EP0365413B1 - Dispersions d'halogenures de terres rares en milieu huileux - Google Patents

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EP0365413B1
EP0365413B1 EP89402850A EP89402850A EP0365413B1 EP 0365413 B1 EP0365413 B1 EP 0365413B1 EP 89402850 A EP89402850 A EP 89402850A EP 89402850 A EP89402850 A EP 89402850A EP 0365413 B1 EP0365413 B1 EP 0365413B1
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EP
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rare
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radical
active agent
earth halides
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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Definitions

  • the subject of the present invention is dispersions of rare earth halides in an oily medium and their process of preparation. More specifically, the invention relates to dispersions of rare earth fluorides in an oily medium. The invention also relates to their application in the field of lubrication.
  • Lubricants based on mineral or synthetic oils are the most commonly used. They generally contain various additives: additives improving the viscosity index, additives lowering the pour point, anti-wear and extreme pressure additives, neutralizing additives, oxidation inhibitors, corrosion inhibitors, dispersant and detergent additives, additives anti-foam.
  • rare earth fluorides can be used as extreme pressure additives, preventing direct contact with metal surfaces, under severe operating conditions (seizure).
  • the aim of the present invention is to provide dispersions of rare earth halides in an oily medium intended, in particular, to be incorporated into a conventional lubrication formulation.
  • Another object of the invention is to have dispersions having sufficient stability properties with regard to the envisaged application and generally, stability is required in a temperature range from - 10 ° C to + 45 ° C.
  • the dispersions of rare earth halides in an oily medium are characterized in that they comprise at least one rare earth halide, an oil base and at least one surfactant comprising a hydrophobic part and a hydrophilic part consisting of ethylene oxide and / or propylene oxide units and, optionally, a hydrophilic functional group.
  • rare earth used in accordance with the invention includes the rare earth elements having atomic numbers from 57 to 71 inclusive and the yttrium with atomic number equal to 39.
  • the preferred rare earth elements are ceric rare earths such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium. among these, cerium is preferably chosen.
  • rare earth halides there may be mentioned, in particular, chlorides or fluorides: the latter being preferred.
  • the size of the aggregates in the case of a rare earth trifluoride, ranging between 0.05 and 3.0 f..lm with a particle size distribution more or less tightened according to the method of obtaining said fluoride, it is interesting that the oily dispersion of the invention can be obtained from any rare earth fluoride, whatever its particle size.
  • Cerium trifluoride the subject of French patent application FR-A-2,633,603, which has a fine and tight particle size, constitutes a raw material of choice.
  • It has an average diameter of its aggregates varying between 0.1 and 0.5 ⁇ m and preferably between 0.15 and 0.30 ⁇ m: the particle size fraction greater than 1 and 2 ⁇ m being respectively less than 10 and 5% by weight.
  • the monodisperse nature of the size distribution of the aggregates is highlighted by the dispersion index defined by the ratio which is in the range from 0.3 to 0.6 and preferably from 0.3 to 0.45.
  • oil involved in the dispersions of rare earth halides of the invention use may be made of a vegetable, mineral or synthetic oil.
  • vegetable oils examples include rapeseed oil, linseed oil, soybean oil, coconut oil.
  • Mineral oils from petroleum cracking are the oils most often used. They consist of a mixture of a large number of hydrocarbons which can be classified as saturated straight chain hydrocarbons (n-paraffins) or branched (isoparaffins) into alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons.
  • paraffinic oils essentially contain paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons, substantially less alicyclic hydrocarbons and very little aromatic hydrocarbons.
  • naphthenic oils have higher alicyclic and aromatic hydrocarbon contents.
  • Paraffinic or naphthenic oils or their mixture are preferred according to the invention.
  • the organic esters generally correspond to the formula R'OOC (CH 2 ) n COOR 'in which R' is a linear or branched alkyl radical having approximately 6 to 9 carbon atoms and n is a number between 2 and approximately 20.
  • R' is a linear or branched alkyl radical having approximately 6 to 9 carbon atoms and n is a number between 2 and approximately 20.
  • the alkyl esters of adipic, azelaic or sebacic acids are preferred.
  • the phosphoric esters which can be used correspond to the formula OP (OR ") 3 in which R" can be an alkyl or aryl radical having approximately 4 to 20 carbon atoms.
  • R" can be an alkyl or aryl radical having approximately 4 to 20 carbon atoms.
  • Tricresylphosphate is an example of this class of synthetic oils.
  • oils of the polyalkylene glycol type mention may be made of polypropylene glycol and mixtures of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • silicone oils mention may be made of dimethyl-polysiloxanes, diphenyl-polysiloxanes, methylphenyl-polysiloxanes.
  • the surfactant involved in the dispersions of rare earth halides of the invention has a hydrophobic part having, preferably, the same chemical nature as the oil base in order to allow its solubilization in oil.
  • the hydrophobic part can be constituted by a hydrocarbon group such as, for example, a linear or branched alkyl group or saturated or unsaturated cycloalkyl, a phenyl or alkylphenyl group, a naphthyl or alkylnaphthyl group.
