EP1326914A1 - Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel - Google Patents

Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel

Info

Publication number
EP1326914A1
EP1326914A1 EP01986704A EP01986704A EP1326914A1 EP 1326914 A1 EP1326914 A1 EP 1326914A1 EP 01986704 A EP01986704 A EP 01986704A EP 01986704 A EP01986704 A EP 01986704A EP 1326914 A1 EP1326914 A1 EP 1326914A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroxysilane
composition according
function
inorganic filler
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01986704A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1326914B1 (fr
Inventor
Jean-Claude Tardivat
Salvatore Pagano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP1326914A1 publication Critical patent/EP1326914A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1326914B1 publication Critical patent/EP1326914B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10S152/905—Tread composition

Definitions

  • the present invention relates to diene elastomer compositions reinforced with an inorganic filler, which can be used for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular treads for these tires.
  • carbon black exhibits such aptitudes, which is generally not the case for inorganic fillers. Indeed, for reasons of reciprocal affinities, the particles of inorganic charge have an unfortunate tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them. These interactions have the harmful consequence of limiting the dispersion of the filler and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which would theoretically be possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) capable of being created. during the mixing operation, were actually obtained; on the other hand, these interactions tend to increase the consistency in the raw state of the rubber compositions and therefore to make their implementation ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • Such rubber compositions comprising reinforcing inorganic fillers of the siliceous or aluminous type, have for example been described in the patents or patent applications EP-A-0501227 (or US-A-5227425), EP-A-0735088 (or US-A-5852099), EP-A- 0810258 (or US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99 / 02590, WO99 / 02601, WO99 / 02602, WO99 / 28376, WOOO / 05300, WO00 / 05301.
  • compositions exhibiting such a compromise of contradictory properties are also described in applications EP-A-0810258 and WO99 / 28376, with, as reinforcing inorganic fillers, specific aluminous fillers (aluminas or (oxide) hydroxides)) high, or in applications WO00 / 73372 and WO00 / 73373 describing specific titanium oxides of the reinforcing type.
  • aluminous fillers aluminas or (oxide) hydroxides
  • a coupling agent also called a bonding agent, which has the function of ensuring the bond between the surface of the particles of inorganic filler and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler inorganic within the elastomeric matrix.
  • coupling agent inorganic filler / elastomer
  • a coupling agent an agent capable of establishing a sufficient bond, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the elastomer diene; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-W-X", in which:
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group ("X" function) capable of physically and / or chemically bonding to the diene elastomer, for example by means of a sulfur atom;
  • - W represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple inorganic charge covering agents which, in known manner, may comprise the active Y function with respect to the inorganic charge but are devoid of the active X function vis -to the diene elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica / diene elastomer), have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes carrying at least one alkoxyl function as function Y, and, as function X, at least one function capable of reacting with the diene elastomer such as for example a sulfur function (ie, comprising sulfur).
  • TESPT bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • TESPD bis 3-triethoxysilylpropyl disulfide
  • polysulphurized alkoxysilanes in particular TESPT
  • TESPT polysulphurized alkoxysilanes
  • TESPT polysulphurized alkoxysilanes
  • TESPT polysulphurized alkoxysilanes
  • silica a reinforcing inorganic filler
  • they are the most widely used coupling agents today in rubber compositions for tires, even if they are relatively expensive and, moreover, must most often be used in a relatively large amount.
  • a first subject of the invention relates to an elastomeric composition based on at least one diene elastomer, an inorganic filler as a reinforcing filler, a polyfunctional organosilane as a coupling agent (inorganic filler / diene elastomer).
  • a polyfunctional organosilane as a coupling agent
  • this composition being characterized in that said function Y is a hydroxysilyl function ( ⁇ Si-OH).
  • this polyfunctional organosilane falls into the category of hydroxysilanes.
  • organosilanes meeting this definition have hitherto never been used as coupling agents in rubber compositions reinforced with an inorganic filler, or even synthesized, due to strong prejudices relating to recognized instability of organosilanes carrying hydroxyl functions.
  • the invention also relates to the use of an elastomeric composition in accordance with the invention for the manufacture of tires or for the manufacture of semi-finished products intended for such tires, these semi-finished products being chosen in particular from the group formed by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, the crown plies, the sides, the carcass plies, the heels, the protectors, the air chambers and the inner rubbers waterproof for tubeless tires.
  • the subject of the invention is also these tires and these semi-finished products themselves, when they comprise an elastomeric composition in accordance with the invention, these tires possibly being in particular intended for passenger vehicles as for industrial vehicles chosen from vans , "Heavy goods vehicles” - ie, metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural or civil engineering vehicles, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • industrial vehicles chosen from vans , "Heavy goods vehicles” - ie, metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural or civil engineering vehicles, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • the invention relates in particular to the treads of such tires, these treads being able to be used during the manufacture of new tires or for the retreading of used tires; thanks to the compositions of the invention, these treads have both low rolling resistance, very good adhesion, high resistance to wear, as well as improved vulcanization kinetics.
  • the rubber compositions according to the invention can be prepared by a process characterized in that at least one diene elastomer is incorporated, at least one inorganic filler as reinforcing filler and one polyfunctional organosilane as coupling agent (inorganic filler / diene elastomer), carrying at least two functions denoted "X" and "Y", graftable on the one hand on the elastomer by means of function X and d on the other hand on the inorganic charge by means of the function Y, said function Y being a hydroxysilyl function ( ⁇ Si-OH), and in that one thermomechanically kneads the whole, in one or more stages, until reaching a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C.
  • a subject of the invention is also the use as coupling agent (inorganic filler / diene elastomer), in a composition based on diene elastomer reinforced with an inorganic filler, of a polyfunctional hydroxysilane as defined above. above.
  • the subject of the invention is also a method for coupling an inorganic filler and a diene elastomer, in an elastomeric composition, this method being characterized in that at least one diene elastomer is incorporated, at least one inorganic filler as filler reinforcing and a polyfunctional organosilane, carrying at least two functions denoted "X" and "Y", graftable on the one hand on the elastomer by means of the function X and on the other hand on the inorganic filler by means of the Y function, said Y function being a hydroxysilyl function ( ⁇ Si-OH), and in that thermomechanically kneading the whole, in one or more stages, until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C .
  • Fig. 1 rheograms (firing curves) recorded for rubber compositions which may or may not conform to the invention; - fig. 2: modulus variation curves as a function of the elongation for these rubber compositions.
  • the rubber compositions are characterized before and after curing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the raw state (i.e., before baking) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor turns within the test tube at 2 revolutions / minute and the torque useful for maintaining this movement is measured after 4 minutes of rotation.
  • the measurements are carried out at 130 ° C, in accordance with French standard NF T 43-005 (1991).
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, assessed in accordance with the aforementioned standard by parameter T5 (in the case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time necessary to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • a processing of the tensile recordings also makes it possible to plot the modulus curve as a function of the elongation (see appended figure 2), the module used here being the true secant module measured in first elongation, calculated by reducing to the real section of the test tube and not in the initial section as previously for the nominal modules.
  • the dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib NA4000), according to standard ASTM D 5992 - 96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section) , subject to a sinusoidal alternating single shear stress, at the frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (23 ° C) according to standard ASTM D 1349 - 99.
  • a sweep in deformation amplitude of 0.1 to 50% is carried out ( outward cycle), then from 50% to 1% (return cycle); for the return cycle, the maximum observed value of the loss factor tan ( ⁇ ), recorded tan ( ⁇ ) ma ⁇ , is recorded.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to DIN 53529 - part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction (see attached FIG. 1).
  • the minimum and maximum torques, measured in deciNewton.meter (dN.m), are respectively named C m i n and C ma ⁇ ;
  • tj is the induction time, that is to say the time necessary for the start of the vulcanization reaction;
  • t " (for example t 99 ) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %, that is to say ⁇ % (for example 99%") of the difference between the minimum and maximum couples.
  • the difference, noted ⁇ Couple (in dN.m) is also measured between the minimum and maximum torques as well as the conversion speed constant K (in min "1 ) which makes it possible to assess the vulcanization kinetics.
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least each of the following constituents:
  • composition based on
  • a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react between them, at least in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its vulcanization.
  • diene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene monomers monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood here to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated diene elastomers". "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15%).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • butadiene-1,3, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, are suitable.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene. , vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and from 1% to 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or not a modifying and / or randomizing agent and quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, statistics, sequences, microsequences and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadians and in particular those having a content of -1,2 units between 4% and 80% or those having a cis-1,4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene copolymers- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature ("Tg" - measured according to standard ASTM D3418-82) between -40 ° C and -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50%) by weight and a Tg of between -25
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% are suitable.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), isoprene-styrene copolymers (SIR), copolymers of butadiene-styrene-isoprene (SBIR) and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • SIR iso
  • composition according to the invention is in particular intended for a tread for a tire, whether it is a new or used tire (in the case of retreading).
  • the diene elastomer is preferably an SBR or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or even BR / NR ( or BR / IR).
  • an SBR elastomer use is in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a bond content trans-1,4 between 15% and 75% and a Tg between -20 ° C and -55 ° C, this SBR copolymer, preferably prepared in solution (SSBR), being optionally used in admixture with a polybutadiene (BR) preferably having more than 90% of cis-1,4 bonds.
  • SSBR polybutadiene
  • the diene elastomer is preferably an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is understood to mean, in known manner, an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type.
  • polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the diene elastomer can also consist, in part, of another highly unsaturated elastomer such as, for example, an SBR elastomer.
  • the composition according to the invention may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer, that this copolymer is for example used or not in admixture with one or more of the highly unsaturated diene elastomers mentioned above.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the white or inorganic filler used as reinforcing filler can constitute all or only part of the total reinforcing filler, in the latter case associated for example with carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler constitutes the majority, i.e. more than 50% by weight of the total reinforcing filler, more preferably more than 80% by weight of this total reinforcing filler.
  • the term "reinforcing inorganic filler” is understood, in a known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in his reinforcement function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler is an inorganic filler of the siliceous type, in particular silica (Si )2), or of the aluminous type, in particular of alumina (AI2O3) or aluminum (oxide) hydroxides, or a mixture of these different charges.
  • silica silica
  • aluminous type in particular of alumina (AI2O3) or aluminum (oxide) hydroxides, or a mixture of these different charges.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas (called "HD") are preferred, in particular when the invention is used for the manufacture of tires having low rolling resistance; the term “highly dispersible silica” is understood to mean, in known manner, any silica having a significant ability to disaggregate and to disperse in an elastomeric matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from the company Degussa
  • Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from the company Rhodia the Hi-Sil EZ150G silica from the company PPG
  • the silicas Zeopol 8715, 8745 and 8755 from the company Huber
  • precipitated silicas treated such as for example the silicas "doped" with aluminum described in the aforementioned application EP-A-0735088.
  • the reinforcing alumina preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in the above-mentioned application EP-A-0810258.
  • BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in the above-mentioned application EP-A-0810258.
  • Such reinforcing aluminas mention may be made in particular of "Baikalox""A125" or “CR125” (Baikowski company), "APA-100RDX” (Condea company), "Aluminoxid C” or “Aluminas” AKP-G015 "
  • reinforcing inorganic filler which can be used in the rubber compositions of the invention may also be cited the aluminum (oxide-) hydroxides or the specific titanium oxides described in applications WO99 / 28376 , WO00 / 73372, WO00 / 73373 cited above.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 60 and 250 m 2 / g , more preferably between 80 and 200 m 2 / g.
  • the reinforcing inorganic filler can also be used in cutting (mixing) with carbon black.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads. By way of nonlimiting examples of such blacks, mention may be made of blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
  • the quantity of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, this quantity of carbon black being preferably less than the quantity of inorganic reinforcing filler present in the rubber composition.
  • compositions in accordance with the invention it is however preferable to use, in combination with the reinforcing inorganic filler, a carbon black in small proportion, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably within a range of 5 to 15 phr. (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • a carbon black in small proportion, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably within a range of 5 to 15 phr. (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV properties of the carbon blacks are benefited, without, however, penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic charge, namely low hysteresis (reduced rolling resistance) and high grip on both wet and snowy or icy surfaces.
  • the rate of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, more preferably between 20 and 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), the optimum being different depending on the intended applications; in fact, the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is in known manner significantly lower than that required on a tire capable of traveling at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a utility vehicle such as Truck.
  • the quantity of reinforcing inorganic filler is preferably between 30 and 120 phr, more, preferentially between 30 and 100 pc.
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the French standard NF T 45-007 (November 1987); the CTAB specific surface is the external surface determined according to this same standard NF T 45-007.
  • a reinforcing charge of the organic type could be used, in particular a carbon black for tires (see for example WO99 / 28380 ), covered at least in part with an inorganic layer, which in turn requires, in known manner, the use of a coupling agent to ensure the bond with the elastomer.
  • the coupling agent used in the rubber compositions of the invention is therefore an at least bifunctional organosilane ensuring the connection between the diene elastomer and the reinforcing inorganic filler, and comprising per molecule:
  • function "Y” at least one hydroxyl group (OH) on a silicon atom - so-called hydroxysilyl function ( ⁇ Si-OH) - allowing it to be grafted onto the reinforcing inorganic charge.
  • compositions of the invention are preferably used with a sulfur-containing hydroxysilane, that is to say bearing as function X a functional group comprising sulfur, in particular particular of a polysulfide group S x (with x> 2, that is to say the disulfide group included).
