EP0859558A1 - Filterzigarette - Google Patents

Filterzigarette

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EP0859558A1
EP0859558A1 EP96937308A EP96937308A EP0859558A1 EP 0859558 A1 EP0859558 A1 EP 0859558A1 EP 96937308 A EP96937308 A EP 96937308A EP 96937308 A EP96937308 A EP 96937308A EP 0859558 A1 EP0859558 A1 EP 0859558A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filter
additive
cigarette according
filter cigarette
acid
Prior art date
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Granted
Application number
EP96937308A
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English (en)
French (fr)
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EP0859558B1 (de
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Eberhard Teufel
Wolfgang Sexauer
Rolf Willmund
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Cerdia Produktions GmbH
Original Assignee
Rhodia Acetow GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Acetow GmbH filed Critical Rhodia Acetow GmbH
Publication of EP0859558A1 publication Critical patent/EP0859558A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0859558B1 publication Critical patent/EP0859558B1/de
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    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter tips or filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces of cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
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    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/14—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as additive
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    • A24D3/08—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent
    • A24D3/10—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent of cellulose or cellulose derivatives

Definitions

  • the invention relates to a filter cigarette, the filter of which contains an additive with an anti-mutagenic effect on cigarette smoke.
  • Antimutagenic active ingredients are known from food technology. There, many of the mutagens found in foodstuffs and their separation mechanisms are also examined and illustrated (see, inter alia, P. Grasso, CO 'Hare; Chemical Carcinogens ACS Monograph (Ch. E. Searle ed.), American Chemical Society, Washington (1976 ), Pp. 700 - 728). Some pyrolysis products of proteins are regarded as the most effective mutagens in food today, e.g. the connections Tr-Pl, Tr-P2, Glu-Pl, Glu-P2 or also IQ (see, among others, K. Wakabayashi,
  • Such compounds can obviously be bound in living organisms with high efficiency in the aqueous phase to constituents of mostly plant-based foods and thus effectively removed from the metabolism as water-insoluble complex compounds.
  • antimutagenic substances include chlorophylline and hemin and related derivatives (see, inter alia, R. Dashwood, D. Gno; Environmental and Molecular Mutagenesis, 22, (1993), pp. 166-171, S. Arimoto, H. Hayatsu; Mutation Research, 213, (1989), pp. 217-226, and Kato et al., Mutation Research, 246, (1991), pp. 169-178).
  • the mutagenic effect of cigarette smoke determined by the Ames test, is generally known in the art.
  • DE-PS 1 300 854 describes the use of acidic carboxylic acid alkyl esters as crosslinking or strengthening agents.
  • a number of other publications on the use of organic acids as a filter additive are based on the disclosure of this patent in order to specifically increase nicotine retention.
  • the special thing about this idea is that the additive also acts as a plasticizer and thus an industrial production of
  • DE-PS 1 300 854 does not disclose any indication of how mutagenic substances could be removed from cigarette smoke.
  • the effectiveness of the filter additives described in DE-PS 1 300 854 in a filter tow was demonstrated on one with a filament titer of more than 3 dtex.
  • DE-PS 1 300 854 nor DE-OS 43 20 384 make any statements about a possible reduction in the biological activity in the Ames test of cigarette smoke.
  • DE-OS 25 27 234, JP 50-125100 and JP 51-32799 describe the use of cyclodextrin, in particular ⁇ -cyclodextrin, for the filtration of in particular nicotine.
  • This additive can be applied directly to cellulose acetate filters or as granules in chamber filters.
  • the amounts described are extremely high, 30 to 80 mg per filter according to the two Japanese applications and "mainly or exclusively" according to the specifications of DE-OS 25 27 234. A possible reduction in the biological activity of the smoke is not reported.
  • US Pat. No. 5,409,021 describes a cigarette filter as a double or triple chamber filter, in which the chamber contains lignin as filler material.
  • the amounts of effective lignin mentioned in the examples are between 22 and 66 mg.
  • the known filter is effective against nicotine, benzpyrene, CO, metals and tobacco-specific nitrosamines.
  • the reduction in biological activity according to the Ames test (TA 98) is not addressed.
  • the amounts of additive used are around 20 to 50% of the filter fiber weight.
  • EP-A-0 493 026 describes the impregnation of a cellulose acetate filter with an N, N'-bis (3-triethoxysilyl-propyl) thiocarbamide monomer in concentrations of 6 to 15%. The measure results in an increased filter efficiency compared to polycyclic
  • Aromatics, metals and tobacco-specific nitrosamines No statements are made about the retention of the filter used. Also, no effects on the biological activity of the smoke are dealt with in the Ames test (TA 98).
  • Russian patent 2 010 546 describes a combination of the teachings according to EP-A-0 493 026 and US patent 5 409 021.
  • JP-5-23159 describes a cigarette filter with ellagic acid as an additive. Here, their antimutagenic effect is also addressed.
  • the recommended amount of additive is 1 to 10 mg per filter. Its antimutagenic effect according to the Ames test (TA 98) is not proven.
  • EP-A-0 246 330 describes the reduction of the mutagenicity in the Ames test (TA 98) by activated cellulose powder, cellulose ion exchangers or by hemin-doped celluloses in powder form.
  • the examples only describe chamber filters.
  • the amount of powder that is required to achieve a reduction in the specific mutagenicity of more than 10% is well above 15%, based on the filter fiber weight used.
  • the additive should also be able to be sprinkled between the acetate fibers of a monofilter. None more is said about the effectiveness of this measure. Tests have shown that only with an amount of additive of significantly more than 10 mg per filter does an effect in the
  • Ames test (TA 98) of more than 10% can be achieved.
  • the invention has for its object to provide a filter cigarette of the type described, in which the tobacco smoke is filtered such that, measured according to the Ames test with the TA 98 strain, mutagenic substances with a Selectivity of at least 10%, especially more than 20%, better than other smoke ingredients.
