EP0961820A1 - Additif d'onctuosite pour carburant - Google Patents

Additif d'onctuosite pour carburant

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EP0961820A1
EP0961820A1 EP98963589A EP98963589A EP0961820A1 EP 0961820 A1 EP0961820 A1 EP 0961820A1 EP 98963589 A EP98963589 A EP 98963589A EP 98963589 A EP98963589 A EP 98963589A EP 0961820 A1 EP0961820 A1 EP 0961820A1
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EP
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carbon atoms
acid
additive
chosen
formula
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Danièle Eber
Laurent Germanaud
Paul Maldonado
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TotalEnergies Marketing Services SA
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Elf Antar France
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel containing a lubricity additive to improve the lubricating properties of fuels, whether it be land motor fuel (diesel) or aviation fuel (jet fuel), and more particularly low-diesel fuels.
  • sulfur content It is well known that diesel fuels and aviation fuels must have lubrication capabilities for the protection of pumps, injection systems and all moving parts with which these products come into contact in an internal combustion engine. . With the desire to use increasingly pure and non-polluting products, in particular sulfur-free, the refining industry has been led to improve more and more its treatment processes for removing sulfur compounds.
  • anti-wear additives known for some in the field of lubricants, of the type of fatty acid esters and dimers of unsaturated fatty acids, aliphatic amines, acid esters, have been added to the gas oils.
  • fatty and diethanolamine, and long chain aliphatic monocarboxylic acids as described in US Patents 2,527,889, US 4,185,594, US 4,204,481 and US 4,208,190.
  • additives containing dimeric acids such as those containing trimeric acids, cannot be used in fuels supplying vehicles in which the fuel may be in contact with the lubricating oil, because these acids form by chemical reaction with detergents commonly used in lubricants, deposits that can accelerate wear processes.
  • US Patent 4,609,376 recommends the use of anti-wear additives obtained from esters of mono- and poly-carboxylic acids and polyhydric alcohols in fuels containing alcohols in their composition.
  • Another chosen route is to introduce vegetable oils or their esters into fuels to improve their lubricating power or their smoothness.
  • vegetable oils or their esters are rapeseed, linseed, soybean, sunflower oils or their esters (see patents EP 635,558 and EP 605,857).
  • one of the major drawbacks of these esters is their poor lubricity at a concentration of less than 0.5% by weight in fuels.
  • the present invention aims to solve the problems encountered with the additives proposed by the prior art, that is to say to improve the lubricating power of desulfurized and partially de-flavored fuels, while remaining compatible with the other additives, in particular detergents , and lubricating oils, in particular by not forming deposits and by reducing the cost price in particular by a lower content of additive, clearly less than 0.5%.
  • the subject of the present invention is the use as a lubricity additive to improve the lubricating power of diesel and aviation fuels with a low sulfur content, that is to say with a sulfur content of less than or equal to 500 ppm, characterized in what the additive is made of:
  • R chosen from linear or weakly branched, saturated or unsaturated alkyl chains, comprising from 8 to 24 carbon atoms, and cyclic and polycyclic groups comprising from 8 to 60 carbon atoms,
  • R is a linear or weakly branched, saturated or unsaturated alkyl chain, comprising from 8 to 24 carbon atoms or a cyclic or polycyclic group comprising from 8 to 60 carbon atoms
  • X is chosen from (i) the ORo groups , Ro being a hydrocarbon residue comprising from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by one or more ester groups, and (ii) the groups deriving primary and / or secondary amines, alkanolamines of aliphatic hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 18 carbon atoms,
  • R 3 and R 4 are chosen from linear or weakly branched, saturated or unsaturated alkyl chains, comprising from 8 to 24 carbon atoms, and cyclic and polycyclic groups, comprising from 8 to 60 carbon atoms.
  • the monoesters and di esters obtained from oils are preferred. from the group consisting of lauric oils, from coconut or palm, rich in saturated alkyl chains of 12 to 14 carbon atoms, palmitic oils from palm, lard or tallow, containing a major amount of saturated alkyl chains with 16 carbon atoms, linoleic oils derived from sunflower, corn, or rapeseed, containing a high content of linoleic acid, linolenic oils from flax comprising significant contents in tri-unsaturated alkyl chains containing
  • the preferred monoesters and diesters of glycerol obtained from polycyclic acids include an R-
  • _ or, R 3 and / or R 4 consisting of at least two rings each formed from 5 to 6 atoms of which at most one is optionally a heteroatom such as nitrogen or oxygen and the others are atoms of carbon, these two rings also having two carbon atoms in common, of preferably vicinal, these said cycles being saturated or unsaturated.