  • hydroxysilane polysulphides As preferred examples of hydroxysilane polysulphides, mention will be made in particular of hydroxysilane polysulphides corresponding to the general formula (I) which follows:
  • the radicals R which are identical or different, are hydrocarbon groups preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms; the radicals R ′, which are identical or different, are divalent groups intended to link the polysulfide group to the two silicon atoms, preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms; a and b, identical or different, are equal to 1 or 2; x is greater than or equal to 2.
  • the "X" function of the coupling agent is the polysulphide function S x attached to the two silicon atoms via the radicals R ', while the function Y is the hydroxysilyl function ( ⁇ Si-OH) fixed at each end.
  • radicals R identical or different, linear or branched, preferably containing from 1 to 15 carbon atoms, are more preferably selected from alkyl, cycloalkyl or aryl, especially among alkyls C ⁇ -C 6 cycloalkyl C -C 8 and the phenyl radical.
  • radicals R there may be mentioned, by way of example, those chosen from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl , n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, iso-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, phenyl, toluyl, benzyl. More preferably still, the radicals R, which are identical or different, are C ⁇ -C 3 alkyls (namely methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl), very particularly chosen from methyl and ethyl.
  • the radicals R ' are preferably hydrocarbon radicals, saturated or unsaturated, containing from 1 to 18 carbon atoms, these radicals R' being able to be interrupted within the hydrocarbon chain by at at least one heteroatom such as O, S or N.
  • Particularly suitable are C alkylene groups ! -C 18 or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylene, in particular C 1 -C 4 alkylene, in particular those chosen from methylene, ethylene and propylene.
  • the invention is more preferably implemented with a polysulfide (symmetrical or asymmetrical as regards the nature of the radicals R or R ') of bis- (hydroxy-alkyl (C 1 -C ⁇ 8 ) - silylalkyl (C 1 -C 15 )) corresponding to the general formula (I) above, in particular a bis- (hydroxy-alkyl (C 1 -C 3 ) -silylpropyl) polysulfide, in which a single or two hydroxyl groups (plus, respectively, two or a single alkyl group) per silicon atom.
  • a polysulfide symmetrical or asymmetrical as regards the nature of the radicals R or R ') of bis- (hydroxy-alkyl (C 1 -C ⁇ 8 ) - silylalkyl (C 1 -C 15 )) corresponding to the general formula (I) above, in particular a bis- (hydroxy-alkyl (C 1 -C 3 ) -
  • the invention is more preferably implemented with a monohydroxysilane polysulfide, that is to say a compound corresponding to the general formula (II) below:
  • organosilanes of formula (II) are those in which the radicals R are Cj-C alkyls, the radicals R 'are C ⁇ -C alkylene, x is greater than or equal to 2.
  • the invention is advantageously implemented with a bis- (propyldimethylsilanol) polysulfide of particular formula:
  • polysulphurized monohydroxysilanes of formulas (II) (in particular II-1 or II-2) above can be prepared according to a synthesis process comprising the following stages (R and R 'having the above meanings):
  • hydrolysis is carried out in an inert organic solvent by the action of a hydroxyl donor:
  • the hydroxyl donor being water; either, where appropriate, on the product (B), the hydroxyl donor being an inorganic base and the organic solvent being a polar solvent,
  • the halogens (Hal) of the starting silane (product A) can be identical or different, preferably chosen from bromine and chlorine; chlorine is more preferably used.
  • the starting halosilanes (products A) and their intermediate derivatives (products B or C) are liquid products; they can therefore be used as such or else in the diluted state in an appropriate solvent, during the implementation of the various steps of the process of the invention.
  • the first optional alcoholysis step therefore consists in replacing the halogen (Hal) carried by the silicon atom of product A by the alkoxyl group (OR ") of an alcohol, in the presence of an organic base intended trapping the acid halide released during the reaction.
  • the hydrocarbon radical R "of alcohol (R" -OH) preferably contains from 1 to 8 carbon atoms; it is more preferably chosen from alkyls in Ci-Ce, more preferably still among CC 3 alkyls, in particular methyl or ethyl.
  • an amine preferably a tertiary amine such as triethylamine
  • the alcoholysis is carried out at a temperature which is preferably less than 15 ° C, more preferably less than 10 ° C.
  • the hydrolysis step can also be carried out directly on the starting halogenated silane (product A), by the action of water in an inert organic solvent, for example an ether and in the presence of an organic base intended as above for trap the acid halide formed.
  • an inert organic solvent for example an ether
  • This hydrolysis of product B is carried out in a polar organic solvent, preferably an alcohol, by the action of a mineral base in aqueous solution;
  • the mineral base is preferably an alkali or alkaline earth hydroxide, in particular sodium hydroxide (NaOH).
  • the base is preferably used in slight excess, this excess being neutralized at the end of the reaction with a weak acid such as potassium dihydrogen phosphate.
  • the polar organic solvent is preferably a C C ⁇ alcohol, more preferably C ⁇ -C 3 , more particularly methanol.
  • a sodium polysulfide Na S x in particular Na 2 S, Na 2 S 3 , Na 2 S 4 , Na 2 S 5 , Na 2 S 6 , this polysulfide preferably being generated by the action of sulfur (S 8 ) on Na 2 S.
  • S 8 sulfur
  • the preparation of ammonium or metallic polysulphides is carried out in a solvent, organic or not, such as for example water, alcohols, ketones or ethers, solvents in which the reactants are partially or totally soluble.
  • the sulfurization reaction is then carried out in a known manner in the presence of a phase transfer catalyst and of a salt of formula M' ⁇ al or M "SO 4 (M" chosen from Li, Na, K; Hal chosen from F , Cl and Br).
  • M chosen from Li, Na, K; Hal chosen from F , Cl and Br.
  • the salt used is preferably chosen from NaCl, NaBr, Na 2 SO 4 ; more preferably NaCl is used.
  • the amount of salt can vary, for example from 10%) by weight of the aqueous solution until the solution is completely saturated.
  • the phase transfer catalyst is for example tetrabutyl ammonium bromide (TBAB).
  • the sulfurization step is preferably carried out under an inert gas such as argon.
  • the temperature of the reaction medium is not critical, it is possible, for example, to work at ambient temperature; it is however preferred to operate hot to increase the reaction rate, for example between 60 ° C and 100 ° C or even up to the boiling point of the solvent.
  • the molar ratio between the hydroxysilane (product C) and the polysulphide (ammonium or metallic) is preferably adjusted so as to have a slight excess of polysulphide relative to the stoichiometric amount.
  • the product C is itself preferably diluted in the inert organic solvent such as an alcohol, a ketone or an ether.
  • the salt (metal halide) which has formed is removed by filtration and the filtrate is freed from the organic solvent by vacuum distillation.
  • the organic phase containing the product D is isolated if necessary and the residual solvent is distilled under vacuum.
  • the average value targeted for x is preferably between 2 and 6, more preferably in a range from 2 to 4.
  • the hydroxysilane content is preferably greater than 1 phr, more preferably between 2 and 20 pce. Below the minima indicated, the effect is likely to be insufficient, while beyond the recommended maximum, there is generally no longer any improvement in coupling, while the costs of the composition increase; for these various reasons, this hydroxysilane content is more preferably still between 3 and 12 phr.
  • hydroxysilanes previously described have been found to be sufficiently effective on their own for coupling a diene elastomer and a reinforcing inorganic filler such as silica. Without this being limiting, they can advantageously constitute the only coupling agent present in the rubber compositions of the invention.
  • hydroxysilanes previously described could be grafted beforehand, either on the diene elastomer (via the "X" function) of the composition of the invention, or, preferably, on the reinforcing inorganic filler. (via the “Y” function), the inorganic filler thus “precoupled” can then be linked to the diene elastomer via the free function "X".
  • the rubber compositions in accordance with the invention also comprise all or part of the additives usually used in rubber compositions comprising an isoprene elastomer and intended for the manufacture of tires or tire treads, such as for example plasticizers , protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, a crosslinking system such as those based either on sulfur or on sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, etc.
  • plasticizers such as for example plasticizers, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, a crosslinking system such as those based either on sulfur or on sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, etc.
  • protective agents such as anti-
  • a reinforcing inorganic filler can also be associated, if necessary, with a conventional inorganic filler that is not very reinforcing or not, for example particles of clay, bentonite, talc, chalk, kaolin, conventional titanium oxides (non-reinforcing).
  • a conventional inorganic filler that is not very reinforcing or not, for example particles of clay, bentonite, talc, chalk, kaolin, conventional titanium oxides (non-reinforcing).
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the hydroxysilane coupling agents described above, agents for covering the reinforcing inorganic filler, comprising for example the only function Y, or more generally agents for assisting in the implementation susceptible in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the matrix of rubber and a lowering of the viscosity of the compositions, of improving their ability to be used in the raw state, these agents being, for example, alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes, such as for example 1-octyl-triethoxysilane marketed by Degussa-H ⁇ ls under the name Dynasylan Octeo or 1-hexa-decyl-triethoxysilane marketed by the company Degussa-H ⁇ ls under the name Si216, polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or terti
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T max ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated; such phases have been described for example in the applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, EP-A-0881252, WO99 / 28376, WOOO / 05300 or WOOO / 05301 mentioned above.
  • a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called
  • the process for manufacturing the compositions according to the invention is characterized in that at least the reinforcing inorganic filler and the hydroxysilane coupling agent are incorporated by kneading with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, c '' that is to say that one introduces into the mixer and that one thermomechanically kneads, in one or more stages, at least these different basic constituents until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents, any agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. covering or additional processing and other various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • a second thermomechanical working step can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary thermomechanical treatment, in particular to improve still the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing inorganic filler and of its coupling agent.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even extradited, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as treads, crown plies, sidewalls, carcass plies, heels, protectors, air chambers or internal rubber compounds for tubeless tires.
  • Vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature, the system of vulcanization adopted, of the vulcanization kinetics of the composition considered or of the size of the tire.
  • the vulcanization system proper is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various known secondary accelerators or activators of vulcanization such as zinc oxide, stearic acid, derivatives guanidiques (in particular diphenylguanidine), etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr when the invention is applied to a strip. tire bearing.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr in particular when the invention applies to a tire tread.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” state (ie, before baking) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization). .
  • compositions in accordance with the invention can be used alone or as a blend (i.e., as a mixture) with any other rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • the invention is implemented with a bis- (propyldimethylsilanol) polysulfide of particular formula (II-2):
  • the first stage consists of an alcoholysis making it possible to replace the chlorine carried by the silicon atom of product A by an ethoxyl group (EtO) of ethanol, this reaction being carried out in the presence of triethylamine intended to trap the hydrochloric acid released during the reaction.
  • EtO ethoxyl group
  • a 2 L three-necked flask (liter) (previously dried in an oven for 24 h), surmounted by a condenser and fitted with magnetic stirring, 950 mL of ethanol (Normapur grade) is introduced under a stream of argon ) then 288 mL of triethylamine (2.07 mol or 209 g) using a syringe.
  • the ice bath is removed while the stirring is continued at room temperature overnight, under a stream of argon.
  • the GC analysis gas chromatography shows the disappearance of the peak corresponding to the starting product A and the formation of chloropropyl-dimethylethoxysilane (product B).
  • the reaction medium is then filtered through an Alhin tube in order to separate product B in solution in ethanol from triethylamine hydrochloride.
  • the filtrate containing product B is concentrated and then distilled under vacuum (2 mm Hg; oil bath temperature 70 ° C; temperature at the top of the column 45 ° C), in order to remove the excess of free triethylamine and isolate product B in a pure state.
  • This second step consists in hydrolyzing the above ethoxysilane (in solution in methanol) so as to obtain the hydroxysilane.
  • This reaction is carried out by the action of an aqueous NaOH solution; after reaction, the excess base initially introduced is neutralized by potassium dihydrogen phosphate.
  • the solution obtained which has a pH equal to 7, is stirred for a few minutes before being placed in the presence of 200 ml of ether intended to extract the product C formed.
  • the biphasic medium is then subjected to stirring, for approximately 30 to 45 min, then introduced into a separatory funnel.
  • the isolated organic phase is washed once with water and then dried over MgSO 4 before being filtered and then concentrated in vacuo.
  • the CPG chromatogram of the crude reaction product thus collected then has three peaks which can be attributed respectively to (i) chloropropyl-dimethylmethoxysilane, probably resulting from the reaction of methanol on product B (of the order of 2% in d units '' after 1H NMR), to (ii) product C targeted, largely majority (85% in units according to 1H NMR), as well as to (iii) bis (chloropropyl) -tetramethyldisiloxane (present at 13% in units ).
  • Vacuum distillation carried out in a ball oven (Kûgelrohr), makes it possible to isolate product C.
  • the temperature of the oven is preferably chosen below 45 ° C, to limit any risk of seeing the product C condense to the corresponding disiloxane.
  • product C is isolated under a vacuum of 1 mbar by heating to 40 ° C; bis (chloropropyl) -tetramethyldisiloxane due to its higher boiling temperature remains in the distillation flask. 2.48 g of a pure colorless liquid are thus isolated, the NMR and mass spectrometry analyzes confirm the production of product C corresponding to the following formula:
  • the sodium polysulfide generated by insertion of sulfur in sodium sulfide Na 2 S in an aqueous medium, comes to replace the chlorine atom of two molecules of product C in solution in toluene.
  • the reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst (TBAB) and sodium chloride NaCl. 3.50 g (i.e. 14.5 mmol) of Na 2 S. 9H 2 O and 1.40 g (i.e. 43.5 mm) are introduced into a 250 ml three-necked flask, topped with a condenser and fitted with a magnetic stirrer.
  • TBAB phase transfer catalyst
  • NaCl sodium chloride
  • reaction medium is then transferred to a separating funnel so as to isolate the toluene phase, which is dried over magnesium sulfate after having been washed with water.
  • organic solution is then filtered and taken up in ether before being distilled in a ball oven (40 ° C), in order to remove the residual chloropropyl-dimethylsilanol (product C).
  • the disulfide S 2 level determined by NMR, is equal to approximately 18% of the polysulfide units.
  • This product therefore consists, as is the case in particular for alkoxysilane polysulfides such as TESPT, of a distribution of polysulfides whose average value of x is close to 4. It will be understood that modified synthesis conditions would allow d '' obtain other distributions of polysulphides, with mean values of x variable but preferably between 2 and 6, more preferably within a range of 2 to 4.
  • a diene elastomer (or mixture of diene elastomers) is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C. , if applicable), the reinforcing filler, the coupling agent, then the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one or two stages (total mixing time equal to approximately 7 min), until a maximum "fall" temperature of approximately 165 ° C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, then sulfur and sulfenamide accelerator are added to an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing everything (productive phase) for 3 to 4 minutes.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded to form profiles which can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as tire treads.
  • composition C-1 TESPT
  • composition C-2 product D synthesized above.
  • the two organosilanes tested are used at a rate of less than 8 phr, this amount representing less than 10% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • the TESPT is bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH) 3 S] 2 ; it is marketed for example by the company Degussa under the name "Si69” (or "X50S" when supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Witco under the name "Silquest A1289" (in both cases, commercial mixture of polysulphides S x with an average value for x which is close to 4).
  • the developed formula of TESPT is:
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the two compositions (Table 1 - rate of the various products expressed in pce), their properties before and after cooking (approximately 30 min at 150 ° C); the vulcanization system consists of sulfur and sulfenamide.
  • the two compositions tested also contain (not indicated in Table 1) a small proportion of carbon black N330 (6 phr) used as a black pigmentation agent and anti-UV.
