EP0333791A1 - Heterocyclische verbindungen - Google Patents

Heterocyclische verbindungen

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Publication number
EP0333791A1
EP0333791A1 EP88907596A EP88907596A EP0333791A1 EP 0333791 A1 EP0333791 A1 EP 0333791A1 EP 88907596 A EP88907596 A EP 88907596A EP 88907596 A EP88907596 A EP 88907596A EP 0333791 A1 EP0333791 A1 EP 0333791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
chloro
dioxo
dihydro
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88907596A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jean Wenger
Paul Winternitz
Martin Zeller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, F Hoffmann La Roche AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0333791A1 publication Critical patent/EP0333791A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
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    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
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    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/10—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/08—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings
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    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to heterocyclic compounds, namely 3-aryluracils of the general formula
  • R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl. C 1-4 haloalkyl,
  • Haloalkyl C 1-8 hydroxyalkyl.
  • R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are linked, a four- to seven-membered heterocyclic ring which is mono- or polysubstituted or substituted by C 1-6 -alkyl and which besides the nitrogen atom also contains an oxygen atom, a sulfur atom and / or can have a second nitrogen atom in the ring,
  • R 4 halogen or cyano.
  • R 5 is hydrogen or halogen
  • R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl
  • R 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is different from C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 -Haloalkyl, or
  • R 6 and R 7 together mean tri- or tetramethylene, and the corresponding enol ethers of those compounds of
  • R 1 is C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl
  • R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl and R 7 is C 1-4 haloalkyl
  • the compounds according to the invention are herbicidally active and are suitable as active compounds of weed control agents.
  • the invention thus also comprises weed control compositions which comprise compounds according to the invention as active compounds, processes for the preparation of these compounds and the use of the compounds or compositions for controlling weeds.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals can be straight-chain or branched, this also being the case for the alkyl part or parts of the haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkoxyalkyl, cyanoalkyl, nitroalkyl, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl , Alkylsulfonylalkyl-, Dialkylphosphonoalkyl-, Alkoxy-, Haloalkoxy- and Phenylalkyl negligence applies.
  • a haloalkyl or haloalkoxy group can have one or more (identical or different) halogen atoms.
  • a substituted phenyl or phenylalkyl group may also have one or more of the substituents mentioned, which may be the same or different.
  • Under the "lower alkyl” mentioned below is to be understood in particular as C 1-6 alkyl.
  • Examples of the bicyclic groups which R 2 and R 3 can denote are 1,3-benzodioxol-5-yl and 1,3-benzodioxan-6-yl.
  • Examples of the four- to seven-membered heterocyclic rings that NR 2 R 3 can form are pyrrolidino,
  • Piperidino Hexahydroazepino, Morpholino. Thiomorpholino. Piperazino and 4-methylpiperazino.
  • the salts of the compounds of formula I and their enol ethers are in particular alkali metal salts, e.g. Sodium and potassium salts; Alkaline earth metal salts, e.g. Calcium and magnesium salts; Ammonium salts, i.e. unsubstituted ammonium salts and mono- or poly-substituted ammonium salts. e.g. Triethylaramonium and methylammonium salts, as well as salts with other organic bases, e.g. with pyridine.
  • R 1 is alkenyl or alkynyl. This radical is preferably allyl or propargyl. In general, any halogen atom that is present is preferably fluorine, chlorine or bromine. A possibly present haloalkyl group is preferably difluoromethyl, trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
  • a special group of compounds of the formula I consists of those compounds I in which R 1
  • R 3 is hydrogen
  • C 1-8 alkyl C 2-8 alkenyl, C 3-8 alkynyl,
  • C 1-8 haloalkyl C 1-8 hydroxyalkyl, C 2-8 cyanoalkyl, C 2-5 alkoxycarbonylC 1-8 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 1-8 alkoxy, if appropriate phenyl substituted with halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 1-4 haloalkoxy and / or C 2 - 5 alkoxycarbonyl, this optionally substituted phenyl being a condensed, saturated. May have 2 heterocyclic five- or six-membered ring containing oxygen atoms, or optionally substituted with nitro
  • R 1 is preferably C 1-4 alkyl, in particular methyl, or C 1-4 fluoroalkyl, in particular difluoromethyl;
  • R 2 is preferably hydrogen or C 1-8 alkyl;
  • R 3 is preferably C 1-8 alkyl,
  • R 4 is preferably halogen, especially chlorine or bromine
  • R 5 is preferably hydrogen or fluorine
  • R 6 is preferably hydrogen, fluorine or methyl
  • R 7 is preferably C 1-4 alkyl.
  • Particularly preferred individual compounds according to the invention are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl, propargyl, 1,1-dimethyl-2 -propinyl-, 1-cyano-1-methylethyl-, 1-cyano-1,2-dimethylpropyl-, cyclopropyl-, cyclohexyl-, benzyl- and 1-phenylethylamide of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6- dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid, the N, N-diethyl-2-chloro-5- [3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl - 4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, the ally
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
  • R 8 is lower alkyl, preferably C 1-4 alkyl, with the deprotonated form of a compound of the general formula
  • R 6 and R 7 have the meanings given above and R 9 is lower alkyl, preferably C 1-8 alkyl. means, implements,
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
  • R 6 , R 7 and R 9 have the meanings given above and R 10 is lower alkyl, preferably
  • C 3 or 4 alkenyl means C 3 or 4 alkynyl
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above, correspondingly alkylated.
  • R 4 , R 5 , R 6 ' and R 7' are those given above
  • R 2 ' and R 3' have the meanings given above of R 2 and R 3 with the exception of
  • Has hydrogen and shark means chlorine or bromine, with the deprotonated form of an alkanol, alkenol or
  • R 1 is C 1-4 alkyl.
  • C 1-4 alkyl C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl,
  • R is hydrogen, halogen or C 1 _ 4 -alkyl and R 7
  • C 1-4 haloalkyl mean a benzoic acid of the general formula
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above and R 1 " C 1-4 alkyl. C 1-4 ⁇
  • -Alkynyl means or the relevant enol ether, i.e. the formula
  • R 1 ' , R 4 , R 5 , R 6' and R 7 ' have the meanings given above, where the benzoic acid or its enol ether may be in the form of a reactive derivative, with an amine of the general formula
  • the product of treating this compound IV with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, for example sodium ethanolate, potassium isopropylate, potassium isobutylate or potassium sec-butoxide, is under deprotonated form of the compound of the formula IV. or an alkali metal hydride, for example sodium hydride; with an alkali metal amide. eg lithium amide or sodium amide; with an alkali metal, for example lithium or sodium; or with an organometallic compound such as one Alkyl lithium, for example methyl or butyllithium. or phenyllithium. to understand.
  • a base such as an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, for example sodium ethanolate, potassium isopropylate, potassium isobutylate or potassium sec-butoxide
  • a base such as an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, for example sodium ethanolate, potassium isopropylate, potassium isobutylate or potassium sec-butoxid
  • This treatment is expediently carried out in an inert organic diluent, such as an aromatic hydrocarbon, for example benzene, toluene or a xylene; a heterocyclic solvent, for example N-methylpyrrolidone, pyridine or quinoline; Dimethylformamide; or dimethyl sulfoxide.
  • an aromatic hydrocarbon for example benzene, toluene or a xylene
  • a heterocyclic solvent for example N-methylpyrrolidone, pyridine or quinoline
  • Dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • the 3-isocyanatobenzoic acid amide of the formula II or the 3-alkoxycarbonylaminobenzoic acid amide of the formula III is then advantageously reacted with the deprotonated form of the compound IV thus produced in the same diluent by carrying out the deprotonation, generally at reaction temperatures in the range of about -100 ° C to 200 ° C.
  • the reaction according to process variant b) expediently takes place in an essentially water-free diluent and in the presence of an acidic catalyst at elevated temperature.
  • Suitable diluents are, in particular, organic solvents which form azeotropes with water, such as cyclic hydrocarbons, for example cyclohexane; Aromatics, for example benzene, toluene and xylenes; halogenated hydrocarbons. eg methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; and aliphatic or cyclic ethers, for example 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane.
  • strong mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are used as acidic catalysts; organic acids such as p-toluenesulfonic acid; Acids containing phosphorus, such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid; and acidic cation exchangers, such as "Amberlyst 15" (Fluka). It is generally carried out in a temperature range from about 50 ° C. to 130 ° C., preferably at the reflux temperature of the reaction mixture. Under these reaction conditions, the desired rapid removal of the water formed in the reaction is achieved.
  • the expression is in process variant c)
  • Haloalkyl C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl group.
  • Bromide or iodide, or - in the case of an N- C 1-4 alkyl substitution - a di (C 1-4 alkyl) sulfate is used.
  • the alkylation is advantageously carried out in the presence of an inert organic solvent, optionally in a mixture with water, and in the presence of a base.
  • Protic such as lower alkanols, are suitable as inert organic solvents. eg methanol and ethanol; aprotic, such as aliphatic or cyclic ethers, for example diethyl ether. 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane.
  • aliphatic ketones for example acetone and 2-butanone; or polar, such as dirnethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile.
  • suitable bases are metal hydrides, for example sodium hydride; Alkali metal alcoholates, for example sodium ethanolate; or alkali metal carbonates and bicarbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate. Sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
  • the reaction temperatures are advantageously between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture.
  • the deprotonated form of the alkanol, alkenol or alkmol R 1 ' OH used in process variant d) expediently arises either by using the hydroxy compound R 1' OH in the presence of an organic base, in particular an organic tertiary base such as triethylamine or pyridine or the corresponding metal alcoholate, -alkenolate or alkinolate R 1 ' O ⁇ M ⁇ , wherein M ⁇ means one equivalent of a metal ion, such as an alkali metal ion, for example sodium or potassium, or an alkaline earth metal ion, for example calcium or magnesium.
