EP1590376A2 - Katalysatorkombination, isotaktische polymere sowie ein verfahren zur herstellung von linearen isotaktischen polymeren und dessen verwendung - Google Patents

Katalysatorkombination, isotaktische polymere sowie ein verfahren zur herstellung von linearen isotaktischen polymeren und dessen verwendung

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EP1590376A2
EP1590376A2 EP04705387A EP04705387A EP1590376A2 EP 1590376 A2 EP1590376 A2 EP 1590376A2 EP 04705387 A EP04705387 A EP 04705387A EP 04705387 A EP04705387 A EP 04705387A EP 1590376 A2 EP1590376 A2 EP 1590376A2
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EP
European Patent Office
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general formula
catalyst combination
alkyl
aryl
linear
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04705387A
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English (en)
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Inventor
Bernhard Rieger
Sandra Deisenhofer
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Inventis Technologies GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a new catalyst combination and plastomeric polymers and a process for the production of linear isotactic polymers with plastomeric properties and their use.
  • DE 198 16 154 discloses highly active zirconocene dichlorides, with which isolated stereo errors can be incorporated along an isotactic chain depending on the monomer concentration.
  • These asymmetric catalysts have alkyl or alkoxy substituents in 5, 6 positions of the indenyl group pe and lead to an improved activity and thus to very high molecular weights.
  • These 5, 6-substituted metallocene catalysts cause high concentrations of isolated stereo errors, which leads to soft polypropylenes of low crystallinity and excellent elastomeric properties.
  • a catalyst combination for the production of linear isotactic polymers which has an activator and a metal complex of the general formula I
  • R x -R 4 linear or branched Ci to C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry one or more Ci to Cio alkyl residues as a substituent, C 6 ⁇ to C ⁇ 8 aryl or arylalkyl or alkylaryl, where RVR 2 , R 3 / R 4 can be partially or simultaneously incorporated into 5- to 7-membered fused cycloalkyl or aryl rings, which in turn can contain heteroatom units (eg 0, S, NR) -;
  • R 6 -R 9 is hydrogen, linear or branched Ci to Cio alkyl or hydrogen, linear or branched Ci to C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn is one or more Ci to Cg alkyl radicals Can carry substituent, C 6 - to C 8 aryl or arylalkyl or alkylaryl, with the proviso that the radicals R 6 / R 7 or R 8 / R 9 are incorporated into 5- to 7-membered fused cycloalkyl or aryl rings, these may be substituted, interrupted by heteroatoms and / or connected to a further cycloalkyl and / or aryl ring;
  • R ⁇ o_ R n is hydrogen, C - to C 8 -alkyl, 4- to 7-membered cycloalkyl, aryl, where R 10 , R 11 together with E can form a 4-7-membered cycloalkyl or aryl;
  • R 12 Ci to C 8 alkyl, aryl, Ca. - to C 8 -oxyalkyl, CI to C 3 -trialkylsiloxy;
  • X is hydrogen, halogen or C to C 8 alkyl, aryl, benzyl;
  • the metal complexes according to the invention are thus distinguished by the fact that they are asymmetrical and have a special substitution in the radicals R 6 -R 9 .
  • the ring with the substituents R _.- R is preferably a fluorenyl ring system, which can also be substituted.
  • the metal complex of the general formula I is preferably a compound of the general formula II.
  • E 2 can be the same or be different.
  • An equally preferred catalyst combination is based on a compound of the general formula III.
  • the catalyst combination preferably contains a compound of the general formula IV as a metal complex
  • the catalyst combination can have a compound of the general formula V as a metal complex.
  • the radicals R x to R 4 and R 10 to R i2 and E and MX 2 have the meaning given in the general formula I.
  • the activator is preferably an open-chain or cyclic alumoxane compound of the general formula VI or VII
  • R 13 denotes a C 1 -C 4 -alkyl group and n denotes a number between 5 and 30.
  • cationic activators of the general formula VIII to XI may be included in 'the catalyst combination.
  • R 14 denotes a C 1 -C 4 -alkyl group or an aryl group and R 15 denotes a perfluorinated alkyl or aryl radical.
