EP0488907A1 - Fils à base de polychlorure de vinyle réticulé par des diisocyanates et leur procédé d'obtention - Google Patents

Fils à base de polychlorure de vinyle réticulé par des diisocyanates et leur procédé d'obtention Download PDF

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EP0488907A1
EP0488907A1 EP91420380A EP91420380A EP0488907A1 EP 0488907 A1 EP0488907 A1 EP 0488907A1 EP 91420380 A EP91420380 A EP 91420380A EP 91420380 A EP91420380 A EP 91420380A EP 0488907 A1 EP0488907 A1 EP 0488907A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pvc
filaments
polymer
temperature
oxime
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP91420380A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sophie Commereuc
Alain Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhovyl SA
Original Assignee
Rhovyl SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhovyl SA filed Critical Rhovyl SA
Publication of EP0488907A1 publication Critical patent/EP0488907A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/10—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride

Definitions

  • the present invention relates to yarns based on polyvinyl chloride crosslinked by diisocyanate groups and to the process for obtaining them.
  • Polyvinyl chloride fibers are appreciated in the textile field because of certain special properties: non-flammability, resistance to light, chemical inertness and thermal, electrical and acoustic insulation power.
  • These new polymers with a more syndiotactic structure have a glass transition temperature (Tg) generally greater than 90 ° -100 ° C. giving the yarns and fibers obtained better thermal resistance and markedly improved properties compared to textile products obtained from polyvinyl chloride. ordinary.
  • Tg glass transition temperature
  • French application No. 2,161,084 published on 6.07.1973 illustrates fibers with good mechanical properties based on this type of polymer.
  • a low temperature polymerization process is an extremely expensive process which considerably increases the cost price of the fibers and takes away much interest from their industrial production.
  • PVC polyvinyl chloride
  • French patent No. 2,495,645 describes the production of yarns based on atactic PVC having improved properties, such as a residual shrinkage rate in boiling water. of the order of 1.5 to 35% and an elongation at break of the order of 75 to 80%.
  • Such wires still have insufficient thermal resistance.
  • French Patent No. 2 609 479 proposes obtaining articles based on chlorofibers made of PVC slightly crosslinked on the surface which do not shrink much and retain their fire behavior property.
  • articles have a yellow to brown coloration on the finished article and lose some of their flexibility due to the various treatments undergone. These latter phenomena strongly limit their textile use.
  • the present invention relates to crosslinked polyvinyl chloride (PVC) filaments, threads, fibers retaining their flexibility and a very light color and having limited shrinkage at temperatures equal to or greater than 100 ° C.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the swelling rate of the crosslinked fibers is less than 25 and more generally between 6 and 15. The lowest values of the swelling rate correspond to the highest values of crosslinking density.
  • the crosslinking nodes are distributed regularly, which results in better regularity of the threads and therefore better subsequent properties, in particular shrinkage.
  • the yarns and fibers according to the invention have quite remarkable residual shrinkage characteristics: ⁇ 8%, preferably ⁇ 6%.
  • the shrinkage measurement at 130 ° C in air was carried out in a cylindrical oven, with a temperature rise of 2 ° C / min.
  • the sample of initial length (10) about 30 cm, is placed in a horizontal oven, one end is kept fixed, the other mobile with a lead weight at its end.
  • the lead weight, necessary for positioning the sample, is considered to be negligible (0.1 mg / dtex) and the recorded withdrawal is assimilated to a free withdrawal.
  • the nylon wire holding the lead weight is subjected to prior annealing, at 200 ° C., in order to overcome any phenomenon of parasitic shrinkage. Under these conditions, the shrinkage curves% are plotted as a function of the temperature for the control and the crosslinked wires. From these curves, the shrinkage at 130 ° C. is deduced therefrom.
  • FIG. 1 shows the shrinkage of the crosslinked fibers with temperature. Curve No. 1 represents commercial chlorofiber (homopolymer PVC). It is observed that the shrinkage increases rapidly to 130 ° C. and then less rapidly to a ceiling value of the order of 160-170 ° C.
  • the height dR dT (% / C °) is called specific shrinkage.
  • the specific shrinkage as a function of the temperature is represented in FIG. 2.
  • the curves in fact represent the derivative with respect to the temperature of the curves shown in FIG. 1.
  • the yarns and fibers according to the invention are prepared from a solution of hydroxylated PVC in the presence of a diisocyanate / oxime reaction product in a usual solvent mixture.
  • the diisocyanate can be represented by the formula: OCN-R-NCO, R can be an aliphatic, cyclo aliphatic, aromatic group, which can carry other non-reactive functions with respect to isocyanates.
  • R can be an aliphatic, cyclo aliphatic, aromatic group, which can carry other non-reactive functions with respect to isocyanates.
  • diisocyanates which can be used mention may be made of hexamethylene diisocyanate (HDI), but aromatic diisocyanates are preferred, for example diisocyanate 44 ′ diphenylmethane (MDI) and diisocyanate 44 ′ diphenylether (DIDE), phenylene diisocyanate (DPI).
  • R1 (R2) C N-OH in which R1 and R2 are aromatic or aliphatic groups having a low number of carbon atoms.
  • acetone and butanone oxime mention may be made of acetone and butanone oxime.
  • reaction product of diisocyanate and oxime is a compound (A) of formula: R, R1, R2 having the meanings indicated above.
  • the reaction between the oxime and the diisocyanate is carried out separately at a temperature between room temperature and 80 ° C, preferably between 55 and 65 ° C and generally in the presence of catalysts based on transition metals such as the compounds of l tin and in particular tin dibutyldilaurate (DBDLE) although other catalysts can also be used, for a period of at least 2 hours, preferably 2 hours 30 to 3 hours, depending on the reactivity of the diisocyanate with respect to l blocking agent.
  • the presence of the catalyst is not essential.
  • Compound A is obtained in the presence of a suitable solvent such as toluene.
  • the diisocyanate / oxime system precipitates from the reaction medium and is then filtered, washed and dried. It can be checked by IR that the reaction is complete by disappearance of the characteristic band of the free -NCO groups. It is also necessary to ensure the purity of the system obtained. In all cases (HDI, MDI, DIDE, PDI), a white powder is obtained which is soluble in the solvent mixture of carbon sulphide / acetone (50/50) which can be added directly to the solution of PVC OH in the solvent mixture.
  • the mixture-solvent system acetone / CS2
  • hydroxylated PVC hydroxylated PVC
  • compound A diisocyanate / oxime
  • they can be mixed using a mixer at 30-35 ° C before being sent to the spinning cells.
  • They can also be mixed directly above the spinning cell using a known static mixer at a temperature between 70 and 120 ° C.