  • the Sodium ion is the preferred metal ion.
  • the reaction is conveniently in excess of the corresponding hydroxy compound R 1 ' OH as a diluent and at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C., preferably at room temperature.
  • Process variant e) is an amidation of benzoic acid IX or enol ether IXa or a reactive derivative of the acid or enol ether.
  • This amidation can be carried out according to methods known per se.
  • an acid halide especially the acid chloride, the benzoic acid IX or the enol ether IXa with the amine X in an inert organic diluent such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane; a chlorinated aliphatic hydrocarbon, e.g.
  • Methylene chloride 1,2-dichloroethane or chloroform; or an aliphatic or aromatic hydrocarbon. e.g. n-hexane. Benzene, toluene or a xylene, at temperatures between -20 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction can be carried out with or without the addition of a base such as a tertiary amine e.g. Triethylamine, pyridine or quinoline; an alkali metal carbonate, e.g. Sodium or potassium carbonate; or excess amine X, take place.
  • a base such as a tertiary amine e.g. Triethylamine, pyridine or quinoline; an alkali metal carbonate, e.g. Sodium or potassium carbonate; or excess amine X, take place.
  • the desired salts of the compounds I according to the invention and enol ethers in which R 1 and / or R 2 is hydrogen can be prepared from them in a manner known per se be, such as by dissolving the compound I or the enol ether in a solution of an inorganic or organic base. Salt formation usually takes place within a short time at room temperature.
  • the sodium salt is prepared by dissolving the uracil derivative I in aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, using equivalent amounts of the uracil derivative and the sodium hydroxide.
  • the solid salt can then be isolated by precipitation with a suitable inert solvent or by evaporation of the solvent.
  • Another embodiment is to introduce an aqueous solution of an alkali metal salt of uracil derivative I into an aqueous solution of a salt that has a metal ion other than an alkali metal ion, thereby producing the second metal salt of the uracil derivative.
  • This embodiment is generally used to prepare uracil metal salts that are insoluble in water.
  • Enol ethers and salts can be isolated and purified by methods known per se.
  • the product can be obtained as a mixture of two or more isomers.
  • the isomers can be separated by methods known per se. If desired, for example, pure optically active isomers can also be prepared by synthesis from corresponding optically active starting materials.
  • R 11 is a leaving group, such as
  • Halogen. as chlorine, imidazolyl, triazolyl, or acyloxy, for example acetoxy, and M ' ⁇ eeiinn alkali metal ion, especially the sodium ion, are:
  • the conversion of the benzoic acid of the formula XI into its reactive derivative of the formula XII is carried out according to methods known per se.
  • Formula XII (R 11 means acyloxy, for example acetoxy) can be prepared, for example, by mixing the benzoic acid XI or an alkali metal or alkaline earth metal salt thereof, for example the sodium or potassium salt, with an acyl chloride, for example acetyl chloride, at temperatures between -20 ° C. and converts 150 ° C.
  • the derivative XII is then reacted with the amine X, for example analogously to the process variant e) described above, to give the benzamide XIII, water also being able to be used as the diluent.
  • the reduction of the 3-nitrobenzamide XIII to the corresponding 3-aminobenzamide of the formula XIV is carried out, for example, using iron, zinc, tin or tin chloride or by catalytic hydrogenation.
  • the 3-nitrobenzamide XIII in an organic solvent such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, a lower alkanoic acid, for example acetic acid, or an aliphatic or cyclic ether, for example tetrahydrofuran or dioxane, in water or in a mixture of an organic solvent and water with a metal.
  • an organic solvent such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, a lower alkanoic acid, for example acetic acid, or an aliphatic or cyclic ether, for example tetrahydrofuran or dioxane
  • iron, zinc or tin, or a metal salt with a low oxidation level for example tin (II)
  • the reaction is conveniently carried out in the presence of an acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid or acetic acid; in general mine are between 0.01 and 20 mol equivalents of acid based on the amount of 3-nitrobenzamide XIII used.
  • the reaction temperatures are expediently between -20 ° C and 150 ° C.
  • the 3-nitrobenzamide in an organic solvent such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, or a lower alkanoic acid, for example acetic acid, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C, under elevated pressure up to 100 atm. and in the presence of a transition metal, for example platinum or palladium, as a catalyst.
  • the 3-aminobenzamide XIV thus prepared can then optionally be converted to the 3-isocyanatobenzamide of the formula II.
  • the 3-aminobenzamide XIV with phosgene or diphosgene is expediently in an inert diluent, such as ethyl acetate, toluene or a xylene, at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C. preferably 30 ° C to 80 ° C, implemented.
  • an inert diluent such as ethyl acetate, toluene or a xylene
  • the reaction of the 3-aminobenzamide XIV to the 3-alkoxycarbonylaminobenzamide III is expediently carried out using a lower alkyl chloroformate, in particular the ethyl ester. in an organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, for example diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, a chlorinated aliphatic hydrocarbon. eg methylene chloride or chloroform, in water, or in a mixture of an organic solvent and water at temperatures between -20 ° C. and 100 ° C.
  • an inorganic base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, eg sodium hydroxide, or an organic base, eg triethylamine, pyridine or quinoline. If an organic base is used, it can also serve as a solvent.
  • the reaction is carried out in a tertiary amine, for example Pyridine, as a solvent and carried out in a temperature range from 0 ° C to 30 ° C.
  • the 3-aminobenzamide XIV is used with an alkali metal cyanate M ' ⁇ OCN ⁇ , in particular with sodium cyanate. Conveniently in water at temperatures between 0 ° C and 50 ° C and in the presence of an inorganic acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid. eg acetic acid, to 3-ureidobenzoic acid V um.
  • an inorganic acid for example hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid. eg acetic acid
  • the 3-isocyanatobenzamide II can be incorporated into the 3-isocyanatobenzamide II.
  • an inert organic solvent such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. Diethyl ether. Tetrahydrofuran or dioxane, an aromatic hydrocarbon, e.g. Toluene, or water and at temperatures between -20 ° C and 50 ° C.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
  • R 12 denotes nitro, amino, isocyanato, a lower alkoxycarbonyl group R 8 OOCNH or ureido and R 8 has the meaning given above, where, if R 12 denotes nitro or amino,.
  • R 5 only represents fluorine, are new and form a further subject of the present invention.
  • Diluent can serve.
  • the chlorination or bromination can be carried out in the presence of an inert diluent, in particular an aprotic organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon. e.g. n-hexane, benzene, toluene or a xylene; a halogenated aliphatic hydrocarbon, e.g. Methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane; or a halogenated aromatic hydrocarbon, e.g.
  • an inert diluent in particular an aprotic organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon. e.g. n-hexane, benzene, toluene or a xylene; a halogenated aliphatic hydrocarbon, e.g. Methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane; or a halogenated aromatic hydrocarbon, e
  • the reaction temperatures are generally between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • the starting materials of formula IX used in process variant e) are largely described in European Patent Publication No. 195,346. Those starting materials IX, the production of which is not described. can be prepared analogously to the known starting materials.
  • the also as a starting Reactive derivatives of benzoic acids IX which can be used in materials can be prepared from these benzoic acids by methods known per se.
  • all enol ethers of benzoic acids IX which can also be used as starting materials in process variant e), ie the compounds of the general formula IXa, and their reactive derivatives are new.
  • the enol ethers can, for example, according to the reaction scheme below, in which R 1 , R 4 , R 5 , R 6 ' , R 7' and shark have the meanings given above and R 13 is lower alkyl. preferably C 1-4 alkyl. means to be manufactured:
  • halogenation of the 3-aryluracil of the formula XVI can be carried out analogously to the halogenation of the 3-aryluracil of the formula I 'described above to give the starting materials of the formula
  • Catalyst in a chlorinated aliphatic hydrocarbon, preferably methylene chloride, as
  • Solvent and at temperatures between -30 ° C and 30 ° C, preferably between 0 ° C and room temperature. Excess sulfuric acid itself can serve as a solvent without an additional solvent.
  • Enol ethers can be produced by methods known per se.
  • the compounds of the formula I, their enol ethers and the salts of the compounds I and enol ether (hereinafter referred to collectively as the compounds according to the invention) have herbicidal properties and are suitable for Control of weeds, including weeds, e.g. Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Sinapis alba and Datura stramonium in various crops.
  • the compounds are both pre-emergence and post-emergence herbicides.
  • a concentration of 0.001 to 3 kg compound / ha according to the invention preferably 10 to 300 g compound / ha according to the invention, is usually sufficient to achieve the desired herbicidal effect.
  • concentration series of 15 to 200 g of compound according to the invention / ha is particularly preferred.
  • the weed control composition according to the invention is characterized in that it contains an effective amount of at least one compound according to the invention and formulation auxiliaries.
  • the agent expediently contains at least one of the following formulation auxiliaries: solid carriers; Solvents or dispersants; Surfactants (wetting and emulsifying agents); Dispersants (without surfactant action); and stabilizers.
  • these compounds that is to say the herbicidal active ingredients, can be converted into the customary formulations, such as dusts, powders, granules, solutions, emulsions, suspensions, emulsifiable concentrates, pastes and the like.
  • the compounds of the formula I and their enol ethers are generally water-insoluble, the salts, on the other hand, in particular the alkali metal salts and ammonium salts, are generally water-soluble and can be made up according to the methods customary for water-insoluble or water-soluble compounds, using the formulation auxiliaries relating to this.