  • the activators mentioned above can both available individually as well as in combination.
  • the metal complex and the activator according to general form VI to XI are preferably present in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the alumoxane and / or boron (res. Aluminum) from the cationic activator and the transition metal from the metal complex is in the range from 1: 1 to 10 6 : 1.
  • a method for the production of linear isotactic polymers is also provided.
  • inventive procedural for preparing the linear, isotactic polymers prepared from at least one monomer of a C 2 - are constructed to C 2 o-olefin, a C 2 - to C 2 o ⁇ olefin in the presence of a catalyst combination reacted as described above.
  • a polymer is obtained whose tacticity is greater than 60% [mmmm] pentad concentration.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the gas phase, in suspensions or in supercritical monomers, in particular in solvents which are inert under the polymerization conditions.
  • solvents which are preferred as inert solvents are: contain no reactive molecules. Examples of these are benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or alkanes such as propane, n-butane, i-butane, pentane, hexane, heptane or mixtures thereof.
  • the polymerization can be carried out under conditions known per se. It is advantageous here if the pressure is from 1 to 100 bar, preferably from 3 to 20 bar and in particular from 5 to 15 bar. Suitable temperatures are those in the range from -50 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C. and in particular 20 to 40 ° C.
  • the method comprises, as described above, the reaction of a C 2 - to C 2 o-olefin and, if appropriate, further monomers, and a catalyst combination of at least one activator of the general formula VI to XI in the presence of at least one metal complex of the general formula I to V.
  • the activator is preferably an open-chain or cyclic alumoxane compound of the general formula VI or VII.
  • R 13 denotes a C 1 -C 4 -alkyl group and n denotes a number between 5 and 30.
  • Cationic activators of the general formulas VIII to XI can also be present in the catalyst combination.
  • R 14 denotes a Ci to C 4 -Alyl group or a AArryyllggrruuppppie and R 15 is a perfluorinated alkyl or aryl radical.
  • 03/082466 AI (e.g. from claim 11) described.
  • the disclosure content is therefore expressly referred to.
  • the activators mentioned above can be present either individually or in combination.
  • the metal complex and the activator according to the general formulas VI to XI are preferably present in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the alumoxane and / or boron or aluminum from the cationic activator and the transition metal from the metal complex is in the range from 1: 1 to 10 6 : 1.
  • the invention further relates to a novel isotactic polymer with plastomeric properties (claims 17 to 24).
  • An essential element of the new isotactic polymers according to the invention is that they have a tacticity have greater than 60% [mmmm] pentad concentrations. At the same time, these polymers according to the invention have a molecular weight of up to 5,000,000 g / mol at a TG of -50 to 30 ° C.
  • the polymers according to the invention are thus the first ultra-high molecular weight polyolefins which can have a molecular weight of up to 5,000,000 g / mol. It is preferred that the tacticity is in the range from greater than 60% to 98%.
  • the molecular weight is preferably in the range from 1,000,000 to 3,000,000 g / mol, particularly preferably in the range from 1.3 to 2,000,000 g / mol.
  • these novel plastomeric polymers can preferably be prepared using a catalyst combination as described above.
  • the polymers according to the invention can be composed of all C2 to C 2 o-olefins.
  • Preferred olefins are C 3 -C 20 -alk-1-ene.
  • Examples include propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene or 1-eicotene.
  • olefin a C 5 ⁇ can to C 2 o _ Cycloolef-in are eligible.
  • Examples of cycloolefins are cyclopentene, cyclohexene, norbornene and its derivatives. It is particularly preferred if polypropylene is used as the olefin.
  • the isotactic polymers according to the invention can of course also as copolymers composed of Polyproplyen and a C 4 - to C 2 o ⁇ 01efin and / or a cycloolefin be constructed.
  • the isotactic polymer according to the invention can also be a terpolymer composed of propylene, a C 2 -C 20 -olefin and a cycloolefin.
  • all additives known from the prior art can be contained. Examples include fillers, plasticizers and nucleating agents.
  • the linear isotactic polymer according to the invention can, of course, in and of itself, as known from polymer chemistry, also be provided as granules, so that it can be processed without problems.