  • the solutions thus obtained are spun in the usual way by spinning in solution according to a dry method, either according to a usual method, that is to say with heating of the solution to approximately 80 ° C. or according to the overdissolved method with heating to about 120 ° C as described in French patent N ° 2524475.
  • the most commercially used solvents are benzene / acetone and preferably carbon sulfide / acetone mixtures in appropriate proportions, preferably 50/50 by volume.
  • the solutions are filtered to remove any solid type impurities or gels likely to clog the orifices of the die.
  • the filaments are stretched to give them a molecular orientation and improve their mechanical characteristics at a rate between 3 and 6 X, in one or more stages at a temperature between 60 and 100 ° C, but preferably in the 'boiling water. It is generally preferred to gradually raise the temperature of the filaments, by preheating, pre-drawing in a bath, the water of which can be maintained between 75 and 95 ° C., then continuous drawing in boiling water to obtain an overall drawing rate of at least minus 4 X, preferably 4-6 X.
  • the filaments thus drawn are then subjected to stabilization under tension to limit shrinkage, for example in the presence of pressurized steam at a temperature between 105 and 130 ° C, preferably 110-120 ° C for 1 to 3 seconds.
  • the filaments are subjected, preferably continuously, to a free retraction which can be carried out in boiling water for a variable duration, for example at least 10 min in general 10-20 min or even more, in steam saturated water, for example by passing through a suitable nozzle (as described in the addition No. 83329 to French patent No. 1 289491).
  • the filaments must at any time after spinning be subjected to a treatment which causes the elimination of the blocking agent and the crosslinking of the fiber by condensation of the OH groups of the hydroxylated PVC on the diisocyanate groups.
  • the treatment is carried out batchwise or continuously, for example by passing through an appropriate enclosure such as an oven, at a crosslinking temperature of between 120 and 145 ° C., under stress, the crosslinking temperature being maintained at 2 min to 10 min depending on the diisocyanate and the oxime used.
  • a duration of 4 to 5 minutes is generally sufficient. The duration of treatment depends on the temperature: the lower the temperature, the lower the temperature.
  • the crosslinking treatment is carried out before the retraction phase, that is to say directly after stretching or stabilization.
  • the stabilization phase can also be included in the stress crosslinking phase.
  • Cross-linking is characterized by the insolubility of the fibers or the rate of swelling in THF as explained above.
  • the filaments and fibers thus obtained have better thermal resistance than that of yarns based on ordinary polyvinyl chloride obtained hitherto.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain filaments at an attractive price capable of undergoing all the textile operations suitable for their finishing and of being used for the production of fabrics, knits, non-woven articles, etc. mixed with other yarns, which can undergo the usual washing and dry cleaning treatments under appropriate conditions without subsequent removal.
  • the polymers in solutions spun according to the present application may contain usual additives such as stabilizers, brighteners, pigments, dyes, plasticizers capable of improving some of their properties such as color, dye affinity, thermal stability, electrical resistivity, etc. in particular, they dye well with dispersed dyes.
  • additives such as stabilizers, brighteners, pigments, dyes, plasticizers capable of improving some of their properties such as color, dye affinity, thermal stability, electrical resistivity, etc. in particular, they dye well with dispersed dyes.
  • 84 g of product prepared above are introduced with 1200 g of hydroxylated PVC in 2800 g of solvent mixture CS2 / acetone (50/50), 7.2 g of tin thioglycolate as stabilizer, the concentration of the solution being 30% polymer.
  • the hydroxylated PVC consists of a vinyl chloride / hydroxyethyl acrylate copolymer (4.06% by weight), ie 0.035 mole OH per 100 g of polymer.
  • the solution is heated to 120 ° C. and then spun through a die comprising 80 holes of 0.06 mm diameter at a speed of 200 m / min.
  • the filaments are then drawn in boiling water at different rates: 3 X, 4 X and then all stabilized under the same conditions at 110 ° C in the presence of vapor under tension for 2 seconds.
  • the crosslinking reaction is then carried out on the dry filaments, under stress at a temperature of 145 ° C for 5 min. They were then shrunk in boiling water for 20 min.
  • the solution thus obtained is heated to 60 ° C. and maintained at this temperature for 4 hours.
  • a white precipitate is obtained which is filtered, washed and dried and then separated from the solvent.
  • the solution is heated to 80 ° C., then spun through a die comprising 80 holes of 0.06 mm diameter, at a speed of 200 m / min.
  • the filaments are then drawn into boiling water at a rate of 4 X, then stabilized at 110 ° C in the presence of water vapor under tension for 2 seconds.
  • the crosslinking reaction is carried out on the dry fibers under stress, at a temperature of 145 ° C. for 5 min. They are then retracted in boiling water for 20 minutes.
  • the filaments are then cut in the form of fibers.
  • the table below indicates the titer of the fibers as well as the toughness, elongation, shrinkage in boiling water and in oil at 115 ° C., this with respect to uncrosslinked PVC threads obtained according to French patent No. 2495645.
  • a blocking agent is prepared from acetone oxime and MDI as indicated in Example 1 and its purity is checked.
  • 84 g of this same product are introduced with 1200 g of hydroxylated PVC identical to that used in example 1 in 2800 g of solvent mixture CS2 / acetone (50/50) and 7.2 g of tin thioglycolate as stabilizer so as to obtain a polymer concentration of approximately 30%.
  • the solution is heated to 80 ° C. and then spun through a die comprising 80 holes of 0.06 mm diameter at a call speed of 200 m / min.
  • the filaments are then drawn, stabilized, crosslinked, retracted as indicated in Example 1.
  • the MDI / AO reaction product is prepared as indicated in Example 1. 120 g of MDI / AO reaction product and 1200 g of hydroxylated PVC are introduced into 3086 g of solvent mixture CS2 / acetone (50/50 by volume), 7.2 g of tin thioglycolate as stabilizer, the concentration of the solution thus obtained being approximately 28% of hydroxylated PVC.
  • This is a vinyl chloride / hydroxyethyl acrylate copolymer containing 0.05 mole OH per 100 g of polymer (11.6% by weight of acrylate).
  • the solution is then heated to 80 ° C. and then spun through a die comprising 80 holes of diameter 0.06 mm in diameter at a speed of 200 m / min.
  • the filaments are then drawn into boiling water at a rate of 4 X and then crosslinked under stress at a temperature of 145 ° C for 5 min, stabilization takes place during the crosslinking treatment.
  • the filaments are then retracted in boiling water for 20 minutes and then cut.
  • the table below indicates the values of tenacity, elongation, shrinkage at 115 ° C, 130 ° C as well as the insoluble and swelling rates.