  • They are preferably glycerol monoesters of natural resin acids obtained from the distillation residues of natural oils extracted from resinous trees, in particular from coniferous conifers.
  • esters of resin acids according to the invention are preferred.
  • the esters of abietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, pimaric acid, levopimaric acid are preferred. and parastrinic acid.
  • esters and amides of formula (II) can be easily obtained by reaction of an alcohol, amino and / or alkanolamine compound with an organic acid such as oleic acid or a simple ester such as methyl oleate by operating under the conditions known per se by a person skilled in the art, esterification and amidification processes.
  • the alcohols used to obtain the compound (II) are chosen from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol or alternatively ethyl 2 hexanol, and / or the oxyalkylated alcohols of formula R (O-CH 2 -CHR ') n -OH in which R is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, R' is hydrogen or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and n an integer varying from 1 to 5 such as methylcellosolve, butylcellosolve, butyldiglycol and 1-butoxypropanol.
  • the primary or secondary amines used for obtaining the compound (II) are chosen from the group consisting of methylamine,
  • 1 to 18 carbon atoms substituted with at least one hydroxylated, hydroxymethylated, hydroxyethylated or hydroxypropylated group such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, tris-
  • the additives obtained by physical mixing according to the invention are used to improve the lubricating power of diesel fuels for land engines, optionally in admixture with at least one oxygenated compound chosen from the group formed by alcohols, ethers and esters, as well as with any additive used to improve the quality of the fuel, such as detergent, dispersant, antioxidant and defoamer or even biofuel additives.
  • a second subject of the invention corresponds to fuels containing between 25 and 2500 ppm, and preferably of
  • the purpose of this example is to compare the lubricating power of the oiliness additives according to the invention with that of the oiliness additives known with regard to wear under the conditions of the HFRR test (High Frequency Reciprocating Rig) such as described by standard procedure CEC-F06-A96 in article SAE 932692 by JW HADLEY of the University of Liverpool.
  • the additives according to the invention will be referenced X ⁇ while the comparative additives will be referenced T j _.
  • a first additive T- ⁇ is the product of the reaction of oleic acid with diethanolamine. This reaction is carried out in a 500 ml tetracol flask into which 84.6 g of oleic acid and 105.3 g of xylene are first introduced, then 31.5 g of diethanolamine over a period of 10 minutes. The whole is then kept under reflux of xylene for 6 hours to remove 6.4 ml of water. The final product obtained contains 50% of active material, yellow-orange in color. Analysis by infrared spectroscopy shows absorption bands at 3500 cm-1, at 1730 cm-1 and at 1650 cm-1, corresponding respectively to the hydroxyl, ester and amide functions.
  • the second additive T 2 is the product of the reaction of a tall oil acid and amino diethanol.
  • the tall oil acid used is a combination of 70% of a mixture of fatty acids (55% oleic acid, 38% linoleic acid, 5% palmitic acid and 2% linolenic acid) and 30 % of resin acids, with an acid number of 185 mg KOH per gram.
  • the procedure is as for T- ⁇ _ by introducing 80 g of tall oil, 28.2 g of diethanolamine and 98.6 g of xylene successively into the flask and maintaining a reflux of xylene for 6 hours.
  • the final reaction product is a clear, viscous yellow-orange liquid with a residual acid number of 0.21 mg KOH per gram.
  • the third additive T 3 is a mixture of alkylesters, mono, di and trialkylesters, glycerol comprising mainly glycerol monooleate.
  • the first additive according to the invention X-_ is a physical mixture of 2 g of the additive T 2 and 1 g of the additive T 3 .
  • the second additive according to the invention X 2 is a physical mixture of 2 g of the additive and 1 g of the additive T 3 .
  • the additive T 4 is the glycerol trioleate sold by the company FLUKA.