  • a hydrocarbon group such as, for example, a linear or branched alkyl group or saturated or unsaturated cycloalkyl, a phenyl or alkylphenyl group, a naphthyl or alkylnaphthyl group.
  • the hydrophilic part of the surfactant is capable of adsorbing on the surface of the solid, namely the rare earth halide. It can include oxyethylenated and / or oxypropylenated units and optionally anionic groups such as sulfonate, sulfate or phosphate.
  • the number of ethylene oxide and / or propylene oxide units per mole of surfactant is advantageously less than or equal to 12. It is preferably chosen between 2 and 8.
  • the term “residue of an inorganic or organic base” means a metal atom, most often an alkali such as sodium or potassium, an ammonium radical or an ammonium residue of formula N (R k R I R m R n ) in which R k represents hydrogen and R ,, R m , R n identical or different, represented sense hydrogen, linear or branched alkyl or hydroxyalkyl radicals having from 1 to about 4 carbon atoms or phenyl radicals: two of the alkyl radicals can form a single divalent radical possibly containing an oxygen atom.
  • fatty alcohols involved in one of the formulas (I) to (III) use is made in particular of primary alcohols resulting from OXO synthesis and in particular to mixtures of isomeric alcohols sold under the name of primary alcohol "amyl “,” isohexanol “,” isodecanol “,” tridecanol “,” hexadecanol “or with linear aliphatic alcohols obtained by the Ziegler process, available in the form of cuts which are mixtures of alcohols C 6 to C 10 and C 12 to C 20 .
  • polyoxyalkylene fatty alcohols suitable for the invention mention may be made in particular of those derived from lauric, stearic, oleic alcohols and tridecanol ex-synthesis OXO.
  • Polyoxyethylenated derivatives of octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and dinonylphenol are preferred.
  • polyoxyalkylene fatty acid amides for example, lauric acid or coconut oil.
  • fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and natural fatty acids mixed in soybean, coconut oils, copra or in fats, especially tallow.
  • the preferred dispersions of cerium trifluoride in an oily medium of the invention comprise a mineral oil of the paraffinic type and a polyoxyethylenated surfactant derived from linear saturated aliphatic fatty alcohol (s) or branched (s) or of an amine of synthetic or natural fatty acid (s): the number of moles of ethylene oxide per mole of alcohol or amine is preferably lower to 10 and even more preferably between 2 and 6.
  • One method of obtaining dispersions of rare earth halides in an oily medium consists in preparing a solution of the surfactant as defined in the oil base which constitutes the dispersion medium, to be dispersed with stirring , at least one rare earth halide, then grinding the dispersion and optionally degassing the dispersion obtained.
  • the preparation of the dispersion medium presents no difficulty. It is carried out with stirring, by conventional stirring means (anchor, propeller or turbine stirring).
  • the dispersion of the rare earth halide is carried out with stirring.
  • the grinding operation is continued until an average fineness of approximately 4 ⁇ m is obtained. It is preferable that no particle exceeds 50 f..lm.
  • the dispersion can be ground in a vertical or horizontal ball mill.
  • the degassing operation is carried out while maintaining the dispersion with gentle agitation.
  • any additives required in the intended application for example, viscosity index modifiers (thickeners or thinners), oxidation inhibitors , corrosion inhibitors.
  • Dispersions of rare earth halides in oily medium can be used in all applications where such dispersions are used, in particular, in the field of lubrication and corrosion.
  • the dispersions of rare earth fluorides in an oily medium can be incorporated in the oily phase of conventional lubrication formulations in liquid, greasy or pasty form.
  • the dispersion of cerium trifluoride dispersion is carried out in an oily medium: the cerium trifluoride having an average diameter of aggregates of 0.3 ⁇ m.
  • the dispersion medium is first prepared, by dissolving 101 g of the surfactant defined in the various examples, in 1000 g of a PRIMOL 352 oil, which is a so-called paraffinic mineral oil containing 70% of hydrocarbons paraffinic and 30% naphthenic hydrocarbons (% carbon).
  • a PRIMOL 352 oil which is a so-called paraffinic mineral oil containing 70% of hydrocarbons paraffinic and 30% naphthenic hydrocarbons (% carbon).
  • a predispersion is thus obtained which is then ground in a "Mini Motor Mill” marketed by EIGER ENGINEERING Ltd; the grinding chamber is filled with 59 g of glass beads 1 mm in diameter, the rotation being 4000 rpm. The grinding is carried out for approximately 4 min.
  • the stability properties of said dispersion are assessed by subjecting it to an accelerated aging test, which consists in heating the dispersion in an oven at 40 ° C for 1 week.

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Description

  • La présente invention a pour objet des dispersions d'halogénures de terres rares, en milieu huileux et leur procédé de préparation. plus précisément, l'invention a trait à des dispersions de fluorures de terres rares, en milieu huileux. L'invention vise également leur application, dans le domaine de la lubrification.
  • Lorsque deux surfaces, le plus souvent métalliques, sont mises en contact, il est usuel afin d'adoucir le frottement de placer entre les deux surfaces, un film d'un lubrifiant.
