EP0708174B1 - Procédé et installation pour la purification des huiles usagées - Google Patents

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EP0708174B1
EP0708174B1 EP95402302A EP95402302A EP0708174B1 EP 0708174 B1 EP0708174 B1 EP 0708174B1 EP 95402302 A EP95402302 A EP 95402302A EP 95402302 A EP95402302 A EP 95402302A EP 0708174 B1 EP0708174 B1 EP 0708174B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
line
extraction
zone
ppm
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95402302A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0708174A1 (fr
Inventor
Marcel Aussillous
Patrick Briot
Pierre-Henri Bigeard
Alain Billon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP0708174A1 publication Critical patent/EP0708174A1/fr
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Publication of EP0708174B1 publication Critical patent/EP0708174B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0025—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes
    • C10M175/0033—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes using distillation processes; devices therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/005—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning using extraction processes; apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method and an installation for the purification of used oils, i.e. a treatment intended to produce at least one base oil usable again.
  • oils are in particular mineral oils of hydrocarbons, generally of petroleum origin, most often containing various additives such as agents anti-rust, antioxidants, emulsifiers, viscosity additives, etc., oils which after more or less long use in an internal combustion engine, as agents lubrication, have had their properties adversely changed and have loaded with products such as carbonaceous residues, oxidized products, water, hydrocarbons not burnt, which led to drain them.
  • additives such as agents anti-rust, antioxidants, emulsifiers, viscosity additives, etc.
  • Used oils contain a multitude of contaminating elements since practically all the groups of the periodic table can be represented, as the example demonstrates below.
  • Another process for regenerating used oils uses acid treatment sulfuric sections obtained during clarification with solvent or distillation under empty. These sections, freed from acid sludge, are then treated with adsorbent.
  • waste (acid sludge, adsorbents) is produced, elimination requires taking into account the ecological constraints linked to Environmental Protection. This elimination, storage and treatment is therefore expensive and increases the costs of current processes.
  • the charge of used oil (s) to be treated which has previously been freed of the particles in suspension by filtration, for example on a sieve, is introduced into the dehydration 2.
  • Dehydration techniques are those used on most regeneration chains of oils.
  • distillation is carried out at atmospheric pressure or under a slight vacuum so as not to spoil the products.
  • the distillation temperature is below 240 ° C or even less than 200 ° C, for example 120 to 180 ° C, or 120 - 150 ° C.
  • the HD dehydrated oil thus obtained is sent directly to a vacuum distillation 5, that is to say without undergoing solvent extraction as in the art prior.
  • This oil charge is brought to a high temperature so as to subject it to a suitable heat treatment so that the oil is not cracked thermally, but that the dispersing additives are destabilized.
  • the vacuum distillation column will advantageously be adjusted in order to obtain a top so-called diesel cut (GO), in lateral racking one or more so-called distillate cuts under vacuum and bottom a distillation residue.
  • GO diesel cut
  • distillate cuts under vacuum
  • bottom a distillation residue This preferred embodiment is shown on the Figure 1 with production of two vacuum distillates.
  • the diesel cut collected at the head of the column is very rich in chlorine and contains metals, mainly silicon. Its final boiling point is between 280 and 370 ° C.
  • the distilled fraction could be, for example, a spindle fraction (light oil of viscosity at 40 ° C close to 20.10 -6 m 2 / s) and engine oil bases such as SSU 100 to 600 oils.
  • a spindle fraction light oil of viscosity at 40 ° C close to 20.10 -6 m 2 / s
  • engine oil bases such as SSU 100 to 600 oils.
  • the vacuum residue contains the majority of metals and metalloids (around 6,000 - 25,000 ppm for example) present in oil and mainly polymers rushed. It corresponds to an initial boiling point of 450 to 500 ° C.
  • the vacuum residue obtained is sent to an extraction zone 9 where it is treated with preferably by means of a paraffinic hydrocarbon containing 3 to 6 carbon atoms or a mixture of several of these hydrocarbons in the liquid state, so as to extract the clarified oil from the residue.
  • the extraction treatment with light liquid paraffinic hydrocarbon is carried out preferably between 40 ° C and the critical temperature of the hydrocarbon, under pressure sufficient to maintain this hydrocarbon in the liquid state.
  • propane by example, the preferred temperature is between 45 ° C and the critical temperature of the hydrocarbon.
  • the gradient of temperature is preferably higher than 20 ° C, and better still at least 25 ° C).
  • the liquid hydrocarbon / oil volume ratio is 2: 1 to 30: 1, preferably 5: 1 to 15: 1.
  • Propane is the preferred hydrocarbon.
  • the contacting of the residue under vacuum with the light paraffinic hydrocarbon is generally carried out continuously in a column (extractor) from which firstly withdraw a mixture of paraffinic hydrocarbon and clarified oil, and on the other hand at the bottom an extraction residue R 'causing part of said hydrocarbon paraffinic.
  • the amount of solvent (paraffinic hydrocarbon) injected into the extractor is divided into two equal or unequal parts.
  • a quantity is used to dilute the charge and adjust the injection temperature of the mixture, the other part, injected directly in the column, is used to adjust the temperature at the bottom of the column and also continue to extract the oil trapped in the residue.
  • This process is very effective due to the selective dissolution of the oil in the paraffinic hydrocarbon, and the precipitation of an extremely concentrated residue at the bottom of the column.
  • the light paraffinic hydrocarbon is separated from the clarified oil HC and can then be recycled to the extraction area.
  • the solvent is separated from the oil by vaporization of the extractor head mixture on separates, by expansion and reheating followed by steam training, the hydrocarbon light clarified oil.
  • the light hydrocarbon is, after cooling, compression and condensation, advantageously recycled for a new extraction.
