EP0519944A1 - Bleichmittel - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to aqueous surfactant preparations containing alkylglycosides and anionic cosurfactants which have a particularly pronounced foaming behavior.
- the foaming power is a very important quality feature for many applications of aqueous surfactant preparations.
- liquid detergents and cleaning agents for manual use and for body cleaning should form a pronounced voluminous, fine-bubble foam that is resistant to dirt and grease in the washing solution and to water hardness.
- Alkyl glycosides are only moderately foaming surfactants.
- anionic surfactants there are also those which show only unsatisfactory foaming in aqueous preparations. It was therefore surprising that combinations of alkylglycosides and anion foaming agents which are not very foaming show a foaming development which is higher than that of the individual components.
- EP 70074 A2 has already disclosed foaming surfactant compositions containing alkyl glycosides and co-surfactants of the sulfate, sulfonate or carboxylate surfactant type.
- co-surfactants only the already highly foaming alkylbenzenesulfonates, soaps, alkyl and olefin sulfonates, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates are disclosed.
- Combinations of alkyl glycosides and di-alkyl sulfosuccinates are described in EP 280143, which are characterized by high foam stability under fat loads. It has now been found that very good foaming aqueous surfactant preparations are obtained by combining alkyl glycosides with relatively low-foaming anionic surfactants.
- Alkyl glycosides have long been known as surface-active substances, which are accessible from sugars and aliphatic, primary alcohols with 8 - 22 C atoms under acetalization.
- Preferred sugar components are glucose, but also fructose, mammose, galactose, talose, gulose, allose, old rose, idose, arabinose, xylose, lyxose, ribose and mixtures thereof.
- acetalization products of glucose with fatty alcohols which, for. B. are available from natural fats and oils by known methods, especially with linear, primary, saturated and unsaturated alcohols with 8 - 22 carbon atoms.
- Alkyl glycosides, their preparation and their use as surface-active substances are known, for example, from US-A-3,839,318, US-A-3,707,535, US-A-3,547,828, DE-A-19 43 689, DE-A-20 36 472, DE-A -30 01 064 and EP-A-77 167 known.
- mixtures of mono- and oligoglycosides are present.
- Alkyl glycosides R GJX in which R * is an alkyl group with 12-16 C atoms and (G) x are the rest of a mixture of glucoside and oligoglucoside with an average degree of oligomerization of 1-15 are particularly suitable.
- Oleic acid sulfonates (B1) are obtained by reacting technical oleic acid fractions with gaseous sulfur trioxide, e.g. B. prepared by the method described in GB-C-1 278421. An improved process for the continuous sulfonation of technical oleic acid is described in German patent application P 29 36 344. The sulfonates are converted into the alkali metal, ammonium, mono-, di- or trialkanolammonium salts or into the magnesium salt by neutralization with aqueous bases.
- Ci2-C22 ⁇ Al yl and alkyl polyoxyethyl hydroxysulfonates (B2) are according to DE 37 25030 AI from technical oleyl alcohol or from unsaturated fatty alcohol fractions, which predominantly consist of oleyl, palmitoleole, linoleyl, gadoleyl and / or Erucyl alcohol exist or their ethylene oxide addition products are produced by esterification with C2-C5-carboxylic acids and sulfonation with sulfur trioxide. Another process for the production is given in DE 33 31 513. Thereafter, lower alkyl ethers of oleyl alcohol or unsaturated or sulfonated from their ethylene oxide addition products with sulfur trioxide.
- Hydroxy mixed ether sulfates (B3) of the general formula R 2 -CH (0S03M) - CHR 3 - (0C n H2n) ⁇ -0R 4 are obtained by a process specified in the German patent application DE 37 23 354 AI by reaction of olefin epoxides of the formula R. 2 -CH-CH-R 3
- the obtained sulfuric acid half esters are with aqueous bases, for example with aqueous solutions of Alkali hydroxides, ammonia, mono-, di- or trialkanolamines with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group, neutralized and in this way converted into the salts.