  • the third additive according to the invention X is the product of the reaction of the glycerol trioleate T 4 with diethanolamine. The operation is carried out in a tetracol flask as for T- ⁇ by mixing 80 g of glycerol trioleate and 18.5 g of diethanolamine, then heating the whole at 150 ° C for 4 hours.
  • the additive T 5 is a triglyceride soybean oil with an average molecular weight of approximately 870, composed of 28% oleic acid, 50% linoleic acid, 8% linolenic acid, 3% stearic acid, 10% palmitic acid and 1% arachidic acid.
  • the fourth additive according to the invention X 4 is the product of the reaction of 87 g of T 4 with 21 g of diethanolamine, the mixture being kept under stirring, at 150 ° C, for 6 hours.
  • the additive X 4 is a fluid, yellow-orange liquid, having in infrared spectrometry the absorption bands characteristic of the alcohol, ester and amide functions.
  • the fifth additive according to the invention, X 5 is obtained under the same conditions as the additive X, but using 87 g of T and 15.75 g of diethanolamine.
  • the sixth additive according to the invention X 6 is obtained under the same conditions as the additive X 4 but using 27 g of the additive T 5 and 26 g of diethanolamine.
  • the seventh additive according to the invention, X 7 is obtained under the same conditions as the additive X 4 but by replacing the diethanolamine with 24 g of tris- (hydroxymethyl) - aminomethane.
  • the eighth additive according to the invention XQ is obtained under the same conditions as the additive X4, but using castor oil as a triglyceride, of average molecular weight of approximately 927 composed of 87% ricinoleic acid, 7% oleic acid and 3% stearic acid.
  • the diesel fuel A, B and C thus additivated were subjected to the HFRR test which consists in imposing jointly with a steel ball in contact with a stationary metallic plate, a pressure corresponding to a weight of 200 g and an alternative displacement of 1 mm at a frequency of 50Hz.
  • the moving ball is lubricated by the composition to be tested.
  • the temperature is maintained at 60 ° C. for the entire duration of the test, that is to say 75 minutes.
  • the lubricity is expressed by the average value of the diameters of the wear imprint of the ball on the plate. A small wear diameter indicates good lubricity; conversely, a large wear diameter reflects a power all the more insufficient as the wear diameter is high.

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Abstract

Additif d'onctuosité pour les carburants moteurs, notamment à faible teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm, composé majoritairement d'une combinaison comprenant de 5 à 95 % en poids d'un monoester de glycerol R1-C(O)-O-CH2-CHO-CH2OH ou R1-C(O)-O-CH(CH2OH)2, R1 étant une chaîne alkyle comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, ou un groupement mono ou polycyclique comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, et de 5 à 95 % en poids d'un composé de formule R2-C(O)-X, R2 étant une chaîne alkyle comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, ou un groupement mono ou polycyclique comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, et X étant choisi parmi (i) les groupements OR0, R0 étant un reste hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements esters, et (ii) les groupements dérivant d'amines primaires ou secondaires et d'alcanolamines de chaîne hydrocarbonée aliphatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.

Description

ADDITIF D'ONCTUOSITE POUR CARBURANT
La présente invention concerne un carburant contenant un additif d'onctuosité pour améliorer les propriétés lubrifiantes des carburants, qu'il s'agisse de carburant moteur terrestre (diesel) ou de carburant aviation (jet fuel) , et plus particulièrement de carburants diesels à faible teneur en soufre . II est bien connu que les carburants diesels et les carburants aviations doivent posséder des aptitudes à la lubrification pour la protection des pompes, des systèmes d'injection et de toutes les parties en mouvement avec lesquels ces produits entrent en contact dans un moteur à combustion interne. Avec la volonté d'utiliser des produits de plus en plus purs et non polluants, notamment dépourvus de soufre, 1 ' industrie du raffinage a été amenée à perfectionner de plus en plus ses procédés de traitement d'élimination des composés du soufre. Cependant on a observé qu'en perdant les composés soufrés on perdait également les composés aromatiques et polaires souvent associés, ce qui occasionnait une perte du pouvoir lubrifiant de ces carburants. Ainsi, en deçà de certaines teneurs, la suppression de composés soufrés dans la composition de ces produits favorise très sensiblement les phénomènes d'usure et de rupture de pièces en mouvement au niveau des pompes et des systèmes d'injection. Comme la réglementation de nombreux pays a imposé de limiter la