  • the solvent is recovered under supercritical conditions as described in patent FR-2,598,717, the teaching of which is included.
  • the separation phases is then obtained by heating, without vaporization or condensation.
  • the solvent is then recycled under supercritical pressure.
  • the advantage of these conditions supercritical is to eliminate the vaporization and condensation operations of vapors necessary in the case of conventional conditions to recover the solvent.
  • the extractor base mixture contains the residue precipitated in the hydrocarbon lightweight. This mixture has a fairly low viscosity due to the amount of light hydrocarbon it contains. Once the light hydrocarbon has been removed, its handling becomes very delicate because of the high viscosity. To overcome this drawback, the extraction residue containing solvent withdrawn at the bottom of the extractor can be mixed with a step-down viscosity. The assembly after expansion is, for example, heated and stripped with steam. The light hydrocarbon after compression and condensation, is recycled to the column extraction. The residue completely freed from the solvent can be recovered in the form of fuel or mixed with bitumen.
  • the distilled oil fraction (s) and the clarified HC oil are sent (alone or in mixture) in a hydrotreating zone 12 where they are treated with hydrogen in presence of at least one catalyst to finish purifying them and improving their qualities for better valuation.
  • This treatment makes it possible to obtain lubricating oils in accordance with the specifications. without resorting to soil treatment and / or acid treatment sulfuric. These lubricating oils have very good thermal stability and good light stability. Hydrotreatment catalyst (s) have a lifetime prolonged because the products having undergone the pre-treatment operations are well purified.
  • the catalyst is a hydrotreatment catalyst containing at least one oxide or one sulfide of at least one group VI metal and / or at least one group VIII metal, such that molybdenum, tungsten, nickel, cobalt, a support, for example alumina, silica-alumina or a zeolite.
  • a preferred catalyst is a catalyst based on nickel sulfides and molybdenum supported on alumina.
  • a final distillation allows, if necessary, to adjust the cutting points.
  • the diesel fraction obtained after vacuum distillation can also be hydrotreated to remove chlorine and lower the sulfur content. We can very advantageously mix the diesel cut with the light fractions L obtained at the dehydration by atmospheric distillation.
  • This hydrotreatment is preferably carried out with the catalysts used for the treatment of vacuum distillate (s) and clarified oil.
  • the qualities of diesel obtained at the end of this hydrotreatment make it possible to successfully pass all the specifications and allows the incorporation of this cut into fuel storage.
  • the treatment according to the present invention carried out with hydrotreatment makes it possible to maintain a good level of catalyst activity.
  • the metal content is less than 5 ppm, and the chlorine content less than 5 ppm and most often undetectable.
  • the content of aromatic polynuclear compounds (PNA) is most often of the order that of the base oils obtained by hydrorefining (of the order of 0.2-0.5% weight), it can be equal to that of refined solvent oils (furfurol for example) that is to say approximately 1.5% by weight.
  • the installation comprises as zone (2) a distillation atmospheric or under light vacuum with separation of the light fraction (s) L containing petrol by a pipe (13).
  • a pipe (6) for evacuating the diesel cut from the distillation zone (5) under vacuum.
  • the diesel, distilled oil and clarified oil fractions can be processed directly by hydrotreatment in zone (12) (representation of FIG. 1), it being understood that they are treated separately.
  • they will be stored separately and processed by campaign.
  • Hydrogen is introduced into the hydrotreating zone (12) directly into the reactor (as in Figure 1) but it can be introduced with the load to be treated.
  • the invention includes this possibility.
  • a heat exchanger is advantageously arranged to cool the residue.
  • This means is preferably a means of vaporization. It is advantageously composed of at least one regulator, one heating means and a steam drive device (stripper).
  • the solvent recovered then preferably passes through a heat exchanger, a compressor and a condenser before being recycled for extraction by a pipeline suitable which connects said separation means and the extraction zone (9).
  • it is arranged in the area (9) under conditions supercritical, a heating means to separate the solvent and a pipe to recycle the solvent to zone (9).
  • the water removed by atmospheric distillation represents 4% by weight of the charge and the light fraction L 2.4% by weight.
  • the dehydrated oil (93.6% of the charge) is sent to the vacuum distillation unit: in the example chosen, we have grouped the two distillates from the side draws.
  • the 1 + 2 distillates correspond to boiling points between 280 ° C and 565 ° C.
  • the 1 + 2 distillates are sent to the hydrotreating unit, the vacuum residue is sent to the solvent clarification unit (extraction zone (9)).
  • the bottom cut (vacuum residue) obtained during vacuum distillation is sent to the solvent extraction unit.
  • the residue obtained is "fluxed" (mixed with dehydrated oil or with a hydrocarbon viscosity reducer) and can be used as fuel or used as a binder in road bitumens.
  • the clarified oil is separated from the light hydrocarbon by vaporization to give the Bright Stock (BS) cut.
  • the mixture of vacuum distillates 1 + 2 and the oil (Bright Stock) are sent respectively (separately) to the hydrotreating unit on a catalyst containing nickel sulfide, molybdenum sulfide and an alumina support.
  • the operating conditions are as follows: Temperature 300/280 ° C Partial hydrogen pressure 50 bar Residence time 1 hour Hydrogen recycling 380 Nm 3 / m 3 of load.
  • the products obtained after hydrotreatment are characterized by a reduction heavy aromatics content, a significant decrease in sulfur content, and by a total elimination of chlorine and metals.
  • the viscosity index of these bases of oils is maintained or improved, stability in the presence of heat or light is very good.
  • the extraction unit is therefore very well suited for treating the residue cut under vacuum and for the more it requires an investment divided by 3 compared to the investment of a total oil clarification installation after dehydration, since the capacity to the unit is reduced to about a third of that required in the prior art.