  • the preparation of the agents can be carried out in a manner known per se, for example by mixing the respective active ingredient with solid Carriers, by dissolving or suspending in suitable solvents or dispersing agents, possibly using surfactants as wetting or emulsifying agents and / or dispersing agents, by diluting previously prepared emulsifiable concentrates with solvents or dispersing agents, etc.
  • the following are essentially suitable as solid carriers: natural minerals, such as chalk, dolomite, limestone.
  • Clays and silica and their salts for example diatomaceous earth, kaolin, bentonite, talc, attapulgite and montmorrillonite); synthetic minerals such as finely divided silica.
  • Alumina and silicates organic substances such as cellulose, starch, urea and synthetic resins; and fertilizers such as phosphates and nitrates, such carriers e.g. can be present as powder or as granules.
  • aromatics such as benzene, toluene.
  • Xylenes and alkylnaphthalenes chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene and methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and paraffins, for example petroleum fractions
  • Alcohols such as butanol and glycol, and their ethers and esters
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • strongly polar solvents or dispersing agents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, such solvents preferably having flash points of at least 30 ° C.
  • liquefied gaseous extenders or carriers which are products which are gaseous at room temperature and under normal pressure.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, for example dichlorodifluoromethane.
  • the weed control according to the invention is in the form of a compressed gas pack before, a solvent is expediently used in addition to the propellant gas.
  • the surfactants can be nonionic compounds, such as condensation products of fatty acids, fatty alcohols or fat-substituted phenols with ethylene oxide; Fatty acid esters and ethers of sugars or polyhydric alcohols; the products obtained from sugars or polyhydric alcohols by condensation with ethylene oxide; Block polymers of ethylene oxide and propylene oxide; or alkyldimethylamine oxides.
  • the surfactants can also be anionic compounds, such as soaps; Fatty sulfate ester. e.g. Dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate; Alkyl sulfonates, aryl sulfonates and fatty aromatic sulfonates such as alkyl benzene sulfonates. e.g. Calcium dodecylbenzenesulfonate, and butylnaphthalenesulfonates; and more complex fatty sulfonates, e.g. the amide condensation products of oleic acid and N-methyl taurine and the sodium sulfonate of dioctyl succinate.
  • anionic compounds such as soaps
  • Fatty sulfate ester e.g. Dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate
  • the tenisides can be cationic compounds, such as alkyldimethylbenzylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides, alkyltrimethylammonium chlorides and ethoxylated quaternary ammonium chlorides.
  • lignin sodium and ammonium salts of lignin sulfonic acids, sodium salts of maleic anhydride-diisobutylene copolymers, sodium and ammonium salts of sulfonated polycondensation products made from naphthalene and formaldehyde, and sulfite waste liquors.
  • Dispersants which are particularly suitable as thickeners or anti-settling agents are, for example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, alginates. Caseinates and blood albumin be set.
  • Suitable stabilizers are acid-binding agents. e.g. Epichlorohydrin. Phenylglycidyl ether and soya epoxides; Antioxidants, e.g. Gallic acid esters and
  • Butylated hydroxytoluene e.g. substituted benzophenones.
  • Diphenylacrylonitrile acid esters and cinnamic acid esters e.g., ethylenediaminotetraacetic acid and polyglycols.
  • the weed control agents according to the invention can contain synergists and other active compounds, e.g. Insecticides, acaricides, fungicides, plant growth regulators and fertilizers. Such combination agents are suitable for increasing the activity or for broadening the spectrum of action.
  • the weed control compositions according to the invention generally contain between 0.001 and 95 percent by weight. preferably between 0.5 and 75 percent by weight of one or more compounds according to the invention as active ingredient (s). You can e.g. be in a form suitable for storage and transportation. In such formulations, e.g. emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration is normally in the higher range, preferably between 1 and 50 percent by weight, in particular between 10 and 30 percent by weight. These formulations can then e.g. with the same or different inert substances, to be diluted to active substance concentrations. which are suitable for practical use, that is preferably about 0.001 to 10 percent by weight, in particular about 0.005 to 5 percent by weight. However, the drug concentrations can also be smaller or larger.
  • the weed control compositions according to the invention can be produced in a manner known per se.
  • the active ingredient ie at least one compound according to the invention
  • the active ingredient can be mixed with solid carrier, for example by grinding together; or you can impregnate the solid carrier with a solution or suspension of the active ingredient and then evaporate the solvent or dispersant. Remove heating or suction under reduced pressure.
  • the addition of surfactants or dispersants can make such powdery compositions readily wettable with water, so that they can be converted into aqueous suspensions which are suitable, for example, as spray compositions.
  • the active ingredient can also be mixed with a surfactant and a solid carrier to form a wettable powder which is dispersible in water, or it can be mixed with a solid pre-granulated carrier to form a granular product.
  • the active ingredient can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as, for example, a high-boiling hydrocarbon, which advantageously contains dissolved emulsifiers, so that the solution has a self-emulsifying effect when added to water. Otherwise, the active ingredient can be mixed with an emulsifier and the mixture can then be diluted with water to the desired concentration. In addition, the active ingredient can be dissolved in a solvent and then mixed with an emulsifier. Such a mixture can also be diluted with water to the desired concentration. In this way, emulsifiable concentrates or ready-to-use emulsions are obtained.
  • a water-immiscible solvent such as, for example, a high-boiling hydrocarbon, which advantageously contains dissolved emulsifiers
  • the use of the weed control compositions according to the invention, which forms a further object of the present invention, can be carried out by customary application methods, such as spraying. Spraying, dusting, pouring or Scatter, done.
  • the method according to the invention for controlling weeds is characterized in that the crop to be protected against weeds and / or the weeds is treated with a compound according to the invention or with a weed control agent according to the invention.
  • the mixture is then poured onto 200 ml of ice water, the aqueous mixture is acidified to pH 3 with 2N hydrochloric acid, and the aqueous phase is extracted three times with 150 ml of ethyl acetate each time. washes the combined organic extracts until neutral, dries the organic phase over anhydrous sodium sulfate and evaporates it.
  • the oily product is treated with activated carbon and then crystallized from diethyl ether.
  • N-isopropyl-2 is obtained starting from ethyl 4,4,4-trifluoro-3-aminocrotonic acid and ethyl 4-chloro-2-fluoro-5- (N-isopropylcarbamoyl) carbanilate -chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, mp. 234-239 ° C.
  • the mixture is then mixed with 400 ml of water, extracted twice with 400 ml of ethyl acetate, washes the organic phases twice with 200 ml each in hydrochloric acid, then twice with 200 ml each of saturated sodium chloride solution, dries the combined organic phases over anhydrous sodium sulfate and evaporates them.
  • the residue is purified by chromatography on silica gel with ethyl acetate / n-hexane (1: 2) as the eluent.
  • nitrobenzoic acid amide and the corresponding amine HNR 2 R 3 is the N-monosubstituted or N, N-disubstituted 2-chloro-4-fluoro-5-nitro-benzamide of the formula XIII listed in Table 5 below:
  • Example 65 Analogously to the process described in Example 65, starting from N-isopropyl-5-amino-2-chloro-4-fluorobenzamide and ethyl chloroformate, the 4-chloro-2-fluoro5- (N-isopropylcarbamoyl) used as starting material in Example 2 is obtained. -carbanilic acid -ethyl ester, mp. 127-130 ° C.
  • Example 67 Example 67
  • a mixture of 35 g of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid isopropyl ester.
  • 165 ml of concentrated sulfuric acid and 165 ml of methylene chloride are stirred well at room temperature for 30 minutes.
  • the reaction mixture is then carefully poured onto 500 g of ice.
  • the aqueous mixture is extracted twice with 250 ml of ethyl acetate and the organic phase is extracted three times with 200 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution.
  • the aqueous sodium bicarbonate solutions are combined and acidified with concentrated sulfuric acid.
  • An emulsifiable concentrate contains the following components:
  • active ingredient 250 g / l polyaryl polyethoxylate (emulsifier) 300 g / l N-methylpyrrolidone (solvent) ad 1000 ml
  • solvent 300 g / l N-methylpyrrolidone (solvent) ad 1000 ml
  • active ingredient and the emulsifier are dissolved in the solvent with stirring, and the solution is made up to 1 liter with additional solvent.
  • the resulting emulsifiable concentrate can be emulsified in water and thus results in a ready-to-use spray mixture with the desired concentration.
  • the mixture is then finely ground using a pin mill or comparable grinding device.
  • the resulting wettable powder gives a fine suspension when stirred into water, which is suitable as a ready-to-use spray liquor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I), worin R¹, R², R³, R<4>, R<5>, R<6> und R<7> die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie Enoläther und Salze davon und deren Herstellung, Unkrautbekämpfungsmittel, die solche Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, und die Verwendung der Wirkstoffe bzw. Mittel zur Unkrautbekämpfung. Die Erfindung betrifft ebenfalls gewisse neue Ausgangsmaterialien und deren Herstellung. Abstract New compounds of formula (I), in which R¹, R², R³, R<4>, R<5>, R<6> and R<7> have the meaning stated in the description. Enolethers and their salts, their preparation, herbicides containing these compounds as active ingredients, and the use of the active ingredients or agents as herbicides. New starting materials and their preparation.