teneur supérieure acceptable en composés soufrés dans les carburants à 0,05% en poids pour diminuer les émissions des voitures, camions ou autobus en gaz de combustion polluants, notamment dans les agglomérations urbaines, il est nécessaire de remplacer ces composés lubrifiants par d'autres composés non polluants au regard de 1 ' environnement mais présentant un pouvoir lubrifiant suffisant pour éviter les risques d'usure. II est également mentionné dans la littérature que les carburants essence à faible teneur en soufre ont un pouvoir lubrifiant qui peut s'avérer insuffisant pour assurer une bonne lubrification des systèmes d'injection des nouveaux véhicules et peuvent entraîner un risque prématuré d'usure. Pour résoudre ce problème, plusieurs types d'additifs ont déjà été proposés. Ainsi, on a rajouté dans les gazoles des additifs anti-usure, connus pour certains dans le domaine des lubrifiants, du type des esters d'acides gras et des dimères d'acides gras non saturés, des aminés aliphatiques, des esters d'acides gras et de diéthanolamine, et des acides monocarboxyliques aliphatiques à chaîne longue tels que décrits dans les brevets US 2.527.889, US 4.185.594, US 4.204.481 et US 4.208.190. La plupart de ces additifs présente un pouvoir lubrifiant suffisant mais à des concentrations bien trop élevées ce qui est très défavorable économiquement à 1 ' achat . En outre, les additifs contenant des acides dimères, comme ceux contenant des acides trimères, ne peuvent être utilisés dans les carburants alimentant les véhicules dans lesquels le carburant peut être en contact avec l'huile de lubrification, car ces acides forment par réaction chimique avec les détergents usuellement utilisés dans les lubrifiants, des dépôts qui peuvent accélérer les processus d'usure.
Le brevet US 4.609.376 préconise l'utilisation d'additifs anti-usure obtenus à partir d'esters d'acides mono- et poly-carboxyliques et d'alcools polyhydroxylés dans les carburants contenant des alcools dans leur composition.
Dans le brevet GB 2.307.246, le produit résultant de la réaction d'un acide carboxylique de 10 à 60 atomes de carbone choisi parmi les acides gras ou les dimères d'acides gras avec une alkanola ine obtenue par condensation d'une aminé ou d'une polyamine avec un oxyde d'alkylène est préféré comme additif d' onctuosité .
Dans le brevet GB 2.307.247, on préfère utiliser un dérivé acide, substitué par au moins un groupement hydroxyl ou un ester de polyols, ou encore un amide de cet acide.
Une autre voie choisie est d'introduire des huiles végétales ou leurs esters dans les carburants pour améliorer leur pouvoir lubrifiant ou leur onctuosité. Parmi ceux-ci, on trouve les huiles de colza, de lin, de soja, de tournesol ou leurs esters (voir brevets EP 635.558 et EP 605.857). Cependant, un des inconvénients majeurs de ces esters est leur faible pouvoir lubrifiant à une concentration inférieure à 0,5 % en poids dans les carburants .
La présente invention vise à résoudre les problèmes rencontrés avec les additifs proposés par l'art antérieur, c'est-à-dire à améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants désulfurés et partiellement désaromatisés , tout en restant compatibles avec les autres additifs, notamment les détergents, et les huiles lubrifiantes, notamment en ne formant pas de dépôts et en diminuant le coût de revient notamment par une teneur moindre en additif, nettement inférieure à 0.5 %.
La présente invention a pour objet l'utilisation comme additif d'onctuosité pour améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants Diesel et aviation à faible teneur en soufre, c'est- à-dire à teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm, caractérisée en ce que l'additif est composé :
1) de 5 à 25 % en poids d'au moins un monoester de glycerol de formule (IA) ou (IB) suivante :
R1-C-0-CH2-CHOH-CH2OH (IA) il 0
Ri-C-O-CH- (CH2OH)2 (IB)
0 avec R. choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques comprenant de 8 à 60 atomes de carbone,
2) de 35 à 75 % en poids d'un composé de formule (II) ci-après :
dans laquelle R est une chaîne alkyle linéaire ou faiblement ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone ou un groupement cyclique ou polycyclique comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, et X est choisi parmi (i) les groupements ORo, Ro étant un reste hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements esters, et (ii) les groupements dérivant d'aminés primaires et/ou secondaires, d ' alcanolamines de chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone,
3) et, de 5 à 20 % en poids d'au moins un diester de glycerol de formules (IIIA) et/ou (IIIB) :
R3-C-O-CH2-CH0H-CH2-O-C-R4 (III,)
Il 1/ A
O 0 o R3-C-0-CH2-CH-0-C-R4 (IIIβ )
O CH2OH dans lesquelles R3 et R4 , identiques ou différents, sont choisis parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques, comprenant de 8 à 60 atomes de carbone.