  • the metals contained in the clarified oil are in an amount greater than 300 ppm.
  • the molecules containing the metals (impurities) easily precipitate in the solvent medium, the high concentration of metals (degraded additives) makes it possible to have insoluble micelles which will grow in size as they grow stay in the column and by density difference fall to the bottom of the extractor.
  • the present invention which has demonstrated and exploited this effect, makes it possible to enhance the maximum all the products contained in the used oil collected.
  • the yield in recoverable products is close to 99% compared to the amount of hydrocarbon contained in the oil collected.
  • the residue leaving the extraction is itself recoverable.

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Description

La présente invention concerne un procédé et une installation pour la purification des huiles usagées, c'est-à-dire un traitement ayant pour but de produire au moins une base huile à nouveau utilisable.
Ces huiles sont en particulier des huiles minérales d'hydrocarbures, généralement d'origine pétrolière, contenant le plus souvent des additifs divers tels que agents antirouille, antioxydants, émulsionnants, additifs de viscosité, etc., huiles qui après un usage plus ou moins long dans un moteur à combustion interne, comme agents de lubrification, ont vu leurs propriétés modifiées de façon désavantageuse et se sont chargées en produits tels que résidus charbonneux, produits oxydés, eau, hydrocarbures non brûlés, ce qui a conduit à les vidanger.
Les huiles usagées contiennent une multitude d'éléments contaminants puisque pratiquement tous les groupes de la classification périodique peuvent être représentés, ainsi que le démontre l'exemple plus loin.
Outre la variété des éléments présents et la diversité de leurs teneurs dans l'huile, il faut tenir compte, pour apprécier la difficulté du problème à résoudre, de ce que chaque huile a une provenance particulière donc est différemment contaminée.
On a ainsi à traiter de grandes quantités de mélanges complexes d'huiles.
Le brevet français FR 2.301.592 propose un procédé de traitement de ces huiles qui comprend les étapes essentielles suivantes :
  • 1/ Extraction de l'huile usagée au moyen d'un hydrocarbure paraffinique renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou d'un mélange de plusieurs de ces hydrocarbures, suivie de la séparation des phases d'extrait et de raffinat : l'extrait est ensuite débarrassé, par exemple par strippage, de l'hydrocarbure léger qui avait servi à l'extraction. Cette extraction est avantageusement précédée d'un traitement par chauffage qui consiste à débarrasser l'huile des fractions légères qu'elle contenait, par exemple eau et essence, par chauffage à une température de distillation inférieure à 200 °C, par exemple 120 à 150 °C. D'autres prétraitements connus sont la décantation, la filtration, la centrifugation et la neutralisation.
  • 2/ Distillation de l'extrait préalablement débarrassé de l'hydrocarbure léger d'extraction, de manière à séparer au moins une fraction d'huile lubrifiante distillée d'un résidu d'huile lubrifiante non-distillée.
  • 3/ Hydrogénation de la fraction distillée.
  • 4/ Traitement du résidu de distillation de l'étape (2), au moyen d'un adsorbant, par exemple l'alumine, la bauxite, la silice, une argile, une terre activée ou une silice alumine.
    • Malheureusement, il a pu être constaté que le traitement du résidu par un adsorbant se traduit par une perte d'huile donc une diminution de rendement du procédé. De plus, l'élimination de ces quantités importantes d'adsorbant pollué (par incinération le plus souvent) pose des problèmes d'environnement.
    Un autre procédé de régénération des huiles usagées utilise un traitement par l'acide sulfurique des coupes obtenues lors de la clarification au solvant ou de la distillation sous vide. Ces coupes, débarrassées des boues acides, sont ensuite traitées sur adsorbant.
    Dans les deux procédés décrits il est produit des déchets (boues acides, adsorbants) dont l'élimination nécessite de prendre en compte les contraintes écologiques liées à la protection de l'environnement. Cette élimination, stockage et traitement, est donc coûteuse et alourdit les coûts des procédés actuels.
    De plus, de tels traitements par adsorbants et acides risquent d'être interdits dans l'avenir.
    Le déposant propose ici un procédé et une installation n'utilisant pas d'acides ou d'adsorbants, avec donc un rendement de récupération en huile supérieur pour produire des huiles de qualité améliorée satisfaisant aux nouvelles normes de qualité, c'est-à-dire des huiles pouvant être équivalentes à celles obtenues en raffinerie.
    De plus, ce procédé simple, nécessitant un minimum d'opérations, peut être acapté sur les installations existantes.
    Par ailleurs, il est connu du document FR-A-2,414,549 de traiter des huiles usagées en les soumettant aux étapes successives suivantes : déshydratation, extraction au solvant. chauffage, distillation sous vide pour produire des huiles légère et lourde (résidu), chauffage du résidu, extraction au solvant du résidu chauffé pour produire une huile extraite, hydrotraitement des huile légère et extraite.
    Le document FR-A-2.353,631 enseigne également le traitement des huiles usagées par déshydratation, distillation sous vide et extraction au solvant des huiles distillées, mais le résidu n'est pas traité (mazout).
    Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé pour la purification d'une huile usagée, comportant les étapes de déshydratation, de distillation sous vide. d'extraction au solvant et d'hydrotraitement, procédé dans lequel :
    • l'huile usagée déshydratée est directement distillée sous vide pour produire un résidu et au moins une fraction d'huile distillée,
    • le résidu de distillation sous vide est soumis directement à ladite extraction ce façon à obtenir une huile dite clarifiée et un résidu d'extraction,
    • la (les) fraction(s) d'huile distillée et l'huile clarifiée sont soumises à un traitement de stabilisation par hydrotraitement.