  • Possible areas of application of the isotactic polymers described here are films, threads, molded parts, etc.
  • the diastereomeric alcohol (16.6 g, 65.4 mmol) was dissolved in 100 ml of toluene and 1.0 g of p-toluene sulfonic acid was added. The solution was heated under reflux using a water separator until no more water was formed. The reaction mixture was neutralized by washing with aqueous KOH and dried over Na 2 S0. After evaporation of the solvent, 2-methyl-1H-benzo [jb] indeno [4, 5-d] thiophene (3) was obtained as a crystalline solid (14.9 g, 63.1 mmol, 97%).
  • Fig. 1 shows the frontal view (Fig. La) and the side view (Fig. Lb).
  • the frontal view shows that the position of the ethylene bridge at C3 of the MBIT unit and the connection of the benzothiophene fragment to C8 and C15 of the central indene ring lead to a rear orientation of these
  • the side view of the complex (7a) shows some peculiarities of the architecture of the complex.
  • the Cp Flu -Zr-Cp MBIT angles are 128.0 ° for ⁇ and 62.9 ° for ⁇ .
  • the corresponding angles can be seen in FIG. 2.
  • the angle ⁇ Flu is 189.5 ° and differs from the results of the bridged indenyl and fluorenyl complexes known from the prior art, for which values of less than 180 ° were typically observed.
  • the resulting improved accessibility of the zirconium center is obviously one reason for the higher activity of the complex (7a).
  • the mean distance between Zr (IV) and fluorenyl carbon atoms of (7a) (2.574 (4) ⁇ ) is significantly longer than the distance between Zr (IV) and the carbon atoms of the MBIT unit (2.530 (4) ⁇ ) , which leads to an asymmetrical arrangement of the Zr (IV) center between the two Cp planes.
  • zirconices (7a), (8) / MAO proved to be suitable catalysts for the polymerization of propylene.
  • Table 3 shows the dependencies of the new heterocenes in relation to the monomers and the temperature. The compounds of types (7a), (7c) and (8) were used as monomers.
  • the synthesis of the compounds according to the invention is based on 2-methylindan-1-one and the desired 2-methylindene is obtained in a yield of over 60% in a three-step process.
  • m- Xylene (1) reacted with methacrylic acid chloride.
  • the purified indanone (2) is obtained in a yield of 66% after purification by distillation and Friedel-Craft alkylation.
  • the reduction of indanone (2) is carried out with NaBH 4 .
  • the indene (3) is obtained as a viscous liquid.
  • the two isomers (5) and (6) are obtained in a subsequent reaction in a yield of 45%.
  • the desired isomer 5 can then be isolated by crystallization from toluene / hexane in a ratio of 1: 2.
  • the conversion of the ligand (5) into the desired hafnium complex can be carried out by deprotonation with n-BuLi in a mixture of toluene / dioxane at -78 ° C. and with stirring for 2 hours at room temperature r. A subsequent addition of HfCl 4 in solution is required here. The reaction is carried out by stirring at room temperature for 20 hours. The hafnium complex (7) can then be isolated in a yield of 45%. The precipitated yellow complex is isolated from toluene solution and extracted with cold toluene. The toluene is then removed as quickly as possible and the yellow powder is dried under vacuum.
  • the hafnium complex (7) prepared according to Example 1 above is used to polymerize propylene in various solvents. leads .
  • the polymerization reaction in toluene is carried out in one
  • a polymerization reaction was carried out in liquid propylene.
  • the temperature of a 500 ml autoclave was set to -10 ° and the reactor was filled with propylene.
  • the desired polymerization temperature of the catalyst and the cocatalyst were then added as described above.
  • the polymerization reaction was also quenched with methanol and the resulting one
  • FIGS. 5 to 7 The corresponding measurement results are compiled in FIGS. 5 to 7 (tables 5 to 7).
  • the influence of temperature on the polymerization conditions can be seen from Table 5 in FIG. FIG. 5 shows sustainably that the catalyst combination according to the invention can be used to obtain polymers which not only have an extremely high molecular weight of up to 800,000, but which also have a very high tacticity with respect to the mmmm pentad.