Parmi les monoesters de glycerol de formule (I) et les diesters de formule (III) avec, respectivement, Rχ ou, R3 et R4 constitués d'une chaîne alkyle, on préfère les monoesters et di esters obtenus à partir des huiles du groupe constitué par les huiles lauriques, issues du coprah ou de palme, riches en chaînes alkyles saturées de 12 à 14 atomes de carbone, les huiles palmitiques issues de palme, de saindoux ou de suif, renfermant une quantité majeure de chaînes alkyles saturées à 16 atomes de carbone, les huiles linoléïques issues du tournesol, du maïs, ou du colza, contenant une forte teneur en acide linoléïque, les huiles linoléniques du lin comprenant des teneurs notables en chaînes alkyles tri-insaturées contenant de
1 à 18 atomes de carbone, et les huiles ricinoléïques issues du ricin.
Parmi les monoesters et diesters de glycerol obtenus à partir d'acides polycycliques, les monoesters et les diesters préférés comprennent un R-|_ ou, R3 et/ou R4 constitués d'au moins deux cycles formés chacun de 5 à 6 atomes dont l'un au plus est éventuellement un hetéroatome tel que l'azote ou l'oxygène et les autres sont des atomes de carbone, ces deux cycles ayant en outre deux atomes de carbone en commun, de préférence vicinaux, ces dits cycles étant saturés ou insaturés . Ce sont de préférence des monoesters de glycerol d'acides résiniques naturels obtenus à partir des résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment de conifères résineux.
Parmi ces esters d'acides résiniques selon l'invention, on préfère les esters d'acide abiétique, d'acide dihydroabiétique, d'acide tétrahydroabiétique, d'acide déhydroabiétique, d'acide néoabiétique, d'acide pimarique, d'acide lévopimarique et d'acide parastrinique .
En ajustant les conditions opératoires d'hydrolyse partielle de ces huiles, il est possible d'obtenir directement le mélange de monoalkylesters/dialkylesters de glycerol .
Selon un autre mode de l'invention, il est possible de préparer les alkylesters de glycerol par réaction d' estérification entre les acides carboxyliques précédemment décrits et le glycerol.
Les esters et les amides de formule (II) peuvent être facilement obtenus par réaction d'un composé alcool, aminé et/ou alcanolamine avec un acide organique tel que l'acide oléique ou un ester simple tel que 1 ' oléate de méthyle en opérant dans les conditions connues en soi par l'homme du métier, des procédés d' estérification et d ' amidification .
Dans un premier mode, les alcools utilisés pour obtenir le composé (II) sont choisis dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol , 1 ' isopropanol , le butanol, 1 ' isobutanol , le pentanol ou encore 1 ' éthyl 2 hexanol , et/ou les alcools oxyalkylés de formule R (O-CH2-CHR' ) n-OH dans laquelle R est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R' est l'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n un nombre entier variant de 1 à 5 tels que le méthylcellosolve, le butylcellosolve, le butyldiglycol et le 1- butoxy-propanol .
Dans un deuxième mode, les aminés primaires ou secondaires utilisés pour l'obtention du composé (II) sont choisies dans le groupe constitué par la méthylamine,
1 ' éthylamine, la propylamine, la butylamine, 1 ' isobutylamine ,
1 ' éthyl-2-hexylamine, la décylamine, la dodécylamine, la stéarylamine et 1 ' oléylamine, la N, N-diéthylamine, la N,N- dipropylamine, la N, N-dibutylamine, la N, N-di (éthyl-2-hexyl) aminé, la méthyldécylamine, la N-méthyldodécylamine , la N- méthyloléylamine . Dans un troisième mode de réalisation, pour le compsé
(II) on utilise des alcanolamines choisies parmi les aminés de
1 à 18 atomes de carbones substituées par au moins un groupement hydroxylé, -hydroxyméthylé, hydroxyéthylé ou hydroxypropylé telles que 1 ' éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, 1 ' isopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyléthanolamine, le tris-
(hydroxyméthyl) -aminométhane, la (N-hydroxyéthyl) - méthylimidazoline, la (N-hydroxyéthyl) -heptadécénylimidazoline .