    On suivra plus facilement la description de l'invention à partir du schéma du procédé et de l'installation figure 1.
    La charge d'huile(s) usagée(s) à traiter qui a été préalablement débarrassée des particules en suspension par une filtration, par exemple sur tamis, est introduite dans la zone de déshydratation 2.
    Les techniques de déshydratation sont celles utilisées sur la plupart des chaínes de régénération d'huiles.
    Habituellement, après avoir avantageusement préchauffé l'huile dans un four spécialement équipé, une distillation douce de l'huile brute est effectuée de manière à éliminer l'eau (2 à 4 % généralement).
    Cette distillation se fait à la pression atmosphérique ou sous léger vide pour ne pas détériorer les produits. La température de distillation est inférieure à 240°C voire inférieure à 200°C, par exemple 120 à 180°C, ou 120 - 150 °C.
    On peut éliminer également au moins une partie de l'essence (1 à 2 %), des solvants, du glycol, certains dérivés d'additifs. Ces fractions légères éliminées sont symbolisées par L sur la figure 1, et l'eau par E. Ces fractions L et l'eau peuvent être évacuées ensemble ou séparément.
    L'huile déshydratée HD ainsi obtenue est envoyée directement dans une zone de distillation sous vide 5, c'est-à-dire sans subir d'extraction au solvant tel que dans l'art antérieur.
    Cette charge d'huile est portée à une température élevée de manière à lui faire subir un traitement thermique approprié de telle sorte que l'huile ne soit pas craquée thermiquement, mais que les additifs dispersants soient déstabilisés.
    Par distillation sous vide, il est produit un résidu R et au moins une fraction d'huile distillée D (pouvant ainsi être nommée distillat sous vide).
    La colonne à distiller sous vide sera avantageusement réglée en vue d'obtenir en tête une coupe dite gazole (GO), en soutirage latéral une ou plusieurs coupes dites distillats sous vide et en fond un résidu de distillation. Cette réalisation préférée est montrée sur la figure 1 avec production de deux distillats sous vide.
    La coupe gazole recueillie en tête de colonne est très riche en chlore et contient des métaux, principalement du silicium. Son point d'ébullition final est compris entre 280 et 370°C.
    Les distillats sous vide contiennent très peu de métaux et de chlore.
    La fraction distillée pourra être, par exemple, une fraction spindle (huile légère de viscosité à 40 °C proche de 20.10-6 m2/s) et des bases d'huile pour moteurs telles que des huiles SSU 100 à 600.
    Le résidu sous vide contient la majorité des métaux et métalloïdes (de l'ordre de 6 000 - 25 000 ppm par exemple) présents dans l'huile et essentiellement des polymères précipités. Il correspond à un point d'ébullition initial de 450 à 500 °C.
    Le résidu sous vide obtenu est envoyé dans une zone d'extraction 9 où il est traité de préférence au moyen d'un hydrocarbure paraffinique contenant 3 à 6 atomes de carbone ou d'un mélange de plusieurs de ces hydrocarbures à l'état liquide, de façon à extraire l'huile clarifiée du résidu.
    Le traitement d'extraction par l'hydrocarbure paraffinique liquide léger est effectué de préférence entre 40 °C et la température critique de l'hydrocarbure, sous une pression suffisante pour maintenir cet hydrocarbure à l'état liquide. Avec le propane, par exemple, la température préférée est comprise entre 45°C et la température critique de l'hydrocarbure. On recherchera l'obtention d'un gradient de température le plus grand possible dans la zone d'extraction. C'est pour cette raison que la température d'entrée sera peu élevée (inférieure à 70 °C, et mieux inférieure à 60 °C). Le gradient de température est préférentiellement supérieur à 20 °C, et mieux d'au moins 25 °C). Le rapport volumique hydrocarbure liquide/huile est de 2 : 1 à 30 : 1, de préférence 5 : 1 à 15 :1. Le propane est l'hydrocarbure préféré.
    D'une façon générale, le résidu doit donc être refroidi avant d'être introduit dans la zone d'extraction. Il n'est jamais chauffé entre la distillation sous vide et l'extraction. On dit alors qu'il est envoyé "directement" à l'extraction.
    La mise en contact du résidu sous vide avec l'hydrocarbure paraffinique léger est réalisée généralement en continu dans une colonne (extracteur) à partir de laquelle on soutire d'une part en tête un mélange d'hydrocarbure paraffinique et d'huile clarifiée, et d'autre part en pied un résidu R' d'extraction entraínant une partie dudit hydrocarbure paraffinique.
    De façon avantageuse, la quantité de solvant (hydrocarbure parraffinique) injectée dans l'extracteur est divisée en deux parties égales ou inégales. Une quantité sert à diluer la charge et à régler la température d'injection du mélange, l'autre partie, injectée directement dans la colonne, sert à ajuster la température du fond de colonne et également à continuer d'extraire l'huile emprisonnée dans le résidu.
    Ce procédé est très efficace du fait de la dissolution sélective de l'huile dans l'hydrocarbure paraffinique, et de la précipitation d'un résidu extrêmement concentré en fond de colonne. Ce traitement est très performant sur le plan de la qualité et du rendement de l'huile visqueuse récupérée (Bright Stock ; viscosité à 100 °C = 30 x 10-6 à 35 x 10-6 m2/s).
    L'hydrocarbure paraffinique léger est séparé de l'huile clarifiée HC et peut alors être recyclé vers la zone d'extraction. Par exemple, dans une réalisation classique où le solvant est séparé de l'huile par vaporisation du mélange de tête de l'extracteur on sépare, par détente et réchauffage suivi d'un entraínement à la vapeur, l'hydrocarbure léger de l'huile clarifiée. L'hydrocarbure léger est, après refroidissement, compression et condensation, avantageusement recyclé pour une nouvelle extraction.