  • Les lubrifiants à base d'huiles minérales ou synthétiques sont les plus couramment utilisés. Ils renferment généralement des additifs divers : additifs améliorant l'indice de viscosité, additifs abaissant le point d'écoulement, additifs anti-usure et extrême-pression, additifs neutralisants, inhibiteurs d'oxydation, inhibiteurs de corrosion, additifs dispersants et détergents, additifs anti-mousse.
  • Parmi les additifs précités, les fluorures de terres rares peuvent être utilisés comme additifs extrême-pression, empêchant le contact direct des surfaces métalliques, dans des conditions sévères de fonctionnement (grippage).
  • Le but poursuivi par la présente invention est de fournir des dispersions d'alogénures de terres rares en milieu huileux destinées, notamment, à être incorporées dans une formulation classique de lubrification.
  • Un autre but de l'invention est de disposer de dispersions présentant des propriétés de stabilité suffisantes eu égard à l'application envisagée et généralement, une stabilité est demandée dans une gamme de température allant de - 10°C à + 45°C.
  • Les dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux, objet de la présente invention, sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins un halogénure de terre rare, une base d'huile et au moins un agent tensio-actif comportant une partie hydrophobe et une partie hydrophile constituée par des motifs d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène et, éventuellement, un groupe fonctionnel hydrophile.
  • Interviennent donc, dans les dispersions huileuses d'halogénures de terres rares, au moins un halogénure d'une terre rare.
  • Le terme "terre rare" utilisé conformément à l'invention comprend les éléments terres rares ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus et l'yttrium de numéro atomique égal à 39.
  • Les éléments terres rares préférés sont les terres rares cériques telles que lanthane, cérium, praséodyme, néodyme et samarium. parmi celles-ci, le cérium est choisi préférentiellement.
  • Comme halogénures de terres rares, on peut citer, notamment, les chlorures ou les fluorures : ces derniers étant préférés.
  • La taille des agrégats, dans le cas d'un trifluorure de terre rare, s'échelonnant entre 0,05 et 3,0 f..lm avec une répartition granulométrique plus ou moins resserrée selon le mode d'obtention dudit fluorure, il est intéressant que la dispersion huileuse de l'invention puisse être obtenue à partir de n'importe quel fluorure de terre rare, quelle que soit sa granulométrie.
  • Le trifluorure de cérium, objet de la demande de brevet français FR-A- 2 633 603, qui présente une granulométrie fine et resserrée, constitue une matière première de choix.
  • Il présente un diamètre moyen de ses agrégats variant entre 0,1 et 0,5 f..lm et, de préférence, entre 0,15 et 0,30 µm : la fraction granulométrique supérieure à 1 et 2 µm étant respectivement inférieure à 10 et 5 % en poids.
  • Le caractère monodisperse de la distribution de la taille des agrégats est mis en évidence par l'indice de dispersion défini par le rapport
    Figure imgb0001
     qui est compris dans un intervalle allant de 0,3 à 0,6 et, de préférence, de 0,3 à 0,45.
  • S'agissant de l'huile intervenant dans les dispersions d'halogénures de terres rares de l'invention, on peut faire appel à une huile végétale, minérale ou synthétique.
  • A titre d'exemples d'huiles végétales, on peut citer l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de coco.
  • Les huiles minérales provenant du cracking pétrolier sont les huiles le plus souvent utilisées. Elles sont constituées par un mélange d'un grand nombre d'hydrocarbures qui peuvent être classés en hydrocarbures saturés à chaîne droite (n-paraffines) ou ramifiée (isoparaffines) en hydrocarbures alicycliques, en hydrocarbures aromatiques.
  • Les huiles dites paraffiniques contiennent essentiellement des hydrocarbures paraffiniques et isoparaffi- niques, sensiblement moins d'hydrocarbures alicycliques et très peu d'hydrocarbures aromatiques.
  • Les huiles dites naphténiques ont des teneurs en hydrocarbures alicycliques et aromatiques plus élevées.
  • Les huiles paraffiniques, naphténiques ou leur mélange sont préférées selon l'invention.
  • Il est également possible de faire appel à une huile synthétique et l'on peut citer, sans caractère limitatif, les esters organiques, les esters phosphoriques, les polyalcoylèneglycols, les hydrocarbures synthétiques, les huiles silicones, etc...
  • Les esters organiques répondent généralement à la formule R'OOC(CH2)nCOOR' dans laquelle R' est un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant environ de 6 à 9 atomes de carbone et n est un nombre compris entre 2 et environ 20. Les esters d'alcoyle des acides adipique, azélaïque ou sébacique sont préférés.
  • Les esters phosphoriques susceptibles d'être mis en oeuvre répondent à la formule OP(OR")3 dans laquelle R" peut être un radical alkyle ou aryle ayant environ 4 à 20 atomes de carbone. Le tricrésylphosphate est un exemple de cette classe d'huiles synthétiques.
  • Comme exemples d'huiles du type polyalcoylèneglycols, on peut mentionner le polypropylèneglycol et des mélanges de polyéthylèneglycol et de polypropylèneglycol.
  • On peut également mettre en oeuvre une huile synthétique préparée par polymérisation d'une oléfine, notamment de l'isobutylène.