  • Figures 1 and 2 attached respectively reproduce the rheograms (torque in dN.m as a function of the vulcanization time in min) and the modulus curves (in MPa) as a function of the elongation (in%); these curves are denoted Cl and C2 in FIG. 1, then Cl 'and C2' in FIG. 2, and they correspond respectively to compositions C-1 and C-2.
  • composition of the invention C-2 shows a shorter roasting time than that of the control composition C-1, but this time T5 remains sufficient to provide a satisfactory margin of safety with regard to the roasting problem;
  • composition C-2 the Mooney plasticity values remain low (85 to 90 MU) in all cases, the lowest value being moreover recorded on the composition C-2; this is an indicator of a very good ability of the compositions of the invention to be used in the raw state, at least as good as that of conventional compositions using alkoxysilane polysulfides;
  • the composition of the invention C-2 compared with the control composition, has modulus values under strong deformation (Ml 00 and M300) and a ratio
  • the composition of the invention is unexpectedly distinguished by a conversion speed constant K which is more than twice higher than that of the control composition; in other words, the composition can be cooked in a much shorter time.
  • the rheograms of FIG. 1 appended confirm the superiority of the composition of the invention C-2: induction time close to that of the control composition; maximum torque identical to that of the control composition, but reached in a much shorter time; higher conversion rate constant K.
  • Figure 2 also confirms the previous observations: the curve C2 '(composition C-2) and the curve Cl' (control composition Cl) are almost identical, in particular for the largest elongations which are representative of the reinforcement and therefore of the ability of rubber compositions to resist wear.
  • composition C-2 of the invention illustrates not only a high quality of the bond (or coupling) between the reinforcing inorganic filler and the diene elastomer, at least equal to that available with polysulphides d 'usual alkoxysilanes such as TESPT, but also, unexpectedly, a much improved vulcanization ability.
  • the invention finds particularly advantageous applications in rubber compositions which can be used for the manufacture of tire treads having both a low rolling resistance and a high resistance to wear, in particular when these treads are intended tires for passenger vehicles or for industrial vehicles of the Truck type.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPORTANT A TITRE D'AGENT DE COUPLAGE UN ORGANOSILANE POLYFONCTIONNEL
La présente invention se rapporte aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge inorganique, utilisables pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, notamment de bandes de roulement de ces pneumatiques.
Elle est relative en particulier aux agents de couplage utilisables pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans de telles compositions élastomériques.
On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A-5852099), EP-A- 0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/28376, WOOO/05300, WO00/05301.
On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et WO99/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes WO00/73372 et WO00/73373 décrivant des oxydes de titane spécifiques du type renforçants.
L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone.
En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique. Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction alkoxyle à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que par exemple une fonction soufrée (i.e., comportant du soufre).
Ainsi, il a été proposé dans les demandes de brevet FR-A-2094859 ou GB-A-1310379 d'utiliser un agent de couplage mercaptoalkoxysilane pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il fut rapidement mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptoalkoxysilanes sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice/élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la très forte réactivité des fonctions soufrées type thiols -SH (fonctions X) conduisant très rapidement au cours de la préparation des compositions de caoutchouc, dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées encore appelées "grillage" ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour illustrer ce problème, on peut citer par exemple les documents FR-A- 2206330, US-A-3873489, US-A-4002594.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptoalkoxysilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-(alkoxylsilylpropyle) tels que décrits dans de très nombreux documents (voir par exemple FR-A-2149339, FR-A- 2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, EP-A-680997 ou US-A-5650457, EP-A-791622 ou US-A-5733963, DE-A-19951281 ou EP-A-1043357, WO00/53671). Parmi ces polysulfures, doivent être cités notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) et le disulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD).
Ces alkoxysilanes polysulfurés, en particulier le TESPT, sont généralement considérés comme les produits apportant, pour des vulcanisats comportant une charge inorganique renforçante, en particulier de la silice, le meilleur compromis en termes de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant. Ils sont à ce titre les agents de couplage les plus utilisés aujourd'hui dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, même s'ils sont relativement onéreux et, qui plus est, doivent être utilisés le plus souvent dans une quantité relativement importante.
Ces polysulfures d'alkoxysilanes présentent toutefois l'inconvénient de ralentir de manière sensible la cinétique de vulcanisation des compositions de caoutchouc les contenant, par rapport à celle des compositions conventionnelles renforcées par du noir de carbone. Les durées de cuisson plus longues qui en résultent peuvent pénaliser la mise en œuvre industrielle de ces compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, comme celle des articles en caoutchouc les contenant.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que certains organosilanes spécifiques permettent, de manière inattendue, de pallier cet inconvénient relatif à la cinétique de cuisson, sans pénaliser par ailleurs les propriétés de couplage et donc de renforcement, offrant ainsi aux compositions élastomériques un compromis de propriétés amélioré par rapport à celui atteint jusqu'ici avec des alkoxysilanes polysulfurés, en particulier avec le TESPT.
Ces organosilanes spécifiques ne posent par ailleurs pas les problèmes précités de grillage prématuré et ceux de mise en œuvre dus à une viscosité trop importante des compositions de caoutchouc à l'état cru, inconvénients propres aux mercaptoalkoxysilanes.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition élastomérique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un organosilane polyfonctionnel à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), porteur d'au moins deux fonctions notées "X" et "Y", greffable d'une part sur l'élastomère au moyen de la fonction X et d'autre part sur la charge inorganique au moyen de la fonction Y, cette composition étant caractérisée en ce que ladite fonction Y est une fonction hydroxysilyle (≡Si-OH). En d'autres termes, cet organosilane polyfonctionnel entre dans la catégorie des hydroxysilanes.
A la connaissance des Demanderesses, des organosilanes répondant à cette définition n'avaient jusqu'ici jamais été utilisés comme agents de couplage dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique, voire même synthétisés, en raison de forts préjugés relatifs à l'instabilité reconnue des organosilanes porteurs de fonctions hydroxyles. On rappelle ici que cette instabilité est due à une propension forte des groupes hydroxysilyles (≡Si-OH), en particulier en présence d'acides forts (générés par ailleurs lors de la synthèse d'organoxysilanes à partir de silanes halogènes), à se condenser sur eux-mêmes pour former des liaisons ≡Si-O-Si≡, en d'autres termes des liaisons siloxanes ; ce mécanisme est d'ailleurs mis à profit pour la synthèse des polysiloxanes (voir par exemple les ouvrages suivants: "The Chemistry oforganic silicon compounds", S. Patai et Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Part I, 722-725 ; "Siloxane polymers" , S.J. Clarson et J.A. Semlyen, Ellis Horwood Pretice- Hall, Elgelwood Cliffs N. J., 1993, 577-578 ; 597).
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition élastomérique conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou pour la fabrication de produits semi-finis destinés à de tels pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
L'invention a également pour objet ces pneumatiques et ces produits semi-finis eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention, ces pneumatiques pouvant être notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de tels pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés ; grâce aux compositions de l'invention, ces bandes de roulement présentent à la fois une faible résistance au roulement, une très bonne adhérence, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une cinétique de vulcanisation améliorée.
Les compositions de caoutchouc selon l'invention, à cinétique de vulcanisation améliorée, sont susceptibles d'être préparées par un procédé caractérisé en ce qu'on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge inorganique à titre de charge renforçante et un organosilane polyfonctionnel à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), porteur d'au moins deux fonctions notées "X" et "Y", greffable d'une part sur l'élastomère au moyen de la fonction X et d'autre part sur la charge inorganique au moyen de la fonction Y, ladite fonction Y étant une fonction hydroxysilyle (≡Si-OH), et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), dans une composition à base d'élastomère diénique renforcée par une charge inorganique, d'un hydroxysilane polyfonctionnel tel que défini ci- dessus.
L'invention a aussi pour objet un procédé pour coupler une charge inorganique et un élastomère diénique, dans une composition élastomérique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge inorganique à titre de charge renforçante et un organosilane polyfonctionnel, porteur d'au moins deux fonctions notées "X" et "Y", greffable d'une part sur l'élastomère au moyen de la fonction X et d'autre part sur la charge inorganique au moyen de la fonction Y, ladite fonction Y étant une fonction hydroxysilyle (≡Si-OH), et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent :
fig. 1 : des rhéogrammes (courbes de cuisson) enregistrés pour des compositions de caoutchouc conformes ou non à l'invention; - fig. 2 : des courbes de variation de module en fonction de l'allongement pour ces compositions de caoutchouc. I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
1-1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0.83 N.m).
1-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-3. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté M10), 100% d'allongement (noté Ml 00) et 300% d'allongement (noté M300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme française NF T 40- 101 (décembre 1979).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figure 2 annexée), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules nominaux.
1-4. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib NA4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour) ; pour le cycle retour, on enregistre la valeur maximale observée du facteur de perte tan(δ), notée tan(δ)maχ.
1-5. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à.150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation (voir figure 1 annexée). Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en déciNewton.mètre (dN.m), sont respectivement nommés Cmin et Cmaχ ; tj est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; t« (par exemple t99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 99%») de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également l'écart, noté ΔCouple (en dN.m), entre les couples minimum et maximum ainsi que la constante de vitesse de conversion K (en min"1) qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
π. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins chacun des constituants suivants :
(i) un (au moins un) élastomère diénique ;
(ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante ; (iii) un (au moins un) organosilane polyfonctionnel à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), porteur d'au moins deux fonctions ("X" et "Y"), greffable d'une part sur l'élastomère au moyen de la fonction X, d'autre part sur la charge inorganique au moyen d'une fonction ("Y") hydroxysilyle (≡Si-OH).
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend en particulier par élastomère diénique susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est destinée à une bande de roulement de pneumatique, est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl- 1,3 -butadiène, un aryl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et de 1 % à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadienes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) entre -40°C et -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%) en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadienes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
La composition conforme à l'invention est notamment destinée à une bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage).
Lorsque une telle bande de roulement est destinée par exemple à un pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est de préférence un SBR ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids-lourd, l'élastomère diénique est de préférence un élastomère isoprénique. On entend par "élastomère isoprénique", de manière connue, un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) et d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Bien entendu, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM, que ce copolymère soit par exemple utilisé ou non en mélange avec un ou plusieurs des élastomères diéniques fortement insaturés cités précédemment.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge renforçante
La charge blanche ou inorganique utilisée à titre de charge renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associée par exemple à du noir de carbone.
De préférence, dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la charge inorganique renforçante constitue la majorité, i.e. plus de 50 % en poids de la charge renforçante totale, plus préférentiellement plus de 80 % en poids de cette charge renforçante totale.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge minérale du type siliceuse, en particulier de la silice (Siθ2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou un mélange de ces différentes charges.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; par silice hautement dispersible, on entend de manière connue toute silice ayant une aptitude importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 précitée.
L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm, telle que décrite dans la demande EP-A-0810258 précitée. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox" "A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (société Condea), "Aluminoxid C" (société Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
A titre d'autres exemples de charge inorganique renforçante susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités les (oxyde-)hydroxydes d'aluminium ou les oxydes de titane spécifiques décrits dans les demandes WO99/28376, WO00/73372, WO00/73373 précitées.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
Lorsque les compositions de caoutchouc de l'invention sont utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 250 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 80 et 200 m2/g. La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneus et particulièrement dans les bandes de roulement des pneus. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité de noir de carbone étant préférentiellement inférieure à la quantité de charge inorganique renforçante présente dans la composition de caoutchouc .
Dans les compositions conformes à l'invention, on préfère toutefois utiliser en association avec la charge inorganique renforçante un noir de carbone en faible proportion, à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hystérèse (résistance au roulement diminuée) et adhérence élevée tant sur sol mouillé que sur sol enneigé ou verglacé.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (charge inorganique renforçante plus noir de carbone, le cas échéant) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), l'optimum étant différent selon les applications visées ; en effet, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour les bandes de roulement de pneumatiques aptes à rouler à grande vitesse, la quantité de charge inorganique renforçante, en particulier s'il s'agit de silice, est de préférence comprise entre 30 et 120 pce, plus, préférentiellement comprise entre 30 et 100 pce.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme française NF T 45-007 (novembre 1987) ; la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon cette même norme NF T 45-007.
Enfin, l'homme du métier comprendra que, à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante du type organique, notamment un noir de carbone pour pneumatique (voir par exemple WO99/28380), recouvert au moins en partie d'une couche inorganique nécessitant quant à elle, de manière connue, l'utilisation d'un agent de couplage pour assurer la liaison avec l'élastomère.
II-3. Agent de couplage L'agent de couplage utilisé dans les compositions de caoutchouc de l'invention est donc un organosilane au moins bifonctionnel assurant la liaison entre l'élastomère diénique et la charge inorganique renforçante, et comportant par molécule:
- d'une part au moins un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de former une liaison stable avec l'élastomère diénique;
d'autre part, et c'est là une caractéristique essentielle de l'invention, à titre de fonction "Y", au moins un groupe hydroxyle (OH) sur un atome de silicium - fonction dite hydroxysilyle (≡Si-OH) - lui permettant de se greffer sur la charge inorganique renforçante.
Sans que les définitions ci-après soient limitatives, les compositions de l'invention sont de préférence mises en œuvre avec un hydroxysilane soufré, c'est-à-dire porteur à titre de fonction X d'un groupe fonctionnel comportant du soufre, en particulier d'un groupement polysulfure Sx (avec x > 2, c'est-à-dire le groupement disulfure inclus).
Comme exemples préférentiels de polysulfures d'hydroxysilanes, on citera notamment les polysulfures d'hydroxysilanes répondant à la formule générale (I) qui suit:
)
(HO)B Rp*) Si — R' — Sx — R' — Si R<3.b) (OH)b dans laquelle:
les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone; les radicaux R', identiques ou différents, sont des groupes divalents destinés à relier le groupe polysulfure aux deux atomes de silicium, comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2; x est supérieur ou égal à 2.
Dans cette formule (I), la fonction "X" de l'agent de couplage est la fonction polysulfure Sx fixée sur les deux atomes de silicium par l'intermédiaire des radicaux R', tandis que la fonction Y est la fonction hydroxysilyle (≡Si-OH) fixée à chaque extrémité.