  • the control wire is obtained according to the method of French patent N ° 2499648 from atactic PVC having undergone a stress stabilization steam treatment at a temperature of 120 ° C for 2 seconds.
  • Example 4 is repeated but using a PVC containing 0.1 mole of OH per 100 g of polymer and using 240 g of the reaction product MDI / AO with 1200 g of hydroxylated PVC and 2230 g of solvent CS2 / acetone (50/50 by volume) and 7.2 g of tin thioglycolate.
  • the concentration of the solution is approximately 35%.
  • the solution is spun and the threads treated as indicated in Example 4.
  • the yarns obtained have the following characteristics:
  • a blocking agent is prepared from acetone oxime and MDI as indicated in Example 1 and its purity is checked. 84 g of the reaction product MDI / AO are introduced with 1200 g of a mixture of atactic PVC polymer and PVC OH in a proportion of 70/30 in 3086 g of solvent mixture CS2 / acetone (50/50 by volume), 7, 2 g of tin thioglycolate as stabilizer, the concentration of the solution being 28%.
  • the PVC OH used contains, alone, 0.15 mol OH / 100 g so that the PVC / PVCOH mixture contains 0.050 mol OH per 100 g of polymer mixture.
  • the solution of the polymer obtained is heated to 80 ° C. and then spun through a die comprising 80 holes of 0.06 mm diameter at a speed of 200 m / min.
  • the filaments are then drawn into boiling water at a rate of 4 X.
  • the dry fibers are then crosslinked under stress at temperature 145 ° C for 5 min.
  • Cross-linking treatment takes the place of stabilization. Free retraction in boiling water is carried out on crosslinked wires for 20 min.
  • the threads are then cut in the usual way.
  • the characteristics of the wires relative to control wires based on atactic PVC obtained according to French patent No. 2499648 having undergone a steam stabilization treatment at 120 ° C. for 2 seconds, are given in the table below:
  • Example 6 is repeated, but using a polymer mixture containing 40% PVCOH with an OH content of 0.15 mol / 100 g so as to obtain a polymer mixture containing: 0.060 mol OH / 100 g of the polymer mixture.
  • the polymer solutions are obtained using 144 g of the reaction product MDI / acetone-oxime, 1200 g of polymer in 3086 g of solvent mixture in the presence of 7.2 g of tin thioglycolate at polymer concentration is 28% .
  • the solution is heated to 80 ° C., then spun through a die having 80 holes of 0.06 mm diameter at a speed of 200 m / min.
  • the filaments obtained are then drawn into boiling water at a rate of 4 X then crosslinked under stress at 140 ° C for 10 min, and retracted for 20 min in boiling water, the characteristics of the fibers obtained are as follows:

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Abstract

La présente demande concerne des fils à base de PVC réticulé et leur procédé d'obtention. Filaments, fibres, fils à base de PVC réticulé comportent des ponts de réticulation de formule I : <IMAGE> dans laquelle R est un reste aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, R' un reste aliphatique ou cycloaliphatique comportant au moins un liaison CO et/ou CN permettant de le relier à la chaîne polymère tel que un reste d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle (alkyle = éthyle, propyle, butyle) ou un reste aminoalkyle [alkyle = di(éthyle), di(propyle), di(butyle)] ou R' est nul, ils possèdent un taux d'insolubles compris entre 28 et 100 % et un taux de retrait dans l'huile à 115°C pendant 30 mn selon la norme ASTM D 210262 T <= 8 %. Ils sont obtenus par filage à sec d'une solution conformable de PVC hydroxylé contenant 0,035 à 0,1 mole OH pour 100 g de polymère et 7 à 20 % par rapport à la masse de polymère d'un produit de réaction diisocyanate-oxime, dans un mélange solvant acétone/sulfure de carbone, étirage des filaments à un taux de 3 à 6 x puis traitement thermique à température comprise entre 120 et 145°C pendant 2 à 10 mn, sous contrainte, pour éliminer l'oxime et réticuler les chaînes polymères, puis rétraction dans un métier fluide aqueux à température d'au moins 98°C. Les fils obtenus ont une tenue thermique très améliorée par rapport aux fils de PVC ordinaire.

Description

  • La présente invention concerne des fils à base de polychlorure de vinyle réticulé par des groupements diisocyanates et leur procédé d'obtention.
    Les fibres à base de polychlorure de vinyle sont appréciées dans le domaine textile en raison de certaines propriétés particulières : ininflammabilité, résistance à la lumière, inertie chimique et pouvoir d'isolation thermique, électrique et acoustique. Malheureusement, le polychlorure de vinyle ordinaire préparé selon le procédé le plus couramment utilisé (à des températures comprises dans l'intervalle de 0 à 80°C) parce que le moins onéreux est un polymère à prédominance atactique substantiellement non cristallisable possédant une température de transition vitreuse (Tg) de l'ordre 80-85°C ; les fils et fibres obtenus à partir de ce polymère possèdent, avant rétraction, des qualités mécaniques suffisantes pour leur transformation textile, (ténacités de 1,60 à 2,20 cN/dtex - allongement 25-35 % - module 4-5 kN/mm²) mais les articles terminés possèdent un taux de retrait trop élevé (pouvant aller jusqu'à 60 %). Si on leur fait subir un traitement de rétraction, ces fils et fibres possèdent alors des qualités mécaniques insuffisantes pour certaines applications textiles (ténacité 0,98-1,32 cN/dtex - allongement 100-130 % - module 1,20 kN/mm² à 1,8 kN/mm²).
    Dans le but d'améliorer les propriétés des fibres à base de polychlorure de vinyle, il a été mis au point de nouveaux polymères à partir de chlorure de vinyle par une technique basée sur une polymérisation effectuée à des températures inférieures à 0°C et descendant jusqu'à - 60°C ou même plus bas, en présence de catalyseurs convenables, efficaces à ces basses températures.
    Ces nouveaux polymères de structure plus syndiotactique possèdent une température de transition vitreuse (Tg) généralement supérieure à 90°-100°C conférant aux fils et fibres obtenus une meilleure tenue thermique et des propriétés nettement améliorées par rapport aux produits textiles issus de polychlorure de vinyle ordinaire.
  • La demande française N° 2 161 084 publiée le 6.07.1973 illustre des fibres de bonnes propriétés mécaniques à base de ce type de polymère. Toutefois, un tel procédé de polymérisation à basse température est un procédé extrêmement onéreux qui augmente considérablement le prix de revient des fibres et enlève beaucoup d'intérêt à leur production industrielle.