- co-surfactants (B) mentioned are relatively weakly foaming surface-active substances. Nevertheless, mixtures with alkyl glycosides are satisfactory. Foaming behavior that exceeds the foaming power of the individual components.
- Surfactant preparations according to the invention are particularly preferred in which the combination of alkyl glycoside and co-surfactant is contained in a total amount (A + B) of 1 to 20% by weight.
- the co-surfactant (B) is preferably contained in the form of an alkali salt or a magnesium salt. Among the alkali salts, the sodium salts are particularly recommended. This is shown by the co-surfactants mentioned - o -
- Oleic acid sulfonate (B1) has the clearest synergistic effect in the surfactant preparations according to the invention.
- foaming surfactant preparations of the present invention are suitable for numerous applications in technology and in the home, where, in addition to good washing and wetting properties, high foaming performance and good foam stability are important, e.g. B. as a mild detergent, manual dishwashing detergent, as a liquid body detergent, foam and shower bath preparation, hair shampoo, as a textile and carpet foam cleaner, for foaming gypsum and cement moldings, for foaming latex dispersions, for producing Foams for fire fighting, dust binding, borehole treatment, foam flotation and other technical foams.
- surfactant preparations according to the invention are particularly preferably suitable for producing liquid detergents and cleaners, in particular for personal cleansing.
- surfactant preparations according to the invention can contain further components in order to optimize them for the abovementioned applications.
- Preparations for body cleansing contain further, moisturizing, skin-softening or hair-care additives and fragrances.
- Compositions with a low total surfactant content often lack the viscosity required for convenient use and distribution of the products on the skin or hair. It has been shown that the preparations according to the invention already have a noticeably higher viscosity due to the content of alkyl glycoside. This can then be done by adding water-soluble salts, e.g. B. of chlorides or sulfates of sodium, potassium or magnesium.
- a foam determination was carried out analogously to the blow foam determination method according to DIN 53902. 340 ml of a 2% surfactant solution (2% by weight of active substance in tap water of 18 ° dH at 20 ° C.) were passed through 10 strokes of approx. 13 cm stroke length with a perforated plate with 1 mm holes in a 1 1 measuring cylinder foamed at a stroke rate of 50 per minute. The amount of foam was given as the relative amount of foam compared to a standard solution with a high foaming effect which was also foamed in each test series.
- the standard solution is a 2% solution of a surfactant mixture containing 1.25% by weight of a fatty alcohol C12 / 14 diglycol ether sulfate, Na salt, 0.35% by weight of a coconut acylaminopropyl dimethylglycinate and 0.4 Wt .-% Laurinklad.
- the foam amount of this surfactant mixture was 235 ml after 1 minute standing time, 205 ml after 3 minutes standing time and 185 ml after 5 minutes standing time. These foam amounts were set to 100% and the foam amounts of the test mixtures were given in% of these values.
- APG alkyl (Ci2 / i4) oligoglucoside, average degree of oligomerization: 1.4
- test substances were dissolved in water and adjusted to a surfactant content of 2% by weight. To measure the foaming behavior, the test substance solutions were mixed in the mixing ratio given in the table.
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Description
"Schäumende Tensidzubereitungen"
Die Erfindung betrifft wäßrige Tensidzubereitungen mit einem Gehalt an Alkylglycosiden und anionischen Co-Tensiden, die ein besonders ausgeprägtes Schäumverhalten aufweisen.
Für viele Anwendungen wäßriger Tensidzubereitungen ist das Schäum¬ vermögen ein sehr wichtiges Qualitätsmerkmal. Insbeonsere sollen flüssige Wasch- und Reinigungsmittel für den manuellen Gebrauch und für die Körperreinigung einen ausgeprägten voluminösen, fein¬ blasigen und gegen Schmutz- und Fettbelastungen der Waschlösung sowie gegen Wasserhärte beständigen Schaum bilden.