Description

Heterocyclische Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen, und zwar 3-Aryluracile der allgemeinen Formel
wor in R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl. C1-4-Halogenalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-8-Alkyl, C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C1-8¬
-Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl. C1_4-Alkoxy¬
-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylthio-C „-alkyl, C, ¬
-Halogenalkoxy-C1_8-alkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C 1-8¬
-Nitroalkyl, C2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycar- bonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl, Di(C1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C 1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C2-5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R 2 und R3 nicht beide für C1-8-Alkoxy stehen können, oder
R 2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann,
R4 Halogen oder Cyano. R 5 Wasserstoff oder Halogen, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl, R7 C1-4-Alkyl oder, im Falle, dass R1 verschieden von C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, oder
R6 und R7 zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, und die entsprechenden Enoläther derjenigen Verbindungen der
Formel I, in denen R 1 C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten, sowie Salze derjenigen Verbindungen der Formel I bzw. Enoläther, in denen R1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet.
Unter den obenerwähnten Enoläthern sind also die Verbindungen der Formel zu verstehen, worin R 2 , R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und R1' C1-4-Alkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, R6'
Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7'
C1-4-Halogenalkyl bedeuten. Bei deren Salzen handelt es sich um Salze derjenigen Enoläther Ia, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Die erf indungsgemässen Verbindungen sind herbizid wirksam und eignen sich als Wirkstoffe von Unkrautbekämpfungsmitteln. Somit umfasst die Erfindung auch Unkrautbekämpfungsmittel, welche erfindungsgemässe Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung der Verbindungen bzw. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern.
In der obigen Formel I umfasst "Halogen" Fluor, Chlor, Brom und Jod. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste können geradkettig oder verzweigt sein, wobei dies auch für den bzw. die Alkylteile der Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Nitroalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Dialkylphosphonoalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- und Phenylalkylgruppen gilt. Eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe kann ein oder mehrere (gleiche oder verschiedene) Halogenatome aufweisen. Ebenfalls kann eine substituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe einen oder mehrere der genannten in Frage kommenden Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden sein können. Unter dem im Folgenden erwähnten "nieder Alkyl" ist insbesondere C 1-6-Alkyl zu verstehen.
Beispiele der bicyclischen Gruppen, die R 2 und R3 bedeuten können, sind 1,3-Benzodioxol-5-yl und 1,3-Benzodioxan-6-yl.
Beispiele der vier- bis siebengliedrigen heterocyclisehen Ringe, die NR 2R3 bilden kann, sind Pyrrolidino,
Piperidino, Hexahydroazepino, Morpholino. Thiomorpholino. Piperazino und 4-Methylpiperazino.
Bei den Salzen der Verbindungen der Formel I und von deren Enoläthern handelt es sich insbesondere um Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze, z.B. Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d.h. unsubstituierte Ammoniumsalze und mono- oder mehrfach-substituierte Ammoniumsalze. z.B. Triäthylaramonium- und Methylammoniumsalze, sowie um Salze mit anderen organischen Basen, z.B. mit Pyridin.
Das Vorhandensein mindestens eines asymmetrischen
Kohlenstoffatoms in den Verbindungen der Formel I und in deren Enoläthern hat zur Folge, dass die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Durch das Vorliegen einer allfälligen aliphatischen C=C-Doppelbindung kann auch geometrische Isomerie auftreten. Zudem ist bei denjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, nicht ausgeschlossen, dass Keto-Enol-Tautomerie [-NH-CO-⇋-N=C(OH)-] auftritt. Die Formel I soll all diese möglichen isomeren Formen sowie Gemische davon umfassen.
Bedeutet R1 Alkenyl oder Alkinyl. ist dieser Rest vorzugsweise Allyl bzw. Propargyl. Im allgemeinen ist ein allfällig vorkommendes Halogenatom vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Eine allfällig vorhandene Halogenalkylgruppe ist vorzugsweise Dif luormethyl, Trif luormethyl oder Pentaf luoräthyl.
Eine besondere Gruppe von Verbindungen der Formel I besteht aus denjenigen Verbindungen I, in denen R1
Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Halogenalkyl, R2
Wasserstoff oder C1-8-Alkyl. R3 Wasserstoff,
C1-8-Alkyl. C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl,
C1-8-Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C2-5-AIkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C1-8-Alkoxy, gegebenenfalls mit Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Halogenalkoxy und/oder C2 - 5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten. 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring aufweisen kann, oder gegebenenfalls mit Nitro substituiertes
Phenyl-C1-4-alkyl. R 4 Halogen und R6 Halogen oder
C1-4-Alkyl bedeuten, und aus den Enoläthern dieser Verbindungen.
Unabhängig voneinander bedeuten R1 vorzugsweise C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C1-4-Fluoralkyl, insbesondere Difluormethyl; R2 vorzugsweise Wasserstoff oder C1-8-Alkyl; R 3 vorzugsweise C1-8-Alkyl,
C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C2-8-Cyanoalkyl,
C3-8-Cycloalkyl oder Benzyl; R4 vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; R 5 vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor; R6 vorzugsweise Wasserstoff, Fluor oder Methyl; und R 7 vorzugsweise C1-4-Alkyl. insbesondere
Methyl, oder C1-4-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl.
Besonders bevorzugte einzelne erinfungsgemässe Verbindungen sind das Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, Propargyl-, 1,1-Dimethyl-2-propinyl-, 1-Cyano-1-methyläthyl-, 1-Cyano-1,2-dimethylpropyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und 1-Phenyläthylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, das N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl -4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, das Allyl- und 1-Cyano-1-methyläthylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, das N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoräthy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, das N-Allyl-2-chlor-5-[3-difluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid und das N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-benzamid.
Weitere Vertreter von erfindungsgemässen Verbindungen sind das Methyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Cyanomethyl- und Cyclopropylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure und das Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, Propargyl-, 1,1-Dimethyl-2-propinyl-, Cyanomethyl-, 1-Cyano-1-methyläthyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Benzylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-difluormethyl-2,6-dioxo-4-methy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoräthyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure und von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-benzoesäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Enoläther sowie Salze ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen und R8 nieder Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, bedeutet, mit der deprotonierten Form einer Verbindung der allgemeine Formel
worin R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R9 nieder Alkyl, vorzugsweise C1-8-Alkyl. bedeutet, umsetzt,
b) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel
I, in deren R1 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, it einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R6, R7 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 nieder Alkyl, vorzugsweise
C1-4-Alkyl, bedeutet, umsetzt,
c) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel
I, in denen R C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl.
C3 oder 4-Alkenyl C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, eine
Verbindung der allgemeinen Formel
worin R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, entsprechend alkyliert.
d) zwecks Herstellung der Enoläther der Verbindungen der Formel I, in denen weder R2 noch R3 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R 4, R5, R6' und R7' die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, R2' und R3' die oben angegebenen Bedeutungen von R 2 und R3 mit Ausnahme von
Wasserstoff besitzen und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit der deprotonierten Form eines Alkanols, Alkenols oder
Alkinols R 1' OH, worin R1' C1-4-Alkyl, C3 oder 4¬
-Alkenyl bzw. C 3 oder 4-Alkinyl bedeutet, behandelt, oder
e) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel
I, in denen R1 C1-4-Alkyl. C1-4-Halogenalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, und von den Enoläthern derjenigen Verbindungen I, in denen R1
C1-4-Alkyl. C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl,
R Wasserstoff, Halogen oder C1_4-Alkyl und R7
C1-4-Halogenalkyl bedeuten, eine Benzoesäure der allgemeinen Formel
worin R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R1" C 1-4-Alkyl. C 1-4¬
-Halogenalkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4¬
-Alkinyl bedeutet, oder den diesbezüglichen Enoläther, also der Formel
worin R 1', R4 , R5, R6' und R7' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Benzoesäure bzw. deren Enoläther in Form eines reaktionsfähigen Derivats vorliegen kann, mit einem Amin der allgemeinen Formel
HNR2R3 X
worin R 2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt,
und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel I, in der R1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, bzw. einen so erhaltenen Enoläther, in dem R2 Wasserstoff bedeutet, in ein Salz überführt.
Bei der Verfahrensvariante a) ist unter deprotonierter Form der Verbindung der Formel IV das Produkt der Behandlung dieser Verbindung IV mit einer Base, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholat, z.B. Natriumäthanolat, Kaliumisopropylat, Kaliumisobutylat oder Kalium-sek.-butylat. oder einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natriumhydrid; mit einem Alkalimetallamid. z.B. Lithiumamid oder Natriumamid; mit einem Alkalimetall, z.B. Lithium oder Natrium; oder mit einer organometallischen Verbindung, wie einem Alkyllithium, z.B. Methyl- oder Butyllithium. oder Phenyllithium. zu verstehen. Diese Behandlung erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder einem Xylol; einem heterocyclischen Lösungsmittel, z.B. N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Chinolin; Dimethylformamid; oder Dimethylsulfoxid. Man setzt dann das 3-Isocyanatobenzoesäureamid der Formel II bzw. das 3-Alkoxycarbonylaminobenzoesäureamid der Formel III mit der so erzeugten deprotonierten Form der Verbindung IV zweckmässigerweise in demselben Verdünnungsmittel um, indem die Deprotonierung durchgeführt wurde, und zwar im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa -100°C bis 200°C. vorzugsweise bei -70°C bis 20°C (Verbindung II) bzw. im Bereich von etwa 50°C bis 200°C, vorzugsweise bei 100°C bis 160°C (Verbindung III).