    On a également proposé, selon le brevet français N° 1 359 178 d'améliorer les fibres et fils à base de polychlorure de vinyle (PVC) par mélange de polychlorure de vinyle ordinaire avec du polychlorure de vinyle surchloré. Cette solution qui permet effectivement d'obtenir des fils et fibres de meilleures caractéristiques mécaniques est une solution d'autant plus onéreuse industriellement, que la proportion de polychlorure de vinyle surchloré ajoutée est importante.
    Diverses autres améliorations plus ou moins compliquées ont été expérimentées : par exemple le brevet français N° 2 495 645 décrit l'obtention de fils à base de PVC atactique possédant des propriétés améliorées, tels qu'un taux de retrait résiduel dans l'eau bouillante de l'ordre de 1,5 à 35 % et un allongement à la rupture de l'ordre de 75 à 80 %. Mais de tels fils possèdent encore une tenue thermique insuffisante.
  • Par ailleurs, le brevet français N° 2 609 479 propose l'obtention d'articles à base de chlorofibres constitués de PVC légèrement réticulés en surface qui se rétractent peu et conservent leur propriété de comportement au feu. Mais de tels articles présentent une coloration jaune à brun sur article terminé et perdent une partie de leur souplesse à cause des divers traitements subis. Ces derniers phénomènes limitent fortement leur utilisation textile.
  • La présente invention concerne des filaments, fils, fibres à base de polychlorure de vinyle (PVC) réticulé conservant leur souplesse et une couleur très claire et possédant un retrait limité à des températures égales ou supérieures à 100°C.
  • Plus particulièrement, elle concerne des fils de PVC réticulé comportant des ponts de réticulation de formule (1) :
    Figure imgb0001
    dans laquelle R est un reste aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, R′ un reste aliphatique ou cycloaliphatique comportant au moins une liaison C-O et/ou C-N permettant de le relier à la chaîne polymère tel qu'un reste d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle (alkyle = éthyle, propyle ou butyle) ou un reste aminoalkyle alkyle = di(éthyle), di(propyle), di(butyle) ou R′ est nul
    • possédant un taux d'insolubles compris entre 28 et 100 %, de préférence entre 70 et 100 %
    • présentant un taux de retrait résiduel dans l'huile à 115°C pendant 30 mn, mesuré selon la norme ASTMD 210262 T ≦ 8 % de préférence ≦ 6 %.
  • Les fils et fibres selon l'invention, possèdent de plus :
    • une résistance aux flux thermiques mise en évidence par la température du début d'écoulement ≧ 125°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C.
    La présente invention concerne également un procédé de filage à sec d'une solution conformable comprenant du polychlorure de vinyle hydroxylé, un produit de la réaction diisocyanate/oxime comportant un faible nombre d'atomes de carbone dans un mélange solvant acétone/sulfure de carbone, après mélangeage du système mélange solvant/PVC hydroxylé/diisocyanate-oxime, puis étirage en continu, à un taux compris entre 3 et 5 X à température comprise entre 60 et 100°C, les filaments étant ensuite soumis à un traitement thermique permettant l'élimination de l'oxime et la réticulation des chaînes polyméres par condensation des groupes isocyanates sur les groupes OH du PVC hydroxylé, dans une enceinte appropriée à une température de réticulation de 120° à 145°C, sous contrainte, la température de réticulation étant maintenue de 2 à 10 mn, de préférence environ 5 mn.
  • Les fils sont ensuite rétractés dans un milieu fluide aqueux à une température égale ou supérieure à 98°C.
    Eventuellement, une phase de stabilisation vapeur pendant 1 à 3 secondes, sous tension, à température comprise entre 105 et 130°C, peut être effectuée avant la phase de réticulation. Les fils peuvent être rétractés dans l'eau bouillante ou dans une buse alimentée par de la vapeur sous pression. Les fils sont généralement coupés sous forme de fibres ; les fibres ainsi obtenues possèdent des ponts de réticulation de formule (1), et présentent de ce fait une réticulation importante évaluée par la mesure du taux d'insoluble : 28 à 100%, de préférence de 70 à 100 %. Cette mesure est effectuée de la façon suivante :
    on laisse un échantillon pendant 48 H à température ambiante dans du tétrahydrofuranne(THF). La solution est ensuite filtrée. La partie insoluble gonflée de THF est recueillie et pesée puis séchée et pesée de nouveau. La différence des pesées permet la détermination du taux de gonflement (T . G). La partie soluble est reprécipitée au méthanol, séchée et pesée. La masse insoluble (I) est ramenée à la masse initiale de l'échantillon. Le taux d'insoluble I = Masse insoluble Masse initiale de l'échantillon x 100
    Figure imgb0002
     est une caractérisation du taux de réticulation jusqu'à 100 % d'insoluble. Lorsque le taux d'insoluble atteint 100 %, seul le taux de gonflement caractérise le produit réticulé. Le taux de gonflement T . G = Volume THF + V polymère Volume polymère
    Figure imgb0003
     cité ultérieurement, donne une indication de la densité des noeuds de réticulation, c'est-à-dire une image de la maille du réseau.
    • _ Volume THF est mesuré à partir de la détermination de la masse du polymère gonflé - masse polymère sec.
    • _ Volume polymère = poids polymère sec densité polymère sec
      Figure imgb0004
  • Le taux de gonflement des fibres réticulées est inférieur à 25 et plus généralement compris entre 6 et 15. Aux valeurs les moins élevées du taux de gonflement correspondent des valeurs de densité de réticulation les plus élevées.
  • Les noeuds de réticulation sont répartis de manière régulière ce qui a pour conséquence une meilleure régularité des fils et donc de meilleures propriétés ultérieures en particulier le retrait. La mesure du retrait consiste à déterminer la variation de longueur d'une éprouvette du fil sous prétension standard, après un traitement dans l'huile pendant 30 mn à 115°C selon la norme ASTM D 210 262 T. Retrait % = Longueur initiale - Longueur après traitement thermique Longueur initiale x 100
    Figure imgb0005
     Les fils et fibres selon l'invention possèdent des caractéristiques de retrait résiduel tout à fait remarquables : ≦ 8 %, de préférence ≦ 6%.
    La mesure de retrait à 130°C dans l'air a été réalisée dans un four cylindrique, avec montée en température de 2°C/mn. L'échantillon, de longueur initiale (1₀) environ 30 cm, est placé dans un four horizontal, une extrémité est maintenue fixe, l'autre mobile avec à son extrémité une masselotte en plomb. Le déplacement ( 1) est directement lu sur une réglette et retranscrit en pourcentage de retrait : R = ( 1/1₀)100. La masselotte de plomb, nécessaire au positionnement de l'échantillon, est considérée comme négligeable (0,1 mg/dtex) et le retrait enregistré, est assimilé à un retrait libre. On fait subir un recuit préalable, à 200°C, au fil nylon maintenant la masselotte de plomb, afin de s'affranchir de tout phénomène de retrait parasite. Dans ces conditions, on trace les courbes de retrait % en fonction de la température pour le témoin et les fils réticulés. A partir de ces courbes, on en déduit le retrait à 130°C.