  • Comme exemples d'huiles silicones, on peut citer les diméthyl-polysiloxanes, les diphényl-polysiloxanes, les méthylphényl-polysiloxanes.
  • L'agent tensio-actif intervenant dans les dispersions d'halogénures de terres rares de l'invention présente une partie hydrophobe ayant, de préférence, la même nature chimique que la base d'huile afin de permettre sa solubilisation dans l'huile.
  • La partie hydrophobe peut être constituée par un groupe hydrocarboné tel que, par exemple, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou cycloalkyle saturé ou insaturé, un groupe phényle ou alkylphényle, un groupe naphtyle ou alkylnaphtyle.
  • La partie hydrophile du tensio-actif est capable de s'adsorber à la surface du solide, à savoir l'halogénure de terre rare. Elle peut comprendre des motifs oxyéthylénés et/ou oxypropylénés et éventuellement des groupes anioniques tels que sulfonate, sulfate ou phosphate.
  • Le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène par mole de tensio-actif est avantageusement inférieur ou égal à 12. Il est choisi, préférentiellement, entre 2 et 8.
  • Comme agents tensio-actifs susceptibles d'être mis en oeuvre dans les dispersions d'halogénures de terres rares de l'invention, on peut faire appel :
    • - aux alcools gras aliphatiques polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés.
    • - aux alkylphénols polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés.
    • - aux poly(phényl-1 alkyl)phénols polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés.
    • - aux amides ou les amines d'acides gras, huiles ou graisses polyoxyalcoylénés.
  • Conviennent tout-à-fait à la mise en oeuvre de l'invention, les alcools gras polyoxyalcoylénés, les sulfates mixtes d'alcools gras polyoxyalcoylénés ou les esters phosphoriques des alcools gras polyoxyalcoylénés répondant à l'une des formules (I) à (III) suivantes :
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    dans les formules (I) à (III) :
    • - n est compris entre 1 et environ 12,
    • - X est un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique
    • - R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone
    • - R2 est :
      • . soit un reste X : les deux restes X (quand R2 = X) pouvant être identiques ou différents,
      • . soit l'un des radicaux R1 ( O - R
        Figure imgb0005
        : les radicaux R2 et R1 (̵ O - R
        Figure imgb0006
        pouvant être identiques ou différents.
    • - R1 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant d'environ 4 à environ 30 atomes de carbone
  • Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par reste d'une base minérale ou organique, un atome de métal, le plus souvent alcalin tel que sodium ou potassium, un radical ammonium ou un reste d'ammonium de formule N(RkRIRmRn) dans laquelle Rk représente de l'hydrogène et R,, Rm, Rn identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle : deux des radicaux alcoyles pouvant former un radical unique divalent contenant éventuellement un atome d'oxygène.
  • Les agents tensio-actifs préférés répondent à l'une des formules (I) à (III) dans lesquelles :
    • - n est compris entre 2 et 8
    • - X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoétha- nolamine, une diéthanolamine, une triéthanolamine
    • - R est un radical éthylène et/ou propylène
    • - R1 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié saturé ou insaturé ayant de 6 à 20 atomes de carbone
    • - R2 est :
      • . soit un reste X : les deux restes X étant identiques quant R2 = X
      • . soit un radical R1 (̵ O - R
        Figure imgb0007
        : les radicaux R2 et R1 (̵ O - R
        Figure imgb0008
        étant identiques.
  • A titre d'alcools gras intervenant dans l'une des formules (I) à (III), on fait appel tout particulièrement aux alcools primaires résultant de synthèse OXO et notamment aux mélanges d'alcools isomériques vendus sous l'appellation alcool primaire "amylique", "isohexanol", "isodécanol", "tridécanol", "hexadécanol" ou aux alcools aliphatiques linéaires obtenus par le procédé Ziegler, disponibles sous forme de coupes qui sont des mélanges d'alcools C6 à C10 et C12 à C20. Comme exemples d'alcools gras polyoxyalcoylénés convenant à l'invention, on peut citer notamment ceux dérivés des alcools laurique, stéarique, oléique et le tridécanol ex-synthèse OXO.
  • Sont également bien adaptés à l'invention, les alcoylphénols polyoxyalcoylénés, les sulfates mixtes d'alcoylphénols polyoxyalcoylénés ou les esters phosphoriques d'alcoylphénols polyoxyalcoylénés répondant à l'une des formules (IV) à (VI) suivantes :
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    dans les formules (IV) à (VI) :
    • - n est compris entre 1 et environ 12
    • - q est compris entre 1 et 3
    • - X est un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique
    • - R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone
    • - R4 est :
      • . soit un reste X : les deux restes X (quand R4 = X) pouvant être identiques ou différents
      • . soit l'un des radicaux
        Figure imgb0012
        : les radicaux R4 et
        Figure imgb0013
        pouvant être identiques ou différents
    • - R3 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant d'environ 6 à environ 20 atomes de carbone : les radicaux R3 pouvant être identiques ou différents
  • Les agents tensio-actifs préférés répondent à l'une des formules (IV) à (VI) dans lesquelles :
    • - n est compris entre 2 et 8
    • - q est égal à 1
    • - X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoétha- nolamine, une diéthanolamine, une triéthanolamine
    • - R est un radical éthylène et/ou propylène
    • - R3 est un radical aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de 6 à 12 atomes de carbone
    • - R4 est :
      • . soit un reste X : les deux restes identiques étant identiques quand R4 = X
      • . soit un radical
        Figure imgb0014
        les radicaux R4 et
        Figure imgb0015
        étant identiques
  • Les dérivés polyoxyéthylénés de l'octylphénol, du nonylphénol, du dodécylphénol et du dinonylphénol sont préférés.