Les additifs obtenus par mélange physique selon 1 ' invention sont utilisés pour améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants Diesel pour moteur terrestre, éventuellement en mélange avec au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé des alcools, des éthers et des esters, ainsi qu'avec tout additif utilisé pour améliorer la qualité du carburant, tels que des additifs détergents, dispersants, anti - oxydant et antimousse ou même biofuel.
Un deuxième objet de l'invention correspond aux carburants contenant entre 25 et 2500 ppm, et de préférence de
100 à 1000 ppm en poids d'au moins un additif utilisé selon l'invention dispersé dans un carburant Diesel définis par la norme ASTM D-975.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif de l'invention mais non limitatif de sa portée.
EXEMPLE I :
Le présent exemple a pour objet de comparer le pouvoir lubrifiant des additifs d'onctuosité selon l'invention à celle des additifs d'onctuosité connus au regard de l'usure dans les conditions de l'essai HFRR(High Frequency Reciprocating Rig) tel que décrit par la procédure normalisée CEC-F06-A96 dans l'article SAE 932692 par J. W. HADLEY de l'université de Liverpool . Les additifs selon 1 ' invention seront référencés X^ tandis que les additifs comparatifs seront référencés Tj_ .
Un premier additif T-^ est le produit de la réaction de l'acide oléïque avec la diéthanolamine . Cette réaction est conduite dans un ballon tetracol de 500 ml dans lequel on introduit d'abord 84,6 g d'acide oléïque et 105,3 g de xylène, puis 31,5 g de diéthanolamine sur une période de 10 minutes. L'ensemble est ensuite maintenu sous reflux de xylène pendant 6 heures pour éliminer 6,4 ml d'eau. Le produit final obtenu contient 50 % de matière active, de couleur jaune-orangé. L'analyse par spectroscopie infra-rouge présente des bandes d'absorption à 3500 cm-1, à 1730 cm-1 et à 1650 cm-1, correspondant respectivement aux fonctions hydroxyle, ester et amide . Le deuxième additif T2 est le produit de la réaction d'un acide de tall-oil et de diéthanol aminé. L'acide de tall- oil utilisé est une combinaison de 70 % d'un mélange d'acides gras (55 % acide oléïque, 38 % acide linoléïque, 5% d'acide palmitique et 2 % d'acide linolénique) et de 30% d'acides résiniques, présentant un indice d'acide de 185 mg de KOH par gramme. On opère comme pour T-ι_ en introduisant 80 g d'acide de tall-oil, 28,2 g de diéthanolamine et 98,6 g de xylène successivement dans le ballon et en maintenant un reflux de xylène pendant 6 heures. Le produit final de réaction est un liquide jaune-orangé, limpide et visqueux, ayant un indice d'acide résiduel de 0,21 mg de KOH par gramme.
Le troisième additif T3 est un mélange d ' alkylesters, mono, di et trialkylesters, du glycerol comprenant principalement du monooléate de glycerol . Le premier additif selon l'invention X-_ est un mélange physique de 2 g de l'additif T2 et 1 g de l'additif T3.
Le second additif selon 1 ' invention X2 est un mélange physique de 2 g de l'additif et 1 g de l'additif T3.
L'additif T4 est le trioléate de glycerol vendu par la société FLUKA. Le troisième additif selon l'invention X est le produit de la réaction du trioléate de glycerol T4 avec la diéthanolamine. On opère dans un ballon tetracol comme pour T-^ en mélangeant 80g de trioléate de glycerol et 18,5g de diéthanolamine, puis en chauffant l'ensemble à 150°C pendant 4 heures .