  • the invention is also intended to propose a particularly suitable method of how the additive is applied to the filter.
  • this object is achieved by a filter cigarette, the filter of which contains an additive with an antimutagenic effect on cigarette smoke, the
  • Filter a) contains fibrous filter material, b) the additive in an amount of less than 15% by mass, based on the Fiber weight of the filter, and c) has a nicotine retention RN (in%) when smoking a similar, but not containing additive, unventilated filter cigarette (determined according to CORESTA, recommended method No.9), which satisfies the following formula: R N > 100 * (1-D) where:
  • the filter design is of crucial importance. It has surprisingly been found that a minimum retention is required for the effectiveness of the measures according to the invention, which is rarely achieved with filters in cigarettes commercially available today.
  • the nicotine retention is used as a reference variable as retention.
  • the filtration performance of a cigarette filter is, in addition to the material properties of the filter material, the dimensions of the filter, such as diameter and filter length, and the pressure drop in the filter (the term is used in the cigarette industry
  • the required filtration performance of a filter and here in particular the nicotine retention can be expressed by the following empirically determined equation: R N > 100 * (1-D), (I) where nicotine retention (in percent) and D represents the permeability of the filter to nicotine.
  • the permeability of a filter with regard to nicotine results from the following equation:
  • variable A describes the dependence of the filter performance on the filter length.
  • the variable A is calculated by subtracting the actual filter length I from the length of a king-size filter I 0 .
  • variable C describes the dependence of the filter performance on diameter and draw resistance:
  • the CORESTA Monitor Cigarette No. is used for the smoke to determine the minimum retention. 2 (see Coresta Approved Monitor No. 2 (CM2) from borgwaldt technik D - 22525 Hamburg). However, since this product is only defined for one diameter, tobacco strands made of identical tobacco (flue cured), strand paper, casing and tobacco density are used for other cigarette diameters. Since nicotine retention is independent of the strand dimensions and the nicotine retention of cigarette filters when using flue cured tobacco is identical to condensate retention (G. Lipp: Contributions to Tobacco Research 3, 109 (1965)), the procedure for determining retention is not critical .
  • fibrous filter material used in the filter cigarettes according to the invention is not critical.
  • these materials can be fibers made of polypropylene, viscose, polyester and, in particular, cellulosic materials.
  • Cellulose acetate is particularly preferred.
  • the fibrous filter materials can be used in the form of a filter tow or a fleece. It is particularly advantageous if a filter tow consists of a cellulose acetate.
  • a nonwoven it preferably consists of paper, but nonwovens made of highly fibrillated cellulosic fibers or so-called meltblown nonwovens and spunbonded nonwovens can also be used become.
  • this preferably contains staple fibers and / or filaments with a titer of less than 3 dtex, in particular from 1.0 to 2.7 dtex. In this case, a particularly good filter effect is achieved.
  • the desired filter effect is also increased by the fact that the filter is ventilated.
  • a filter for further explanation of a filter, reference is made to EP-B-0 368 065. From this it is known that in ventilated cigarettes the separation of volatile, in particular steam-volatile, substances increases with an increasing degree of ventilation. In the context of the invention, a degree of ventilation of at least 15%, in particular from 20 to 70%, is advantageous.
  • the additive is present in the filter cigarette in an amount of less than 15% by mass, based on the fiber weight of the filter.
  • This low proportion is surprising and is only possible due to the special filter construction which characterizes the filter cigarette according to the invention.
  • This value can be significantly reduced if the additives are selected advantageously. It is possible and advantageous in individual cases if the additive is present in an amount of less than 10% by mass, in particular less than 7% by mass, based on the fiber weight of the filter. The minimum value is about 0.5% by mass, based on the fiber weight of the filter.
  • Various groups of compounds which have a selective filtering action against the pyrolysis products of amino acids or proteins can be used here with particular advantage. This includes the connection Tr-Pl etc.
  • an additive in the form of an acid, an acidic salt of an acid and / or an acidic carboxylic acid ester b) an additive in the form of a macromolecular, hydrophilic organic compound with internal cavities for complex integration of low-molecular substances, c) an additive in the form of phenolic compounds and / or d) an additive in the form of a complexing agent for low molecular weight substances.
  • These groups of compounds include: Group a): acidic citric acid esters (these compounds also act as plasticizers for cellulose acetate at the same time and can therefore also be used via the Plasticizer dosage, preferably in a mixture with other plasticizers, can be applied without problems), suberic acid, acidic maleic acid, fumaric acid and / or adipic acid esters, in particular in the form of the alkyl acid esters, among which the methyl and ethyl esters are preferred, b) an additive in the form of poly - And / or oligosaccharides, in particular in the form of activated celluloses and starch derivatives and / or cyclodextrin, the ß-cyclodextrin being particularly preferred, and in the form of a native protein, in particular in the form of ß-lactoglobulin, c) an additive in the form of Ellagic acid and / or lignin, and d) an additive in the form of a metal complex of porphy
  • the filter cigarettes according to the invention can be produced using conventional methods.
  • the additive to the filter made from a fibrous filter material, in particular in the form of cellulose acetate, mixed with a plasticizer, in particular in the form of glycerol triacetate, in a conventional one
  • Filtration concept allows the required effects to be achieved with a minimal amount of additive material.
  • optimization is possible when additives are out the selected defined substance groups can be selected in order to improve the filter effect.
  • This advantage is borne by the knowledge that a special target group of mutagenic substances has to be filtered selectively.
  • the effects demonstrated in the Ames test can be fully verified in cell cultures of higher organisms, such as the hamster cell test of cell culture V79. This impressively underlines the relevance of the present invention with regard to the question of smoking and health.