    Selon une autre réalisation, le solvant est récupéré dans des conditions supercritiques tel que décrit dans le brevet FR-2.598.717 dont l'enseignement est inclus. Dans ce cas, la zone d'extraction fonctionne sous une pression supercritique plus élevée que dans la première réalisation (P = 35 ou 40 - 70 bar au lieu de 30 - 40 bar). La séparation des phases est alors obtenue par chauffage, sans vaporisation ni condensation. Le solvant est alors recyclé sous une pression supercritique. L'avantage de ces conditions supercritiques est d'éliminer les opérations de vaporisation et de condensation des vapeurs nécessaires dans le cas de conditions classiques pour récupérer le solvant.
    Le mélange de pied d'extracteur contient la partie résidu précipité dans l'hydrocarbure léger. Ce mélange a une viscosité assez faible à cause de la quantité d'hydrocarbure léger qu'il contient. Une fois l'hydrocarbure léger enlevé, sa manipulation devient très délicate à cause de la viscosité élevée. Pour pallier à cet inconvénient, le résidu d'extraction contenant du solvant soutiré en fond de l'extracteur peut être mélangé avec un abaisseur de viscosité. L'ensemble après détente est, par exemple, réchauffé et strippé à la vapeur. L'hydrocarbure léger après compression et condensation, est recyclé à la colonne d'extraction. Le résidu complètement débarrassé du solvant peut être valorisé sous forme de combustible ou mélangé à des bitumes.
    La (les) fraction(s) d'huile distillée et l'huile clarifiée HC sont envoyées (seules ou en mélange) dans une zone d'hydrotraitement 12 où elles sont traitées à l'hydrogène en présence d'au moins un catalyseur pour finir de les purifier et d'en améliorer leurs qualités pour une meilleure valorisation.
    Ce traitement permet d'obtenir des huiles lubrifiantes en accord avec les spécifications sans avoir recours au traitement avec la terre et/ou au traitement avec l'acide sulfurique. Ces huiles lubrifiantes ont une très bonne stabilité thermique et une bonne stabilité à la lumière. Le(s) catalyseur(s) d'hydrotraitement ont une durée de vie prolongée car les produits ayant subi les opérations de prétraitement sont bien purifiés.
    Le catalyseur est un catalyseur d'hydrotraitement contenant au moins un oxyde ou un sulfure d'au moins un métal du groupe VI et/ou d'au moins un métal du groupe VIII, tel que le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, un support, par exemple l'alumine, la silice-alumine ou une zéolithe.
    Un catalyseur préféré est un catalyseur à base de sulfures de nickel et de molybdène supportés sur alumine.
    Les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont les suivantes :
    • vitesse spatiale : 0,1 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure,
    • température entrée réacteur : entre 250 et 400 °C, de préférence entre 280 et 370 °C,
    • pression au réacteur : de 5 à 150 bar, de préférence de 15 à 100 bar,
    • avantageusement recyclage H2 pur de 100 à 2 000 Nm3/m3 de charge.
    Parce qu'on a pu obtenir lors des traitements précédents des distillats sous vide et une coupe "Brigth Stock" provenant de l'huile clarifiée bien purifiés (les métaux résiduels sont inférieurs respectivement à 5 et 20 ppm), l'hydrotraitement est de qualité.
    Une distillation finale permet, si besoin, d'ajuster les points de coupe.
    La coupe gazole obtenue à l'issue de la distillation sous vide peut également être hydrotraitée en vue d'éliminer le chlore et d'abaisser la teneur en soufre. On peut très avantageusement mélanger la coupe gazole avec les fractions légères L obtenues à la déshydratation par distillation atmosphérique.
    Cet hydrotraitement est effectué de préférence avec les catalyseurs utilisés pour le traitement du ou des distillats sous vide et de l'huile clarifiée. Les qualités du gazole obtenues à l'issue de cet hydrotraitement permettent de passer avec succès toutes les spécifications et permet l'incorporation de cette coupe au stockage carburant.
    Le traitement selon la présente invention effectué avec l'hydrotraitement permet de conserver un bon niveau d'activité du catalyseur.
    À l'issue de l'hydrotraitement (éventuellement accompagnée d'une distillation de finition), il est obtenu, pour chacune des fractions traitées :
    • l'huile ou les huiles, à partir de la fraction (des fractions) d'huile distillée correspondantes,
    • le "Bright Stock", à partir de la fraction d'huile clarifiée,
    • le mélange gaz, hydrocarbures légers, contenant l'hydrogène de purge,
    • éventuellement, une coupe essence-gazole, à partir de la coupe gazole et des fractions légères contenant l'essence.
    Les qualités d'huiles obtenues obéissent aux spécifications exigées. Elles présentent des stabilités thermique et à la lumière très satisfaisantes.
    On observe une très faible perte de viscosité par rapport à la charge d'huiles usagées et une faible altération du point d'écoulement dans certains cas.
    La teneur en métaux est inférieure à 5 ppm, et la teneur en chlore inférieure à 5 ppm et le plus souvent indécelable.
    La teneur en composés polynucléaires aromatiques (PNA) est le plus souvent de l'ordre de celle des huiles de base obtenues par hydroraffinage (de l'ordre de 0,2-0,5 % poids), elle peut être égale à celle des huiles raffinées au solvant (furfurol par exemple) c'est-à-dire 1,5 % poids environ.