  • Ils possèdent en outre une température du seuil d'écoulement ≧ 125°C, de préférence ≧ 150°C, un allongement à la rupture ≦ 60 %, de préférence ≦ 40 %, allongement qui est d'autant plus faible que le taux de réticulation est plus élevé. De même plus le taux de réticulation est élevé, meilleure sera la tenue thermique des fils et donc l'ensemble de leur propriétés aux températures élevées : diminution du retrait et de la force de retrait avant la zone d'écoulement, et recul de la température de seuil d'écoulement à des températures ≧ 125°C.
    La figure 1 met en évidence le retrait des fibres réticulées avec la température. La courbe N° 1 représente la chlorofibre commerciale (PVC homopolymère). On observe que le retrait augmente rapidement jusqu'à 130°C puis moins rapidement jusqu'à une valeur plafond de l'ordre de 160-170°C.
    Dans cette zone un processus d'écoulement se produit qui aboutit rapidement à la rupture des fils filés aux alentours de 175-180°C. Le comportement des fibres réticulées est totalement différent. Les courbes 2, 3, 4 (correspondant aux exemples 2, 4, 5) sont déplacées vers les hautes températures et la valeur du retrait est nettement plus faible en tous points. Elle est d'autant plus faible que la fibre est plus réticulée en se basant sur les valeurs des taux de gonflement.
    Même aux températures de 200°C, la rupture est complétement éliminée ; la dégradation thermique fige alors les fibres en une structure rigide carbonée.
    Le retrait étant un phénomène quasi-instantané, essentiellement régi par la température, la variation du retrait exprimée en pourcentage a été étudiée pour une variation unitaire de la température, soit 1°C.
  • La grandeur dR dT
    Figure imgb0006
     (% / C°) est appelée retrait spécifique.
    Le retrait spécifique en fonction de la température est représenté sur la figure 2. Les courbes représentent en fait la dérivée par rapport à la température des courbes montrées sur la figure 1.
  • Selon cette figure, le retrait spécifique augmente avec la température jusqu'à un maximum correspondant à la température à laquelle apparaît un phénomène d'écoulement que nous nommerons tout au long du texte "température du seuil d'écoulement" (TS).
    De fait, il y a compétition entre le retrait pur et l'allongement des fibres dû à l'écoulement :
    • jusqu'à TS, on observe un retrait pur correspondant à un comportement élastoplastique du polymère
    • au delà de TS, retrait et écoulement sont concomitants, le polymère a un comportement viscoplastique ; la déformation du matériau ne peut plus être compensée.
    Sur la figure 2, les courbes 1, 2, 3, 4 représentent les mêmes produits que ceux indiqués sur la figure 1. Sur ces courbes, on peut lire directement les valeurs de température du seuil d'écoulement telle que définie ci-dessus.
    Les fils et fibres du PVC connus jusque là cassent à des températures de l'ordre de 170 ou 180°C alors que les fils selon l'invention conservent leur structure à ces températures, ceci jusqu'à 225 ou 250°C.
    Au delà, il se forme une structure carbonée protectrice évitant que les fils ne fuient devant la flamme. Cette caractéristique particulière est très intéressante pour toutes les applications textiles nécessitant une bonne résistance à l'exposition prolongée à de forts flux thermiques.
    Contrairement aux articles textiles obtenus selon le brevet français N° 2 609 419, les articles textiles tels que tricots ou tissus obtenus à partir des fils et fibres de la présente invention restent souples et gardent une couleur claire. Cela permet leur teinture dans toutes les teintes selon les procédés habituels de teinture des chlorofibres.
  • Les fils et fibres selon l'invention sont préparés à partir d'une solution de PVC hydroxylé en présence d'un produit de réaction diisocyanate/oxime dans un mélange solvant habituel.
  • Par PVC hydroxylé, on entend un polymère contenant 0,035 à 0,1 mole de groupes OH pour 100 g de polymère hydroxylé, en particulier :
    • les copolymères de chlorure de vinyle avec au moins un comonomère vinylique comportant des groupes OH tels que les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle par exemple d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle, ou des copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle partiellement hydrolysés.
    • les polymères greffés obtenus par substitution nucléophile d'atomes de chlore par un greffon porteur d'au moins un groupe OH tel que les polymères obtenus selon la demande française N° 89/17359 déposée le 28.12.89
    • les mélanges d'homopolymère du PVC atactique avec un copolymère ou polymère greffé contenant des groupes OH.
    Tout au long de la description, on appellera PVC OH, tous les types de PVC, polymères greffés, copolymères ou mélanges contenant 0,035 à 0,1 mole de groupe OH/100 g de polymère tel que défini ci-dessus. Les solutions de PVC OH utilisables pour le filage à sec contiennent de 28 à 35 % environ de polymère dans un mélange solvant habituel sulfure de carbone/acétone, généralement en proportion 50/50 en volume. Pour les teneurs les plus élevées en unités OH, il est préférable d'utiliser des concentrations de 30 % ou plus.
    Outre le PVC OH, la solution de sulfure de carbone/acétone contient le produit de réaction d'un diisocyanate sur un oxime.
  • Le diisocyanate peut être représenté par la formule : OCN-R-NCO, R pouvant être un groupe aliphatique, cyclo aliphatique, aromatique, pouvant porter d'autres fonctions non réactives vis à vis des isocyanates.
    Parmi les diisocyanates utilisables, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), mais les diisocyanates aromatiques sont préférés, par exemple le diisocyanate 44′ diphénylméthane (MDI) et le diisocyanate 44′ diphényléther (DIDE), le phénylène diisocyanate (DPI).
  • Les oximes utilisables sont les cétoximes acycliques de formule : R₁(R₂)C=N-OH dans laquelle R₁ et R₂ sont des groupes aromatiques ou aliphatiqués possédant un faible nombre d'atomes de carbone. Parmi les oximes utilisables, on peut citer l'acétone et la butanone oxime.
  • Le produit de réaction du diisocyanate et de l'oxime est un composé (A) de formule :
    Figure imgb0007
    R, R₁, R₂ possédant les significations indiquées ci-dessus.