Les radicaux R, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, sont plus préférentiellement choisis parmi les alkyles, cycloalkyles ou aryles, en particulier parmi les alkyles en Cι-C6, les cycloalkyles en C -C8 et le radical phényle. Parmi ces radicaux, on citera notamment, à titre d'exemples, ceux choisis dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, néopentyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-octyle, iso-octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, phényle, toluyle, benzyle. Plus préférentiellement encore, les radicaux R, identiques ou différents, sont des alkyles en Cι-C3 (à savoir méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle), tout particulièrement choisis parmi méthyle et éthyle.
Les radicaux R', identiques ou différents, substitués ou non substitués, sont de préférence des radicaux hydrocarbonés, saturés ou non saturés, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ces radicaux R' pouvant être interrompus au sein de la chaîne hydrocarbonée par au moins un hétéroatome tel que O, S ou N. Conviennent notamment des groupements alkylène en C!-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier ceux choisis parmi méthylène, éthylène et propylène.
En d'autres termes, l'invention est plus préférentiellement mise en oeuvre avec un polysulfure (symétrique ou dissymétrique en ce qui concerne la nature des radicaux R ou R') de bis- (hydroxy-alkyl(C1-Cι8)-silylalkyl(C1-C15)) répondant à la formule générale (I) ci-dessus, en particulier un polysulfure de bis-(hydroxy-alkyl(C1-C3)-silylpropyle), dans lesquels sont présents un seul ou deux groupes hydroxyle (plus, respectivement, deux ou un seul groupe alkyle) par atome de silicium.
A titre préférentiel est utilisé un monohydroxysilane, c'est-à-dire un hydroxysilane comportant une seule fonction hydroxyle (OH) par atome de silicium (a=b=l).
Ainsi, parmi les composés de formule (I) précédente, l'invention est plus préférentiellement mise en œuvre avec un polysulfure de monohydroxysilane, c'est-à-dire un composé répondant à la formule générale (II) ci-après :
R <"> R
I I
HO— Si— R'- Sx- R! — Si-OH
I I
R R
Des organosilanes de formule (II) particulièrement préférentiels sont ceux dans lesquels les radicaux R sont des alkyles en Cj-C , les radicaux R' sont des alkylènes en Cι-C , x est supérieur ou égal à 2.
Parmi ces derniers, on citera en particulier les polysulfures de bis-[alkyl(Cι-C4)diméthyl- silanol] - soit R = Me (méthyle) - répondant à la formule particulière (II- 1) qui suit:
Me (II-1) Me
I !
HO— Si— R'- Sx- R! — Si-OH
I I ^e , Me dans laquelle x > 2 et les radicaux R' sont des alkylènes en Cι-C4, en particulier le méthylène, l'éthylène ou le propylène, plus particulièrement le propylène. A titre d'exemple, l'invention est avantageusement mise en œuvre avec un polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) de formule particulière:
(II-2)
Le nombre x d'atomes de soufre de ces hydroxysilanes peut varier dans une large mesure, par exemple de 2 à 9, selon les conditions particulières de synthèse de l'hydroxysilane ; toutefois, les valeurs de x sont de préférence choisies dans un domaine de 2 (disulfures) à 6 (hexasulfures) en passant par les trisulfures (x=3), les tétrasulfures (x = 4) et pentasulfures (x = 5) correspondants. Plus préférentiellement encore, x est choisi compris dans un domaine de 2 à 4.
Les monohydroxysilanes polysulfurés de formules (II) (notamment II- 1 ou II-2) ci-dessus peuvent être préparés selon un procédé de synthèse comportant les étapes suivantes (R et R' ayant les significations précédentes):
• on part d'un organosilane halogène (ci-après produit A) de formule (A) (Hal=halogène):
R I Hal— Si-R'-Hal I R
optionnellement, on lui fait subir une alcoolyse par action d'un alcool (R"-OH) en présence d'une base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé, pour obtenir un monoalkoxysilane (ci-après produit B) de formule (B):
R
I R"O- Si-R'-Hal I R
on conduit, dans un solvant organique inerte, une hydrolyse par action d'un donneur d'hydroxyles :
soit sur le produit (A), en présence, dans ce cas, d'une base organique pour piéger l'halogénure d'acide formé, le donneur d'hydroxyles étant de l'eau ; soit, le cas échéant, sur le produit (B), le donneur d'hydroxyles étant une base minérale et le solvant organique étant un solvant polaire ,
pour obtenir un monohydroxysilane (produit C) de formule (C) : R
I HO-Si-R'-Hal
I R
• on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C, par action d'un polysulfure, pour aboutir au produit de formule (II) visé.
Certaines étapes (alcoolyse, sulfuration) de ce procédé, tout du moins dans leurs principes généraux, ont déjà été appliquées à la synthèse d' alkoxysilanes soufrés tels que des mercaptoalkoxysilanes ou des alkoxysilanes polysulfures (voir notamment FR-A-2149339 ou US-A-4076550, FR-A-2206330, EP-A-0694552 ou US-A-5405985). Mais, à la connaissance des Demanderesses, les étapes ci-dessus n'avaient jusqu'ici jamais été décrites en combinaison pour l'obtention d'hydroxysilanes soufrés.
Les halogènes (Hal) du silane de départ (produit A) peuvent être identiques ou différents, choisis de préférence parmi brome et chlore ; on utilise plus préférentiellement le chlore. D'une manière générale, les halogénosilanes de départ (produits A) et leurs dérivés intermédiaires (produits B ou C) sont des produits liquides ; ils peuvent donc être utilisés tels quels ou bien à l'état dilué dans un solvant approprié, lors de la mise en œuvre des différentes ' étapes du procédé de l'invention.
La première étape d'alcoolyse, optionnelle, consiste donc à substituer l'halogène (Hal) porté par l'atome de silicium du produit A par le groupement alkoxyle (OR") d'un alcool, en présence d'une base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide libéré au cours de la réaction. Le radical hydrocarboné R" de l'alcool (R"-OH) comporte de préférence de 1 à 8 atomes de carbone ; il est plus préférentiellement choisi parmi les alkyles en Ci-Ce, plus préférentiellement encore parmi les alkyles en C C3, en particulier le méthyle ou l'éthyle. A titre de base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé, on peut utiliser une aminé, de préférence une aminé tertiaire telle que la triéthylamine. Afin de mieux piéger l'halogénure d'acide, l'alcoolyse est conduite à une température qui est de préférence inférieure à 15°C, plus préférentiellement inférieure à 10°C.
L'étape d'hydrolyse peut être également réalisée directement sur le silane halogène de départ (produit A), par action de l'eau dans un solvant organique inerte, par exemple un éther et en présence d'une base organique destinée comme précédemment à piéger l'halogénure d'acide formé.
On préfère toutefois alcoolyser le silane halogène de départ avant de l'hydrolyser. Cette hydrolyse du produit B est conduite dans un solvant organique polaire, de préférence un alcool, par action d'une base minérale en solution aqueuse ; la base minérale est de préférence un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, notamment l'hydroxyde de sodium (NaOH). La base est préférentiellement utilisée en léger excès, cet excès étant neutralisé en fin de réaction par un acide faible tel que le dihydrogénophosphate de potassium. Le solvant organique polaire est de préférence un alcool en C Cβ, plus préférentiellement en Cι-C3, plus particulièrement le méthanol. Pour l'étape de sulfuration finale, on peut utiliser un polysulfure (x > 2) d'ammonium ou métallique, de formule M2SX ou M'SX (M = métal alcalin ou NH4 ; M' = Zn ou métal alcalino- terreux) ; des exemples de tels composés sont les polysulfures de Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn et NH4, x étant de préférence compris dans un domaine de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4. On utilise de préférence un polysulfure de sodium Na Sx, en particulier Na2S , Na2S3, Na2S4, Na2S5, Na2S6, ce polysulfure étant de préférence généré par action de soufre (S8) sur Na2S. De manière connue, la préparation des polysulfures d'ammonium ou métalliques est réalisée dans un solvant, organique ou non, tel que par exemple de l'eau, des alcools, des cétones ou des éthers, solvants dans lesquels les réactifs sont solubles partiellement ou totalement.
Toutefois, afin d'éliminer tout risque de formation de sous-produits du type polysulfures d'alkoxysilanes, due à une réaction parasite d'alcoolyse des fonctions silanols du produit C, on préfère conduire l'étape de sulfuration en l'absence de tout alcool ; on travaille alors de préférence en phase aqueuse, plus préférentiellement dans un milieu biphasique eau/solvant organique (par exemple toluène, xylène, benzène, heptane ou équivalents), comme décrit dans les documents EP-A-0694552 ou US-A-5405985 précités relatifs à la synthèse d'alkoxysilanes polysulfurés. La réaction de sulfuration est alors conduite de manière connue en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un sel de formule M'Ηal ou M"SO4 (M" choisi parmi Li, Na, K ; Hal choisi parmi F, Cl et Br). Le sel utilisé est choisi de préférence parmi NaCl, NaBr, Na2SO4 ; on utilise plus préférentiellement NaCl. La quantité de sel peut varier par exemple de 10%) en poids de la solution aqueuse jusqu'à saturation complète de la solution. Le catalyseur de transfert de phase est par exemple le bromure de tétrabutyl-ammonium (TBAB).
L'étape de sulfuration est conduite de préférence sous gaz inerte tel que l'argon. La température du milieu réactionnel n'est pas critique, on peut par exemple travailler à température ambiante ; on préfère toutefois opérer à chaud pour augmenter la vitesse de réaction, par exemple entre 60°C et 100°C voire jusqu'au point d'ébullition du solvant. Le ratio molaire entre l'hydroxysilane (produit C) et le polysulfure (d'ammonium ou métallique) est de préférence ajusté de manière à avoir un léger excès de polysulfure par rapport à la quantité stœchiométrique.
Si la sulfuration est conduite en phase organique, le produit C est lui-même de préférence prédilué dans le solvant organique inerte tel qu'un alcool, une cétone ou un éther. Lorsque la réaction est terminée, on élimine par filtration le sel (halogénure de métal) qui s'est formé et on débarrasse le filtrat du solvant organique par distillation sous vide. Dans le cas d'une sulfuration en phase aqueuse ou biphasique (eau/solvant organique), on isole le cas échéant la phase organique contenant le produit D et on distille sous vide le solvant résiduel.
Les hydroxysilanes polysulfurés synthétisés selon le procédé décrit ci-dessus sont en fait des mélanges de polysulfures (par exemple de x=2 à x=9), avec par conséquent une valeur moyenne pour x qui est différente d'une valeur entière. La valeur moyenne visée pour x est préférentiellement comprise entre 2 et 6, plus préférentiellement dans un domaine de 2 à 4.
Plus généralement, dans les compositions de caoutchouc de l'invention, la teneur en hydroxysilane est de préférence supérieure à 1 pce, plus préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce. En dessous des minima indiqués l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du maximum préconisé on n'observe généralement plus d'amélioration du couplage, alors que les coûts de la composition augmentent ; pour ces différentes raisons, cette teneur en hydroxysilane est plus préférentiellement encore comprise entre 3 et 12 pce.
L'homme du métier saura ajuster cette teneur en hydroxysilane en fonction de l'application visée, notamment de la partie du pneumatique à laquelle est destinée par exemple la composition de caoutchouc de l'invention, de la nature de l'élastomère diénique et de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée. Bien entendu, afin de réduire les coûts des compositions de caoutchouc, il est souhaitable d'en utiliser le moins possible, c'est-à-dire le juste nécessaire pour un couplage suffisant entre l'élastomère diénique et la charge inorganique renforçante. Son efficacité permet, dans un grand nombre de cas, d'utiliser l' hydroxysilane à un taux préférentiel représentant entre 0,5% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante ; des taux inférieurs à 15%, notamment inférieurs à I 10%o, sont plus particulièrement préférés .
Les hydroxysilanes précédemment décrits se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice. Sans que ceci soit limitatif, ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans les compositions de caoutchouc de l'invention.
Enfin, l'homme du métier comprendra que les hydroxysilanes précédemment décrits pourraient être préalablement greffés, soit sur l'élastomère diénique (via la fonction "X") de la composition de l'invention, soit, de préférence, sur la charge inorganique renforçante (via la fonction "Y"), la charge inorganique ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre "X".
II-4. Additifs divers
Bien entendu, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc comportant un élastomère isoprénique et destinées à la fabrication de pneumatiques ou de bandes de roulement de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents anti- fatigue, des promoteurs d'adhésion, un système de réticulation tel que ceux à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, etc. A la charge inorganique renforçante peut être également associée, si besoin est, une charge inorganique conventionnelle peu ou non renforçante, par exemple des particules d'argiles, de bentonite, talc, craie, kaolin, oxydes de titane conventionnels (non renforçants).
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage hydroxysilanes précédemment décrits, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes, comme par exemple le 1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hϋls sous la dénomination Dynasylan Octeo ou le 1-hexa-décyl- triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hϋls sous la dénomination Si216, des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des ,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
II-5. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, EP-A-0881252, WO99/28376, WOOO/05300 ou WOOO/05301 précitées.
Le procédé de fabrication des compositions selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge inorganique renforçante et l'agent de couplage hydroxysilane sont incorporés par malaxage à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à- dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extradée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes sommet, des flancs, des nappes carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Dans les exemples de réalisation qui suivent, l'invention est mise en œuvre avec un polysulfure de bis-(propyldiméthylsilanol) de formule particulière (II-2) :
III- 1. Synthèse de l'hydroxysilane polysulfure Cet essai décrit la synthèse du polysulfure de formule (II-2) ci-dessus (ci-après dénommé produit D) selon un procédé réalisé en deux ou trois étapes, à partir du chloropropyl- diméthylchlorosilane (ci-après dénommé produit A), via le chloropropyl-diméthyléthoxysilane (ci-après dénommé produit B ; voie optionnelle) et le chloropropyl-diméthylsilanol (ci-après dénommé produit C).
Le schéma de synthèse appliqué est le suivant :
(C)
Na2Sx (Na2S.9H2O + S8 )
H2O +NaCl
Toluène
TBAB
a) préparation du chloropropyl-diméthyléthoxysilane (produit B)
La première étape consiste en une alcoolyse permettant de substituer le chlore porté par l'atome de silicium du produit A par un groupement éthoxyle (EtO) de l'éthanol, cette réaction étant menée en présence de triéthylamine destinée à piéger l'acide chlorhydrique libéré au cours de la réaction. Dans un tricol de 2 L (litre) (préalablement séché dans une étuve pendant 24 h), surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit, sous courant d'argon, 950 mL d'éthanol (grade Normapur) puis 288 mL de triéthylamine (2,07 mol soit 209 g) à l'aide d'une seringue. Le mélange est alors refroidi à une température d'environ 5°C, avant de débuter l'addition du produit A (237,7 g soit 1,38 mol - produit de la société ABCR commercialisé sous la référence SIC2336.0), réalisée grâce à une pompe péristaltique ; l'acide chlorhydrique libéré est immédiatement piégé par la triéthylamine en formant le chlorhydrate de triéthylamine.
Une fois la coulée terminée (après environ 8h), le bain de glace est retiré tandis que l'agitation est poursuivie à la température ambiante toute la nuit, sous courant d'argon. Après huit heures, l'analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse) montre la disparition du pic correspondant au produit A de départ et la formation du chloropropyl-diméthyléthoxysilane (produit B). Le milieu réactionnel est alors filtré sur tube d'Alhin afin de séparer le produit B en solution dans l'éthanol du chlorhydrate de triéthylamine.
Le filtrat contenant le produit B est concentré puis distillé sous vide (2 mm Hg ; température de bain d'huile 70°C ; température en haut de colonne 45°C), afin d'éliminer l'excès de triéthylamine libre et d'isoler le produit B à l'état pur.
On recueille ainsi 160 g d'un liquide incolore dont les analyses de RMN et de spectrométrie de masse confirment bien qu'il s'agit du produit B visé répondant à la formule suivante :
b préparation du chloropropyl-diméthylsilanol (produit C)
Cette deuxième étape consiste à hydrolyser l'éthoxysilane précédent (en solution dans le méthanol) de façon à obtenir l'hydroxysilane. Cette réaction est menée par action d'une solution aqueuse de NaOH ; après réaction, l'excès de base introduit initialement est neutralisé par le dihydrogénophosphate de potassium.
Dans un tricol de 100 mL, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit 2,62 g de soude (65 mmol soit 2,4 équivalents par rapport au produit B) que l'on dissout dans 15 mL d'eau déminéralisée. Après dissolution complète et lorsque la température de la solution est revenue à la température ambiante, on ajoute 20 mL de méthanol puis, à l'aide d'une ampoule de coulée, le produit B précédemment préparé (5 g soit 27,7 mmol) dilué dans 35 mL de méthanol. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation pendant 90 min, puis versé dans une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de potassium (16 g de KH2PO4 dans 200 mL d'eau). La solution obtenue, qui présente un pH égal à 7, est agitée quelques minutes avant d'être mise en présence de 200 mL d'éther destinés à extraire le produit C formé. Le milieu biphasique est soumis alors à une agitation, pendant environ 30 à 45 min, puis introduit dans une ampoule à décanter. La phase organique isolée est lavée une fois à l'eau puis séchée sur du MgSO4 avant d'être filtrée puis concentrée sous vide.
Le chromatogramme CPG du produit brut réactionnel ainsi recueilli présente alors trois pics que l'on peut attribuer respectivement au (i) chloropropyl-diméthylméthoxysilane, résultant vraisemblablement de la réaction du méthanol sur le produit B (de l'ordre de 2% en motifs d'après la RMN 1H), au (ii) produit C visé, largement majoritaire (85% en motifs d'après la RMN 1H), ainsi qu'au (iii) bis(chloropropyl)-tétraméthyldisiloxane (présent à 13% en motifs). Une distillation sous vide, réalisée dans un four à boules (Kûgelrohr), permet d'isoler le produit C. Au cours de cette distillation, la température du four est choisie préférentiellement inférieure à 45 °C, pour limiter tout risque de voir le produit C se condenser en disiloxane correspondant. Ainsi, après avoir éliminé le chloropropyl-diméthylméthoxysilane en appliquant un vide de 1,3 mbar et une température de 35°C, on isole le produit C sous un vide de 1 mbar en chauffant à 40°C ; le bis(chloropropyl)-tétraméthyldisiloxane de par sa température d'ébullition plus élevée reste dans le ballon de distillation. On isole ainsi 2,48 g d'un liquide incolore pur dont les analyses de RMN et de spectrométrie de masse confirment l'obtention du produit C répondant à la formule suivante :