Alkylglycoside sind nur mäßig schäumende Tenside. Auch unter den zahlreichen anionischen Tensiden finden sich solche, die in wäßri¬ gen Zubereitungen nur eine unbefriedigende Schaumentwicklung zei¬ gen. Es war daher überraschend, daß Kombinationen aus Alkylglyco¬ siden und an sich wenig schäumenden Aniontensiden eine Schaument¬ wicklung zeigen, die höher ist als die der einzelnen Komponenten.
Aus EP 70074 A2 waren bereits schäumende Tensidzusammensetzungen mit einem Gehalt an Alkylglycosiden und Co-Tensiden vom Typ der Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tenside bekannt. Als Co-Tenside sind dort nur die bereits selbst stark schäumenden Alkylbenzolsul- fonate, Seifen, Alkyl- und Olefinsulfonate, Alkylsulfate und Alkyl- polyglycolethersulfate offenbart. In EP 280143 sind Kombinationen aus Alkylglycosiden und Di-alkylsulfosuccinaten beschrieben, die sich durch eine hohe Schaumstabilität unter Fettbelastung auszeich¬ nen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Kombination von Alkylglycosiden auch mit relativ schwachschäumenden Aniontensiden sehr gut schäu¬ mende wäßrige Tensidzubereitungen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind schäumende wäßrige Tensidzuberei¬ tungen mit einem Gehalt an Alkylglycosiden und anionischen Co-Ten¬ siden, die eine Kombination aus (A) einem Alkylglycosid der Formel R (G)χ, n der R1 e->ne lineare Alkylgruppe mit 8 - 22 C-Atomen und (G)x einen Glycosid- oder Oligoglycosidrest mit einem Oligomerisa- tionsgrad x = 1 - 4 ist und (B) wenigstens einem anionischen Co- Tensid aus der Gruppe der Ölsäuresulfonate (Bl), der C15-C22- Alkyl- oder Alkyl-polyoxyethyl-hydroxysulfonate (B2) oder der Hydroxymischether-sulfate (B3) der allgemeinen Formel R2-CH- (0S03M)-CHR3-(0CnH2n)χ-0R4 enthalten, worin R2 und R3 Wasserstoff oder lineare Alkylgruppen mit 1 - 16 C-Atomen sindr aber gemeinsam (R2 + R3) wenigstens 6 C-Atome haben, R4 eine gesättigte Alkyl¬ gruppe mit 1 - 22 C-Atomen, M ein Alkali-, Ammonium, Mono-, Di¬ oder Trialkanolammoniumion mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe oder ein Magnesiumion ist, n = 2 oder 3 und x = 0 oder 1 - 12 ist.
Alkylglycoside sind seit langem bekannte oberflächenaktive Stoffe, die aus Zuckern und aliphatischen, primären Alkoholen mit 8 - 22 C-Atomen unter Acetalisierung zugänglich sind. Als Zuckerkomponen¬ ten (Glycosen) kommen bevorzugt Glucose, daneben aber auch Fruc- tose, Mammose, Galactose, Talose, Gulose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribose und Gemische davon infrage.
Bevorzugt wegen der leichten Zugänglichkeit und der guten Anwen¬ dungseigenschaften sind die Acetalisierungsprodukte der Glucose mit Fettalkoholen, die z. B. aus natürlichen Fetten und Ölen nach bekannten Verfahren erhältlich sind, insbesondere mit linearen,
primären, gesättigten und ungesättigten Alkoholen mit 8 - 22 C-Atomen. Alkylglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus US-A-3,839,318, US-A-3,707,535, US-A-3,547,828, DE-A- 19 43 689, DE-A-20 36 472, DE-A-30 01 064 sowie EP-A-77 167 bekannt. Bezüglich des Glycosid- restes (G)x gilt, daß sowohl Monoglycoside (x = 1), bei denen ein Zuckerrest glycosidisch mit dem Fettalkohol verbunden ist als auch oligomere Glycoside mit einem Ol gomerisationsgrad x von 2 - 4 geeignet sind. In der Regel liegen Gemische von Mono- und Oligo- glycosiden vor. Bevorzugt geeignet sind Alkylglycoside R GJX, in welchen R* eine Alkylgruppe mit 12 - 16 C-Atomen und (G)x der Rest eines Gemisches von Glucosid- und Oligoglucosid mit einem mittle¬ ren Oligomerisationsgrad von 1 - 15 ist.