  • La réaction entre l'oxime et le diisocyanate est effectuée séparément à une température comprise entre la température ambiante et 80°C de préférence entre 55 et 65°C et généralement en présence de catalyseurs à base de métaux de transition tels que les composés de l'étain et en particulier le dibutyldilaurate d'étain (DBDLE) quoique d'autres catalyseurs sont également utilisables, pendant une durée d'au moins 2 H, de préférence 2 H30 à 3 H, selon la réactivité du diisocyanate vis à vis de l'agent bloquant.
    Dans le cas où l'on utilise un diisocyanate aromatique, la présence du catalyseur n'est pas indispensable.
    Le composé A est obtenu en présence d'un solvant convenable tel que le toluène.
    Le système diisocyanate/oxime précipite,dans le milieu de réaction puis il est filtré, lavé et séché. On peut vérifier par IR que la réaction est complète par disparition de la bande caractéristique des groupements -NCO libres. Il est également nécessaire de s'assurer de la pureté du système obtenu.
    On obtient dans tous les cas (HDI, MDI, DIDE, PDI) une poudre blanche soluble dans le mélange solvant sulfure de carbone/acétone (50/50) qui peut être ajoutée directement à la solution de PVC OH dans le mélange solvant.
  • Le système mélange-solvant (acétone/CS₂), PVC hydroxylé et le composé A (diisocyanate/oxime) sont mélangés pendant une durée variable selon le procédé de filage pour l'obtention d'une solution directement filable possédant une concentration en polymère, comprise entre 28 et 35 %, de préférence 30 à 35 %.
  • Par exemple, ils peuvent être mélangés au moyen d'un malaxeur à 30-35°C avant d'être envoyés aux cellules de filage.
  • Ils peuvent aussi être mélangés directement au-dessus de la cellule de filage au moyen d'un mélangeur statique connu à une température comprise entre 70 et 120°C.
  • Les solutions ainsi obtenues sont filées de manière habituelle par filage en solution selon un procédé à sec, soit selon un procédé habituel, c'est-à-dire avec chauffage de la solution à environ 80°C soit selon le procédé surdissous avec chauffage à environ 120°C tel que décrit dans le brevet français N° 2524475.
    Les solvants les plus utilisés commercialement sont les mélanges benzène/acétone et de préférence sulfure de carbone/acétone dans des proportions appropriées, de préférence 50/50 en volume.
    Avant le filage, les solutions sont filtrées pour éliminer toute impureté du type solide ou gels suceptibles d'obstruer les orifices de la filière.
    Après le filage, les filaments sont étirés pour leur conférer une orientation moléculaire et améliorer leurs caractéristiques mécaniques à un taux compris entre 3 et 6 X, en un ou plusieurs stades à une température comprise entre 60 et 100°C, mais de préférence dans l'eau bouillante. On préfère généralement élever progressivement la température des filaments, par préchauffage, préétirage dans un bain dont l'eau peut être maintenue entre 75 et 95°C puis étirage en continu dans l'eau bouillante pour obtenir un taux global d'étirage d'au moins 4 X, de préférence 4-6 X.
  • Les filaments ainsi étirés subissent ensuite une stabilisation sous tension pour limiter le retrait, par exemple en présence de vapeur d'eau sous pression à une température comprise entre 105 et 130°C, de préférence 110-120°C pendant 1 à 3 secondes.
  • Après stabilisation, les filaments sont soumis, de préférence en continu, à une rétraction libre qui peut être effectuée dans l'eau bouillante pendant une durée variable, par exemple au moins 10 mn en général 10-20 mn ou même plus, dans la vapeur d'eau saturée, par exemple par passage dans une buse appropriée (telle que décrite dans l'addition N° 83329 au brevet français N°1 289491).
  • Les filaments doivent à un moment quelconque après filage être soumis à un traitement qui entraine l'élimination de l'agent bloquant et la réticulation de la fibre par condensation des groupements OH du PVC hydroxylé sur les groupes diisocyanates.
  • Pour ce faire, le traitement est effectué en discontinu ou en continu, par exemple par passage dans une enceinte appropriée telle qu'une étuve, à une température de réticulation comprise 120 et 145°C, sous contrainte, la température de réticulation étant maintenue de 2 mn à 10 mn selon le diisocyanate et l'oxime utilisés. Toutefois, une durée de 4 à 5 mn est généralement suffisante. La durée de traitement dépend de la température : elle est d'autant plus faible que la température est élevée.
  • Le traitement de réticulation est réalisé avant la phase de rétraction, c'est-à-dire directement après l'étirage ou la stabilisation. La phase de stabilisation peut aussi être incluse dans la phase de réticulation sous contrainte.
  • La stabilisation est alors confondue avec la réticulation.
    La réticulation est caractérisée par l'insolubilité des fibres ou le taux de gonflement dans le THF comme expliqué ci-dessus.
  • Les filaments et fibres ainsi obtenus possèdent une meilleure tenue thermique que celle des fils à base de polychlorure de vinyle ordinaire obtenus jusqu'alors. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des filaments à un prix intéressant capables de subir toutes les opérations textiles appropriées pour leur finissage et d'être utilisés pour la réalisation de tissus, tricots, articles non tissés, etc... seuls ou en mélange avec d'autres fils, pouvant subir les traitements habituels de lavage et nettoyage à sec dans des conditions appropriées sans retrait ultérieur.
    Les polymères en solutions filés selon la présente demande peuvent contenir des additifs habituels tels que stabilisants, azurants, pigments, colorants, plastifiants susceptibles d'améliorer certaines de leurs propriétés telles que couleur, affinité tinctoriale, stabilité thermique, résistivité électrique, etc... en particulier ils se teignent bien avec des colorants dispersés.
    Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans la limiter.
    • Exemple 1 :
  • Dans un réacteur agité, préalablement purgé à l'azote, on introduit sous courant d'azote :
    • d'abord l'acétone oxime (AO) en excès (160,6 g) en solution à 25 % dans le toluène anhydre,
    • le catalyseur dibutyldilaurate d'étain (1 g environ),
    • puis on ajoute goutte à goutte une solution de diisocyanato diphényle méthane (MDI) dans le même solvant (1 mole de MDI soit 250 g) (solution à 25 %).
    La solution ainsi obtenue est chauffée jusqu'à 60°C et la température est maintenue pendant 2 H. On laisse refroidir en maintenant l'agitation.
    On obtient environ 380 g d'un précipité blanc qui est filtré, lavé et séché et séparé du solvant.
    On vérifie la pureté du produit ainsi obtenu par analyse élémentaire
    • . par IR on constate l'absence de groupements isocyanates libres,
    • . la température de déblocage, c'est-à-dire la température à partir de laquelle la réaction est reversible, déterminée par DSC et thermogravimétrie est de l'ordre de 100-120°C.