Comme cela a déjà été expliqué précédemment, on peut aussi préparer le produit C ci-dessus directement par hydrolyse du produit A de départ, dans un solvant organique inerte (éther), en présence d'eau comme donneur d'hydroxyles et de triéthylamine destinée à piéger l'acide chlorhydrique libéré. On introduit de préférence un excès d'eau de manière à favoriser la réaction souhaitée, et éviter la réaction de condensation du silanol généré sur le chlorosilane additionné. L'emploi d'un léger excès de triéthylamine assure le piégeage total de l'acide chlorhydrique, la triéthylamine résiduelle étant distillée une fois la réaction terminée.
On procède plus précisément comme suit: dans un tricol de 500 mL, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit 9,78 mL de triéthylamine (70,1 mmol, soit 1,5 équivalents par rapport au produit A), 3,36 g d'eau (187 mmol, soit 4 équivalents par rapport au produit A) puis 150 mL d'éther. On refroidit cette solution à l'aide d'un bain de glace (température < 10°C) avant d'additionner lentement une solution de produit A (8,0 g, soit 46,7 mmol dans 80 mL d'éther). On observe l'apparition immédiate d'un précipité blanc qui correspond au chlorhydrate de triéthylamine. Lorsque l'ajout de produit A est terminé, l'agitation du milieu réactionnel est poursuivie pendant 30 min, en restant à une température inférieure à 10°C. Le précipité formé est alors éliminé par filtration et le filtrat recueilli est séché sur du sulfate de magnésium, filtré puis concentré sous vide. La triéthylamine résiduelle est éliminée par distillation. On recueille ainsi 6,1 g d'un liquide jaune vif qui correspond, d'après les analyses réalisées en RMN et en spectrométrie de masse, au produit C visé (pureté du produit supérieure à 95%). c) préparation de l 'hydroxysilane polysulfure (produit D)
Dans cette dernière étape, le polysulfure de sodium, généré par insertion de soufre dans du sulfure de sodium Na2S en milieu aqueux, vient substituer l'atome de chlore de deux molécules du produit C en solution dans du toluène. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur de transfert de phase (TBAB) et de chlorure de sodium NaCl. Dans un tricol de 250 mL, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit 3,50 g (soit 14,5 mmol) de Na2S.9H2O ainsi que 1,40 g (soit 43,7 mmol) de soufre qui sont dissous dans 40 mL d'une solution aqueuse de NaCl (5,0 g soit 85,8 mmol) et 8 mL de toluène. Ce mélange est chauffé à 85°C ; on observe, lors de la montée en température, que le milieu réactionnel passe de la couleur jaune à la couleur rouge foncé.
Une fois la température de consigne atteinte, on introduit en une seule fois 0,25 g de TBAB (soit 0,77 mmol), puis on commence l'addition goutte à goutte du produit C (4,60 g soit 28,6 mmol) en solution dans 30 mL de toluène. Au cours de l'addition, la phase toluénique présente une coloration rouge vif virant progressivement à l'orange, tandis que la phase aqueuse initialement rouge vif pâlit jusqu'à devenir incolore et limpide, une fois la coulée terminée. La réaction est ainsi poursuivie pendant 75 min, à la température de 85°C, puis le milieu réactionnel est refroidi sous argon.
Le milieu réactionnel est ensuite transvasé dans une ampoule à décanter de façon à isoler la phase toluénique, qui est séchée sur du sulfate de magnésium après avoir été lavée à l'eau. La solution organique est ensuite filtrée et reprise à l'éther avant d'être distillée dans un four à boules (40°C), afin d'évacuer le chloropropyl-diméthylsilanol (produit C) résiduel.
On recueille finalement 3,82 g d'un liquide rouge-orangé visqueux dont les analyses de RMN et de spectrométrie de masse confirment qu'il comporte (en %> molaire):
• environ 95 % de polysulfure de bis-(propyldiméthylsilanol) de formule (II-2):
(II-2)
• environ 5 % de composé siloxane cyclique de formule (II-3):
(II-3)
Le produit D ainsi synthétisé est en fait constitué d'une distribution de polysulfures, allant du disulfure (x=2) à l'hexasulfure (x=6), centrée sur une valeur moyenne x=3,7. Le taux de disulfure S2, déterminé par RMN, est égal à environ 18% des motifs polysulfures. Ce produit est donc constitué, comme c'est le cas notamment pour des polysulfures d'alkoxysilanes comme le TESPT, d'une distribution de polysulfures dont la valeur moyenne des x est proche de 4. On comprendra que des conditions de synthèse modifiées permettraient d'obtenir d'autres distributions de polysulfures, avec des valeurs moyennes de x variables mais de préférence comprises entre 2 et 6, plus préférentiellement comprises dans un domaine de 2 à 4.
πi-2. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrees sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extradées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
III-3. Essais de caractérisation
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées d'une composition conforme à l'invention, comparée à une composition conventionnelle utilisant du TESPT.
On prépare donc pour cela deux compositions de caoutchouc à base d'élastomères diéniques (S SBR et BR) renforcées de silice, notées C-l et C-2, ces compositions étant destinées à des bandes de roulement pour pneumatiques tourisme. Ces deux compositions sont identiques, exception faite de l'agent de couplage utilisé :
composition C-l : TESPT; composition C-2 : produit D synthétisé ci-dessus.
Les deux organosilanes testés sont utilisés à un taux inférieur à 8 pce, cette quantité représentant moins de 10%» en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), de formule [(C2H5O)3Si(CH )3S ]2 ; il est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la dénomination "Silquest A1289" (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4). La formule développée du TESPT est:
On notera que la structure ci-dessus est très proche de celle de l'hydroxysilane de formule (II-
2), ce dernier ne s'en différenciant que par la présence d'un groupe hydroxyle et de deux méthyles en lieu et place des trois groupes alkoxyles conventionnels.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des deux compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (environ 30 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. Les deux compositions testées comportent en outre (non. indiqué dans le tableau 1) une faible proportion de noir de carbone N330 (6 pce) utilisé en tant qu'agent de pigmentation noire et anti-UV.
Les figures 1 et 2 annexées reproduisent respectivement les rhéogrammes (couple en dN.m en fonction de la durée de vulcanisation en min) et les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl et C2 sur la figure 1, puis Cl' et C2' sur la figure 2, et elles correspondent respectivement aux compositions C-l et C-2.
L'examen des différents résultats du tableau 2 conduit aux observations suivantes:
- la composition de l'invention C-2 montre un temps de grillage plus court que celui de la composition témoin C-l, mais ce temps T5 reste suffisant pour offrir une marge de sécurité satisfaisante vis-à-vis du problème de grillage;
- les valeurs de plasticité Mooney restent basses (85 à 90 UM) dans tous les cas, la valeur la plus basse étant par ailleurs enregistrée sur la composition C-2 ; ceci est indicateur d'une très bonne aptitude des compositions de l'invention à la mise en œuvre à l'état cru, au moins aussi bonne que celle des compositions conventionnelles utilisant des polysulfures d'alkoxysilanes;
- après cuisson, la composition de l'invention C-2, comparée à la composition témoin, présente des valeurs de module sous forte déformation (Ml 00 et M300) et un rapport
(M300/M100) très proches, autant d'indicateurs clairs pour l'homme du métier de la qualité du renforcement apporté par la charge inorganique et son agent de couplage ;
- les propriétés d'hystérèse apparaissent légèrement améliorées pour la composition de l'invention, comme illustré par une valeur plus basse de tan(δ)max (synonyme d'une faible résistance au roulement) ;
- enfin et surtout, on note que la composition de l'invention se distingue, de manière inattendue, par une constante de vitesse de conversion K qui est plus de deux fois supérieure à celle de la composition témoin ; en d'autres termes la cuisson de la composition peut être réalisée dans un temps nettement plus court.
Les rhéogrammes de la figure 1 annexée confirment bien la supériorité de la composition de l'invention C-2 : délai d'induction voisin de celui de la composition témoin ; couple maximal identique à celui de la composition témoin, mais atteint dans un temps nettement plus court ; constante de vitesse de conversion K plus élevée.
La figure 2 confirme aussi les observations précédentes : la courbe C2' (composition C-2) et la courbe Cl' (composition témoin C-l) sont quasiment confondues, en particulier pour les plus grands allongements qui sont représentatifs du renforcement et donc de l'aptitude des compositions de caoutchouc à résister à l'usure.
En résumé, le comportement global de la composition C-2 de l'invention illustre non seulement une haute qualité de la liaison (ou couplage) entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique, au moins égale à celle disponible avec des polysulfures d'alkoxysilanes usuels tels que le TESPT, mais aussi, de manière inattendue, une aptitude à la vulcanisation très nettement améliorée.
Le remplacement de ces alkoxysilanes par des hydroxysilanes présente par ailleurs un avantage notable du point de vue de l'environnement et du problème de dégagement des VOC {"volatile organic compounds"), les groupes alkoxyles de ces alkoxysilanes (tels que les groupes éthoxyles du TESPT) étant en effet à l'origine du dégagement d'alcool (éthanol), tant au cours de la fabrication des compositions de caoutchouc elles-mêmes que lors de la cuisson des articles en caoutchouc incorporant ces compositions.
L'invention trouve des applications particulièrement avantageuses dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques présentant à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure, en particulier lorsque ces bandes de roulement sont destinées à des pneumatiques pour véhicules tourisme ou pour véhicules industriels du type Poids-lourd.
Tableau 1
(1) SBR avec 59,5% de motifs polybutadiène 1-2 ; 26,5% de styrène ; étendu avec 37,5% d'huile aromatique (soit 37,5 pce d'huile pour 100 pce de SBR sec) ; Tg = -29 °C ; exprimé en SBR sec;
(2) BR avec 4,3 % de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106°C); (3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia sous forme de microperles
(BET et CTAB : environ 150-160 m2/g);
(4) TESPT ("Si69" de la société DEGUSSA-HϋLS); (5) produit D synthétisé (polysulfure de bis-(propyl-diméthylsilanol) à 95 mol %); (6) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société Bayer); (7) N- 1 ,3 -diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(8) N-cyclohexyl-2-benzothi-tzyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition élastomérique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un organosilane polyfonctionnel à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), porteur d'au moins deux fonctions notées "X" et "Y", greffable d'une part sur l'élastomère au moyen de la fonction X et d'autre part sur la charge inorganique au moyen de la fonction Y, caractérisée en ce que ladite fonction Y est une fonction hydroxysilyle (≡Si-OH).
2. Composition selon la revendication 1, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadienes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition selon la revendication 2, les copolymères de butadiène et ceux d'isoprène étant choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène- isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces copolymères.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comportant entre 10 et 200 pce (parties en poids pour cent d'élastomère) de charge inorganique renforçante.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, la quantité d'hydroxysilane étant comprise entre 1 et 20 pce.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, l'hydroxysilane étant porteur d'un groupement soufré à titre de fonction X, de préférence un polysulfure d'hydroxysilane.
7. Composition selon la revendication 6, le polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale : (I)
(HO)a R<3-a) Si — R' — Sx — R' — Si R(3.b) (OH)b dans laquelle :
- les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone; les radicaux R', identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2; - x est supérieur ou égal à 2.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, l'hydroxysilane étant un mono-hydroxysilane (a=b=l).
9. Composition selon les revendications 7 ou 8, dans laquelle les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en Ci-Ce, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle ; les radicaux R' sont choisis parmi les alkylènes en Cj-Cι8 et les arylènes en C6-C12.
10. Composition selon la revendication 9, les radicaux R étant choisis parmi les alkyles en Ci-Cό et les radicaux R' parmi les alkylènes en Ci-Cio. i
\
11. Composition selon la revendication 10, l'hydroxysilane étant un polysulfure de monohydroxysilane de formule (II):
R R
I- I
HO— Si— R'- Sx- R! — Si-OH
I I
R R
dans laquelle les radicaux R sont des alkyles en Cι-C3, de préférence le méthyle ; les radicaux
R sont des alkylènes en Cι-C4, de préférence méthylène, éthylène ou propylène ; x est supérieur ou égal à 2.
12. Composition selon la revendication 11, l'hydroxysilane étant un polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) de formule particulière (ïï-2):
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, la quantité d'hydroxysilane représentant entre 0,5%> et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, la charge inorganique renforçante étant majoritairement de la silice.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, la charge inorganique renforçante formant la totalité de la charge renforçante.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comportant en outre du noir de carbone.
17. Composition selon la revendication 16, le noir de carbone étant présent à un taux compris entre 2 et 20 pce.
18. Composition selon la revendication 17, le noir de carbone étant présent à un taux compris dans un domaine de 5 à 15 pce.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 18, l'élastomère diénique étant un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ayant une teneur en styrène comprise entre
20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 20% et 75%> et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C.
20. Composition selon la revendication 19, le SBR étant un SBR préparé en solution (SSBR).
21. Composition selon les revendications 19 ou 20, le SBR étant utilisé en mélange avec un polybutadiène.
22. Composition selon la revendication 21, le polybutadiène possédant plus de 90% de liaisons cis-1,4.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 18, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisée en ce qu'elle se trouve à l'état vulcanisé.
25 Procédé pour préparer une composition élastomérique à cinétique de vulcanisation améliorée, caractérisé en ce qu'on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge inorganique à titre de charge renforçante et un organosilane polyfonctionnel à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), porteur d'au moins deux fonctions notées "X" et "Y", greffable d'une part sur l'élastomère au moyen de la fonction X et d'autre part sur la charge inorganique au moyen de la fonction Y, ladite fonction Y étant une fonction hydroxysilyle (≡Si-OH), et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
26. Procédé selon la revendication 25, l'organosilane étant un hydroxysilane soufré, de préférence un polysulfure d'hydroxysilane.
27. Procédé selon la revendication 26, le polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale (I):
(I)
(HO)a R(3-a) Si — R — Sx — R' — Si R(3.b) (OH)b
dans laquelle : - les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone;
- les radicaux R', identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone;
. - a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2;
- x est supérieur ou égal à 2.
28. Procédé selon la revendication 27, l'hydroxysilane étant un mono-hydroxysilane (a=b=l).
29. Utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 24 pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis destinés aux pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
30. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 24.
31. Produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 24, ce produit étant choisi en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
32. Produit semi-fini selon la revendication 31, consistant en une bande de roulement de pneumatique.
33. Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 32, formée d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 19 à 23.
34. Pneumatique comportant une bande de roulement selon la revendication 33.
35. Utilisation à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), dans une composition à base d'élastomère diénique renforcée par une charge inorganique, d'un organosilane polyfonctionnel porteur d'au moins deux fonctions notées "X" et "Y", greffable d'une part sur l'élastomère au moyen de la fonction X et d'autre part sur la charge inorganique au moyen de la fonction Y, caractérisée en ce que ladite fonction Y est une fonction hydroxysilyle (≡Si-OH).
36. Utilisation selon la revendication 35, l'organosilane étant un hydroxysilane soufré, de préférence un polysulfure d'hydroxysilane.
37. Utilisation selon la revendication 36, le polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale (I): (I)
(HO)a R(3.a) Si — R — Sx — — Si R(3-b) (OH)b dans laquelle :
- les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone;
- les radicaux R', identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; - a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2,;
- x est supérieur ou égal à 2.
38. Utilisation selon la revendication 37, l'hydroxysilane étant un mono-hydroxysilane (a≈b≈l).
39. Procédé pour coupler une charge inorganique et un élastomère diénique, dans une composition élastomérique, caractérisé en ce qu'on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge inorganique à titre de charge renforçante et un organosilane polyfonctionnel, porteur d'au moins deux fonctions notées "X" et "Y", greffable d'une part sur l'élastomère au moyen de la fonction X et d'autre part sur la charge inorganique au moyen de la fonction Y, ladite fonction Y étant une fonction hydroxysilyle (≡Si-OH), et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
40. Procédé selon la revendication 39, l'organosilane étant un hydroxysilane soufré, de préférence un polysulfure d'hydroxysilane.
41. Procédé selon la revendication 40, le polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale (I):
(HO)a R(3-a) Si — R' — Sx — — Si Rp*) (OH)b
dans laquelle :
- les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone;
- les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone;
- a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2; - x est supérieur ou égal à 2.
42. Procédé selon la revendication 41, l'hydroxysilane étant un mono-hydroxysilane (a=b=l).
EP01986704A 2000-10-13 2001-10-09 Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel Expired - Lifetime EP1326914B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0013255 2000-10-13
FR0013255 2000-10-13
PCT/EP2001/011669 WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2001-10-09 Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1326914A1 true EP1326914A1 (fr) 2003-07-16
EP1326914B1 EP1326914B1 (fr) 2006-06-21