  • the hafnium complex (7) in particular has outstanding properties with regard to the polymerization.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkombination zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren enthaltend einen asymmetrischen Metallkomplex sowie einen Aktivator.

Description

Katalysatorkombination, isotaktlsche Polymere sowie ein Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Katalysatorkombination sowie plastomere Polymere und ein Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren mit plastomeren Eigenschaften sowie deren Verwendung .
Eine der großen Herausforderungen in der Polymerisationskatalyse von Olefinen ist die Kontrolle der Mik- rostruktur der Polymeren, wodurch die Materialeigen- Schäften beeinflußbar sind. Aus der DE 198 16 154 sind beispielsweise hochaktive Zirkonocen-Dichloride bekannt, mit denen vereinzelte Stereofehler entlang einer isotaktischen Kette in Abhängigkeit von der Mo- nomerkonzentration eingebaut werden können. Diese a- symmetrischen Katalysatoren besitzen Alkyl- oder Al- koxy-Substituenten in 5, 6-Positionen der Indenylgrup- pe und führen zu einer verbesserten Aktivität und damit zu sehr hohen Molekulargewichten. Dabei bewirken diese 5, 6-substituierten Metallocenkatalysatoren hohe Konzentrationen von isolierten Stereofehlern, was zu weichen Polypropylenen geringer Kristallinität und hervorragenden elastomeren Eigenschaften führt.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung neuartige Polymere mit plasto eren Eigen- schatten bereitzustellen sowie Katalysatoren, die die Polymerisation von isotaktischen Polymeren mit plastomeren Eigenschaften ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die Katalysatorkombination mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und dem Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst . Die Merkmale des Anspruchs 16 geben das neue Polymer an, die des Anspruchs 26 dessen Verwendung. Die weiteren ab- hängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf .
Erfindungsgemäß wird eine Katalysatorkombination zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren be- reitgestellt, die einen Aktivator und einen Metall- komplex der allgemeinen Formel I
umfaßt, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben :
Rx-R4 lineares oder verzweigtes Ci- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits einen oder mehrere Ci- bis Cio-Alkyl- reste als Substituent tragen kann, C6~ bis Cχ8-Aryl oder Arylalkyl oder Alkylaryl, wobei RVR2, R3/R4 teilweise oder gleichzeitig in 5- bis 7-gliedrige ankondensierte Cycloalkyl- oder Arylringe eingebunden sein können, die wiederum Heteroatomeinheiten enthalten können (z.B. 0, S, NR)-;
R6-R9 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl oder Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits einen oder mehrere Ci- bis Cg-Alkylreste als Substituent tragen kann, C6- bis Cι8-Aryl oder Arylalkyl oder Alkylaryl, mit der Maßgabe, dass die Reste R6/R7 oder R8/R9 in 5- bis 7-gliedrige ankondensierte Cycloalkyl- oder Arylringe eingebunden sind, wobei diese substituiert, mit Heteroatomen unterbrochen und/oder mit einem weiteren Cycloalkyl- und/oder Arylring verbunden sein können;
Rιo_Rn Wasserstoff, C - bis C8-Alkyl, 4- bis 7- gliedriges Cycloalkyl, Aryl, wobei R10, R 11 gemeinsam mit E ein 4-7-gliedriges Cycloalkyl oder Aryl bilden kann; R 12 Ci- bis C8-Alkyl, Aryl, Ca.- bis C8-Oxyalkyl, CI- bis C3-Trialkylsiloxy;
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vandadium, Niob, Tantal;
X Wasserstoff, Halogen oder Ci- bis C8-Alkyl, Aryl , Benzyl ;
Ξ Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder 1.2-Ethyl, 1.3-PropyT, 1.4-Butyl.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeichnen sich somit dadurch aus, dass sie asymmetrisch sind und eine spezielle Substitution bei den Resten R6-R9 aufweisen. Der Ring mit den Substituenten R_.-R ist dabei bevorzugt ein Fluorenylringsystem, das auch substituiert sein kann.
Vorzugsweise stellt der Metallkomplex der allgemeinen Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel II dar.