  • On introduit 84 g de produit préparé précédemment (MDI/AO) avec 1200 g de PVC hydroxylé dans 2800 g de mélange solvant CS₂/acétone (50/50), 7,2 g de thioglycolate d'étain comme stabilisant, la concentration de la solution étant de 30 % en polymère. Le PVC hydroxylé est constitué d'un copolymère chlorure de vinyle/acrylate d'hydroxyéthyle (4,06 % en poids) soit 0,035 mole OH pour 100 g de polymère.
    La solution est chauffée à 120°C puis filée à travers une filière comportant 80 trous de diamètre 0,06 mm à une vitesse de 200 m/mn. Les filaments sont ensuite étirés dans l'eau bouillante à différents taux : 3 X, 4 X puis tous stabilisés dans les mêmes conditions à 110°C en présence de vapeur sous tension pendant 2 secondes.
    La réaction de réticulation est ensuite effectuée sur les filaments secs, sous contrainte à une température de 145°C pendant 5 mn. Ils ont été ensuite rétractés dans l'eau bouillante pendant 20 mn.
  • Le tableau ci-dessous indique le titre des filaments ainsi que les ténacité, allongement, retrait dans l'huile à 115°C pendant 30 mn, et à 130°C dans l'air pour divers taux d'étirage, ceci par rapport à des fils à base de PVC atactique non réticulés obtenus selon le procédé décrit dans le brevet français N° 2524475.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    • Exemple 2 :
  • Dans un réacteur agité, préalablement purgé à l'azote, on introduit sous courant d'azote :
    • l'acétone oxime en excès (160,6 g) en solution à 25 % dans le toluène anhydre
    • environ 1 g dibutyldilaurate d'étain comme catalyseur
    • 168 g d'hexaméthylène diisocyanate (1 mole) ajoutés goutte à goutte.
  • La solution ainsi obtenue est chauffée jusqu'à 60°C et maintenue à cette température pendant 4 H.
  • On obtient un précipité blanc qui est filtré, lavé et séché puis séparé du solvant.
  • La pureté du produit est vérifiée par analyse élémentaire :
    • par IR, on constate l'absence de groupements isocyanates libres,
    • par thermogravimétrie la température de déblocage a été déterminée à 100-120°C.
  • On introduit 84 g du produit préparé précédemment avec 1200 g de PVC hydroxylé, 2800 g de mélange solvant CS₂/acétone (50/50), 7,2 g de thioglycolate d'étain comme stabilisant, la concentration de la solution étant de 30 %.
    Le PVC hydroxylé utilisé est le même que celui utilisé dans l'exemple 1.
  • La solution est chauffée à 80°C, puis filée à travers une filière comportant 80 trous de diamètre 0,06 mm, à une vitesse de 200 m/mn.
  • Les filaments sont ensuite étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4 X, puis stabilisés à 110°C en présence de vapeur d'eau sous tension pendant 2 secondes.
    La réaction de réticulation est effectuée sur les fibres sèches sous contrainte, à une température de 145°C pendant 5 mn.
    Ils sont ensuite rétractés dans l'eau bouillante pendant 20 mn.
    Les filaments sont ensuite coupés sous forme de fibres.
    Le tableau ci-après indique le titre des fibres ainsi que les ténacité, allongement, retrait dans l'eau bouillante et dans l'huile à 115°C, ceci par rapport à des fils de PVC non réticulés obtenus selon le brevet français N° 2495645.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    • Exemple 3 :
  • On prépare un agent bloquant à partir d'acétone oxime et MDI de la manière indiquée dans l'exemple 1 et on vérifie sa pureté. On introduit comme indiqué dans l'exemple 1, 84 g de ce même produit avec 1200 g de PVC hydroxylé identique à celui utilisé dans l'exemple 1 dans 2800 g de mélange solvant CS₂/acétone (50/50) et 7,2 g de thioglycolate d'étain comme stabilisant de manière à obtenir une concentration en polymère d'environ 30 %.
    La solution est chauffée à 80°C puis filée à travers une filière comportant 80 trous de diamètre 0,06 mm à une vitesse d'appel de 200 m/mn. Les filaments sont ensuite étirés, stabilisés, réticulés, rétractés de la manière indiquée dans l'exemple 1.
  • Le tableau ci-dessous indique le titre des fils, les ténacité, allongement et retrait dans l'huile à 115°C pendant 30 mn et à 130°C dans l'air par rapport à des fils témoins à base de PVC atactique non réticulés obtenus selon le brevet français N° 2494645.
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Exemple 4
  • Le produit de réaction MDI/AO est préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1.
    120 g de produit de réaction MDI/AO et 1200 g de PVC hydroxylé sont introduits dans 3086 g de mélange solvant CS2/acétone (50/50 en volume), 7,2 g de thioglycolate d'étain comme stabilisant, la concentration de la solution ainsi obtenue étant de 28 % environ de PVC hydroxylé. Celui-ci est un copolymère chlorure de vinyle/acrylate d'hydroxyéthyle contenant 0,05 mole OH pour 100 g de polymère (11,6 % en poids d'acrylate).
    La solution est ensuite chauffée à 80°C puis filée à travers une filière comportant 80 trous de diamètre 0,06 mm de diamètre à une vitesse de 200 m/mn.
    Les filaments sont ensuite étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4 X puis réticulés sous contrainte à une température de 145°C pendant 5 mn, la stabilisation s'effectue pendant le traitement de réticulation.
    Les filaments sont ensuite rétractés dans l'eau bouillante pendant 20 mn puis coupés.
    Le tableau ci-dessous indique les valeurs de ténacité, allongement, retrait à 115°C, 130°C ainsi que les taux d'insoluble et gonflement.
    Le fil témoin est obtenu selon le procédé du brevet français N° 2499648 à partir de PVC atactique ayant subi un traitement de stabilisation vapeur sous contrainte à une température de 120°C pendant 2 secondes.
    Figure imgb0014
    • Exemple 5
  • On reproduit l'exemple 4 mais en utilisant un PVC contenant 0,1 mole d'OH pour 100 g de polymère et en utilisant 240 g du produit de réaction MDI/AO avec 1200 g du PVC hydroxylé et 2230 g de solvant CS2/acétone (50/50 en volume) et 7,2 g de thioglycolate d'étain. La concentration de la solution est de 35 % environ.
    La solution est filée et les fils traités de la manière indiquée dans l'exemple 4.
    Les fils obtenus possèdent les caractéristiques suivantes :
    Figure imgb0015
    • Exemple 6
  • On prépare un agent bloquant à partir d'acétone oxime et MDI de la manière indiquée à l'exemple 1 et on vérifie sa pureté. On introduit 84 g du produit de réaction MDI/AO avec 1200 g d'un mélange de polymère PVC atactique et PVC OH en proportion de 70/30 dans 3086 g de mélange solvant CS2/acétone (50/50 en volume), 7,2 g de thioglycolate d'étain comme stabilisant, la concentration de la solution étant de 28 %.
