrodesulfuration (HDS) , hydrodesazotation totale (HDN ) et basique (HDN. ) ainsi que
'l'abaissement de la densité de la charge (^d) .
TABLEAU 5
Agent Temp. HDS HDNt HDNb 103Δ Sulfurant DMDS 340 80,5 20,3 0 20,5 DETES 340 82 21,2 13,5' 21,1 DMTES 340 82 21 9,6 20,5
(S,Nt,N charge -(S,N b)effluent
HD(S,N ,Nb) = 100
(S N ,N, ) charge A = densité charge - densité effluent.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de sulfuration d'un catalyseur renfermant a moins un métal actif sous forme d'oxyde déposé sur u support poreux, par passage simultané d'hydrogène e d'une charge hydrocarbonée contenant un agent sulfuran caractérisé en ce que l'agent sulfurant est au moins u polysulfure organique de formule générale ou R et R' identiques ou différents représentent u radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insatur en C, à C. et n est compris entre 3 et 10.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu n représente une valeur moyenne comprise entre 3 et 5.
3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé e ce que le polysulfure est le diméthyltrisulfure, l diethyltrisulfure, les mélanges de diméthylpolysulf re renfermant en moyenne quatre atomes de soufre, le mélanges de diéthylpolysulfures renfermant en moyenn quatre atomes de soufre ou les -mélanges "d diterbutylpoïysufures renfermant en moyenne cinq atome de soufre par molécule.
4 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé e ce que les polysulfures sont des mélanges provenant d la sulfuration de résidus d'unités MEROX.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée renferm 0,1 à 10 % poids et de préférence 0,5 à 5 % exprimé e soufre, de composés soufrés.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à caractérisé en ce que la température du premier palie de sulfuration est comprise entre 150 et 250°C.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à caractérisé en ce qu'on utilise un débit de 100 à 300 1 normale d'hydrogène par 1 normale de gaz.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1 et 300 bars et de préférence entre 15 et 150 bars et 3 la vitesse spatiale exprimée en m de charge liquid
3 injectée par m de catalyseur et d'heure est compris entre 0,1 et 15 et de préférence entre 0,5 et 3.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à caractérisé en ce que le métal actif est choisi parm les métaux des groupes VI B et VIII de l classification périodique des éléments, tels que l molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel le rhodium, le platine ou le palladium.
10- Procédé selon l'une des revendications 1 à caractérisé en ce que les métaux des groupes VI B e VIII sont utilisés en mélange avec des métaux d groupes des lanthanides tels que le lanthane, le ceriu ou le néodyme. 1- Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est d pétrole brut ou une fraction de pétrole, comme le essences, les distillats moyens ou lourds et le résidus des traitements thermiques ou catalytiques.
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