Family

ID=8855410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01986704A Expired - Lifetime EP1326914B1 (fr) 2000-10-13 2001-10-09 Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7488768B2 (fr)
EP (1) EP1326914B1 (fr)
JP (2) JP4041734B2 (fr)
KR (1) KR100849607B1 (fr)
CN (1) CN1263792C (fr)
AT (1) ATE330993T1 (fr)
AU (1) AU2002223607A1 (fr)
BR (1) BR0114614B1 (fr)
CA (1) CA2425330A1 (fr)
DE (1) DE60121013T2 (fr)
ES (1) ES2267842T3 (fr)
MX (1) MXPA03003245A (fr)
RU (1) RU2320683C2 (fr)
WO (1) WO2002031041A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018002534A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polysulfure de monohydroxysilane
WO2018002536A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane

Families Citing this family (394)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2830014B1 (fr) * 2001-09-21 2005-02-18 Rhodia Chimie Sa Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese
FR2830013B1 (fr) * 2001-09-21 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese
EP1560880B1 (fr) * 2002-10-11 2014-08-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Ceinture de pneumatique a base dune charge inorganique et d'un silane-polysulfure
FR2861736B1 (fr) * 2003-10-30 2006-01-06 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique
US20070193669A1 (en) * 2003-10-31 2007-08-23 Luca Giannini High-performance tyre for vehicle wheels
US9303148B2 (en) * 2004-07-29 2016-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Rubber composition devoid of or practically devoid of zinc
US7186845B2 (en) 2004-10-20 2007-03-06 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
FR2877348B1 (fr) 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2007061550A1 (fr) * 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
JP5357390B2 (ja) 2005-12-28 2013-12-04 株式会社ブリヂストン ポリマー−充填剤カップリング剤
FR2903416B1 (fr) * 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2910905B1 (fr) 2006-12-27 2010-08-20 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
FR2916202B1 (fr) 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
FR2916201B1 (fr) * 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
JP5642542B2 (ja) * 2007-06-18 2014-12-17 株式会社ブリヂストン アミノ基を含有するハロシラン類で官能基化された重合体
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2923831B1 (fr) * 2007-11-15 2010-04-09 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de recouvrement hydroxysilane
CN101868332A (zh) 2007-11-19 2010-10-20 瓦林格创新比利时股份有限公司 层压地板的再生
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
FR2933417B1 (fr) 2008-07-04 2011-12-30 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
KR101707693B1 (ko) * 2008-11-11 2017-02-16 트린세오 유럽 게엠베하 개질된 중합체의 제조시 실란올을 제거하는 방법
FR2940303B1 (fr) 2008-12-19 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2940290B1 (fr) * 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940300B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
FR2940298B1 (fr) 2008-12-23 2012-07-13 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide.
FR2943065B1 (fr) 2009-03-16 2011-04-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2943680B1 (fr) 2009-03-31 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition.
RU2496809C2 (ru) * 2009-04-28 2013-10-27 Бриджстоун Корпорейшн Пневматическая шина
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2947275B1 (fr) 2009-06-29 2011-08-26 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique.
FR2947827B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947829B1 (fr) 2009-07-10 2012-02-24 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
FR2947828B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2950064B1 (fr) 2009-09-14 2011-10-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
FR2951184B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
FR2951181B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
FR2951183B1 (fr) 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine
FR2951178B1 (fr) * 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
FR2951180B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
FR2951186B1 (fr) 2009-10-12 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
FR2951182B1 (fr) 2009-10-14 2012-09-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
FR2951185B1 (fr) 2009-10-14 2012-02-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant
FR2952645B1 (fr) 2009-10-27 2011-12-16 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible
KR101152663B1 (ko) * 2009-10-28 2012-06-15 한국과학기술연구원 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법
FR2952644B1 (fr) 2009-11-17 2011-12-30 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
FR2955584B1 (fr) 2009-12-18 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver.
FR2956118B1 (fr) 2009-12-18 2013-03-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver.
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2956119B1 (fr) 2009-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2954333B1 (fr) 2009-12-23 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2955116B1 (fr) 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
FR2955328B1 (fr) 2010-01-18 2013-03-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2957082B1 (fr) 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
FR2957601B1 (fr) 2010-03-18 2012-03-16 Michelin Soc Tech Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
FR2957602B1 (fr) 2010-03-19 2012-04-13 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2958295B1 (fr) 2010-03-31 2012-05-04 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
FR2959745B1 (fr) 2010-05-10 2012-06-01 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv).
FR2960543B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2960544B1 (fr) 2010-05-27 2012-08-17 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2961819B1 (fr) 2010-05-27 2013-04-26 Soc Tech Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2960567B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
FR2960879B1 (fr) 2010-06-02 2012-07-13 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique
FR2961516B1 (fr) 2010-06-17 2015-06-26 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2961818B1 (fr) 2010-06-23 2012-07-20 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
FR2962368B1 (fr) 2010-07-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique
FR2963014B1 (fr) 2010-07-21 2012-08-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
US10988563B2 (en) 2010-10-13 2021-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
EP3312204A1 (fr) 2010-10-13 2018-04-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Modificateurs polymères hydrocarbonés fonctionnalisés par silane pour compositions élastomères
FR2966157B1 (fr) 2010-10-18 2012-12-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
FR2967682B1 (fr) 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere
FR2967681B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
FR2967679B1 (fr) 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
FR2967680B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Soc Tech Michelin Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2970256B1 (fr) 2010-11-30 2013-01-11 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969164B1 (fr) 2010-12-17 2014-04-11 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969632B1 (fr) 2010-12-22 2014-04-11 Michelin Soc Tech Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation
FR2969629B1 (fr) 2010-12-23 2014-10-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
JP5825819B2 (ja) * 2011-04-13 2015-12-02 住友ゴム工業株式会社 ジエン系重合体及びその製造方法
FR2974098B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
FR2974096A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole
FR2974097B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline
FR2974099B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine
FR2974100B1 (fr) 2011-04-14 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene
FR2974538B1 (fr) 2011-04-28 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
EP2517899A1 (fr) * 2011-04-29 2012-10-31 Lanxess Deutschland GmbH Procédé de fabrication de mélanges de caoutchouc
KR101250300B1 (ko) * 2011-04-29 2013-04-03 한국과학기술연구원 알케닐알콕시실란을 이용한 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법
US9127167B2 (en) 2011-04-29 2015-09-08 Korea Institute Of Science And Technology Functional reinforcing fillers modified with alkenylalkoxysilane and preparing method of the same
FR2974809B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2974808B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2975407B1 (fr) 2011-05-18 2014-11-28 Michelin Soc Tech Cordon composite pour bande de roulement de bandage pneumatique
FR2975406B1 (fr) 2011-05-18 2014-10-17 Michelin Soc Tech Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
FR2975998B1 (fr) 2011-06-01 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2975997B1 (fr) 2011-06-01 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2975999B1 (fr) 2011-06-01 2014-07-04 Michelin Soc Tech Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
FR2979076B1 (fr) 2011-07-28 2013-08-16 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
EP2557083A1 (fr) * 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Polysulfures d'organosilicium en réseau
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
JP5668660B2 (ja) 2011-09-30 2015-02-12 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
FR2981937B1 (fr) 2011-10-28 2013-11-08 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2981938A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-03 Michelin Soc Tech Gomme interieure de pneumatique
FR2982614B1 (fr) 2011-11-10 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite
FR2982613B1 (fr) 2011-11-10 2014-05-02 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique
US9751992B2 (en) 2011-12-12 2017-09-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomeric composition having a very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix
FR2984228B1 (fr) 2011-12-16 2016-09-30 Soc De Tech Michelin Bande de roulement ayant des elements de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres impregne
FR2984339B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984335B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Societe De Technologie Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984229B1 (fr) 2011-12-16 2013-12-27 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
FR2984340B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
US8415426B1 (en) * 2011-12-20 2013-04-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber component containing combination of carbon black, silica and functionalized mineral
FR2984898B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
FR2984900B1 (fr) 2011-12-21 2014-02-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine
FR2984896B1 (fr) 2011-12-21 2014-10-24 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
FR2984899B1 (fr) * 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
FR2984897B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
FR2984895B1 (fr) 2011-12-21 2016-01-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR2984903B1 (fr) 2011-12-22 2014-05-09 Michelin Soc Tech Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
FR2984902B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-17 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2984692B1 (fr) 2011-12-23 2014-01-17 Michelin Soc Tech Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine
FR2985514B1 (fr) 2012-01-10 2014-02-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2986531B1 (fr) 2012-02-07 2014-02-28 Michelin & Cie Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
FR2989090B1 (fr) 2012-04-10 2014-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium
FR2990211B1 (fr) 2012-05-04 2014-05-02 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR2990949B1 (fr) 2012-05-22 2015-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
CN104428321B (zh) * 2012-06-06 2019-01-29 费尔斯通聚合物有限责任公司 制备聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合物和制品
FR2994187B1 (fr) 2012-06-12 2014-07-25 Michelin & Cie Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
FR2991916B1 (fr) * 2012-06-18 2014-07-11 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule a forte charge
FR2992322B1 (fr) 2012-06-22 2015-06-19 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2993892B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine
FR2993895B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
FR2993889B1 (fr) 2012-07-27 2014-08-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique
EP2895515B1 (fr) * 2012-09-14 2017-08-16 Trinseo Europe GmbH Polymères modifiés par un silane aminé
FR2997407B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2997409B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2997408B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2997897B1 (fr) 2012-11-15 2014-12-26 Michelin & Cie Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique
FR2998510A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2998509A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2999589B1 (fr) 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999586B1 (fr) 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999588B1 (fr) 2012-12-17 2015-02-13 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999587B1 (fr) 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3005468B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
FR3005470B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR3008416B1 (fr) 2013-07-15 2016-10-28 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008415B1 (fr) 2013-07-15 2015-07-03 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008414B1 (fr) 2013-07-15 2016-06-10 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3009306B1 (fr) 2013-07-30 2015-07-31 Michelin & Cie Pneu dont la zone sommet est pourvue d’une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR3009305A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition
EP3055362B1 (fr) * 2013-10-07 2021-04-21 PPG Industries Ohio, Inc. Charges traitées compositions les contenant et articles préparés à partir de ces dernières
FR3012147B1 (fr) 2013-10-22 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012460B1 (fr) 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine
FR3012451B1 (fr) 2013-10-25 2016-11-11 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
KR101419253B1 (ko) * 2013-11-20 2014-07-17 주식회사셀테크 고무발포단열재 및 이의 제조방법
FR3015502B1 (fr) 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles.
FR3015503B1 (fr) 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique.
FR3015501B1 (fr) 2013-12-19 2017-05-26 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit.
FR3015504B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3015498B1 (fr) 2013-12-20 2016-12-30 Michelin & Cie Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree
FR3015505B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
FR3015499B1 (fr) 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
EP3126453B1 (fr) 2014-03-31 2023-01-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Traitement à la silice de résines fonctionnalisées dans des pneus
CN113968943A (zh) 2014-03-31 2022-01-25 埃克森美孚化学专利公司 轮胎用官能化树脂的自由基接枝
CN106133002B (zh) 2014-03-31 2020-04-28 埃克森美孚化学专利公司 轮胎中的官能化树脂的间隔基团
JP6557812B2 (ja) * 2014-05-08 2019-08-14 熊本県 複合粒子およびその製造方法
FR3021315B1 (fr) 2014-05-23 2017-11-03 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
FR3021971B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3022548A1 (fr) 2014-06-18 2015-12-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
CA2957666C (fr) * 2014-08-11 2018-03-13 Cooper Tire & Rubber Company Silice fonctionnalisee avec un liant elastomere
CN106604958A (zh) 2014-08-29 2017-04-26 米其林集团总公司 包含硅油的橡胶组合物
CA2964346C (fr) 2014-10-24 2020-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefines fonctionnalisees en fin de chaine pour ameliorer l'adherence sur chaussee mouillee et la resistance de roulement de bandes de roulement de pneumatiques
FR3028860B1 (fr) 2014-11-25 2018-04-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible
JP6689273B2 (ja) 2014-11-28 2020-04-28 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ゴム組成物
FR3029138B1 (fr) 2014-12-02 2017-01-13 Michelin & Cie Stratifie elastomere comprenant 3 couches
FR3029929B1 (fr) 2014-12-15 2018-02-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2016099512A1 (fr) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composites microstrurés pour des caractéristiques de pneu améliorées
WO2016099510A1 (fr) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composites microstructurés pour caractéristiques de pneumatique perfectionnées
FR3030544B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
FR3030545B1 (fr) 2014-12-22 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
FR3030543B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
CN107108956B (zh) * 2014-12-26 2019-01-25 米其林集团总公司 环氧化橡胶组合物
EP3237524B1 (fr) 2014-12-26 2020-07-22 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant des fibres courtes
US10087306B2 (en) * 2015-01-15 2018-10-02 Flow Polymers, Llc Additive for silica reinforced rubber formulations