  • Comme agents tensio-actifs, on peut faire appel à des poly-(phényl-1 alkyl)phénols polyoxyalcoylénés, aux sulfates mixtes de poly(phényl-1 alkyl)phénols polyoxyalcoylénés ou aux esters phosphoriques de poly(phényl-1 alkyl) phénols polyoxyalcoylénés répondant à l'une des formules (VII) à (IX) suivantes :
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    dans les formules (VII) à (IX) :
    • - n est compris entre 1 et environ 12
    • - X représente un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique tel que défini précédemment
    • - R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone
    • - R6 est :
      • . soit un reste X : les deux restes X (quand R6 = X) pouvant être identiques ou différents
      • . soit l'un des radicaux R5 (̵ O - R
        Figure imgb0019
        : les radicaux R6 et R5 (̵ O - R
        Figure imgb0020
        pouvant être identiques ou différents
    • - R5 représente l'un des radicaux symbolisés par la formule (X) :
      Figure imgb0021
      dans la formule (X), m est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ; p est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le radical R7 symbolise un radical de formule (XI) :
      Figure imgb0022
      Rg représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle.
  • Les agents tensio-actif préférés répondent à l'une des formules (VII) à (IX) dans lesquelles :
    • - R représente un radical éthylène et/ou propylène
    • - R5 représente un radical de formule (X) dans laquelle m est un nombre égal à 2 ou 3 ; R8 est un atome d'hydrogène ; le radical R7 un radical de formule (XI)
      Figure imgb0023
      dans laquelle R9 symbolise un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou phényle
    • - R6 est :
      • . soit un reste X : les deux restes X étant identiques quand R6 = X
      • . soit un radical R5 (̵ O - R
        Figure imgb0024
        : les radicaux R6 et R5 (̵ O - R
        Figure imgb0025
        étant identiques.
  • Dans ce groupe préféré d'agents tensio-actifs, conviennent tout particulièrement bien à l'invention, les agents tensio-actifs de formules (VII) à (IX) dans lesquelles :
    • - n est compris entre 2 et 10
    • - X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoétha- nolamine, une diéthanolamine, une triéthanolamine
    • - R est un radical éthylène et/ou propylène
    • - R5 représente un radical de formule (X) dans laquelle m est un nombre égal à 2; R8 est un atome d'hydrogène ; le radical R7 est un radical de formule (XI) :
      Figure imgb0026
    • - R6 est :
      • . soit un reste X : les deux restes X étant identiques quand R6 = X
      • . soit un radical R5 (̵ O - R les radicaux R6 et R5 (̵ O - R étant identiques.
  • Les agents tensio-actifs choisis préférentiellement sont les suivants :
    • A-les di-(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol.
    • B - les sulfates de di-(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, sous forme acide ou neutralisée.
    • C - les mono- et diesters phosphoriques de di-(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, sous forme acide ou neutralisée.
  • Les différents agents tensio-actifs précités sont des produits connus et disponibles dans le commerce. On peut faire appel notamment aux produits commerciaux de la Société Rhône-Poulenc :
    • - les sulfates de di(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés vendus sous les dénominations de SOPROPHOR DSS 5 (5 O.E.), DSS 7 (7 O.E.), DSS 11 (11 O.E.) (forme acide ou neutralisée)
    • - les mono- et diesters phosphoriques de di-(phényl-1 éthyl) phénols polyoxyéthylénés vendus sous les dénominations de SOPROPHOR 10 D 12/5 (5 O.E.), 10 D 12/7 (7 O.E.), 10 D 12/11 (11 O.E.) (forme acide ou neutralisée)
  • Il doit être bien entendu que l'on peut utiliser les composés de formule (VII) à (IX) séparément ou en mélange. Les esters phosphoriques de formule (IX) peuvent être utilisés séparément ou plus généralement sous forme de mélanges de monoester avec le diester correspondant.
  • Comme autres tensio-actifs, on peut mentionner les amides d'acides gras polyoxyalcoylénés, par exemple, de l'acide laurique ou de l'huile de coco.
  • Constituent également un tensio-actif de choix, les amines d'acides gras polyoxyalcoylénés et tout particulièrement les acides gras monocarboxyliques ou dicarboxyliques saturés ou insaturés ayant 8 à 24 atomes de carbone polycondensés avec 2 à 10 moles d'oxyde d'alcoylène.
  • Comme exemples d'acides gras, on peut citer l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique et les acides gras naturels en mélange dans les huiles de soja, de coco, de coprah ou dans les graisses, notamment le suif.