Hierin haben die Reste R1 bis R4 und R10 bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung und E2 = CH2 , 0 oder S und n = 1 oder 2. E2 kann dabei gleich oder verschieden sein.
Eine ebenso bevorzugte Katalysatorkombination beruht auf einer Verbindung der allgemeinen Formel III.
Hierbei haben die Reste die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung .
Vorzugsweise enthält die Katalysatorkombination als Metallkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
worin die Reste R1 bis R4 und R10 bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen und E2 = CH2, 0 oder S und n = 1 oder 2 ist. E2 kann gleich oder verschieden sein.
Die Katalysatorkombination kann in einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung als Metallkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel V aufweisen.
Hierbei haben die Reste wieder die in der- allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung. Eine weitere vorteilhafte Variante ist der Metallkomplex der allgemeinen Formel XII
Hierin haben die Reste Ri bis R4 sowie Rio bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebne Bedeutung .
Eine ebenso bevorzugte Katalysatorkombination beruht auf einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII
Hierbei haben die Reste Rx bis R4 und R10 bis Ri2 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung. Vorzugsweise ist der Aktivator eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel VI oder VII
Hierbei bedeutet R13 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe und n eine Zahl zwischen 5 und 30.
Ebenso können kationische Aktivatoren der allgemeinen Formel VIII bis XI in' der Katalysatorkombination enthalten sein.
(VIII) B(C6F5)3, A1(C6F5)3
(IX) R14 3C[B(C6F5)4], R14 3C[A1(C6F5)4]
(X) [R14 3NH] [B(C6F5)4], [R14 3NH] [A1(C6F5)4]
(XI) R1 3C[C5R15 5], [R1 3NH] [C5R15 5] -
Hierbei bedeuten R14 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R15 einen perfluorierten Alkyl- oder Arylrest.
Weitere geeignete Alternativen sind in der WO 03/082879 AI (z.B. ab Anspruch 40) und der WO 03/082466 AI (z.B. ab Anspruch 11) beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt wird deshalb ausdrücklich Bezug genommen.
Die zuvor genannten Aktivatoren können dabei sowohl einzeln als auch in Kombination vorliegen.
Vorzugsweise liegen der Metallkomplex und der Aktivator nach den allgemeinen Formeis VI bis XI in solchen Mengen vor, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus dem Alumoxan und/oder Bor (res. Aluminium) aus dem kationischen Aktivator und dem Übergangsmetall aus dem Metallkomplex im Bereich von 1:1 bis 106:1 liegt.
Mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination ist es möglich, eine neue Gruppe flexibler Polypropylen- Plastomere mit einer Isotaktizität oberhalb von 60% Pentadenkonzentration [mmm ] und einem sehr hohen Mo- lekulargewicht von bis zu 5,0 x 106 g/mol bereitzustellen. Diese Gruppe von Polymeren fügt sich dabei hervorragend zwischen den weichen thermoplastischen Elastomeren und den steifen Polypropylenmaterialien, die eine nahezu perfekte isotaktische MikroStruktur aufweisen, ein.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren (Anspruch 12 bis 16) zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren bereitgestellt. Beim erfindungsgemäßen Ver- fahren zur Herstellung der linearen isotaktischen Polymere, die aus mindestens einem Monomer eines C2- bis C2o-Olefin aufgebaut sind, wird ein C2- bis C2o~ Olefin in Gegenwart einer Katalysatorkombination wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Es wird ein Polymer erhalten dessen Taktizität größer 60% [mmmm] Pentadenkonzentration ist. Die Polymerisationsreaktion wird dabei bevorzugt in der Gasphase, in Suspensionen oder in überkritischen Monomeren, insbesondere in unter den Polymerisationsbedingungen inerten Lösungs- mittein durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel sind dabei bevorzugt solche Lösungsmittel einzusetzen, die keine reaktiven Moleküle enthalten. Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, Xylol,- Ethylbenzol oder Alkane wie zum Beispiel Propan, n-Buthan, i-Buthan, Pentan, Hexan, Heptan oder Gemische hiervon. Die Polymerisa- tion kann unter an und für sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Günstig ist es hierbei, wenn bei Drucken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 3 bis 20 bar und insbesondere von 5 bis 15 bar gearbeitet wird. Als geeignete Temperaturen sind solche anzuse- hen, die im Bereich von -50 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 150 °C und insbesondere bei 20 bis 40 °C liegen.