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
FR3033329A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3034424B1 (fr) 2015-04-03 2017-04-28 Michelin & Cie Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc a partir d'un caoutchouc naturel purifie
WO2016175338A1 (fr) 2015-04-30 2016-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible
FR3036115B1 (fr) 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
WO2016194215A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016194213A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016194214A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3037590B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3038319B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-07 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
FR3038320A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3039558B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3039557B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017056330A1 (fr) 2015-09-30 2017-04-06 Generale Des Etablissements Michelin-Michelin Compagnie Pneu comprenant une composition de caoutchouc
FR3042197A1 (fr) * 2015-10-09 2017-04-14 Michelin & Cie Pneumatique ayant une composition comprenant un compose imidazole
FR3042504B1 (fr) 2015-10-16 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
EP3390072B1 (fr) 2015-12-17 2020-07-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
FR3045626A1 (fr) 2015-12-22 2017-06-23 Michelin & Cie Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment
FR3045633B1 (fr) 2015-12-22 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
FR3047735A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree
FR3049282B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049283B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
WO2017170655A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
WO2017170654A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu présentant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
FR3049607B1 (fr) 2016-03-31 2018-03-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
CN108779201B (zh) 2016-04-29 2021-02-23 埃克森美孚化学专利公司 用于轮胎应用的官能化树脂
US20190299714A1 (en) 2016-06-09 2019-10-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3052783B1 (fr) 2016-06-15 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3052782B1 (fr) 2016-06-15 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3053344B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique
FR3053346B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres
FR3053347A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres
FR3053692B1 (fr) 2016-07-07 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique
FR3056595A1 (fr) 2016-09-29 2018-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3058149A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
US20200056016A1 (en) 2016-10-31 2020-02-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3058147A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
EP3532310B1 (fr) 2016-10-31 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
EP3532311B1 (fr) 2016-10-31 2023-06-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018079801A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
CN109937147B (zh) 2016-10-31 2021-04-20 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3058148A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3059003A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide
FR3059004A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
FR3059331A1 (fr) 2016-11-28 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3059596A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature
FR3059668A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3059669A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique
FR3060013A1 (fr) 2016-12-08 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde
FR3060012A1 (fr) 2016-12-14 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique
FR3060592A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
WO2018110684A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
FR3060565A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-22 Michelin & Cie Polysulfure d'alcoxysilane
FR3060585A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comprenant un elastomere modifie
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3061186B1 (fr) 2016-12-22 2019-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
FR3061185A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
FR3061184A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
CN110291114B (zh) 2017-01-31 2022-05-13 米其林集团总公司 包括橡胶组合物的轮胎
WO2018151305A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
FR3063732A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
FR3063731A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
CN110494481B (zh) 2017-03-31 2021-11-30 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3064640A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
FR3065221A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
FR3065959A1 (fr) 2017-05-04 2018-11-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
WO2018221630A1 (fr) 2017-05-31 2018-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3067973A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3067974A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
CN110831781A (zh) 2017-06-30 2020-02-21 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
WO2019064407A1 (fr) 2017-09-28 2019-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc
WO2019073145A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene
EP3697840B1 (fr) 2017-10-20 2021-12-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
CN111278904A (zh) 2017-10-30 2020-06-12 米其林集团总公司 包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物
WO2019086798A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'au moins un elastomere isoprenique, une resine renforçante et un sel metallique
WO2019092377A2 (fr) 2017-11-13 2019-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
FR3073858B1 (fr) 2017-11-17 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
DE102017221236A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
WO2019106292A1 (fr) 2017-11-29 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate
FR3074182B1 (fr) 2017-11-30 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
FR3074183B1 (fr) 2017-11-30 2020-07-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
WO2019110922A1 (fr) 2017-12-08 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne
FR3075085B1 (fr) * 2017-12-18 2020-11-20 Michelin & Cie Procede de fabrication a haute temperature d'une composition de caoutchouc
WO2019122604A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
US20210079200A1 (en) 2017-12-19 2021-03-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread, the crosslinking system of which is based on organic peroxide
WO2019122605A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019122602A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
CN111491805B (zh) 2017-12-21 2022-04-26 米其林集团总公司 包含酚化合物的经二酸交联的橡胶组合物
CN111511579B (zh) 2017-12-21 2022-05-24 米其林集团总公司 用二酸交联并且包含酚化合物的橡胶组合物
WO2019122586A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
JP2021519725A (ja) 2018-03-30 2021-08-12 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン トレッドを含むタイヤ
FR3079843B1 (fr) 2018-04-09 2020-10-23 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
FR3079838B1 (fr) 2018-04-09 2020-12-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante a faible surface specifique
FR3081161B1 (fr) 2018-05-17 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3081162B1 (fr) 2018-05-17 2020-04-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3081875B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081877B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081873B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081876B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081874B1 (fr) 2018-05-31 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
US11685821B2 (en) 2018-06-15 2023-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition for a tire tread
FR3083242B1 (fr) 2018-07-02 2020-06-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine epoxyde et d’un derive d’aminobenzoate
WO2020039535A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020039536A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3085954B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
EP3877166B1 (fr) 2018-11-08 2023-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneu
WO2020096027A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier un pneu
FR3088644A3 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
FR3088646A3 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement
FR3089225A3 (fr) 2018-12-04 2020-06-05 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d’avion
WO2020122255A1 (fr) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneumatique
WO2020122256A1 (fr) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneumatique
WO2020158694A1 (fr) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article
WO2020158695A1 (fr) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
EP3959086B2 (fr) 2019-04-25 2025-10-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020217370A1 (fr) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3096052B1 (fr) 2019-05-14 2021-04-23 Michelin & Cie Pneumatique pourvu de flancs externes
EP3996915A1 (fr) 2019-07-09 2022-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021005718A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
EP4004063B1 (fr) 2019-07-26 2026-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Agents modifiants pour polymère hydrocarboné ayant une faible aromaticité, et leurs utilisations
FR3099166B1 (fr) 2019-07-26 2022-02-11 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3099169B1 (fr) 2019-07-26 2021-07-02 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3099168B1 (fr) 2019-07-26 2021-07-02 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
CN114531880A (zh) 2019-07-26 2022-05-24 埃克森美孚化学专利公司 具有高芳香性的烃聚合物改性剂及其用途
FR3099167B1 (fr) 2019-07-26 2021-07-02 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
WO2021019709A1 (fr) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
WO2021019708A1 (fr) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3101878B1 (fr) 2019-10-10 2021-10-01 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique époxydé et un système de réticulation
FR3103819B1 (fr) 2019-11-28 2023-07-21 Michelin & Cie Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique
FR3103775B1 (fr) 2019-11-28 2021-11-05 Michelin & Cie Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d’alcool polyvinylique
FR3104590B1 (fr) 2019-12-12 2021-12-03 Michelin & Cie Composite comprenant un élément de renfort et une composition de caoutchouc
ES2983036T3 (es) 2020-01-28 2024-10-21 Michelin & Cie Una composición de caucho
WO2021166166A1 (fr) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021166165A1 (fr) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021193901A1 (fr) 2020-03-27 2021-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article destiné à venir en contact avec le sol, en particulier un pneu
FR3108910B1 (fr) 2020-04-07 2023-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion
FR3109156B1 (fr) 2020-04-09 2023-10-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion
CN111823433A (zh) * 2020-06-04 2020-10-27 江门市鑫辉密封科技有限公司 一种用于提高橡胶拉伸强度的混炼方法
FR3111352B1 (fr) 2020-06-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3111636B1 (fr) 2020-06-18 2022-08-26 Michelin & Cie Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
FR3113906B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3113905B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3115542B1 (fr) 2020-10-23 2023-12-15 Michelin & Cie Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique
FR3117122B1 (fr) 2020-12-09 2023-12-15 Michelin & Cie Bandage pour vehicule hors la route
FR3117123B1 (fr) 2020-12-09 2023-12-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques
JP7818009B2 (ja) 2021-01-26 2026-02-19 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 高芳香族性及び低分子量を有する炭化水素ポリマー重合調整剤及びその用途
FR3119168B1 (fr) 2021-01-26 2023-01-13 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3119169B1 (fr) 2021-01-26 2022-12-30 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
EP4284658B1 (fr) 2021-01-28 2025-03-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier un pneu
FR3121145B1 (fr) 2021-03-29 2024-06-21 Michelin & Cie Composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique
FR3121144B1 (fr) 2021-03-29 2023-03-31 Michelin & Cie Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion
FR3121143B1 (fr) 2021-03-29 2023-03-03 Michelin & Cie Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion
FR3124798B1 (fr) 2021-06-30 2024-09-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3127495B1 (fr) 2021-09-30 2023-08-25 Michelin & Cie Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques
FR3129397B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129396B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129400B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3133857B1 (fr) 2022-03-23 2024-03-08 Michelin & Cie Composition élastomérique aux propriétés améliorées
FR3135983B1 (fr) 2022-05-31 2024-05-31 Michelin & Cie Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc diénique.
FR3136768B1 (fr) 2022-06-20 2024-05-31 Michelin & Cie Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.
FR3138350B1 (fr) 2022-07-29 2025-04-18 Michelin & Cie Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138352B1 (fr) 2022-07-29 2025-04-25 Michelin & Cie Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138351B1 (fr) 2022-07-29 2025-04-25 Michelin & Cie Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3140373A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse
FR3140374A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3141178B1 (fr) 2022-10-25 2026-04-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3141179B1 (fr) 2022-10-25 2024-10-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3143032A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite pour article de caoutchouc
FR3143616A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3144148A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144147A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3144143A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3144142A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144145A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3146476B1 (fr) 2023-03-09 2025-02-14 Michelin & Cie Une composition de caoutchouc
FR3150467A1 (fr) 2023-06-29 2025-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure obtenue à partir de copeaux de caoutchouc
FR3150469A1 (fr) 2023-06-29 2025-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Résine hydrocarbure issue de matériaux biosourcés et/ou recyclés et composition de caoutchouc comprenant cette résine hydrocarbure
FR3150466A1 (fr) 2023-06-29 2025-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Résine hydrocarbure issue de matériaux biosourcés et/ou recyclés et composition de caoutchouc comprenant cette résine hydrocarbure
FR3150465B1 (fr) 2023-06-29 2025-06-13 Michelin & Cie Procédé de production de résines hydrocarbures à partir de résidus de polystyrène et de résidus pneumatiques
FR3150470A1 (fr) 2023-06-29 2025-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Résine hydrocarbure issue de matériaux biosourcés et/ou recyclés et composition de caoutchouc comprenant cette résine hydrocarbure
FR3156783B1 (fr) 2023-12-14 2025-12-19 Michelin & Cie Elastomère copolymère statistique de 1,3-butadiène et d’un (méth)acrylate.
FR3159554A1 (fr) 2024-02-22 2025-08-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant au moins une nappe de travail presentant un compromis de propriétés amélioré
FR3160630B1 (fr) 2024-03-26 2026-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique pour vehicule agricole
FR3161218B1 (fr) 2024-04-11 2026-03-27 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une cire hydrocarbure à base d’une coupe issue de la pyrolyse
FR3161217B1 (fr) 2024-04-11 2026-03-27 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une huile hydrocarbure à base d’une coupe issue de la pyrolyse
FR3162670A1 (fr) 2024-05-28 2025-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour véhicule comprenant une nappe carcasse à déformabilité à cru améliorée
JP7605366B1 (ja) * 2024-06-12 2024-12-24 信越化学工業株式会社 ジエン系ゴム用配合剤およびゴム組成物
FR3163945A1 (fr) 2024-06-28 2026-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions élastomériques comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse et des nanotubes de carbone
FR3163946A1 (fr) 2024-06-28 2026-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant un noir de carbone de pyrolyse et des nanotubes de carbone
PL133046U1 (pl) * 2025-10-19 2026-04-27 Bodydry Team Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Bielizna termoaktywna wielozadaniowa z selektywną warstwową strukturą i strefowymi pogrubieniami na stawach i nerkach wykonanymi z wysokogatunkowej wełny merino