  • Le PVC OH utilisé contient, seul, 0,15 mole OH/100 g de sorte que le mélange PVC/PVCOH contient 0,050 mole OH pour 100 g de mélange polymère.
    La solution du polymère obtenu est chauffée à 80°C puis filée à travers une filière comportant 80 trous de diamètre 0,06 mm à une vitesse de 200 m/mn. Les filaments sont ensuite étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4 X. Les fibres sèches subissent ensuite une réticulation sous contrainte à température 145°C pendant 5 mn.
    Le traitement de réticulation tient lieu de la stabilisation .
    La rétraction libre dans l'eau bouillante est effectuée sur fils réticulés pendant 20 mn. Les fils sont ensuite coupés de manière habituelle.
    Les caractéristiques des fils par rapport à des fils témoins à base de PVC atactique obtenus selon le brevet français N° 2499648 ayant subi un traitement de stabilisation vapeur à 120°C pendant 2 secondes, sont données dans le tableau ci-dessous :
    Figure imgb0016
    • Exemple 7
  • On reproduit l'exemple 6 mais en utilisant un mélange de polymère contenant 40 % de PVCOH de teneur en OH 0,15 mole/100 g de manière à obtenir un mélange de polymères contenant : 0,060 mole OH/100 g du mélange de polymères.
    Les solutions de polymères sont obtenues en utilisant 144 g du produit de réaction MDI/acétone-oxime, 1200 g de polymère dans 3086 g de mélange solvant en présence de 7,2 g de thioglycolate d'étain à concentration en polymère est de 28 %.
  • Les fils obtenus ont été filés et traités de la manière indiquée dans l'exemple 8. Leurs caractéristiques sont réunies dans le tableau ci-dessous :
    Figure imgb0017
    • Exemple 8
  • Dans un réacteur agité, préalablement purgé à l'azote, on introduit sous courant d'azote :
    • l'acétone oxime (160,6 g) en solution à 25 dans le toluène anhydre
    • environ 1 g de dibutyldilaurate d'étain comme catalyseur
    • 252 g de diphényléther 44′ diisocyanate (1 mole) ajoutés goutte à goutte.
    La solution ainsi obtenue est chauffée jusqu'à 60°C et maintenue à cette température pendant 4 H.
    On obtient un précipité blanc qui est filtré, lavé et séché puis séparé du solvant.
    La pureté du produit est vérifiée par analyse élémentaire,
    • par IR, on constate l'absence de groupements isocyanates libres
    • la température de déblocage déterminée par thermogravimétrie, s'étale entre 80-120°C.
    On introduit 84 g du produit préparé précédemment avec 1200 g de PVC hydroxylé, 2800 g de mélange solvant CS₂/acétone (50/50), 7,2 g de thioglycolate d'étain comme stabilisant, la concentration de la solution étant de 30 %.
    Le PVC hydroxylé utilisé est le même que celui indiqué dans l'exemple 1.
  • La solution est chauffée à 80°C, puis filée à travers une filière comportant 80 trous de diamètre 0,06 mm à une vitesse de 200 m/mn.
  • Les filaments obtenus sont ensuite étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4 X puis réticulés sous contrainte à 140°C pendant 10 mn, et rétractés pendant 20 mn dans l'eau bouillante, les caractéristiques des fibres obtenues sont les suivantes :
    Figure imgb0018

Claims (13)

1) Filaments, fibres, fils à base de PVC réticulé comportant des ponts de réticulation de formule I :
Figure imgb0019
 dans laquelle R est un rest aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, R′ un reste aliphatique ou cycloaliphatique comportant au moins une liaison CO et/ou CN permettant de le relier à la chaîne polymère tel que un reste d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle (alkyle = éthyle, propyle, butyle) ou un reste aminoalkyle [alkyle = di(éthyle), di(propyle), di(butyle)] ou R′ est nul
- possédant un taux d'insolubles compris entre 28 et 100 % et
- un taux de retrait dans l'huile à 115°C pendant 30 mn selon la norme ASTM D 210262 T ≦ 8 %.
2) Filaments, fils, fibres selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le taux de gonflement est inférieur à 25.
3) Filaments, fils, fibres selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le taux d'insolubles est compris entre 70 et 100 %.
4) Filaments, fils, fibres selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le taux de retrait à 115°C dans l'huile est ≦ 6 %
5) Filaments, fils, fibres selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le début de température d'écoulement est ≧ 125°C
6) Filaments, fils, fibres selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le taux de retrait dans l'air à 130°C est ≦ 15 %.
7) Procédé de filage à sec d'une solution conformable comprenant du polychlorure de vinyle (PVC) hydroxylé contenant 0,035 à 0,1 mole OH pour 100 g de polymère et 7 - 20 % par rapport à la masse de polymère d'un produit de réaction diisocyanate/oxime de formule :
Figure imgb0020
 avec R₁ et R₂ groupes aliphatiques comportant un faible nombre d'atomes de carbone, R groupe aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, dans un mélange solvant acétone/ sulfure de carbone, après mélangeage du système mélange solvant/PVC hydroxylé/diisocyanate-oxime, puis étirage des filaments à un taux total compris entre 3 et 6 X à température comprise entre 60 et 100°C, les filaments étant ensuite soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 120 et 145°C, pendant 2 à 10 mn, sous contrainte, permettant l'élimination de l'oxime et la réticulation des chaînes polymères par condensation des groupes isocyanates sur les groupes OH du PVC hydroxylé, dans une enceinte appropriée, puis à une rétraction en milieu fluide aqueux à température d'au moins 98°C.
8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le PVC OH contient 0,035 à 0,1 mole d'OH pour 100 g de polymère.
9) Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'oxime utilisé est l'acétone oxime.
10) Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le diisocyanate a pour formule OCN-R-NCO avec R = groupe aliphatique, cycloaliphatique, aromatique.
11) Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le taux d'étirage est 4 X.
12) Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'avant la réticulation, les filaments sont stabilisés sous tension en présence de vapeur à température comprise entre 105 et 130°C, pendant 1 à 3 secondes.
13) Procédé selon les revendications 7 et 11, caractérisé par le fait que la phase de stabilisation est confondue avec la phase de réticulation.
EP91420380A 1990-10-31 1991-10-24 Fils à base de polychlorure de vinyle réticulé par des diisocyanates et leur procédé d'obtention Withdrawn EP0488907A1 (fr)

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