    L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé décrit, qui comporte :
    • une zone (2) de déshydratation munie d'une canalisation (1) d'introduction de la charge d'huile usagée, d'une canalisation (3) pour la sortie de l'eau et d'une canalisation (4) pour l'évacuation de l'huile déshydratée,
    • une canalisation (4) qui évacue de la zone (2) de déshydratation l'huile déshydratée et l'amène directement dans la zone (5) de distillation sous vide,
    • une zone (5) de distillation sous vide dans laquelle débouche la canalisation (4) et munie d'au moins une canalisation (7) pour l'évacuation de la (des) fraction(s) d'huile distillée, et d'au moins une canalisation (8) pour l'évacuation du résidu sous vide,
    • une zone (12) d'hydrotraitement munie d'au moins une canalisation (7, 10, 13) pour l'introduction de la coupe à traiter, d'au moins une canalisation pour l'évacuation de la coupe traitée (16, 17) d'au moins une canalisation (14) pour amener l'hydrogène, et d'au moins une canalisation (15) pour la sortie des gaz,
    • une zone d'extraction (9) munie d'une canalisation (18) pour l'introduction du solvant, d'une canalisation (8) pour amener directement le résidu de la zone (5) de distillation sous vide à la zone (9), d'une canalisation (11) pour l'évacuation du résidu d'extraction et d'une canalisation (10) pour la sortie de l'huile clarifiée.
    Avantageusement, l'installation comprend comme zone (2) une distillation atmosphérique ou sous vide léger avec séparation de la (des) fraction(s) légère(s) L contenant l'essence par une canalisation (13). Avantageusement elle comporte également une canalisation (6) pour l'évacuation de la coupe gazole de la zone (5) de distillation sous vide.
    Les fractions gazole, huile distillée, huile clarifiée peuvent être traitées directement en hydrotraitement dans la zone (12) (représentation de la figure 1), étant entendu qu'elles sont traitées séparément. Avantageusement, elles seront stockées séparément et traitées par campagne.
    L'hydrogène est introduit dans la zone (12) d'hydrotraitement directement dans le réacteur (tel que sur la figure 1) mais il peut être introduit avec la charge à traiter. L'invention inclut cette possibilité.
    Sur la canalisation (8) d'évacuation du résidu sous vide, un échangeur de chaleur est avantageusement disposé pour refroidir le résidu.
    Après extraction, c'est-à-dire au niveau de la zone (9), il est disposé avantageusement un moyen pour la séparation du solvant de l'huile clarifiée. Ce moyen est de préférence un moyen de vaporisation. Il est avantageusement composé d'au moins un détendeur, un moyen de chauffage et un dispositif d'entraínement à la vapeur (strippeur).
    Le solvant récupéré passe alors de préférence dans un échangeur de chaleur, un compresseur et un condenseur avant d'être recyclé pour l'extraction par une canalisation adéquate qui relie ledit moyen de séparation et la zone (9) d'extraction.
    Dans un autre mode de réalisation, il est disposé au niveau de la zone (9) sous conditions supercritiques, un moyen de chauffage permettant de séparer le solvant et une canalisation pour recycler le solvant vers la zone (9).
    Nous illustrons la présente invention en prenant comme exemple une huile ayant été déshydratée, dont l'analyse est la suivante :
    Caracteristiques Huile déshydratée
    Densité à 15 °C 0,892
    Couleur ASTM D1500 8 +
    Point d'écoulement °C - 18
    Viscosité à 40 °C cSt 102,11
    Viscosité à 100 °C cSt 11,7
    Indice de viscosité 102
    Azote total ppm 587
    Souffre % poids 0,63
    Chlore ppm 280
    Carbone conradson % poids 1,56
    Centres sulfatées % poids 0,9
    Phosphore ppm 530
    Point d'éclair vase ouvert °C 230
    Indice de neutralisation mg KOH/g 0,92
    Métaux (total) ppm 3 445
    Ba ppm 10
    Ca ppm 1 114
    Mg ppm 324
    B ppm 16
    Zn ppm 739
    P ppm 603
    Fe ppm 110
    Cr ppm 5
    Al ppm 20
    Cu ppm 18
    Sn ppm 1
    Pb ppm 319
    V ppm 1
    Mo ppm 3
    Si ppm 31
    Na ppm 129
    Ni ppm 1
    Ti ppm 1
    L'eau enlevée à la distillation atmosphérique représente 4 % poids de la charge et de la fraction légère L 2,4 % poids.
    L'huile déshydratée (93,6 % de la charge) est envoyée à l'unité de distillation sous vide : dans l'exemple choisi, nous avons regroupé les deux distillats des soutirages latéraux. Les distillats 1 + 2 correspondent à des points d'ébullition compris entre 280 °C et 565°C. Les distillats 1 + 2 sont envoyés à l'unité d'hydrotraitement, le résidu sous vide est envoyé à l'unité de clarification au solvant (zone (9) d'extraction). L'analyse des produits issus de la distillation sous vide est dans notre exemple la suivante :
    Caractéristiques Coupe DSV (1 + 2) Coupe RSV
    Masse volumique 15°C 0,8768 0,9302
    Couleur ASTM D1500 8 Noir
    Point d'écoulement °C - 9 - 15
    Viscosité à 40 °C* cSt 49,39 959,5
    Viscosité à 100°C* cSt 7,12 55,96
    Indice de viscosité 101 111
    Azote total ppm 180 1 535
    Soufre % poids 0,47 1,00
    Chlore ppm 45 830
    Phosphore ppm 15 1 740
    Carbone conradson % poids 0,08 5
    Point d'éclair vase ouvert °C 231 283
    Cendres sulfatées % poids 0,005 3
    Sédiments ppm 0,05 0,6
    Indice de neutralisation
    Acide total mg KOH/g 0,14
    Acide fort mg KOH/g 0
    Base mg KOH/g 0,24
    Métaux (total) ppm ≈ 11 11 444
    Ba ppm < 1 30
    Ca ppm < 1 3 711
    Mg ppm < 1 1 077
    B ppm < 1 51
    Zn ppm < 1 2 462
    P ppm 6 1 995
    Fe ppm < 1 365
    Cr ppm < 1 15
    Al ppm < 1 64
    Cu ppm < 1 59
    Sn ppm < 1 22
    Pb ppm < 1 1 060
    V ppm < 1 2
    Mo ppm < 1 7
    Si ppm 3 95
    Na ppm 2 425
    Ni ppm < 1 2
    Ti ppm < 1 2
    La coupe de fond (résidu sous vide) obtenue lors de la distillation sous vide est envoyée à l'unité d'extraction au solvant.