Die Umsetzung nach Verfahrensvariante b) erfolgt zweckmässigerweise in einem im wesentlichen wasserfreien Verdünnungsmittel sowie in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere mit Wasser Azeotrope bildende organische Lösungsmittel, wie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan; Aromaten, z.B. Benzol, Toluol und Xylole; halogenierte Kohlenwasserstoffe. z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; und aliphatische oder cyclische Aether, z.B. 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan. Es kommen als saure Katalysatoren insbesondere starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure; Phosphor enthaltende Säuren, wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure; und saure Kationenaustauscher, wie "Amberlyst 15" (Fluka), in Frage. Man arbeitet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 50°C bis 130°C, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird die erwünschte rasche Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wassers erzielt. Bei der Verfahrensvariante c) steht der Ausdruck
"Alkylierung" für die Substitution des Wasserstoffatoms des
N1-Atoms des Uracilkerns mit einer C1-4-Alkyl-, C1-4¬
-Halogenalkyl-, C3 oder 4-Alkenyl- oder C3 oder 4-Alkinylgruppe. Als Alkylierungsmittel wird zweckmässigerweise ein C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl- oder
C3 oder 4-Alkenylhalogenid, insbesondere das Chlorid,
Bromid oder Jodid, oder - im Falle einer N- C1-4-Alkylsubstitution - ein Di( C1-4-alkyl)sulfat verwendet. Die Alkylierung wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich protische, wie niedere Alkanole. z.B. Methanol und Aethanol; aprotische, wie aliphatische oder cyclische Aether, z.B. Diäthyläther. 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan. und niedrige aliphatische Ketone, z.B. Aceton und 2-Butanon; oder polare, wie Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. und als Basen eignen sich Metallhydride, z.B. Natriumhydrid; Alkalimetallalkoholate, z.B. Natriumäthanolat; oder Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliuracarbonat. Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässigerweise zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Die in der Verfahrensvariante d) verwendete deprotonierte Form des Alkanols, Alkenols oder Alkmols R1'OH entsteht zweckmässigerweise entweder durch Einsatz der Hydroxyverbindung R1'OH in Gegenwart einer organischen Base, insbesondere einer organischen tertiären Base wie Triäthylamin oder Pyridin oder des entsprechenden Metallalkoholats, -alkenolats oder alkinolats R1'O⊖M⊕, worin M⊕ ein Aequivalent eines Metallions bedeutet, wie eines Alkalimetallions, z.B. Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetallions, z.B. Calcium oder Magnesium. Das Natriumion ist das bevorzugte Metallion. Die Umsetzung er lgt zweckmässigerweise in einem Ueberschuss an der en prechenden Hydroxyverbmdung R1' OH als Verdünnungsmittel und bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise bei der Raumtemperatur.
Bei der Verfahrensvariante e) handelt es sich um eine Amidierung der Benzoesäure IX bzw. des Enoläthers IXa oder eines reaktionsfähigen Derivats der Säure bzw. des Enoläthers. Diese Amidierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. So wird beispielsweise ein Säurehalogenid, insbesondere das Säurechlorid, der Benzoesäure IX bzw. des Enoläthers IXa mit dem Amin X in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem aliphatischen oer cyclischen Aether, z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan; einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder Chloroform; oder einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff. z.B. n-Hexan. Benzol, Toluol oder einem Xylol, bei Temperaturen zwischen -20°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umgesetzt. Die Umsetzung kann mit oder ohne Zusatz einer Base, wie eines tertiären Amins, z.B. Triäthylamin, Pyridin oder Chinolin; eines Alkalimetallcarbonats, z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat; oder überschüssigen Amins X, erfolgen.
Sofern sie nicht unmittelbar nach denjenigen oben beschriebenen Verfahrensvarianten erzeugt werden, die unter basischen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, können die gewünschten Salze der erfindungsgemässen Verbindungen I und Enoläther, in denen R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, aus diesen in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wie beispielsweise durch Auflösen der Verbindung I bzw. des Enoläthers in einer Lösung einer anorganischen oder organischen Base. Die Salzbildung erfolgt in der Regel innert kurzer Zeit bei Raumtemperatur. In einer Ausführungs- form wird das Natriumsalz durch Auflösen des Uracilderivats I in wässriger Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur hergestellt, wobei äquivalente Mengen des Uracilderivats und des Natriumhydroxids verwendet werden. Das feste Salz kann dann durch Fällen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes des Uracilderivats I in eine wässrige Lösung eines Salzes, das ein anderes Metallion als ein Alkalimetallion aufweist, einzuführen, wobei das zweite Metallsalz des Uracilderivats hergestellt wird. Diese Ausführungsform dient im allgemeinen zur Herstellung von Uracil-Metallsalzen, die in Wasser unlöslich sind.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I. Enoläther sowie Salze können nach an sich bekannten Methoden isoliert und gereinigt werden.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden. Gewünschtenfalls können beispielsweise reine optisch aktive Isomere auch durch Synthese aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Die Ausgangsmaterialien der Formel II. III und V, die neu sind, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. gemäss dem nachfolgenden Reaktionsschema 1, in dem R2, R3, R4, R5 und R8 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen und R11 eine Abgangsgruppe, wie
Halogen. z.B. Chlor, Imidazolyl, Triazolyl oder Acyloxy, z.B. Acetoxy, und M'⊕ eeiinn Alkalimetallion, insbesondere das Natriumion, bedeuten: Die Umwandlung der Benzoesäure der Formel XI in deren reaktionsfähiges Derivat der Formel XII erfolgt nach an sich bekannten Methoden. So wird beispielsweise im Falle der Herstellung eines Säurehalogenids der Benzoesäure (Formel XII, worin R11 Halogen. z.B. Chlor, bedeutet) diese mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem gegebenenfalls halogenierten, insbesondere chlorierten, Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C behandelt. Benzoesäureanhydride der
Formel XII (R11 bedeutet Acyloxy, z.B. Acetoxy) können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Benzoesäure XI oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz davon, z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz, mit einem Acylchlorid, z.B. Acetylchlorid, bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C umsetzt.
Das Derivat XII wird anschliessend mit dem Amin X beispielsweise analog der oben beschriebenen Verfahrensvariante e) zum Benzamid XIII umgesetzt, wobei als Verdünnungsmittel auch Wasser verwendet werden kann.
Die Reduktion des 3-Nitrobenzamids XIII zum entsprechenden 3-Aminobenzamid der Formel XIV erfolgt beispielsweise unter Verwendung von Eisen, Zink, Zinn oder Zinnchlorid oder durch katalytische Hydrierung. Beispielsweise wird das 3-Nitrobenzamid XIII in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, einer niederen Alkansäure, z.B. Essigsäure, oder einem aliphatischen oder cyclischen Aether, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Wasser oder in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser mit einem Metall. z.B. Eisen, Zink oder Zinn, oder einem Metallsalz niederer Oxidationsstufe, z.B. Zinn(II)chlorid, behandelt. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Essigsäure; im allge meinen werden zwischen 0,01 und 20 Moläguivalente Säure bezogen auf die eingesetzte Menge 3-Nitrobenzamid XIII verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässigerweise zwischen -20°C und 150°C. Als Alternative kann das 3-Nitrobenzamid in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, oder einer niederen Alkansäure, z.B. Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, unter erhöhtem Druck bis zu 100 Atm. und in Gegenwart eines Uebergangsmetalls, z.B. Platin oder Palladium, als Katalysator hydriert werden.
Das so hergestellte 3-Aminobenzamid XIV kann dann wahlweise zum 3-Isocyanatobenzamid der Formel II. zum 3-Alkoxycarbonylaminobenzamid der Formel III oder zum 3-Ureidobenzoesäureamid der Formel V umgesetzt werden.
Zur Herstellung des 3-Isocyanatobenzamids II wird das 3-Aminobenzamid XIV mit Phosgen oder Diphosgen zweckmässigerweise in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Essigester, Toluol oder einem Xylol, bei Temperaturen von 0°C bis 150°C. vorzugsweise 30°C bis 80°C, umgesetzt.
Die Umsetzung des 3-Aminobenzamids XIV zum 3-Alkoxycarbonylaminobenzamid III erfolgt zweckmässigerweise mit einem Chlorameisensäure-niederalkylester, insbesondere dem Aethylester. in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder cyclischen Aether, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff. z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, in Wasser, oder in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C und in Gegenwart einer anorganischen Base, wie eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids, z.B. Natriumhydroxid, oder einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, Pyridin oder Chinolin. Im Falle der Verwendung einer organischen Base kann diese auch als Lösungsmittel dienen. In einer bevorzugten Form wird die Umsetzung in einem tertiären Amin, z.B. Pyridin, als Lösungsmittel und in einem Temperaturbereich von 0°C bis 30°C durchgeführt.
Man setzt das 3-Aminobenzamid XIV mit einem Alkalimetallcyanat M'⊕OCN⊖, insbesondere mit Natriumcyanat. zweckmässigerweise in Wasser bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C und in Gegenwart einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure. z.B. Essigsäure, zum 3-Ureidobenzoesäureamid V um. Als Alternative kann man das 3-Isocyanatobenzamid II in das
3-Ureidobenzamid V überführen, und zwar unter Verwendung von Ammoniak, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder cyclischen Aether, z.B. Diäthyläther. Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, oder Wasser und bei Temperaturen zwischen -20°C und 50°C.
Gewisse Ausgangsmaterialien bzw. Zwischenprodukte der Formeln XIII, XIV, II. III und V, und zwar die Verbindungen der allgemeinen Formel
-12 CONR2R3
XV
worin R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen. R12 Nitro, Amino, Isocyanato, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe R8OOCNH oder Ureido bedeutet und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei, falls R 12 Nitro oder Amino bedeutet,. R5 nur für Fluor steht, sind neu und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bei den in der Verfahrensvariante c) verwendeten
Ausgangsmaterialien der Formel I' handelt es sich um eine Untergruppe von Verbindungen der Formel I, die Produkten der Verfahrensvariante a) oder b) entsprechen.