L'additif T5 est une huile triglycéride de soja de masse moléculaire moyenne d'environ 870, composée de 28 % d'acide oléïque, 50 % d'acide linoléïque, 8 % d'acide linolénique, 3 % d'acide stéarique, 10 % d'acide palmitique et 1 % d'acide arachidique .
Le quatrième additif selon 1 ' invention X4 est le produit de la réaction de 87 g de T4 avec 21 g de diéthanolamine, le mélange étant maintenu sous agitation, à 150° C, pendant 6 heures. L'additif X4 est un liquide fluide, jaune-orangé, présentant en spectrométrie infra-rouge les bandes d'absorption caractéristiques des fonctions alcool, ester et amide .
Le cinquième additif selon l'invention, X5 , est obtenu dans le mêmes conditions que l'additif X , mais en utilisant 87 g de T et 15,75 g de diéthanolamine.
Le sixième additif selon 1 ' invention X6 est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X4 mais en utilisant 27 g de l'additif T5 et 26 g de diéthanolamine. Le septième additif selon l'invention, X7 , est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X4 mais en remplaçant la diéthanolamine par 24 g de tris- (hydroxyméthyl) - aminométhane .
Le huitième additif selon l'invention XQ est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X4, mais en utilisant comme triglycéride l'huile de ricin, de masse moléculaire moyenne d'environ 927 composée de 87% d'acide ricinoléïque, 7% d'acide oléïque et 3% d'acide stéarique.
Chacun des additifs décrits précédemment est introduit dans trois gazoles différents, A, B et C dont les caractéristiques sont données dans le tableau I ci-après, à une teneur de 100 ppm de matière active.
TABLEAU I
Les gazoles A, B et C ainsi additivés ont été soumis au test HFRR qui consiste à imposer conjointement à une bille d'acier en contact avec un plateau métallique immobile, une pression correspondant à un poids de 200 g et un déplacement alternatif de 1 mm à une fréquence de 50Hz. La bille en mouvement est lubrifiée par la composition à tester. La température est maintenue à 60 °C pendant toute la durée de l'essai, c'est à dire 75mn. Le pouvoir lubrifiant est exprimé par la valeur moyenne des diamètres de l'empreinte d'usure de la bille sur le plateau. Un faible diamètre d'usure indique un bon pouvoir lubrifiant ; à l'inverse , un diamètre d'usure important traduit un pouvoir d'autant plus insuffisant que le diamètre d'usure est élevé. TABLEAU I I
On constate d'après ce tableau II, que les mélanges physiques selon l'invention comme Xχ et X2 ont des caractéristiques d'usure plus faibles donc bien meilleures que celles de Ti , T2 et T3 ce qui traduit l'effet de synergie d'onctuosité selon l'invention. X3 correspond au produit de réaction obtenu selon le procédé de l'invention, de la diéthanolamine sur le trioléate de glycerol . On remarque comme précédemment l'intérêt de l'additif ainsi obtenu au regard des caractéristiques d'usure obtenues par T4.
Les performances des additifs X4, X5, XQ et X7 sont à comparer avec celles de l'huile de départ T5. Comme précédemment la combinaison des produits de réaction limite les phénomènes d'usure observés dans le cas de l'huile seule.

Claims

RF,λ/ INnTCATTQNS
1. Utilisation comme additif d'onctuosité pour les carburants moteurs, Diesel et aviation, à teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm, caractérisée en ce que l'additif est composé de :
-- de 5 à 25% en poids d'au moins un monoester de glycerol de formules (IA) et/ou (IB) ci-après :
Ri-C-O-CHs-CHOH-CHaOH (IA)
II o
Ri- -O-CH- (CH2OH)2 (IB) avec R.j_ choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques comprenant de 8 à 60 atomes de carbone,
B de 35 à 75 % en poids d'au moins un composé de formule (II) ci-après ; R -C-X (II)
II O dans laquelle R2 est une chaîne alkyle linéaire ou faiblement ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et X est choisi parmi (i) les groupements ORo, Ro étant un reste hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements esters, et (ii) les groupements dérivant d'aminés primaires et/ou secondaires, d' alcanolamines de chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.
de 0.1 à 20 % en poids d'au moins un diester de glycerol de formule (IIIA) et/ou (IIIB) R3 - C -0- CH2 - CH OH- CH2 -0- C-R4 (III A '
11 II
0 0
O R3-C-0-CH2-CH-0-C-R4 (IIIB)
O CH2OH dans lesquelles R3 et R4 , identiques ou différents, sont choisis parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques comprenant de 8 à 60 atomes de carbone.
Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les monoesters de glycerol de formule (I) et les diesters de formule (III) avec, respectivement, R-ι_ ou, R3 et R4 constitués d'une chaine alkyle sont choisis parmi les monoesters et les diesters obtenus à partir des huiles du groupe constitué par les huiles lauriques, issues du coprah ou de palme, riches en chaînes alkyles saturés de 12 à 14 atomes de carbone, les huiles palmitiques issues de palme, de saindoux ou de suif, renfermant une quantité majeure de chaînes alkyles saturées à 16 atomes de carbone, les huiles linoléïques issues du tournesol, du maïs, ou du colza, contenant une forte teneur en acide linoléïque, les huiles linoléniques du lin comprenant des teneurs notables en chaînes alkyles tri -insaturées de 1 à 18 atomes de carbone, et les huiles ricinoléïques issues du ricin.
Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que les monoesters de glycerol de formule (I) et les diesters de glycerol de formule (III) comprennent un R-|_ ou, R3 et/ou R4 constitués d'au moins deux cycles formés chacun de 5 à 6 atomes dont l'un au plus est éventuellement un hetéroatome tel que l'azote ou l'oxygène et les autres sont des atomes de carbone, ces deux cycles ayant en outre deux atomes de carbone en commun, de préférence vicinaux, ces dits cycles étant saturés ou insaturés .
Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que les monoesters et les diesters de glycerol de formules (I) et (III) sont obtenus à partir d'acides résiniques naturels contenus dans les résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment de conifères résineux.
5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que les esters d'acides résiniques sont choisis dans le groupe constitué par les esters d'acide abiétique, d'acide dihydroabiétique, d'acide tétrahydroabiétique, d'acide déhydroabiétique, d'acide néoabiétique, d'acide pimarique, d'acide lévopimarique et d'acide parastrinique .
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les esters et les amides de formule (II) sont obtenus par réaction d'un composé alcool, aminé, et /ou alcanolamine sur un acide carboxylique tel que l'acide oléïque ou encore 1 ' oléate de méthyle .
7. Utilisation selon la revendications 6 caractérisée en ce que les alcools sont choisis parmi les alcanols du groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol , 1 ' isopropanol, le butanol, 1 ' isobutanol , le pentanol ou encore 1 ' éthyl 2 hexanol, et/ou les alcools oxyalkylés de formule R (0-CH2-CHR ' ) n-OH dans laquelle R est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R' est l'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n un nombre entier variant de 1 à 5 tels que le méthylcellosolve, le butylcellosolve, le butyldiglycol et le 1-butoxy-propanol .
8. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce les aminés sont des aminés primaires et secondaires choisies dans le groupe constitué par la méthylamine, 1 ' éthylamine, la propylamine, la butylamine, 1 ' isobutylamine, l'éthyl-2- hexylamine, la décylamine, la dodécylamine, la stéarylamine et 1 ' oléylamine, la N, N-diéthylamine, la N, N-dipropylamine , la N, N-dibutylamine, la N,N-di (éthyl -2) hexylamine, la N- méthyldécylamine, la N-méthyldodécylamine, la N- méthyloléylamine .
9. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que les alcanolamines sont choisies parmi les aminés comprenant de 1 à 18 atomes de carbones substituées par au moins un groupement hydroxylé, -hydroxyméthylé, hydroxyéthylé ou hydroxypropylé telles que 1 ' éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, 1 ' isopropanolamine, la diiosopropanolamine, la triisopropanolamine, la N- méthyléthanolamine, le tris- (hydroxymethyl) -aminométhane , la (N-hydroxyéthyl) -méthylimidazoline, la (N-hydroxyéthyl) - heptadécénylimidazoline .
10.. Carburant pour moteur terrestre à faible teneur en soufre contenant de 25 à 2500 ppm et de préférence de 100 à 1000 ppm en poids d'au moins un additif tel qu'utilisé dans l'une des revendications 1 à 9, le dit additif étant introduit dans un carburant Diesel défini par la norme ASTM D-975.
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