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3978103A (en) * 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
SU580840A3 (ru) * 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
JPS5531817A (en) * 1978-08-25 1980-03-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Rubber composition
JPS56133345A (en) * 1980-03-21 1981-10-19 Dainichi Nippon Cables Ltd Rubber composition
US4390648A (en) * 1980-06-11 1983-06-28 Phillips Petroleum Company Reinforced rubbery composition
IT1270868B (it) * 1993-03-11 1997-05-13 Enichem Spa Composizione poliolefinica termoplastica rinforzata
WO1994022680A1 (fr) * 1993-04-05 1994-10-13 Exxon Chemical Patents Inc. Garnitures interieures et chambres a air pour pneumatiques composites
FR2738358B1 (fr) * 1993-11-19 1998-02-06 Thomson Csf Dispositif d'extension lineaire d'impulsions d'ondes lumineuses coherentes et dispositif d'extension et de compression pour l'obtention d'impulsions a haute puissance
DE4415658A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
JPH08143647A (ja) * 1994-11-25 1996-06-04 Tongjin Chem Co Ltd 封止用樹脂組成物の製造法
JP2813307B2 (ja) * 1994-12-28 1998-10-22 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用トレッドゴム組成物
JP3570064B2 (ja) * 1995-03-09 2004-09-29 住友化学工業株式会社 ゴム組成物
US5733963A (en) * 1996-02-20 1998-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US5684171A (en) * 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) * 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
JP2000169629A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
EP1165681A1 (fr) 1999-03-10 2002-01-02 BRIDGESTONE/FIRESTONE, Research, Inc. Composites d'un agent de couplage de silice solide dans des compositions caoutchoutees a base de silice
DE19915281A1 (de) * 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0231041A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018002534A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polysulfure de monohydroxysilane
WO2018002536A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane

Also Published As

Publication number Publication date
US20040051210A1 (en) 2004-03-18
JP2007262423A (ja) 2007-10-11
AU2002223607A1 (en) 2002-04-22
ES2267842T3 (es) 2007-03-16
DE60121013T2 (de) 2006-12-21
ATE330993T1 (de) 2006-07-15
BR0114614A (pt) 2003-12-23
WO2002031041A1 (fr) 2002-04-18
EP1326914B1 (fr) 2006-06-21
MXPA03003245A (es) 2003-10-15
RU2320683C2 (ru) 2008-03-27
BR0114614B1 (pt) 2011-06-14
CN1263792C (zh) 2006-07-12
DE60121013D1 (de) 2006-08-03
KR20030046505A (ko) 2003-06-12
KR100849607B1 (ko) 2008-07-31
CN1478125A (zh) 2004-02-25
JP4041734B2 (ja) 2008-01-30
CA2425330A1 (fr) 2002-04-18
US7488768B2 (en) 2009-02-10
JP2004511601A (ja) 2004-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1326914B1 (fr) Composition de caoutchouc comportant a titre d&#39;agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
EP1326871B1 (fr) Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d&#39;obtention
EP1893683B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
EP1893681B1 (fr) Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
EP2379633B1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
EP2694582B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
EP1320569B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un citraconimido-alkoxysilane a titre d&#39;agent de couplage
EP2212379A2 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de recouvrement hydroxysilane
WO2002083782A1 (fr) Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
EP2791226A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
EP2432827A1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
EP1409581B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
EP1474475B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
EP1576044A1 (fr) COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN OLIGOMERE POLYORGANOSILOXANE A TITRE D&amp;rsquo;AGENT DE COUPLAGE
WO2003087212A1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane
WO2017103529A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
EP1511800A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiobenzothiazyle
EP1525259A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polysulfure cyclique

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030513

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: TARDIVAT, JEAN-CLAUDE

Inventor name: PAGANO, SALVATORE

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060621

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060621

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060621

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060621

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060621

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 60121013

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060803

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060921

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060921

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20060913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061031

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061121

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2267842

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20070322

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

BERE Be: lapsed

Owner name: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A.

Effective date: 20061031

Owner name: SOC. DE TECHNOLOGIE MICHELIN

Effective date: 20061031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060922

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060621

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060621

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061031

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20101021

Year of fee payment: 10

Ref country code: IT

Payment date: 20101025

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20101025

Year of fee payment: 10

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20111009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111009

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111009

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130417

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111010

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20161020

Year of fee payment: 16

Ref country code: DE

Payment date: 20161020

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 60121013

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20180629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031