Die Ausgangsmaterialien der Formel Villa, die neu sind, können aus denjenigen oben angegebenen 3-Aryl- uracilen der Formel I', in denen R 2 und R3 die oben angegebenen
Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt, hergestellt werden, und zwar dadurch, dass man ein solches 3-Aryluracil mit einem Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel behandelt. Zu diesem Zwecke wird insbesondere Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorpentabromid oder Phosphorylbromid als Halogenierungsmittel verwendet. Gegebenenfalls wird ein Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid bzw. von Phosphorpentabromid und Phosphorylbromid eingesetzt, wobei ein Ueberschuss an Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorylbromid als
Verdünnungsmittel dienen kann. Die Chlorierung bzw. Bromierung kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, insbesondere eines aprotischen organischen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen KohlenwasserStoffes. z.B. n-Hexan, Benzol, Toluol oder eines Xylols; eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan; oder eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Chlorbenzol, sowie - insbesondere im Falle von PhosphoroxyChlorid oder Phosphorylbromid - in Gegenwart einer organischen Base, wie eines tertiären Amins, z.B. Pyridin oder N,N-Dimethylanilin. durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20°C und 70°C.
Die in der Verfahrensvariante e) verwendeten Ausgangsmaterialien der Formel IX sind grösstenteils in der europäischen Patentpublikation Nr. 195.346 beschrieben. Diejenigen Ausgangsmaterialien IX, deren Herstellung nicht beschrieben ist. können analog den bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die ebenfalls als Ausgangs- materialien verwendbaren reaktionsfähigen Derivate der Benzoesauren IX können aus diesen Benzoesauren nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Neu sind hingegen sämtliche, ebenfalls bei der Verfahrensvariante e) als Ausgangsmaterialien verwendbare Enoläther der Benzoesauren IX, d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel IXa, sowie deren reaktionsfähige Derivate. Die Enoläther können beispielsweise gemäss dem nachfolgenden Reaktions- schema, in dem R1 , R4, R5, R6', R7' und Hai die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R13 nieder Alkyl. vorzugsweise C1-4-Alkyl. bedeutet, hergestellt werden:
Reaktionsschema 2
Die Halogenierung des 3-Aryluracils der Formel XVI kann analog der oben beschriebenen Halogenierung des 3-Aryluracils der Formel I' zu den Ausgangsmaterialien der Formel
VIIIa, und die Behandlung der Verbindung der Formel XVIIa mit der deprotonierten Form der Hydroxyverbmdung R 1' OH analog der Verfahrensvariante d), durchgeführt werden. Die anschliessende Hydrolyse des Enoläthers XVIIIa erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart von Schwefelsäure als saurem
Katalysator, in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid, als
Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen -30°C und 30°C, vorzugsweise zwischen 0°C und der Raumtemperatur. Ohne zusätzliches Lösungsmittel kann überschüssige Schwefelsäure selbst als Lösungsmittel dienen.
Die ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendbaren reaktionsfähigen Derivate der Enoläther IXa können aus den
Enoläthern nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die in den Verfahrensvarianten a), b), c), d) und e) als Ausgangsmaterialien bzw. Reagentien benötigten Verbindungen der Formeln IV, VI und VII, Alkylierungsmittel,
Hydroxyverbmdungen R 1'OH und Amm. e der Formel X sowi.e die im Reaktionsschema 1 involvierten Ausgangsmaterialien der Formel XI sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die im Reaktionsschema 2 involvierten Ausgangsmaterialien der Formel XVI sind grösstenteils in der europäischen Patentpublikation Nr. 195.346 beschrieben. Diejenigen Ausgangsmaterialien XVI, deren Herstellung nicht beschrieben ist, können analog den bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden .
Die Verbindungen der Formel I, ihre Enoläther sowie die Salze der Verbindungen I und Enoläther (im folgenden insgesamt als die erfindungsgemässen Verbindungen bezeichnet) besitzen herbizide Eigenschaften und eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern, einschliesslich Ungräsern, z.B. Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Sinapis alba und Datura stramonium in diversen Nutzpflanzenkulturen. Zudem sind die Verbindungen sowohl Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Herbizide.
In der Praxis genügt üblicherweise eine Konzentration von 0,001 bis 3 kg erfindungsgemässe Verbindung /ha, vorzugsweise 10 bis 300 g erfindungsgemässe Verbindung/ha, um den gewünschten herbiziden Effekt zu erzielen. Besonders bevorzugt ist die Konzentrationsreihe 15 bis 200 g erfindungsgemässe Verbindung/ha.
Das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet» dass es eine wirksame Menge mindestens einer erfindungsgemässen Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. Das Mittel enthält zweckmässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungshilfsstoffe: feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersionsmittel; Tenside (Netz- und Emulgiermittel); Dispergatoren (ohne Tensidwirkung); und Stabilisatoren. Unter Verwendung solcher und anderer Hilfsstoffe können diese Verbindungen, also die herbiziden Wirkstoffe, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Stäube, Pulver, Granulate, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Pasten und dergleichen.
Die Verbindungen der Formel I sowie ihre Enoläther sind im allgemeinen wasserunlöslich, die Salze hingegen, insbesondere die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, im allgemeinen wasserlöslich, und können nach den für wasserunlösliche bzw. wasserlösliche Verbindungen üblichen Methoden unter Verwendung der diesbezüglichen FormulierungshilfsStoffe konfektioniert werden. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen des jeweiligen Wirkstoffes mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netz- oder Emulgiermitteln und/oder von Dispergatoren, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln usw.
Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kreide, Dolomit, Kalkstein. Tonerden und Kieselsäure und deren Salze (beispielsweise Kieselgur. Kaolin. Bentonit, Talkum. Attapulgit und Montmorrillonit); synthetische Mineralstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure. Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Trägerstoffe z.B. als Pulver oder als Granulate vorliegen können.
Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol. Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siedepunkte von mindestens 50°C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungsbzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan. Liegt das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel in Form einer Druckgaspackung vor, so wird zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas ein Lösungsmittel verwendet.
Die Tenside (Netz- und Emulgiermittel) können nicht-ionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Aethylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Aethylenoxid und Propylenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.
Die Tenside können auch anionische Verbindungen sein, wie Seifen; Fettsulfatester. z.B. Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate. z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate, z.B. die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.
Die Teniside können schliesslich kationische Verbindungen sein, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride, AlkyltrimethylammoniumChloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride.
Als Dispergatoren (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäuren, Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymeren, Natrium- und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.
Als Dispergatoren, die sich insbesondere als Verdickungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginate. Caseinate und Blutalbumin einge- setzt werden.
Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebindende Mittel. z.B. Epichlorhydrin. Phenylglycidäther und Soyaepoxide; Antioxidantien, z.B. Gallussäureester und
Butylhydroxytoluol; UV-Absorber, z.B. substituierte Benzophenone. Diphenylacrylonitrilsäureester und Zimtsäureester; und Deaktivatoren, z.B. Salze der Aethylendiaminotetraessigsäure und Polyglykole.
Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemässen Wirkstoffen Synergisten und andere Wirkstoffe, z.B. Insektizide, Akarizide, Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel, enthalten. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums.
Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 0.001 und 95 Gewichtsprozent. vorzugsweise zwischen 0,5 und 75 Gewichtsprozent einer bzw. mehrerer erfindungsgemässer Verbindungen als Wirkstoff (e). Sie können z.B. in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formulierungen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Diese Formulierungen können dann, z.B. mit gleichen oder verschiedenen inerten Stoffen, bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden. die sich für den praktischen Gebrauch eignen, also vorzugsweise ca. 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 0,005 bis 5 Gewichtsprozent. Die Wirkstoffkonzentrationen können jedoch auch kleiner oder grösser sein.
Wie oben erwähnt, kann die Herstellung der erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zur Herstellung pulverförmiger Präparate kann der Wirkstoff, d.h. mindestens eine erf indungsgemässe Verbindung, mit festem Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffes imprägnieren und dann das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel durch Abdunsten. Erhitzen oder Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergatoren kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.
Der Wirkstoff kann auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser dispergierbar ist, oder er kann mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.
Wenn gewünscht, kann der Wirkstoff in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgiermittel enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt. Andernfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgiermittel vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgiermittel gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchsfertige Emulsionen.
Die Verwendung der erf indungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, kann nach üblichen Applikationsmethoden, wie Spritzen. Sprühen, Stäuben, Giessen oder Streuen, erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern ist dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer erfindungsgemässen Verbindung bzw. mit einem erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel behandelt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
I . Herstellung der Verbindungen der Formel I:
Beispiel 1
4,4 g einer 55%-igen Dispersion von Natriumhydrid in Oel werden in 110 ml Dimethylformamid suspendiert, und zur Suspension tropft man bei 10°C eine Lösung von 18,2 g 4,4,4-Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthylester in 10 ml Dimethylformamid zu. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung werden 30,5 g 4-Chlor-2-fluor-5-(N-methoxy-N -methylcarbamoyl)-carbanilsäure-äthylester zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 150°C unter laufendem Abdestillieren des in der Reaktion gebildeten Aethanols gerührt.
Man giesst anschliessend das Gemisch auf 200 ml Eiswasser, säuert das wässrige Gemisch mit 2n Salzsäure auf pH 3 an, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 150 ml Aethylacetat. wäscht die vereinigten organischen Extrakte neutral, trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft sie ein. Das ölige Produkt wird mit Aktivkohle behandelt und danach aus Diäthyläther kristallisiert. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo -4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, Smp. über 220°C; Mikroanalyse:
C% H% N% Cl% F% berechnet 42,50 2,55 10,62 8,96 19,20 gefunden 42,91 2,75 10,42 8,79 18,85
Beispiel 2
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 4,4,4-Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthylester und 4-Chlor-2-fluor-5-(N-isopropylcarbamoyl)-carbanilsäure-äthylester das N-Isopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, Smp. 234-239°C.