Das Verfahren umfasst wie vorstehend beschrieben die Reaktion eines C2- bis C2o-Olefins sowie gegebenen- falls weiterer Monomeren und einer Katalysatorkombination aus mindestens einem Aktivator der allgemeinen Formel VI bis XI in Gegenwart mindestens eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel I bis V.
Vorzugsweise ist der Aktivator eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel VI oder VII.
R13 R13
(VI) -(Al-O-)n— (VII) (Al-O-)n
Hierbei bedeutet R13 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe und n eine Zahl zwischen 5 und 30.
Ebenso können kationische Aktivatoren der allgemeinen Formel VIII bis XI in der Katalysatorkombination enthalten sein. (VIII) B(C6F5)3, A1(C6F5)3
(IX) R1 3C[B(C6F5)4] , R14 3C[A1(C6F5)4]
(X) [R1 3NH] [B(CeF5)4] , [R14 3NH] [A1(C6F5)4]
(XI) R14 3C[C5RX5 5] [R14 3NH] [C5R15 5]
Hierbei bedeuten R14 eine Ci- bis C4-Al ylgruppe oder eeiinnee AArryyllggrruuppppie und R15 einen perfluorierten Alkyl- oder Arylrest.
Weitere geeignete Alternativen sind in der WO 03/082879 AI (z.B. ab Anspruch 40) und der WO
03/082466 AI (z.B. ab Anspruch 11) beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt wird deshalb ausdrücklich Bezug genommen.
Die zuvor genannten Aktivatoren können dabei sowohl einzeln als auch in Kombination vorliegen.
Vorzugsweise liegen der Metallkomplex und der Aktivator nach den allgemeinen Formeln VI bis XI in solchen Mengen vor, daß das atomare Verhältnis zwischen Alu- minium aus dem Alumoxan und/oder Bor bzw. Aluminium aus dem kationischen Aktivator und dem Übergangsmetall aus dem Metallkomplex im Bereich von 1:1 bis 106:1 liegt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein neuartiges isotaktisches Polymer mit plastomeren Eigenschaften (Patentansprüche 17 bis 24) .
Wesentliches Element der neuen erfindungsgemäßen isotaktischen Polymere ist, daß diese eine Taktizität größer 60% [mmmm] Pentadenkonzentratiόn aufweisen. Gleichzeitig besitzen diese erfindungsgemäßen Polymere ein Molekulargewicht bis zu 5.000.000 g/mol bei einer TG von -50 bis 30°C. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich somit um die ersten ultrahochmolekularen Polyolefine, die ein Molekulargewicht bis zu 5.000.000 g/mol besitzen können. Bevorzugt ist es dabei, daß die Taktizität im Bereich von größer 60% bis 98% liegt. Das Molekulargewicht liegt bevor- zugt in Bereichen von 1.000.000 bis 3.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2.000.000 g/mol. Wie vorstehend dargelegt sind diese neuartigen plastomeren Polymere bevorzugt mit einer, Katalysatorkombination herstellbar wie vorstehend beschrieben. Aus stofflicher Sicht können die erfindungsgemäßen Polymere aus allen C2- bis C2o-Olefinen aufgebaut sein. Bevorzugt werden als Olefine C3- bis C2o-Alk-l- en verwendet. Beispiele hierfür sind Propen,.1- Buthen, 2-Buthen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eikosen. Als Olefin kann auch ein C5~ bis C2o_ Cycloolef-in in Frage kommen. Beispiele bei den Cyc- loolefinen sind Cyclopenten, Cyclohexen, Norbonen und seine Derivate. Besonders bevorzugt ist es, wenn als Olefin Polypropylen eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen isotaktischen Polymere können selbstverständlich auch als Copolymere aufgebaut aus Polyproplyen und einem C4- bis C2o~01efin und/oder ei- nem Cycloolefin aufgebaut sein. Auch kann das erfindungsgemäße isotaktische Polymer ein Terpolymer aufgebaut aus Propylen, einem C2- bis C20-Olefin und einem Cycloolefi sein. Weiterhin können alle aus dem Stand der Technik bekannten Additive enthalten sein. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Weichmacher und Nucleierungsmittel . Das erfindungsgemäße lineare isotaktische Polymer kann selbstverständlich an und für sich, wie aus der Polymerchemie bekannt, auch als Granulat zur Verfügung gestellt werden, so daß es problemlos weiterverarbeitet werden kann.