  • An advantage of the invention, which should not be underestimated, is that a particularly suitable method for the industrial manufacture of the filter is specified which can be implemented without substantial modification of the existing technologies.
  • SK and HK refer to the crimp index which are used exclusively by the Filtertow department of RHONE-POULENC.
  • the filters were manufactured on a KDF2 filter rod machine with an AF 2 strand part from Körber AG (Hauni-Werke), Hamburg,
  • the filter rod dimensions were 7.8 x 120 mm.
  • a paper from Julius Glatz, Toiletfabriken, Neidenfels, Federal Republic of Germany with the designation F 796-28 was used as filter wrapping paper.
  • the additive was applied in a mixture with triacetin by means of the plasticizer dosage. Diethyl citrate (CDE) (Boehringer Mannheim GmbH, Chemische Fabrik, Mannheim, Federal Republic of Germany, Art. 663502) and lignin (lignin organosolv from Aldrich-Chemie, Steinheim, Federal Republic of Germany, Art. 37,101-7).
  • CDE Diethyl citrate
  • lignin lignin organosolv from Aldrich-Chemie, Steinheim, Federal Republic of Germany, Art. 37,101-7
  • the plasticizer was determined by differential weighing of filter rods with and without plasticizer.
  • the additive layer was calculated on the basis of the plasticizer layer and the concentration of the plasticizer in the triacetin.
  • Table I contains
  • the filter rods were cut to a length of 20 mm, glued to the tobacco rod of a CORESTA monitor cigarette and according to CORESTA recommended method No. 22 and 23 smoked.
  • the nicotine determination and the determination of the nicotine retention was carried out according to the methods CORESTA recommended method No. 7 and 9.
  • the condensates were determined using the Arnes test (Maron, Dorothy M.
  • the extraction of the smoked Cambridge filter and the dilution is carried out as follows: The Cambridge filter is extracted in 50 ml ethanol pA for 60 min with shaking in an Erlenmeyer flask. An aliquot of the solution is removed and its absorbance is determined by UV spectroscopy at a wavelength of
  • the example shows that an increase in the amount of additive also leads to an increase in the antimutagenic effect (cf. in particular sample B1, 5-2), but that the amount of additive used in this case compared to the known filters with additives, is very low.
  • the values of the measured nicotine retention for the samples labeled B and C are for illustrative purposes only. In particular, for the samples denoted by B it turns out that, in accordance with the teaching of DE-PS 1 300 854, the citric acid diethyl ester significantly increases the nicotine retention.

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Abstract

Beschrieben wird eine Filterzigarette, deren Filter a) faserförmiges Filtermaterial enthält, b) ein Additiv mit antimutagener Wirkung auf den Zigarettenrauch in einer Menge von weniger als 15 Masse-%, bezogen auf das Fasergewicht des Filters, enthält und c) beim Abrauchen einer gleichartigen, jedoch kein Additiv enthaltenden, unventilierten Filterzigarette eine Nikotinretention RN (in %) aufweist (bestimmt nach CORESTA, recommended method No. 9), die folgender Formel genügt: RN ≥ 100 * (1-D), wobei gilt: D = exp (A * B + C), mit A = 21 mm - Filterlänge (mm) für Filterlängen ≤ 25 mm bzw. A = -4 mm für Filterlängen > 25 mm, B = 9,3 * 10-3 (1/mm) und C = -(d4 * Δp * K + L) mit d = Filterdurchmesser (mm), Δp = Zugwiderstand des Filters (mmWS), K = 1,0228 * 10?-6 (1/(mm4¿ * mm WS)) und L = 0,2334. Mit diesem Filter lassen sich, nach dem Ames-Test mit dem Stamm TA 98 gemessen, mutagen wirkende Substanzen mit einer Selektivität von mindestens 10 % besser als andere Rauchinhaltsstoffe filtrieren. Ferner wird ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung einer solchen Filterzigarette beschrieben.

Description

Filterzigarette
Die Erfindung betrifft eine Filterzigarette, deren Filter ein Additiv mit antimutagener Wirkung auf den Zigarettenrauch enthält.
Aus der Lebensmitteltechnologie sind antimutagene Wirkstoffe bekannt. Dort werden auch viele der in Lebensmitteln vorkommenden Mutagene und deren Abscheide¬ mechanismen untersucht und dargestellt (vgl. u.a. P. Grasso, C.O. 'Hare; Chemical Carcinogens ACS Monograph (Ch.E. Searle ed.), American Chemical Society, Washington (1976), S. 700 - 728). Als die in Lebensmitteln wirksamsten Mutagene werden heute einige Pyrolyseprodukte von Proteinen angesehen, wie z.B. die Verbindungen Tr-Pl, Tr-P2, Glu-Pl , Glu-P2 oder auch IQ (vgl. u.a. K. Wakabayashi,