  • Plus particulièrement, les dispersions préférées de trifluorure de cérium en milieu huileux de l'invention comprennent une huile minérale du type paraffinique et un tensio-actif polyoxyéthyléné dérivé d'alcool(s) gras aliphatique(s) saturé(s) linéaire(s) ou ramifié(s) ou d'une amine d'acide(s) gras synthétique(s) ou naturel(s) : le nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ou d'amine étant de préférence inférieur à 10 et encore plus préférentiellement compris entre 2 et 6.
  • Pour ce qui est des proportions pondérales des différents constituants des dispersions de l'invention, elles sont généralement les suivantes :
    • - de 5 à 80 % d'un ou des halogénure(s) de terre(s) rare(s)
    • - de 0,1 à 12 % d'au moins un desdits agents tensio-actifs
    • - de l'huile en quantité suffisante pour obtenir 100 %
  • On donne, ci-après, les compositions préférées des dispersions obtenues :
    • - de 20 à 60 % d'un ou des halogénure(s) de terre(s) rare(s)
    • - de 2 à 8 % d'au moins un desdits agents tensio-actifs
    • - de l'huile en quantité suffisante pour obtenir 100 %
  • Un mode d'obtention des dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux consiste à préparer une solution de l'agent tensio-actif tel que défini dans la base d'huile qui constitue le milieu de dispersion, à mettre en dispersion sous agitation, au moins un halogénure de terre rare, puis à effectuer le broyage de la dispersion et éventuellement à dégazer la dispersion obtenue.
  • La préparation du milieu de dispersion ne présente aucune difficulté. Elle s'effectue sous agitation, par des moyens classiques d'agitation (agitation à ancre, à hélice ou à turbine).
  • La mise en dispersion de l'halogénure de terre rare s'effectue sous agitation.
  • L'opération de broyage est poursuivie jusqu'à obtention d'une finesse moyenne de 4 µm environ. Il est préférable qu'aucune particule ne dépasse 50 f..lm.
  • Le broyage de la dispersion peut se faire dans un broyeur à billes vertical ou horizontal.
  • L'opération de dégazage est conduite en maintenant la dispersion sous faible agitation.
  • Il est également possible d'ajouter, soit au cours du broyage, soit lors du dégazage, d'éventuels additifs requis dans l'application envisagée, parexemple, des modificateurs d'indice de viscosité (épaississants ou fluidifiants), des inhibiteurs d'oxydation, des inhibiteurs de corrosion.
  • Conformément à l'invention, on obtient des dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux présentant les propriétés suivantes :
    • - une très bonne stabilité au stockage,
    • - une teneur élevée en halogénure de terre rare,
    • - une viscosité faible.
  • Les dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux sont utilisables dans toutes les applications où l'on fait appel à de telles dispersions, en particulier, dans le domaine de la lubrification et de la corrosion.
  • En particulier, les dispersions de fluorures de terres rares en milieu huileux peuvent être incorporées dans la phase huileuse des formulations classiques de lubrification sous forme liquide, graisseuse ou pâteuse.
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • Exemples 1 à 9
  • Dans les exemples 1 à 9, on effectue la préparation de dispersion de trifluorure de cérium en milieu huileux : le trifluorure de cérium présentant un diamètre moyen d'agrégats de 0,3 f..lm.
  • Dans tous les exemples, on suit le même protocole opératoire tel que défini ci-après.
  • On prépare d'abord le milieu de dispersion, en dissolvant 101 g de l'agent tensio-actif défini dans les différents exemples, dans 1000 g d'une huile PRIMOL 352, qui est une huile minérale dite paraffinique contenant 70 % d'hydrocarbures paraffiniques et 30 % d'hydrocarbures naphténiques (% en carbone).
  • On ajoute 664 g de trifluorure de cérium sous agitation au moyen d'une turbine ULTRA-TURAX tournant à 1500 tours/minute.
  • L'agitation est maintenue pendant environ 3 mn pour obtenir un mélange homogène.
  • On obtient ainsi une prédispersion qui est ensuite broyée dans un "Mini Motor Mill" commercialisé par EIGER ENGINEERING Ltd ; la chambre de broyage est remplie par 59 g de billes de verre de 1 mm de diamètre, la rotation étant de 4000 tours/mn. Le broyage est effectué pendant environ 4 mn.
  • Les propriétés de stabilité de ladite dispersion sont appréciées en soumettant celle-ci à un test de vieillissement accéléré, qui consiste à chauffer la dispersion dans une étuve à 40°C, pendant 1 semaine.
  • On apprécie la stabilité de la dispersion obtenue après stockage, en déterminant le pourcentage de surnageant huileux sur la dispersion, ledit phénomène étant appelé "synérèse".