Ölsäuresulfonate (Bl) werden durch Umsetzung von technischen Öl- säure-Fraktionen mit gasförmigen Schwefeltrioxid, z. B. nach dem in GB-C-1 278421 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein verbes¬ sertes Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung technischer Ölsäure wird in der deutschen Patentanmeldung P 29 36 344 be¬ schrieben. Die Sulfonate werden durch Neutralisation mit wäßrigen Basen in die Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkanolammo¬ niumsalze oder in das Magnesiumsalz überführt.
Ci2-C22~Al yl- und Alkyl-polyoxyethyl-hydroxysulfonate (B2) werden nach DE 37 25030 AI aus technischem Oleylalkohol oder aus ungesät¬ tigten Fettalkoholfraktionen, die überwiegend aus Oleyl-, Palmit- oleyl, Linoleyl-, Gadoleyl- und/oder Erucylalkohol bestehen oder deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten durch Veresterung mit C2- C5-Carbonsäuren und Sulfonierung mit Schwefeltrioxid hergestellt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung wird in DE 33 31 513 ange¬ geben. Danach werden Niedrigalkylether von Oleylalkohol oder un¬ gesättigten
oder von deren Ethylen- oxidanlagerungsprodukten mit Schwefeltrioxid sulfoniert. Die Sul- fonierungsprodukte werden durch Neutralisation mit wäßrigen Basen, z. B. mit Alkalihydroxid, in die Salze überführt.
Hydroxymischethersulfate (B3) der allgemeinen Formel R2-CH(0S03M)- CHR3-(0Cn H2n)χ-0R4 werden nach einem in der deutschen Patentanmel¬ dung DE 37 23 354 AI angegebenen Verfahren durch Umsetzung von Olefinepoxiden der Formel R2-CH-CH-R3
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mit Alkoxylaten der Formel R4-0-(Cn H2n0)x-H, wobei R2( R3( R4. n und x die vorher angegebene Bedeutung haben, zu Hydroxyal ylpoly- glycolethern der Formel R2-CH(0H)-CHR3-(0CΠ H2n)χ-0R4 und SuDatie¬ rung dieser Verbinungen mit z. B. Chlorsulfonsäure oder gasförmi¬ gen Schwefeltrioxid hergestellt. Die erhaltenen Schwefelsäurehalb¬ ester werden mit wäßrigen Basen, z. B. mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- oder Trialkanolaminen mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, neutralisiert und auf diese Weise in die Salze überführt.
Die genannten Co-Tenside (B) sind relativ schwach schäumende ober¬ flächenaktive Substanzen. Trotzdem weisen Mischungen mit Alkyl¬ glycosiden ein befriedigendes. Schäumverhalten auf, welches das Schäumvermögen der einzelnen Komponenten übersteigt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Tensidzubereitungen, in welchen die Alkylglycoside (A) und das anionische Co-Tensid (B) in einem Mengenverhältnis von (A) : (B) = 1 : 9 bis 9 : 1 und in einer Ge¬ samtkonzentration von (A) + (B) = 1 bis 50 Gew.-% enthalten sind. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Tensidzubereitungen in welchen die Kombination aus Alkylglycosid und Co-Tensid in einer Gesamtmenge (A + B) von 1 - 20 Gew.-% enthalten ist. Das Co-Tensid (B) ist bevorzugt in Form eines Alkalisalzes oder eines Magnesium¬ salzes enthalten. Unter den Alkalisalzen sind die Natriumsalze besonders zu empfehlen. Von den genannten Co-Tensiden zeigen das
- o -
Ölsäuresulfonat (Bl) den deutlichsten synergistischen Effekt in den erfindungsgemäßen Tensidzubereitungen.