M. Nagao, H. Esumi, T. Sugimura; Cancer Research, 52. (1992), S. 2092 - 2098). Diese Mutagene zeigen in Mutagenitätstests, wie dem in der Fachwelt gut bekannten Ames-Test (Arnes et al., Methods for Detecting Carcinogens and Mutagens with the Salmonella / Mammalian-Microsome Mutagenicity Test. , Mutat. Res. 31, S. 347-364 und C. Smith et al. ; Mutation Research, 279, (1992), S. 61-73), ein extrem hohes mutagenes Potential. Derartige Verbindungen lassen sich in lebenden Organismen offensichtlich mit hoher Effizienz in wäßriger Phase an Bestandteile meist pflanzlicher Nahrungsmittel binden und damit dem Stoffwechsel als wasserunlösliche Komplexverbindungen wirksam entziehen. Als solche antimutagen wirkende Substanzen werden u.a. Chlorophyllin und Hemin und damit verwandte Derivate beschrieben (vgl. u.a. R. Dashwood, D. Gno; Environmental and Molecular Mutagenesis, 22, (1993), S. 166 - 171 , S. Arimoto, H. Hayatsu; Mutation Research, 213, (1989), S. 217 - 226, sowie Kato et al., Mutation Research, 246, (1991), S. 169-178). Die mutagene Wirkung von Zigarettenrauch, bestimmt durch den Ames-Test, ist in der Fachwelt allgemein bekannt. Unklar und umstritten ist es aber, auf welche Substanzgruppe die mutagene Wirkung von Zigarettenrauch tatsächlich zurückzuführen ist. So werden diesbezüglich polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und auch unterschiedliche Nitrosamine genannt (vgl. u.a. E.L. Wynder und D. Hoffmann; "Smoking and Lung Cancer: Challenges and Opportunities", Cancer Research 54, S. 5284 (1994)), obwohl einige Arbeitsgruppen klar zeigen konnten, daß, was die Wirkung im Ames-Test anbetrifft, deren mutagenes Potential in Zigarettenrauch zu vernachlässigen ist, da die Konzentrationen, in denen diese Substanzen im Rauch handelsüblicher Zigaretten vorkommen, bei weitem zu gering sind, um die in genormten Mutagenitätstests beschriebenen Effekte zu erklären. Obwohl unter Fachleuten immer noch umstritten, mehren sich die Hinweise, daß die Aktivität von Rauchkondensaten im Ames-Test (TA 98 und TA 100) hauptsächlich auf die Bildung polycyclischer aromatischer Amine bei der Verbrennung von Tabak zurückzuführen ist (vgl. u.a. R.S. Lake et al. : "Fresh whole smoke mutagenicity assay with YG salmonella strains",
Vortrag gehalten auf der 48 Tobacco Chemists' Research Conference, 25.-28. September 1994, und M. Mitsuko et al. ; Jpn. J. Cancer Res. , 77, (1986), S. 419 - 422).
Es gibt eine große Zahl von Schriften, die die Verwendung unterschiedlichster Additive zur spezifischen Reduzierung bestimmter Rauchinhaltsstoffe vorschlagen. Die DE-PS 1 300 854 beschreibt die Verwendung saurer Carbonsäurealkylester als Vernetzungs- bzw. Verfestigungsmittel. Auf die Offenbarung dieses Patentes stützen sich eine Reihe weiterer Schriften über die Verwendung organischer Säuren als Filteradditiv, um die Nikotinretention spezifisch zu erhöhen. Das Besondere an diesem Gedanken ist es, daß das Additiv gleichzeitig als Weichmacher wirkt und somit eine industrielle Fertigung der
Filter leicht möglich ist. Die DE-PS 1 300 854 offenbart jedoch keinerlei Hinweis, wie mutagene Substanzen aus Zigarettenrauch entfernt werden könnten. Entsprechendes gilt auch für die Lehre nach der DE-OS 43 20 348, die ebenfalls die Verwendung organischer Säuren als Filteradditiv anspricht. Die Wirksamkeit der in der DE-PS 1 300 854 beschriebenen Filteradditive in einem Filter Tow wurde an einem solchen mit einem Filamenttiter von mehr als 3 dtex nachgewiesen. Über eine mögliche Reduzierung der biologischen Aktivität im Ames-Test von Zigarettenrauch machen weder die DE-PS 1 300 854 noch die DE-OS 43 20 384 irgendwelche Angaben.
Die DE-OS 25 27 234, JP 50-125100 und JP 51-32799 beschreiben die Verwendung von Cyclodextrin, insbesondere von ß-Cyclodextrin, zur Filtration von insbesondere Nikotin. Die Applikation dieses Additivs kann direkt auf Celluloseacetat-Filtern oder als Granulat in Kammerfiltern erfolgen. Die beschriebenen Mengen sind extrem hoch, 30 bis 80 mg pro Filter nach den beiden japanischen Anmeldungen und "hauptsächlich oder ausschließlich" nach den Angaben der DE-OS 25 27 234. Über eine mögliche Reduzierung der biologischen Aktivität des Rauches wird nicht berichtet.
Die US-PS 5 409 021 beschreibt ein Zigarettenfilter als Doppel- oder Dreifachkam¬ merfilter, bei dem die Kammer Lignin als Füllmaterial enthält. Die in den Beispielen genannten Mengen an wirkungsvollem Lignin liegen zwischen 22 und 66 mg. Das bekannte Filter ist gegenüber Nikotin, Benzpyren, CO, Metallen und tabakspezifischen Nitrosaminen wirksam. Die Reduktion der biologischen Aktivität nach dem Ames-Test (TA 98) wird nicht angesprochen. Die eingesetzten Mengen an Additiv liegen bei ca. 20 bis 50% des Filterfasergewichts.
Die EP-A-0 493 026 beschreibt das Imprägnieren eines Celluloseacetatfilters mit einem N,N'-bis(3-triethoxysilyl-propyl)thiocarbamid-Monomer in Konzentrationen von 6 bis 15 % . Die Maßnahme bewirkt eine erhöhte Filterwirksamkeit gegenüber polycyclischen
Aromaten, Metallen und tabakspezifischen Nitrosaminen. Aussagen über die Retention des verwendeten Filters werden nicht gemacht. Auch werden keine Auswirkungen auf die biologische Aktivität des Rauches im Ames-Test (TA 98) behandelt.
Das russische Patent 2 010 546 beschreibt eine Kombination der Lehren nach der EP-A-0 493 026 sowie dem US-Patent 5 409 021. Die JP-5-23159 beschreibt ein Zigarettenfilter mit Ellagsäure als Additiv. Hierbei wird auch deren antimutagene Wirkung angesprochen. Als Mengen an Additiv werden 1 bis 10 mg pro Filter empfohlen. Dessen antimutagene Wirkung nach dem Ames-Test (TA 98) wird nicht nachgewiesen.