Mögliche Anwendungsbereiche der hier beschriebenen isotaktischen Polymere sind Filme, Fäden, Formteile usw.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von mehreren Herstellungsbeispielen für die Katalysatoren und anhand von Polymerisationsbeispielen -näher erläutert .
Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 7 (Tabellen 1 bis 7) dargestellt.
In den folgenden Beispielen wird auf die folgenden Verbindungen Bezug genommen.
Schema 1
Beispiel 1
Herstellung der Verbindungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert:
A . Herstellung von 2 -Methyl - liT-benzo [Jb] indeno [4 , 5 - d] thiophen
20 g(108,7 mmol) von Dibenzothiophen (1) wurden bei -78°C zu einer gerührten Lösung von 10,6 πiL Methacryloylchlorid (108,7 mmol) und 15,3 g A1C13 (114,8 mmol) in 250 mL Methylenchlorid zugesetzt und über Nacht auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösung wurde vorsichtig bei 0°C hy- drolisiert, die organische Phase abgetrennt, mit einer wässrigen Lösung von K2C03 gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Kristallisation in Tolu- ol/Pentan * 10:1 wurde 2 -Methyl -1, 2-dihydro- benzo [Jb] indeno [4, 5-d] thiophen-3-on (2) als kristalliner Feststoff erhalten (21,6 g, 85,9 mmol, 79%) .
16,8 (66,7 mmol) 2 -Methyl -1, 2- dihydrobenzo [Jb] indeno [4, 5-d] thiophen-3-on (2) wurden in 50 mL THF verdünnt um bei 0°C zu einer Suspension aus 0,9 g LiAlH4 in 100 mL THF zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und vorsichtig mit Eis und wassriger HCl hydrolisiert . Nach Trennung der organischen Phase wurde die Lösung mit einer wässrigen Lösung von K2C03 neutralisiert und über Na2S04 getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels und Waschen mit Et20 wurde der diastereomere Alkohol als kristalliner Feststoff erhalten (16,6 g, 65,4 mmol, 98%) .
Der diastereomere Alkohol (16,6 g, 65,4 mmol) wurde in 100 mL Tuluol aufgelöst und es wurde 1,0 g von p-Tuluol-Sulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rückfluß und Verwendung einer Wasserabtrennungsapparatur solange erhitzt, bis kein weiteres Wasser gebildet wurde. Die Reaktionsmischung wurde durch Waschen mit wassriger KOH neutralisiert und über Na2S0 getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde 2- Methyl - lH-benzo [jb] indeno [4, 5-d] thiophen (3) als kristalliner Feststoff erhalten (14,9 g, 63,1 mmol, 97%) .
-on: XH NMR(400 MHz, CDCl3)δ l,37(d, 3H, CH3) , 2,84, 3,22 (2m, 2H, CH2, Indanon-Ring) , 3,94(m,
1H, CH, Indanonsystem) , 7,45, 7,80, 8-, 22 (3m, 6H, aromatisch). MS (GC-MS) m/z 252 (M+, 100%). Analytisch berechnet: C, 76,19,-H, 4,76. Gefunden: C, 76,05;H, 4,72.
-ol: XH NMR(400 MHz, CDC13) δ l,28(d, 3H, CH3) , 1,75 (breit, 1H, OH-Gruppe) , 2,43, 2,88 (2m, 2H,
CH2, Indanol-Ring) , 3,72 (m, 1H, CH, Indanol- Ring) , 4,85 (d, 1H, CH, Indanol-Ring), 7,67(d, 1H, aromatisch), 7,40, 7,80, 8,13 (3m, 5H, aromatisch). MS (GC-MS) m/z 254 (M+, 100%). Analytisch berechnet: C, 75,59;H, 5,51. Gefunden: C,
75,45;H, 5,56.