  • Dans les exemples 1 à 9, on suit le même protocole opératoire que décrit précédemment, en mettant en oeuvre les agents tensio-actifs suivants :
    • - exemple 1 : amine d'acide oléique polyoxyéthyléné ayant 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine (SOPROMINE 0 12)
    • - exemple 2 : coupe d'alcools primaires linéaires en C12-C14 polyoxyéthylénés ayant 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (SOPROPHOR LA 40)
    • - exemple 3 : ester phosphorique acide d'alcool OXO "tridécanol" polyoxyéthyléné ayant 3,2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (SOPROPHOR MB)
    • - exemple 4 : ester phosphorique acide de nonylphénol polyoxyéthyléné ayant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol (SOPROPHOR PA 15)
    • - exemple 5 : alcool oxo "tridécanol" polyoxyéthyléné ayant 3,2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (SOPROPHOR 840)
    • - exemple 6: nonylphénol polyoxyéthyléné ayant4 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol (SOPROPHOR BC 4)
    • - exemple 7 : alcool oxo "tridécanol" polyoxyéthyléné et polyoxypropyléné contenant 1,5 moles d'oxyde de propylène et 2,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (SOPROPHOR OX 135)
    • - exemple 8 : alcool oxo "tridécanol" polyoxyéthyléné contenant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (SOPROPHOR 860 P)
    • - exemple 9: nonylphénolpolyoxyéthyléné ayant 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol (SOPROPHOR BC 2)
  • Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant :
    Figure imgb0027

Claims (34)

1. Dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux caractérisées par le fait qu'elles sont constituées d'au moins un halogénure de terre rare, une base d'huile et au moins un agent tensio-actif comportant une partie hydrophobe et une partie hydrophile constituée par des motifs d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène et, éventuellement, un groupe fonctionnel hydrophile.
2. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 1 caractérisées par le fait que l'halogénure de terre rare est un trifluorure de terre rare.
3. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées par le fait que l'halogénure de terre rare est un trifluorure de cérium, de lanthane, praséodyme, néodyme et/ou samarium.
4. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées par le fait que l'halogénure de terre rare est un trifluorure de cérium présentant un diamètre moyen d'agrégats variant entre 0,1 et 0,5 µm.
5. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait que la base d'huile est constituée par une huile végétale, minérale ou synthétique.
6. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 5 caractérisées par le fait que la base d'huile est une huile minérale provenant du cracking pétrolier.
7. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 6 caractérisées par le fait que la base d'huile est constituée par une huile paraffinique et/ou une huile naphténique.
8. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 5 caractérisées par le fait que la base d'huile est une huile synthétique choisie parmi les esters organiques, les esters phosphoriques, les polyalcoy- lène glycols, les hydrocarbures synthétiques, les huiles silicones.
9. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif présente une partie hydrophobe ayant la même nature chimique que l'huile.
10. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 9 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif présente une partie hydrophobe constituée par un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou cycloalkyle saturé ou insaturé ; un groupe phényle ou alkylphényle ; un groupe naphtyle ou alkylnaphtyle.
11. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif présente un groupe hydrophile sulfonate, sulfate ou phosphate.
12. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif présente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène inférieur ou égal à 12 par mole de tensio-actif.
13. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 12 caractérisées par le fait que ledit nombre de motifs est compris entre 2 et 6.
14. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est choisi parmi :
- les alcools gras aliphatiques polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés.
- les alkylphénols polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés.
- les poly(phényl-1 alkyl)phénols polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés.
- les amides ou les amines d'acides gras, huiles ou graisses polyoxyalcoylénés.
15. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (I) à (III) suivantes :
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
dans les formules (I) à (III) :
- n est compris entre 1 et 12,
- X est un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique
- R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone
- R2 est :
. soit un reste X : les deux restes X (quand R2 = X) pouvant être identiques ou différents,
. soit l'un des radicaux R1 (̵ O- R
Figure imgb0019
: les radicaux R2 et R1 (̵ O - R
Figure imgb0019
pouvant être identiques ou différents.
- R1 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant d' 4 à 30 atomes de carbone
16. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 15 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (I) à (III) dans lesquelles :
- n est compris entre 2 et 8
- X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoétha- nolamine, une diéthanolamine, une triéthanolamine
- R est un radical éthylène et/ou propylène
- R1 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié saturé ou insaturé ayant de 6 à 20 atomes de carbone
- R2 est :
. soit un reste X : les deux restes X étant identiques quant R2 = X
. soit un radical R1 (̵ O - R
Figure imgb0019
: les radicaux R2 et R1 (̵ O - R
Figure imgb0019
étant identiques.
17. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (I) à (III) dérivé des alcools primaires résultant de synthèse OXO ou des alcools aliphatiques primaires obtenus selon le procédé ZIEGLER.
18. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 12 et 14 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (IV) à (VI) suivantes :
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
dans les formules (IV) à (VI) :
- n est compris entre 1 et 12
- q est compris entre 1 et 3
- X est un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique
- R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone
- R4 est :
. soit un reste X : les deux restes X (quand R4 = X) pouvant être identiques ou différents
. soit l'un des radicaux
Figure imgb0038
les radicaux R4 et
Figure imgb0039
pouvant être identiques ou différents
- R3 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant d'environ 6 à environ 20 atomes de carbone : les radicaux R3 pouvant être identiques ou différents
19. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 18 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (IV) à (VI) dans lesquelles :
- n est compris entre 2 et 8
- q est égal à 1
- X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoétha- nolamine, une diéthanolamine, une triéthanolamine
- R est est un radical éthylène et/ou propylène
- R3 est un radical aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de 6 à 12 atomes de carbone
- R4 est :
. soit un reste X : les deux restes identiques étant identiques quand R4 = X
. soit un radical
Figure imgb0040
les radicaux R4 et
Figure imgb0041
étant identiques
20. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (IV) à (VI) dérivé de l'octyl- phénol, du nonylphénol, du dodécylphénol et du dinonylphénol.
21. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 12 et 14 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (VII) à (IX) dans lesquelles :
Figure imgb0042
Figure imgb0043
Figure imgb0044
dans les formules (VII) à (IX) :
- n est compris entre 1 et 12
- X représente un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique tel que défini précédemment
- R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone
- R6 est :
. soit un reste X : les deux restes X (quand R6 = X) pouvant être identiques ou différents
. soit l'un des radicaux R5 (̵ O - R : les radicaux R6 et R5 (̵ O - R pouvant être identiques ou différents
- R5 représente l'un des radicaux symbolisés par la formule (X) :
Figure imgb0045
dans la formule (X), m est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ; p est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le radical R7 symbolise un radical de formule (XI) :
Figure imgb0046
Rg représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle.
22. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 21 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (VII) à (IX) dans lesquelles :
- R représente un radical éthylène et/ou propylène
- R5 représente un radical de formule (X) dans laquelle m est un nombre égal à 2 ou 3 ; Rs est un atome d'hydrogène ; le radical R7 un radical de formule (XI)
Figure imgb0047
dans laquelle Rg symbolise un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou phényle
- R6 est :
. soit un reste X : les deux restes X étant identiques quand R6 = X
. soit un radical R5 0 - R
Figure imgb0019
: les radicaux R6 et R5 0 - R
Figure imgb0019
. étant identiques.
23. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 21 et 22 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (VII) à (IX) dans lesquelles :
- n est compris entre 2 et 10
- X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoétha- nolamine, une diéthanolamine, une triéthanolamine
- R est un radical éthylène et/ou propylène
- R5 représente un radical de formule (X) dans laquelle m est un nombre égal à 2 ; Re est un atome d'hydrogène ; le radical R, est un radical de formule (XI) :
Figure imgb0050
- R6 est :
. soit un reste X : les deux restes X étant identiques quand R6 = X
. soit un radical R5 ( O - R
Figure imgb0019
: les radicaux R6 et R5 (̵ O - R
Figure imgb0019
étant identiques.
24. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisées par le fait que l'agent tensioactif est un tensio-actif choisi parmi :
- les di-(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol.
- les sulfates de di-(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, sous forme acide ou neutralisée.
- les mono- et diesters phosphoriques de di-(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, sous forme acide ou neutralisée.
25. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 12 14,15,17,18 et 20 à 24 caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif est un amine gras monocarboxyliques ou dicarboxylique saturé ou insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone polycondensés avec de 2 à 10 moles d'oxyde d'alcoylène.
26. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 25 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un dérivé polyoxyalcoyléné des acides laurique, myristique, oléique, palmitique, stéarique, oléique ou des acides gras naturels en mélange dans les huiles de soja, de coco, de coprah ou dans les graisses de suif.
27. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisées par le fait qu'elles sont constituées d'un trifluorure de cérium, une huile minérale du type paraffinique, un tensio-actif polyoxyéthyléné dérivé d'alcool(s) gras aliphatique(s) saturé(s) linéaire(s) ou ramifié(s) ou d'une amine d'acide(s) gras synthétique(s) ou naturel(s) ; le nombre de mole d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ou d'amine étant inférieur à 10.
28. Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisées par le fait qu'elles sont constituées :
- de 5 à 80 % d'un ou des halogénure(s) de terre(s) rare(s)
- de 0,1 à 12 % d'au moins un desdits agents tensio-actifs
- de l'huile en quantité suffisante pour obtenir 100 %
29. Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 28 caractérisées par le fait qu'elles sont constituées :
- de 20 à 60 % d'un ou des halogénure(s) de terre(s) rare(s)
- de 2 à 8 % d'au moins un desdits agents tensio-actifs
- de l'huile en quantité suffisante pour obtenir 100 %
30. Procédé d'obtention des dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux décrites dans l'une des revendications 1 à 29 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une solution de l'agent tensio-actif tel que défini dans la base d'huile qui constitue le milieu de dispersion, à mettre en dispersion sous agitation, au moins un halogénure de terre rare, puis à effectuer le broyage de la dispersion et éventuellement à dégazer la dispersion obtenue.
31. Application des dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux décrites dans l'une des revendications 1 à 29 dans le domaine de la lubrification ou de la corrosion.
32. Application des dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 31 caractérisée par le fait que l'halogénure de terre rare est le trifluorure de cérium.
33. Application des dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 31 et 32 caractérisée par le fait que lesdites dispersions sont incorporées dans la phase huileuse des formulations classiques de lubrification sous forme liquide, graisseuse ou pâteuse.
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