Die EP-A-0 246 330 beschreibt die Reduktion der Mutagenität im Ames-Test (TA 98) durch aktivierte Cellulosepulver, cellulosische Ionenaustauscher oder durch mit Hemin dotierte Cellulosen in Pulverform. Die Beispiele beschreiben ausschließlich Kammerfilter. Die Menge an Pulver, die man braucht, um eine Reduktion der spezifischen Mutagenität von mehr als 10% zu erzielen, liegen deutlich über 15 %, bezogen auf das eingesetzte Filterfasergewicht. Das Additiv soll auch zwischen die Acetatfasern eines Monofilters eingestreut werden können. Über die Wirksamkeit dieser Maßnahme wird nichts Näheres ausgeführt. Überprüfungen haben gezeigt, daß sich erst bei einer Menge von Additiv von deutlich mehr als 10mg pro Filter eine Wirkung im
Ames-Test (TA 98) von mehr als 10% erreichen läßt.
Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Filterzigarette der eingangs geschilderten Art vorzuschlagen, bei der der Tabakrauch derartig filtriert wird, daß, nach dem Ames-Test mit dem Stamm TA 98 gemessen, mutagen wirkende Substanzen mit einer Selektivität von mindestens 10%, insbesondere mehr als 20%, besser als andere Rauch inhaltsstoffe filtriert werden. Ferner soll die Erfindung eine besonders geeignete Methode vorgeschlagen, wie das Additiv auf das Filter aufgebracht wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Filterzigarette gelöst, deren Filter ein Additiv mit antimutagener Wirkung auf den Zigarettenrauch enthält, wobei das
Filter a) faserförmiges Filtermaterial enthält, b) das Additiv in einer Menge von weniger als 15 Masse- % , bezogen auf das Fasergewicht des Filters, enthält und c) beim Abrauchen einer gleichartigen, jedoch kein Additiv enthaltenden, unventilierten Filterzigarette eine Nikotinretention RN (in %) aufweist (bestimmt nach CORESTA, recommended method No.9), die folgender Formel genügt: RN > 100 * (1-D) wobei gilt:
D = exp ( A * B + C ), mit A = 21 mm - Filterlänge (mm) für Filterlängen ≤ 25 mm bzw. A = -4 mm für Filterlängen > 25 mm, B = 9,3 *10"3 (1/mm) und
C = -( d4 * Δp * K + L ) mit d = Filterdurch messer (mm),
Δp = Zugwiderstand des Filters (mmWS), K = 1,0228 * IO"6 (1/ (mm4 * mmWS)) und L = 0,2334.
Wie bereits erwähnt, ist die Filterkonstruktion von entscheidender Bedeutung. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Maßnahmen eine Mindestretention erforderlich ist, die bei Filtern in heute handelsüblichen Zigaretten nur selten erreicht wird. Als Retention wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Nikotinretention als Richtgröße herangezogen.
Die Filtrationsleistung eines Zigarettenfilters ist neben den Materialeigenschaften des Filtermaterials von den Dimensionen des Filters, wie Durchmesser und Filterlänge, und dem Druckabfall im Filter (in der Zigarettenindustrie benutzt man den Begriff
Zugwiderstand, um den Druckabfall zu bezeichnen) abhängig.
Die erforderliche Filtrationsleistung eines Filters und hier insbesondere die Nikotinretention lassen sich durch folgende empirisch ermittelte Gleichung ausdrücken: RN > 100 * (1-D), (I) wobei die Nikotinretention (in Prozent) und D die Durchlässigkeit des Filters bezüglich Nikotin darstellt. Die Durchlässigkeit eines Filters bezüglich Nikotin ergibt sich aus folgender Gleichung:
D = exp ( A * B + C ),
wobei die Variable A die Abhängigkeit der Filterleistung von der Filterlänge beschreibt. Die Variable A errechnet sich durch Subtraktion der tatsächlichen Filterlänge I von der Länge eines King-Size-Filters I0.
A =l0 - 1,
wobei gilt: 1 = Filterlänge in mm und 10= 21 mm = Länge eines King-Size-Filters.
Da überraschenderweise festgestellt wurde, daß man zur Lösung der erfindungsgemaßen Aufgabe bei Filterlängen von über 25 mm die Mindestretention nicht mehr entsprechend der wachsenden Filterlänge steigern muß, wird bei Filterlängen über 25 mm ein Wert für A von -4 mm eingesetzt.
B stellt eine Konstante dar, die zu
B = 9,3 *10"3 (1/mm)
ermittelt wurde.
Die Variable C beschreibt die Abhängigkeit der Filterleistung von Durchmesser und Zugwiderstand:
C = -( d4 * Δp * K + L ), d = Filterdurch messer (mm) Δp = Zugwiderstand des Filters (mmWS)
K = 1,0228 * IO"6 (1/ (mm4 * mmWS)) L = 0,2334,
wobei die Konstanten K und L Materialkonstanten darstellen, die zur Festlegung der Mindestretention entsprechend der oben angegeben Werte bestimmt wurden.
Für die Abrauchungen zur Bestimmung der Mindestretention wird die CORESTA Monitor Zigarette No. 2 (Vergl. Coresta Approved Monitor No. 2 (CM2) der Fa. borgwaldt technik D - 22525 Hamburg) eingesetzt. Da dieses Produkt aber nur für einen Durchmesser definiert ist, werden bei anderen Zigarettendurchmessern Tabakstränge aus identischem Tabak (flue cured), Strangpapier, Casing und Tabakdichte eingesetzt. Da die Nikotinretention unabhängig von den Strangdimensionen ist, und die Nikotinretention von Zigarettenfiltern bei Verwendung von flue cured - Tabaken identisch ist mit der Kondensatretention (G. Lipp: Beiträge zur Tabakforschung 3, 109 (1965)), ist die Vorgehensweise zur Bestimmung der Retention unkritisch.