    Les conditions opératoires appliquées lors de cette opération sont les suivantes :
    Rapport total solvant huile 8 /1
    Hydrocarbure léger propane
    Température tête d'extracteur 85 °C
    Température pied d'extracteur 55 °C
    Pression 39 bar.
    Après cette extraction, l'hydrocarbure léger est séparé du résidu par vaporisation. Le résidu obtenu est "fluxé" (mélangé avec de l'huile déshydratée ou avec un hydrocarbure abaisseur de viscosité) et peut être utilisé comme combustible ou utilisé comme liant dans les bitumes routiers.
    L'huile clarifiée est séparée de l'hydrocarbure léger par vaporisation pour donner la coupe Bright Stock (B.S.).
    Caractéristiques RSV B.S. clarifié au C3
    Masse volumique 15°C 0,9302 0,895
    Couleur ASTM D1500 Noir 8 +
    Point d'écoulement °C - 15 - 9
    Viscosité à 40 °C cSt 959,5 377
    Viscosité à 100°C cSt 55,96 25,40
    Viscosité à 150 °C cSt
    Indice de viscosité 111 89
    Azote total ppm 1 535 375
    Soufre % poids 1,00 0,786
    Chlore ppm 830 20
    Phosphore ppm 1 740 15
    Carbone conradson % poids 5 0,60
    Point d'éclair vase ouvert °C 283 332
    Cendres sulfatées % poids 3 < 0,005
    Sédiments ppm 0,6 < 0,05
    Indice de neutralisation
    Acide total mg KOH/g 0,3
    Acide fort mg KOH/g 0,0
    Base mg KOH/g 0,55
    Métaux (total) ppm 11 444 ≈ 19
    Ba ppm 30 < 1
    Ca ppm 3 711 1
    Mg ppm 1 077 < 1
    B ppm 51 1
    Zn ppm 2 462 1
    P ppm 1 995 < 1
    Fe ppm 365 < 1
    Cr ppm 15 < 1
    Al ppm 64 < 1
    Cu ppm 59 < 1
    Sn ppm 22 6
    Pb ppm 1 060 < 1
    V ppm 2 < 1
    Mo ppm 7 < 1
    Si ppm 95 7
    Na ppm 425 3
    Ni ppm 2 < 1
    TI ppm 2 < 1
    Le mélange des distillats sous vide 1 + 2 et l'huile (Bright Stock) sont envoyés respectivement (séparément) à l'unité d'hydrotraitement sur un catalyseur contenant du sulfure de nickel, du sulfure de molybdène et un support alumine.
    Les conditions opératoires sont les suivantes :
    Température 300/280 °C
    Pression partielle d'hydrogène 50 bar
    Temps de séjour 1 heure
    Recyclage d'hydrogène 380 Nm3/m3 de charge.
    Les qualités des produits obtenus à l'issue de cet hydrotraitement sont comparées à celles de charges respectives dans le tableau ci-dessous :
    Caractéristiques Coupe DSV (1 + 2) Coupe DSV (1 + 2) hydrogénée Coupe B.S. Coupe B.S. hydrogénée
    Masse volumique 15 °C 0,8768 0,872 0,895 0,893
    Couleur ASTM D1500 8 - 1 - 8 + 2,5
    Point d'écoulement °C - 9 - 6 - 9 - 6
    Viscosité à 40 °C cSt 49,39 47,39 377 373,48
    Viscosité à 100°C cSt 7,12 7,00 25,40 25,10
    Indice de viscosité 101 104 89 88
    Azote total ppm 180 65 375 217
    Soufre % poids 0,47 0,182 0,786 0,443
    Chlore ppm 45 0 20 0
    Phosphore ppm 15 0 15 0
    Carbone conradson % poids 0,08 0,014 0,60 0,39
    Point d'éclair vase ouvert °C 231 220 332 309
    Indice de neutralisation
    Acide total KOH/g mg 0,14 0,06 0,3 0,02
    Acide fort KOH/g mg 0,0 0,0 0,0 0,0
    Base KOH/g mg 0,24 0,13 0,55 0,36
    Polycycliques aromatiques % poids < 0,5 < 0,5
    Métaux (total) ppm 11 1 19 1
    Ba ppm 0 0 0 0
    Ca ppm 0 0 1 0
    Mg ppm 0 0 0 0
    B ppm 0 0 1 0
    Zn ppm 0 0 1 0
    P ppm 6 0 0 0
    Fe ppm 0 0 0 0
    Cr ppm 0 0 0 0
    Al ppm 0 0 0 0
    Cu ppm 0 0 0 0
    Sn ppm 0 0 6 0
    Pb ppm 0 0 0 0
    V ppm 0 0 0 0
    Mo ppm 0 0 0 0
    Si ppm 3 0 7 1
    Na ppm 2 1 3 0
    Ni ppm 0 0 0 0
    Tl ppm 0 0 0 0
    Les produits obtenus à l'issue de l'hydrotraitement se caractérisent par une diminution de la teneur en aromatiques lourds, une diminution importante de la teneur en soufre, et par une élimination totale du chlore et des métaux. L'indice de viscosité de ces bases d'huiles est maintenu ou amélioré, la stabilité en présence de chaleur ou de lumière est très bonne.