Die schäumenden Tensidzubereitungen der vorliegenden Erfindung eignen sich für zahlreiche Anwendungen in der Technik und im Haus¬ halt, wo es neben guten Wasch- und Netzeigenschaften auf hohe Schaumleistung und gute Schaumstabilität ankommt, z. B. als Fein¬ waschmittel, manuelles Geschirrspülmittel, als flüssiges Körper¬ reinigungsmittel, Schaum- und Duschbadzubereitung, Haarsha poo, als Textil- und Teppichschaumreiniger, zur Aufschäumung von Gips- und Zement-Formkörpern, zur Aufschäumung von Latex-Dispersionen, zur Erzeugung von Schäumen zur Brandbekämpfung, zur Staubbindung, zur Bohrlochbehandlung, zur Schaumflotation und anderen tech¬ nischen Schäumen.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Tensidzube¬ reitungen jedoch zur Herstellung flüssiger Wasch- und Reinigungs¬ mittel, insbesondere für die Körperreinigung.
Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Tensidzubereitungen weitere Komponenten enthalten können, um sie für die vorgenannten Anwendun¬ gen zu optimieren. So können z. B. Zubereitungen für die Körper¬ reinigung weitere, rückfettende, hautweichmachende oder haarpflegen¬ de Zusätze sowie Duftstoffe enthalten. In Zusammensetzungen mit niedrigem Gesamt-Tensidgehalt fehlt oft die für eine bequeme An¬ wendung und Verteilung der Produkte auf der Haut oder dem Haar erforderliche Viskosität. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungs¬ gemäßen Zubereitungen bereits durch den Gehalt an Alkylglycosid eine merklich höhere Viskosität aufweisen. Diese läßt sich dann durch Zusatz von wasserlöslichen Salzen, z. B. von Chloriden oder Sulfaten des Natriums, Kaliums oder Magnesiums noch weiter anheben. Diese Eigenschaft ist bei den genannten Co-Tensiden selbst nicht
ausgeprägt, so daß auch diese Steigerung der Verdickbarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Co-Tenside (B) durch Kombination mit Alkylglycoside (A) zu den unerwarteten vorteilhaften Eigen¬ schaften der erfindungsgemäßen Tensidzubereitungen gehört.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ich hierauf zu beschränken:
B e i s p i e l e
1. Schäumverhalten erfindungsgemäßer Tensidzubereitungen:
1.1 Meßmethode: Schlagschaumbestimmung
Analog zur Schlagschaum-Bestimmungsmethode nach DIN 53902 wurde eine Schaumbestimmung durchgeführt. Dabei wurden in einem 1 1 Meßzylinder 340 ml einer 2%igen Tensidlösuπg (2 Gew.% Aktivsubstanz in Leitungswasser von 18 °d.H bei 20 °C) durch 10 Hübe von ca. 13 cm Hublänge mit einer Loch¬ platte mit 1 mm-Bohrungen bei einer Hubfrequenz von 50 pro Minute aufgeschäumt. Die Schaummenge wurde als relative Schaummenge im Vergleich zu einer bei jeder Versuchsreihe mitverschäumten, stark schäumenden Standardlösung angegeben. Die Standardlösung ist eine 2 %ige Lösung eines Tensidge¬ misches, enthaltend 1,25 Gew.% eines Fettalkohol C12/14- diglycolethersulfat, Na-Salzes, 0,35 Gew.% eines Kokos- acylaminopropyl-dimethyl-glycinats und 0,4 Gew.-% Laurin- säurediethanolarnid. Die Schaummenge dieses Tensidgemisches betrug, nach 1 Minute Standzeit 235 ml, nach 3 Minuten Stand¬ zeit 205 ml und nach 5 Minuten Standzeit 185 ml. Diese Schaummengen wurden = 100 % gesetzt und die Schaummengen der Testgemische in % dieser Werte angegeben.