Die Art des in den erfindungsgemäßen Filterzigaretten eingesetzten faserförmigen Filtermaterials ist nicht kritisch. So kann es sich bei diesen Materialien beispielsweise um Fasern aus Polypropylen, Viskose, Polyester und insbesondere cellulosische Materialien handeln. Hierbei wird Celluloseacetat besonders bevorzugt. Dabei können die faserförmigen Filtermaterialien in Form eines Filter Tows oder eines Vlieses eingesetzt werden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn ein Filter Tow aus einem Celluloseacetat besteht. Für den Fall, daß ein Vlies eingesetzt wird, besteht dieses vorzugsweise aus einem Papier, aber es können auch Vliese aus hochfibrillierten cellulosischen Fasern oder sogenannte Melt-blown-Vliese und Spinnvliese eingesetzt werden. Bei einem Filter Tow aus Celluloseacetat enthält dieses vorzugsweise Spinnfasern und/oder Filamente eines Titers von weniger als 3 dtex, insbesondere von 1,0 bis 2,7 dtex. In diesem Falle wird eine besonders gute Filterwirkung erzielt.
Gesteigert wird die gewünschte Filterwirkung auch dadurch, daß das Filter ventiliert ist. Zur weitergehenden Erläuterung eines Filters sei auf die EP-B-0 368 065 verwiesen. Hieraus ist es bekannt, daß in ventilierten Zigaretten die Abscheidung von flüchtigen, insbesondere wasserdampfflüchtigen Substanzen, mit steigendem Ventilationsgrad zunimmt. Im Rahmen der Erfindung ist es ein Ventilationsgrad von mindestens 15 %, insbesondere von 20 bis 70% , vorteilhaft.
Im Rahmen der Erfindung liegt das Additiv in der Filterzigarette in einer Menge von weniger als 15 Masse- % , bezogen auf das Fasergewicht des Filters, vor. Dieser niedrige Anteil ist überraschend und nur aufgrund der besonderen Filterkonstruktion, die die erfindungsgemäße Filterzigarette kennzeichnet, möglich. Dieser Wert läßt sich bei einer vorteilhaften Auswahl der Additive noch wesentlich senken. So ist es im Einzelfall möglich und vorteilhaft, wenn das Additiv in einer Menge von weniger als 10 Masse- % , insbesondere von weniger als 7 Masse-% , bezogen auf das Fasergewicht des Filters, vorliegt. Als Mindestwert sind etwa 0,5 Masse- % , bezogen auf das Fasergwicht des Filters, anzusehen. Hierbei lassen sich verschiedene Gruppen von Verbindungen mit besonderem Vorteil einsetzen, die gegenüber den Pyrolyseprodukten von Aminosäuren oder Proteinen selektiv filtrierend wirken. Hierunter fallen die bereits vorstehend im Zusammenhang mit der Lebensmitteltechnologie erläuterten Verbindung Tr-Pl etc. an. Hierbei handelt es sich insbesondere um a) ein Additiv in Form einer Säure, eines sauren Salzes einer Säure und/oder eines sauren Carbonsäureester, b) ein Additiv in Form einer makromolekularen, hydrophilen organischen Verbindung mit inneren Hohlräumen zur komplexen Einbindung niedermolekularer Substanzen, c) ein Additiv in Form phenolischer Verbindungen und/oder d) ein Additiv in Form eines Komplexbildners für niedermolekulare Substanzen. In diese Gruppierungen von Verbindungen fallen im einzelnen: Gruppierung a): saure Zitronensäureester (diese Verbindungen wirken auch gleichzeitig als Weichmacher für Celluloseacetat und können somit ebenfalls über die Weichmacherdosierung, vorzugweise im Gemisch mit anderen Weichmachern, problemlos appliziert werden), Suberinsäure, saure Maleinsäure-, Fumarsaure- und/oder Adipinsäureester, insbesondere in Form der Alkylsäureester, worunter die Methyl- und Ethylester bevorzugt sind, b) ein Additiv in Form von Poly- und/oder Oligosacchariden, insbesondere in Form von aktivierten Cellulosen und Stärkederivaten und/oder Cyclodextrin, wobei das ß-Cyclodextrin besonders bevorzugt ist, sowie in Form eines nativen Proteins, insbesondere in Form von ß-Lactoglobulin, c) ein Additiv in Form von Ellagsäure und/oder Lignin, und d) ein Additiv in Form eines Metallkomplexes von Porphyrinen, wie sie strukturell vom Hämoglobin oder Chlorophyll oder Vitamin B12 bekannt sind, wobei sich Chlorophyllin als besonders wirksam erwiesen hat, da es genügend gut in Triacetin löslich, um es bei der Filterherstellung in wirksamer Menge über die Weichmacherdosierung aufzubringen. Von besonderem Vorteil sind unter den angesprochenen Polyphenolen schnell verfügbare Lignin-Typen mit guter Löslichkeit in Triacetin und anderen Weichmachern für Celluloseacetat. Dies führt zu einer problemlosen Applikation des Additivs während üblicher Filterherstellungsverfahren.
Für die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist es zudem vorteilhaft, bei der Herstellung der Zigarette Tabakmischungen zu verwenden, die einen möglichst niedrigen Proteingehalt aufweisen. Durch diese Maßnahme wird die Entstehung mutagener Substanzen reduziert.
Die erfindungsgemäßen Filterzigaretten lassen sich anhand üblicher Verfahren herstellen. Allerdings wird es bevorzugt, daß das Additiv auf den Filter, gefertigt aus einem faserförmigen Filtermaterial, insbesondere in Form von Celluloseacetat, im Gemisch mit einem Weichmacher, insbesondere in Form von Glycerintriacetat, bei einer üblichen
Filterstabherstellung appliziert wird.