Beispiel 3
Eine 80%ige Suspension von 1.75 g Natriumhydrid in Weissöl wird in 20 ml Dimethylformamid und 2,5 ml Toluol vorgelegt. Zum Gemisch werden bei 5 bis 15°C 10,2 g 4,4,4,-Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthylester in 50 ml
Dimethylformamid zugetropft, und die so erhaltene Reaktionslösung wird 1 Stunde nachgerührt und anschliessend auf -50° bis -60°C abgekühlt. Man tropft dann 12,6 g N,N-Diäthyl-2-chlor-4-fluor-5-isocyanatobenzamid in 25 ml Toluol zu und rührt das Gemisch bei dieser tiefen Temperatur noch 2 Stunden nach. Danach wird die Reaktionslösung ca. 16 Stunden stehen gelassen, wobei sie sich auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wird auf 1 1 Wasser gegossen und die wässrige Lösung mit Zusatz von Eisessig auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Anschliessend wird die Lösung zweimal mit jeweils 1 1 Essigsäure extrahiert, einmal mit 1 1 Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Man vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und engt sie ein. Der erhaltene Rückstand wird aus Aethylacetat umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man das N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4- -fluorbenzamid. Smp. 253-254°C.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 19,8 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo -4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, 5,7 ml Dimethylsulfat sowie 14,0 g Natriumcarbonat in 80 ml Acetonitril wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Das Gemisch wird dann mit 150 ml Eiswasser versetzt und das wässrige Gemisch dreimal mit je 150 ml Aethylacetat extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Das Rohprodukt wird aus Diäthyläther/n-Hexan umkristallisiert und ergibt das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid. Smp. 158°C.
Beispiele 5 und 6
Analog dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden N-monosubstituierten oder N,N-disubstituierten 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid durch Alkylierung mit dem entsprechenden Dialkylsulfat die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I:
Beispiel 7
Zu einer Suspension von 4,14 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[2-chlor-4-oxo-6-trifluormethyl -3(4H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid in 25 ml Methanol wird eine Lösung von 0.54 g Natriummethylat in 5 ml Methanol zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten nachgerührt. Das Gemisch wird dann mit 30 ml Aethylacetat sowie 50 ml n-Hexan versetzt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Das resultierende farblose, zähflüssige Rohprodukt kristallisiert aus Diäthyläther/n-Hexan. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-4-fluor-5-[2-methoxy-4-oxo -6-trifluormethyl-3(4H)-pyrimidinylj-benzamid, Smp. 119°C.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 3.5 g 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methy1-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure und 3.4 ml Thionylchlorid in 20 ml Benzol wird zusammen mit 2 Tropfen Dimethylformamid 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wird dann zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 15 ml Dioxan gelöst. Man tropft die Lösung bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 0,7 g Isopropylamin und 1,1 g Pyridin in 15 ml Dioxan, und das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend versetzt man das Gemisch mit 400 ml Wasser, extrahiert es zweimal mit je 400 ml Aethylacetat, wäscht die organischen Phasen zweimal mit je 200 ml In Salzsäure, danach zweimal mit je 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung, trocknet die vereinigten organischen Phasen über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft sie ein. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Aethylacetat/n-Hexan (1:2) als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält auf diese Weise das N-Isopropyl-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2, 6-dioxo-3-methyl -4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl] -4-fluorbenzamid, das aus Aethylacetat/n-Hexan umkristallisiert werden kann. Smp. 146-149°C.
Beispiele 9-45
Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidiήyl]-4-fluorbenzoesäure über deren Säurechlorid durch Amidierung mit dem entsprechenden Amin HNR 2R3 die in der nachfolgenden
Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel I:
Beispiele 46-54
Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von der entsprechenden 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl] -benzoesäure über deren
Säurechlorid durch Amidierung mit dem entsprechenden Amin
HNR 2R3 die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten
Verbindungen der Formel I:
Beispiele 55 - 58
Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von der entsprechenden 5-(2-methoxy-6¬
-oxo-4-trifluormethy1-1(6H)-pyrimidinyl]-benzoesäure durch
Amidierung mit dem entsprechenden Amm HNR 2R3 die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Enoläther der Formel Ia:
II. Herstellung der Auscrangsmater alien der Formeln II, III, XIII und XIV: Beispiel 59
Ein Gemisch von 329 g 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzoesäure und 350 ml Thionylchlorid wird 1,5 Stunden bei 60°C gerührt. Anschliessend destilliert man das überschüssige Thionylchlorid ab und den öligen Rückstand bei 120°C und 0,05 mmHg. Das gesammelte flüssige Produkt kristallisiert beim Abkühlen. Man erhält so das 2-Chlor-4-fluof-5-nitrobenzoesäurechlorid, Smp. 51°C.
119 g des obigen Produktes und 58,5 g N,O-Dimethylhydroxylaminhydrochlorid werden in 750 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, und die resultierende Suspension wird auf 0°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren werden innerhalb von 40 Minuten 165 ml Triäthylamin zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C nachgerührt. Man giesst anschliessend das Gemisch auf 1 Liter Wasser, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 250 ml Aethylacetat, wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der ölige Rückstand wird dann an 1 kg Kieselgel mit n-Hexan/Aethylacetat (7:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt und das Produkt aus Diäthyläther/n-Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid, Smp. 89°C.
Beispiele 60 und 61
Analog dem im zweiten Teil des Beispiels 59 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 2-Chlor-4-fluor-5¬
-nitrobenzoesäureamid und dem entsprechenden Amin HNR2R3 das in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten N-monosubstituierte bzw. N,N-disubstituierte 2-Chlor-4-fluor-5-nitro-benzamid der Formel XIII:
Beispiel 62
Eine Suspension von 140 g Eisenpulver in einem Gemisch von 400 ml Aethanol. 60 ml Wasser und 4 , 5 ml 32%iger Salzsäure wird unter Rühren mittels eines Oelbads auf 70°C erwärmt. Nach Entfernung des Oelbads werden innerhalb von 45 Minuten 105 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid portionenweise so zugegeben, dass die Reaktionslösung gelinde siedet. Anschliessend gibt man 4 g Aktivkohle zu und rührt das Gemisch weitere 5 Minuten bei Siedetemperatur. Man kühlt das Gemisch ab und neutralisiert es mit 2 g Natriumcarbonat. Dann wird das Gemisch durch 50 g Celite filtriert und das Filtrat eingeengt. Das Produkt kristallisiert aus und wird danach abgenutscht, mit 100 ml n-Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid, Smp. 118°C. Beispiele 63 und 64
Analog dem in Beispiel 62 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden N-monosubstituierten bzw. disubstituierten 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid durch
Reduktion unter Verwendung von Eisenpulver das in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführte N-monosubstituierte bzw. N,N-disubstituierte 5-Amino-2-chlor-4-fluorbenzamid der Formel XIV:
Beispiel 65
55.6 g N-Methoxy-N-methyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid werden in 200 ml Pyridin gelöst, und die Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Bei 0°C werden unter Rühren 30,4 g Chlorameisensäure-äthylester zugetropft, und danach wird das Reaktionsgemisch 14 Stunden nachgerührt. Man giesst das Gemisch auf 1 Liter Eiswasser, extrahiert das wässrige Gemisch dreimal mit je 250 ml Aethylacetat, wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Das Produkt wird aus Diäthyläther kristallisiert. Auf diese Weise erhält man den als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendeten 4-Chlor-2-fluor-5-(N-methoxy-N-methylcarbamoyl)-carbanilsäure -äthylester, Smp. 121°C.
Beispiel 66
Analog dem in Beispiel 65 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von N-Isopropyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid und Chlorameisensäure-äthylester den als Ausgangsmaterial in Beispiel 2 verwendeten 4-Chlor-2-fluor5-(N-isopropylcarbamoyl)-carbanilsäure -äthylester, Smp. 127-130°C. Beispiel 67
Zu einer auf 70°C erwärmten Lösung von 6,7 ml Diphosgen in 50 ml Aethylacetat werden unter Rühren 13,5 g N,N-Diäthyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid in 150 ml Aethylacetat innert 30 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden bei Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Kugelrohr destilliert. Man erhält das als Ausgangsmaterial in Beispiel 3 verwendete N,N-Diäthyl-2-chlor-4-fluor-5-isocyanatobenzämid, Sdp. 170°C/0,06 mmHg; nD 1,542.
III. Herstellung der Ausqanqsmaterialien der Formeln VIIIa, IX und IXa:
Beispie l 68
Das in Beispiel 7 verwendete N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[2-chlor-4-oxo-6-trifluormethyl-3(4H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 1.98 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo 4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, 1,5 ml Phosphoroxychlorid und 1,2 ml Pyridin in 10 ml Toluol wird 3,5 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird das Gemisch mit 50 ml Eiswasser versetzt und dreimal mit je 80 ml Aethylacetat extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat, versetzt sie mit 200 ml n-Hexan und filtriert das Gemisch durch 20 g Kieselgel. Dann wird das Filtrat eingeengt und das Produkt auskristallisieren gelassen. Man erhält auf diese Weise das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[2-chlor-4-oxo-6-trifluormethyl-3(4H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, Smp. 183°C; Mikroanalyse:
C% H% N% Cl% F% berechnet 40.60 2.19 10.15 17,12 18,35 gefunden 40,72 2,29 10.07 17.11 18,42
Beispiel 69
Die als Ausgangsmaterial in den Beispielen 47 und 48 verwendete 2-Chlor-,5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1(2H) -pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 35 g 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1(2H) -pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure-isopropylester. 165 ml konzentrieter Schwefelsäure und 165 ml Methylenchlorid wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gut gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 500 g Eis gegossen. Das wässrige Gemisch wird zweimal mit je 250 ml Aethylacetat extrahiert und die organische Phase dreimal mit je 200 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert. Man vereinigt die wassrigen Natriumhydrogencarbonatlösungen und säuert sie mit konzentrierter Schwefelsäure an. Das ausgefallene Produkt wird zweimal mit je 600 ml Aethylacetat extrahiert, und die organischen Phasen werden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält auf diese Weise die 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, die durch Digerieren in Aethanol weiter gereinigt werden kann. Smp. 236-239°C.