1.2 PrüfSubstanzen
(APG) Alkyl (Ci2/i4)-oligoglucosid, mittlerer Oligomerisationsgrad : 1,4
(0SSN) Öläuresulfonat-di-Natriumsalz (hergestellt nach DE 3926 344 AI aus techn. Ölsäure aus Olivenöl)
(OPHS) Oleyl-Polyoxyethyl(10 EO)-Hydroxysulfonat, Na-Salze (gemäß DE 37 25030), Beispiel 4.2
(HMES) Hydroxymischethersulfat, Na-Salz (gemäß DE 37 23354) der Formel Cχo H2i-CH-CH2-(0 CH2-CH2)4-0CsHi7
0S03Na
Alle PrüfSubstanzen wurden in Wasser gelöst und auf einen Tensid- gehalt von 2 Gew% eingestellt. Zur Messung des Schäumverhaltens wurden die Prü substanz-Lösungen in dem in der Tabelle angegebenen Mischungsverhältnis gemischt.
Claims
1. Schäumende wäßrige Tensidzubereitungen mit einem Gehalt an Alkylglycosiden und anionischeπ Co-Tensiden, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie eine Kombination aus
(A) einem Alkylglycosid der Formel Rl-(G)x in der Rl eine lineare Alkylgrupe mit 8 - 22 C-Atomen und (G)x ein Glycosid- oder Oligoglycosidrest mit einem Oligomerisationsgrad x = 1 - 4 ist mit
(B) wenigstens einem anionische Co-Tensid aus der Gruppe der
- Ölsäuresulfonate (Bl), der
- Ci6-C22-Alkyl- oder Alkyl-Polyoxyethyl-Hydroxysulfonate (B2) oder der
- Hydroxymischether-sulfate (B3) der allgemeinen Formel R2-CH(0S03M)-CHR3-(0CnH2n)χ-0R4, worin, R2 und R3 Wasser¬ stoff oder lineare Alkylgruppen mit 1 - 16 C-Atomen sind, aber gemeinsam (R2 + R3) wenigstens 6 C-Atome haben, R4 eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 - 22 C-Atomen, M ein Alkali-, Ammonium, Mono-, Di- oder Trialkanolammoniumion mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe oder ein Magne¬ siumion ist, π = 2 oder 3 und x = 0 oder 1 - 12 ist, enthalten.
2. Tensidzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylglycoside (A) und die anionischeπ Co-Tenside (B) in einem Mengenverhältnis von (A) : (B) = 1 : 9 bis 9 : 1 und in einer Gesamt-Menge von (A) + (B) = 1 - 50 Gew.-% enthalten sind.
3. Tensidzubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Kombination aus Alkylglycosid (A) und Co- Tensid (B) in einer Gesamtmenge von 1 - 20 Gew.% enthalten ist.
4. Tensidzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Alkylglycosid (A) R-*- eine Alkyl¬ gruppe mit 12 - 16 C-Atomen und (G)x der Rest eines Glucosid- und Oligoglucosid-Gemisches mit einem mittleren Oligomerisa¬ tionsgrad von 1 - 1,5 ist.
5. Tensidzubereitungen nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Tensid (B) in Form eines Alkali¬ salzes oder Magnesiumsalzes enthalten ist.
6. Tensidzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Tensid (B) ein Ölsäuresulfonat (Bl) enthalten ist.
7. Verwendung von schäumenden Tensidzubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung flüssiger Wasch- und Reini¬ gungsmittel, insbesondere für die Körperreinigung.
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