Die Vorteile der Erfindung lassen sich wie folgt umreißen: Das gewählte
Filtrationskonzept gestattet es, die geforderten Effekte bei minimalem Materialansatz an Additiv zu erzielen. Darüber hinaus ist eine Optimierung möglich, wenn Additive aus -lü¬ den angesprochenen definierten Substanzgruppen ausgewählt werden, um den Filtereffekt zu verbessern. Dabei wird dieser Vorteil von der Erkenntnis getragen, daß hier eine besondere Zielgruppe von mutagen wirkenden Substanzen selektiv filtriert werden muß. Die im Ames-Test nachgewiesenen Effekte lassen sich in Zellkulturen höherer Organismen, wie dem Hamsterzelltest der Zellkultur V79, in vollem Umfang verifizieren. Dies unterstreicht eindrucksvoll die Relevanz der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Frage Rauchen und Gesundheit. Ein nicht zu unterschätzender Vorteil der Erfindung ist es, daß eine besonders geeignete Methode zur industriellen Fertigung der Filter angegeben wird, die ohne wesentliche Modifikation der bestehenden Technologien realisierbar ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels noch näher erläutert.
Beispiel
Für das faserförmige Filtermaterial wurde von einem Filter Tow aus Cellulose-2,5-acetat unterschiedlicher Spezifikationen ausgegangen. Die Bedeutung der nachstehend verwendeten Filtertow-Spezifikationen sind der Broschüre "Die Qualität um Rhodia Filter Tow" vom September 1994, herausgegeben von der technischen Kundenbetreuung Rhodia Filtertow der Firma Rhöne-Poulenc Rhodia AG, Freiburg, Bundesrepublik
Deutschland zu entnehmen. Dabei ist zu beachten, daß es sich bei den Bezeichnungen "SK" und "HK" um eine Kennzeichnung bzgl. des Kräuselindexes handelt, die ausschließlich von dem Departement Filtertow der Firma RHONE-POULENC verwendet werden. Die Fertigung der Filter erfolgte auf einer Filterstabmaschine KDF2 mit einem Strangteil AF 2 der Firma Körber AG (Hauni-Werke), Hamburg,
Bundesrepublik Deutschland. Die Filterstabmessungen waren 7,8 x 120 mm. Als Filterumhüllungspapier wurde ein Papier der Firma Julius Glatz, Papierfabriken, Neidenfels, Bundesrepublik Deutschland mit der Bezeichnung F 796-28 verwendet. Das Additiv wurde in Mischung mit Triacetin mittels der Weichmacherdosierung aufgebracht. Als Additive wurden Citronensäurediethylester (CDE) (Boehringer Mannheim GmbH, Chemische Fabrik, Mannheim, Bundesrepublik Deutschland, Art. 663502) und Lignin (Lignin-organosolv der Fa. Aldrich-Chemie, Steinheim, Bundesrepublik Deutschland, Art. 37,101-7) eingesetzt. Die Weichmacherbestimmung erfolgte durch Differenzwägung von Filterstäben mit und ohne Weichmacher. Die Auflage an Additiv wurde aufgrund der Weichmacherauflage und der Konzentration des Weichmachers im Triacetin errechnet. Die folgende Tabelle I enthält eine Zusammenstellung der gefertigten Filterstäbe:
Tabelle I
Anmerkungen: Die Angaben in Tabelle I in der Spalte "Titer" bedeuten: erste Zahlenangabe Titer in Denier eines Filaments und zweite Zahlenangabe Titer in Denier des Filtertows dividiert durch 1000. "Y" kennzeichnet die Querschnittsform des Filaments.
Die Filterstäbe wurden auf eine Länge von 20 mm geschnitten, an den Tabakstrang einer CORESTA-Monitorzigarette angeklebt und nach CORESTA recommended method No. 22 und 23 abgeraucht. Die Nikotinbestimmung und die Bestimmung der Nikotinretention erfolgte nach den Methoden CORESTA recommended method No. 7 und 9. Die Zugwiderstände der zugeschnittenen Filter (Länge = 20 mm) stehen zu den in obiger Tabelle I angegebenen Zugwiderstandswerten der Filterstäbe (Länge = 120 mm) im Verhältnis der zugeschnittenen Länge zur ursprünglichen Länge. Die Kondensate wurde mittels des Arnes-Tests (Maron, Dorothy M. and Arnes, Bruce N. , Revised methods for the Salmonella mutagenicity test, Mutation Research, 113 (1983) 173-215, unter Berücksichtigung der in den OECD-Guideline for Testing of chemicals No. 471 vom 26. Mai 1983 beschriebenen allgemeinen Rahmenbedingungen) auf ihre mutagene Wirkung geprüft. Alle Versuche erfolgten mit dem Bakterienstamm TA 98 mit metabolischer Aktivierung. Die Kondensatgewinnung für den Ames-Test erfolgte nach den Normen CORESTA recommended No. 22 und 23. Da beim Abrauchen der Versuchszigaretten, bedingt durch die ungleichen Filterwirksamkeiten der Versuchs filter, unterschiedliche Kondensatmengen entstehen, werden die Kondensatlösungen durch Verdünnung auf gleiche Konzentration gebracht, um eine Aussage über die spezifische, das heißt kondensatmengenunabhängige Mutagenität zu ermöglichen. Die Extraktion des berauchten Cambridge-Filter und die Verdünnung wird wie folgt durchgeführt: Das Cambridgefilter wird in 50 ml Ethanol p.A. 60 min lang unter Schütteln in einem Erlenmeyerkolben extrahiert. Ein aliquoter Teil der Lösung wird entnommen und dessen Extinktion UV-spektroskopisch bei einer Wellenlänge von
310 nm bestimmt. Die ursprüngliche Kondensatlösung wird dann so verdünnt, daß sie rein rechnerisch eine Extinktion von 2,0 aufweist. Diese Angabe entspricht einer Feuchtkondensatkonzentration, je nach Feuchte und Nikotingehalt des Feuchtekondensats von ca. 4 mg/ml Ethanol. Aliquote Teile (5, 10, 20, 30, 40, 50 /xl) dieser Lösung werden dann im Ames-Test TA 98 eingesetzt. Im Bereich zwischen 5 und 50 μl ergibt sich üblicherweise eine lineare Dosis-Wirkungsbeziehung, so daß die Reduzierung der Mutagenität bei einer bestimmten Kondensatlösungsmenge ausgewertet werden kann. Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Werte über die Reduzierung der Mutagenität (% Reduktion im Ames-Test) wurden bei einer Kondensatlösungsmenge von 40 μ\ ermittelt. Die Anzahl der Revertanten bei der Versuchszigarette A3,0 gilt als Referenz und wurde zu 100% festgesetzt. In der letzten Spalte der Tabelle II entsprechen negative Werte einer demgegenüber reduzierten und positive Werte einer erhöhten Mutagenität.