Beispiele 70-73
Analog dem in Beispiel 69 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden
2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure-isopropylester durch säurekatalysierte Hydrolyse die in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Ausgangsmaterialien (Benzoesauren) der Formel IX:
Beispiele 74 und 75
Analog dem in Beispiel 69 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden
5-[2-Methoxy-6-oxo-4-trifluormethyl-1(6H)-pyrimidinyl]-benzoesäure-isopropylester durch säurekatalysierte Hydrolyse die in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführten Ausgangsmaterialien (Benzoesauren) der Formel IXa:
IV. Formulierungsbeispiele:
Beispiel 76
Ein emulgierbares Konzentrat enthält folgende Bestandteile:
Erfindungsgemässe Verbindung (Wirkstoff) 250 g/l Polyarylpolyäthoxylat (Emulgator) 300 g/l N-Methylpyrrolidon (Lösungsmittel) ad 1000 ml Der Wirkstoff und der Emulgator werden unter Rühren im Lösungmittel gelöst, und die Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf 1 Liter ergänzt.
Das resultierende emulgierbare Konzentrat lässt sich in Wasser emulgieren und ergibt so eine gebrauchsfertige Spritzbrühe mit der gewünschten Konzentration.
Beispiel 77
Zur Herstellung eines 25% Spritzpulvers werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt:
Erfindungsgemässe Verbindung (Wirkstoff) 25 g Kieselsäure, hydratisiert
(Trägerstoff, Mahlhilfsmittel) 5 g
Natrium-laurylsulfat (Netzmittel) 1 g
Natrium-lignosulfonat (Dispergator) 2 g
Kaolin (Trägerstoff) 67 g
100 g
Anschliessend wird das Gemisch unter Verwendung einer Stiftmühle oder vergleichbaren Mahleinrichtung fein gemahlen.
Das resultierende Spritzpulver ergibt beim Einrühren in Wasser eine feine Suspension, die sich als gebrauchsfertige Spritzbrühe eignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, Rz und R unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1_8-Alkyl. C2-8-Alkenyl. C3_8-Alkinyl, C1-8¬
-Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy¬
-C1-8-alkyl. C1-4-Alkylthio-C1-8-alkyl, C1-4¬
-Halogenalkoxy-C1-8-alkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C1-8¬
-Nitroalkyl, C2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl, Di(C1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano,
Nitro, Carboxy und/oder C2-5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R2 und R3 nicht beide für C1-8-Alkoxy stehen können, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann,
R4 Halogen oder Cyano, R5 Wasserstoff oder Halogen,
R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl,
R 7 C1-4-Alkyl oder, im Falle, dass R1 verschieden von C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, oder
R6 und R7 zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, und die entsprechenden Enoläther derjenigen Verbindungen der
Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten. sowie Salze derjenigen Verbindungen der Formel I bzw. Enoläther. in denen R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 C1-4-Alkyl oder C1-4-Fluoralkyl bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 Wasserstoff oder C1-8-Alkyl und R3 C1-8-Alkyl, C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C2-8-Cyanoalkyl oder C3-8-Cycloalkyl bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 Wasserstoff oder C1-8-Alkyl und R3 Benzyl bedeuten.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R4 Chilloorr oder Brom und R5 Wasserstoff oder Fluor bedeuten.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R6 Wasserstoff, Fluor oder Methyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin
R6 Wasserstoff. Fluor oder Methyl und R7 C1-4-Alkyl bedeuten.
8. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus
N-Aethyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidiny1]-4-fluorbenzamid,
N-Propyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4- trifluormethyI-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Isopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Butyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-(sek.Butyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-(2-Methyl-2-propenyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Propargyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin l]-4-fluorbenzamid,
N-(1,1-Dimethyl-2-propinyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-(1-Cyano-1-methyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro- 2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,
N-Cyclopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, N-Cyclohexyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Benzyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl- 4 -trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-(1-Phenyläthyl)-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-(1-Cyano-1-methyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4- dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoräthyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid und
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-benzamid.
9. Eine Verbindung nach Anspruch 1, das N-Allyl-2-chlor-5-[3-difluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-1-(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid.
10. Verbindungen der allgemeinen Formel
CONR 2 R 3
XV
worin
R 2 und R 3 unabhängig voneinander Wasserstoff ,
C1- 8-Alkyl , C2 - 8-Alkenyl , C3 - 8-Alkinyl , C1-8-Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylthio-C1-8-alkyl , C1-4¬
-Halogenalkoxy-C1-8-alkyl , C2-8-Cyanoalkyl , C1-8¬
-Nitroalkyl, C2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl, Di(C 1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3- 8-Cycloalkyl, C1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl. C1-4¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C 2 - 5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R2 und R3 nicht beide für C 1-8-Alkoxy stehen können, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann, R4 Halogen oder Cyano, R5 Wasserstoff oder Halogen und R12 Nitro, Amino, Isocyanato, (C1-6-Alkoxy)carbonylamino oder Ureido bedeuten, wobei, falls R 12 Nitro oder Amino bedeutet, R5 nur für
Fluor steht.
11. Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin
R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C1-8- -Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy¬
-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylthio-C1-8-alkyl, C1-4¬
-Halogenalkoxy-C 1-8-alkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C1-8¬
-Nitroalkyl, C 2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl,
Di(C 1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C 1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C2-5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R2 und R3 nicht beide für C 1-8-Alkoxy stehen können, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann, R4 Halogen oder Cyano, R5 Wasserstoff oder Halogen.
R6 Wasserstoff. Halogen oder C1-4-Alkyl.
R 7 C1-4-Alkyl oder, im Falle, dass R1 verschieden von C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, oder
R 6 und R7 zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, oder eines Enoläthers einer solchen Verbindung I, in der R1 C1-4-Alkytl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4¬
-Alkinyl, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten, oder eines Salzes einer solchen Verbindung bzw. eines solchen Enoläthers. in der bzw. in dem R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet. sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
12. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer aus der Gruppe
N-Aethyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Propyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Isopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Butyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid.
N-(sek.Butyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-(2-Methyl-2-propenyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,
N-Propargyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl¬4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-(1,1-Dimethyl-2-propinyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,
N-(1-Cyano-1-methyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Cyclopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl- 4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,
N-Cyclohexyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Benzyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,
N-(1-Phenyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-3¬methyl-4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-(1-Cyano-1-methyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,
N-Allyl-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoräthyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid und
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-benzamid
ausgewählten Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
13. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von N-Allyl-2-chlor-5-[3-difluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-mehyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C1-8 -Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylthio-C1-8-alkyl. C1-4-Halogenalkoxy-C1-8-alkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C1-8¬
-Nitroalkyl, C2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl.
Di(C1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C 1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C2-5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünfbis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R2 und R3 nicht beide für C 1-8-Alkoxy stehen können, oder
R 2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann, R4 Halogen oder Cyano, R5 Wasserstoff oder Halogen, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl,
R 7 C1-4-Alkyl oder, im Falle, dass R1 verschieden von C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, oder R6 und R7 zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, und von Enoläthern derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R1 C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder
C3 oder 4-Alkinyl, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten, sowie von Salzen derjenigen Verbindungen der Formel I bzw.
Enoläther, in denen R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R2, R3 R 4 und R5 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen und R8 nieder Alkyl bedeutet, mit der deprotonierten Form einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R9 nieder Alkyl bedeutet, umsetzt.
b) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R 2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R6, R7 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 nieder Alkyl bedeutet, umsetzt,
c) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, eine
Verbindung der allgemeinen Formel
worin R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, entsprechend alkyliert, d) zwecks Herstellung der Enoläther der Verbindungen der
Formel I, in denen weder R 2 noch R3 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. R 2' und R3' die oben ange- gebenen Bedeutungen von R2 und R3 mit Ausnahme von
Wasserstoff besitzen und R6' Wasserstoff. Halogen oder C1-4-Alkyl. R7' C1-4-Halogenalkyl und Hal
Chlor oder Brom bedeuten, mit der deprotonierten Form eines Alkanols, Alkenols oder
Alkinols R1' OH, worin R1' C1-4-Alkyl. C3 oder 4¬
-Alkenyl bzw. C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, behandelt, oder
e) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl. C1-4-Halogenalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, und von den Enoläthern derjenigen Verbindungen I. in denen R1 C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl,
R Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten, eine Benzoesäure der allgemeinen Formel
worin R4, R5, R6 und R7 die oben. angegebenen Bedeutungen besitzen und R1" C1-4-Alkyl, C1-4 -Halogenalkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4¬
-Alkinyl bedeutet, oder den diesbezüglichen Enoläther. also der Formel
worin R1', R4, R5, R6' und R 7' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Benzoesäure bzw. deren Enoläther in Form eines reaktionsfähigen Derivats vorliegen kann, mit einem Amin der allgemeinen Formel
HNR2R3
worin R 2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt,
und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel
I, in der R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, bzw. einen so erhaltenen Enoläther, in dem R2 Wasserstoff bedeutet, in ein Salz überführt.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 bzw. eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13 behandelt.
16. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 bzw. eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Bekämpfung von Unkräutern.
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