    L'unité d'extraction est donc très bien adaptée pour traiter la coupe résidu sous vide et de plus elle nécessite un investissement divisé par 3 par rapport à l'investissement d'une installation de clarification de l'huile totale après déshydratation, puisque la capacité de l'unité est réduite au tiers environ de celle nécessitée dans l'art antérieur.
    On a pu observer qu'une extraction de l'huile après déshydratation ne permet pas d'obtenir une aussi bonne qualité d'huile : les métaux contenus dans l'huile clarifiée sont en quantité supérieure à 300 ppm.
    On peut alors avancer que l'extraction est d'autant meilleure que le milieu traité est concentré en métaux et en molécules lourdes.
    Les molécules contenant les métaux (les impuretés) précipitent facilement dans le milieu solvant, la concentration élevée en métaux (additifs dégradés) permet d'avoir des micelles insolubles qui vont aller en grossissant au fur et à mesure de leur temps de séjour dans la colonne et par différence de densité tomber en fond d'extracteur.
    La présente invention, qui a mis en évidence et exploité cet effet, permet de valoriser au maximum tous les produits contenus dans l'huile usagée collectée. Le rendement en produits valorisables est proche de 99 % par rapport à la quantité d'hydrocarbure contenu dans l'huile collectée. Il n'y a pas de produits liquides ou solides à incinérer comme c'est le cas dans tous les autres procédés. Le résidu sortant de l'extraction est lui-même valorisable.

    Claims (14)

    1. Procédé pour la purification d'une huile usagée, comportant les étapes de déshydratation, de distillation sous vide, d'extraction au solvant et d'hydrotraitement, procédé caractérisé en ce que :
      l'huile usagée déshydratées est directement distillées sous vide pour produire un résidu et au moins une fraction d'huile distillée,
      le résidu de distillation sous vide est soumis directement à ladite extraction de façon à obtenir une huile dite clarifiée et un résidu d'extraction,
      la (les) fraction(s) d'huile distillée et l'huile clarifiée sont soumises à un traitement de stabilisation par hydrotraitement.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les huiles usagées sont déshydratées par distillation atmosphérique à une température inférieure à 240 °C.
    3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le résidu de distillation sous vide présente un point d'ébullition initial compris entre 450 et 500 °C.
    4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la distillation sous vide produit une coupe dite gazole de point d'ébullition final compris entre 280 et 370 °C.
    5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée au moyen d'au moins un hydrocarbure paraffinique contenant 3 à 6 atomes de carbone, à une température comprise entre 40 °C et la température critique de l'hydrocarbure, sous une pression suffisante pour maintenir l'hydrocarbure à l'état liquide, et avec un rapport volumique hydrocarbure/huile de 2 : 1 et 30 : 1.
    6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée avec du propane.
    7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction issue de l'extraction contenant l'huile clarifiée contenant également du solvant est soumise à une vaporisation de façon à séparer le solvant qui est recyclé en extraction.
    8. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant est séparé de l'huile clarifiée dans des conditions supercritiques et qu'il est recyclé en extraction sous une pression supercritique.
    9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le résidu d'extraction est mélangé à un abaisseur de viscosité.
    10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) coupe(s) gazole est également soumise à un hydrotraitement.
    11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrotraitement a lieu sous hydrogène, en présence d'un catalyseur ayant un support et contenant au moins un oxyde ou un sulfure d'au moins un métal du groupe VI et/ou d'au moins un métal du groupe VIII, à une température de 250-400 °C, une pression de 5 - 150 bar, une vitesse spatiale de 0,1-10h-1.
    12. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comportant :
      une zone (2) de déshydratation munie d'une canalisation (1) d'introduction de la charge d'huile usagée, d'une canalisation (3) pour la sortie de l'eau et d'une canalisation (4) pour l'évacuation de l'huile déshydratée,
      une zone (5) de distillation sous vide dans laquelle débouche la canalisation (4) et munie d'au moins une canalisation (7) pour l'évacuation de la (des) fraction(s) d'huile distillée, et d'au moins une canalisation (8) pour l'évacuation du résidu sous vide,
      une zone (12) d'hydrotraitement munie d'au moins une canalisation (7, 10, 13) pour l'introduction de la coupe à traiter, d'au moins une canalisation pour l'évacuation de la coupe traitée (16, 17), d'au moins une canalisation (14) pour amener l'hydrogène, et d'au moins une canalisation (15) pour la sortie des gaz,
      une zone (9) d'extraction au solvant,
      ladite installation étant caractérisée en ce que :
      une canalisation (4) évacue de la zone (2) de déshydratation l'huile déshydratée et l'amène directement dans la zone (5) de distillation sous vide,
      la zone d'extraction (9) est munie d'une canalisation (18) pour l'introduction du solvant, d'une canalisation (8) pour amener directement le résidu de la zone (5) de distillation sous vide à la zone (9), d'une canalisation (11) pour l'évacuation du résidu d'extraction et d'une canalisation (10) pour la sortie de l'huile clarifiée.
    13. Installation selon la revendication 12 caractérisée en ce que la zone 2 de déshydratation par distillation est munie d'une canalisation (13) pour la sortie de la fraction légère contenant l'essence et qu'une canalisation (6) évacue de la zone (5) de distillation sous vide la coupe gazole.
    14. Installation selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que, au niveau de la zone (9), est disposé un moyen pour la séparation du solvant de l'huile clarifiée, et une canalisation de recyclage du solvant relie ledit moyen de séparation et la zone (9) d'extraction.
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