In folgender Tabelle II sind die Abrauchwerte und die Ergebnisse zusammengefaßt: Tabelle II
* erfindungsgemäßes Beispiel
Dem Beispiel ist zu entnehmen, daß durch eine Erhöhung der Additiv-Menge auch eine Erhöhung der antimutagenen Wirkung erreicht wird (vgl. insbesondere die Probe Bl,5- 2), daß aber die dabei eingesetzte Additiv-Menge, im Vergleich zu den bekannten Filtern mit Additiven, sehr gering ist. Diese bedeutet, daß gemäß der vorliegenden Erfindung mit relative geringen Mengen an Additiv eine sehr hohe Reduzierung der Mutagenität erreicht wird. Die Werte der gemessenen Nikotinretention für die mit B und C bezeichneten Proben dienen lediglich der Veranschaulichung. Insbesondere zeigt sich für die mit B bezeichneten Proben, daß, im Einklang mit der Lehre der DE-PS 1 300 854, durch den Citronensäurediethylester die Nikotinretention deutlich erhöht wird.
***

Claims

Patentansprüche
1. Filterzigarette, deren Filter ein Additiv mit antimutagener Wirkung auf den Zigarettenrauch enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter a) faserförmiges Filtermaterial enthält, b) das Additiv in einer Menge von weniger als 15 Masse- % , bezogen auf das Fasergewicht des Filters, enthält und c) beim Abrauchen einer gleichartigen, jedoch kein Additiv enthaltenden, unventilierten Filterzigarette eine Nikotinretention RM (in %) aufweist (bestimmt nach CORESTA, recommended method No.9), die folgender Formel genügt:
RN > 100 * (1-D) wobei gilt:
D = exp ( A * B + C ), mit A = 21 mm - Filterlänge (mm) für Filterlängen < 25 mm bzw.
A = -4 mm für Filterlängen > 25 mm, B = 9,3 *10"3 (1/mm) und C = -( d4 * Δp * K + L ) mit d = Filterdurchmesser (mm), Δp = Zugwiderstand des Filters (mm WS),
K = 1,0228 * IO"6 (1/ (mm4 * mmWS)) und L = 0,2334.
2. Filterzigarette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nikotinretention RN des Filters ohne Additiv mindestens 2%-Punkte, vorzugweise mindestens 5 %-
Punkte, größer ist als 100 * (1-D).
3. Filterzigarette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von weniger als 10 Masse- %, insbesondere von weniger als 7 Masse- %, bezogen auf das Fasergewicht des Filters, vorliegt.
4. Filterzigarette nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter als faserförmiges Filtermaterial ein Filtertow aus Celluloseacetat enthält, das aus Spinnfasern und/oder Filamenten eines Titers von weniger als 3 dtex, insbesondere von 1 ,0 bis 2,7 dtex, besteht.
5. Filterzigarette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter ventiliert ist.
6. Filterzigarette nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter einen Ventilationsgrad von mindestens 15 % , insbesondere von 20 bis 70%, aufweist.
7. Filterzigarette nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv eine Säure, ein saures Salz einer Säure und/oder ein saurer Carbonsäureester ist.
8. Filterzigarette nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form von Suberinsäure, eines sauren Zitronensäure-, Maleinsäure-, Fumarsaure- und/oder Adipinsäureesters vorliegt.
9. Filterzigarette nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Additiv in Form einer makromolekularen, hydrophilen organischen Verbindung mit inneren Hohlräumen zur komplexen Einbindung niedermolekularer Substanzen vorliegt.
10. Filterzigarette nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form von Poly- und/oder Oligosacchariden vorliegt.
11. Filterzigarette nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form von Stärke und/oder Cyclodextrin, insbesondere in Form von ß-Cyclodextrin, vorliegt.
12. Filterzigarette nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form eines Proteins vorliegt.
13. Filterzigarette nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form einer phenolischen Verbindung vorliegt.
14. Filterzigarette nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form von Ellagsäure und/oder Lignin vorliegt.
15. Filterzigarette nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form eines Komplexbildners für niedermolekulare Substanzen vorliegt.
16. Filterzigarette nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form eines Metallkomplexes eines Porphyrins vorliegt.
17. Filterzigarette nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Mischung mit einem Weichmacher, insbesondere in Form von Glycerintriacetat, auf das faserförmige Filtermaterial appliziert ist.
18. Filterzigarette nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter Teil einer Doppel- oder Mehrfachfilterkonstruktion ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer Filterzigarette nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv auf das Filter, gefertigt aus einem faserförmigen Filtermaterial, insbesondere in Form von Celluloseacetat, im Gemisch mit einem Weichmacher, insbesondere in Form von Glycerintriacetat, bei einer üblichen Filterstabherstellung appliziert wird.
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