-(3): XH NMR(400 MHz, CDCl3)δ 2,29 (s, 3H, CH3) , 3,74 (s, 2H, CH2, Inden-Ring) , 6,66(s, 1H, CH, olefinisch) , 7,74(d, 1H, aromatisch), 7,48, 7,85, 8,27 (3m, 5H, aromatisch). MS (GC-MS) m/z
236(M+, 100%). Analytisch berechnet : C, 81,36;H, 5,08. Gefunden: C, 81,49,-H, 5,23.
Herstellung von 1- (9-Fluorenyl) -2- (2-methyl-lfJ- benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-1-yl) ethan (5a) und 1- (9-Fluorenyl) -2- (2-methyl-lH- benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-3-yl) ethan (5b)
2,67 g (12,72 mmol) von 2- (9-Fluorenyl) ethanol wurde in 100 mL CH2C12 verdünnt und 1,8 L Trie- thylamin zugesetzt. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und es wurde (CF3S02) 20 (2, 1 mL, 13,99 mmol) in 30 mL CH2C12 langsam zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde bei 0°C ge- rührt, zweimal mit Eiswasser gewaschen und über
Na2S04 getrocknet . Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das resultierende Triflate (4) wurde in 50 mL THF verdünnt. Das Lithiumsalz von. (3) wurde getrennt bei -78 °C aus 3,00 g (3) (12,72 mmol) und p-Anisyllithium(12 , 72 mmol) in Toluol-Dioxan = 10:1 hergestellt und nach 2- stündigem Rühren bei Raumtemperatur als gelber Feststoff isoliert. Nachfolgend wurde das ver- . dünnte Triflate (4) bei -78°C zu einer Lösung des Lithiumsalzes von (3) in 50 mL THF zugesetzt und über Nacht auf Raumtemperatur gebracht . Das
Rohprodukt wurde mit einer gesättigten wassrigen Lösung von NH4C1 behandelt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrennt, über Na2S04 getrocknet und das Lösungs- mittel verdampft. Die chromatographische Reinigung über Kieselsäure mit CH2C12 ergab eine 1:1- Mischung von 2 Strukturisomeren 5a, 5b als kristalline Substanz (3,81 g, 8,90 mmol, 70%).
(5a): 1H NMR(400 MHz, CDC13) δ l,85(s, 3H, CH3) ,
1, 01-1,27 (m, 1H, CH2-Brücke) , 1,42-1,68 (m, 2H, CH2-Brücke) , 1,80-1, 85 (m, 1H, CH2-Brücke) , 3,53(t, 1H, CH, Inden) , -3,64(t, 1H, CH 9-H- fluoren) , 6,45 (s, 1H, Inden), 6,42, 6,56, 6,89- 7,73(m, 14H, Protonen des Inden-Systems, aromatisches Fluoren) .
(5b): XH NMR(400 MHz, CDCl3)δ l,81(s, 3H, CH3) , 2,07-2,13 (m, 2H, CH2-Brücke) , 2,26-2,30 (m, 2H, CH2-Brücke) , 3,4 (s, 2H, CH2 Inden), 4,00(t, 1H, CH 9 -H-Fluoren) , 7,06-7,97(m, 14H, aromatische
Protonen des Inden-Systems, aromatisches Fluoren) . MS(CI)ιn/z 428 (M+, 100%). Analytisch berechnet: C, 86,92;H, 5,61. Gefunden: C, 86,86;H, 5,73.
Herstellung von rac- [1- (9-η5-Fluorenyl) -2- (2- methyl-benzo [Jb] indeno [4, 5-d] thiophen-1-η5- yl) ethan] zirkoniumdichlorid (7a) und rac- [1- (9- η5-Fluorenyl) -2- (2-methyl-benzo [Jb] indeno [4, 5- d] thiophen-3-η5-yl) ethan] zirkoniumdichlorid (8) 0,96 g einer isomeren Mischung von 5a, 5b (2,24 mmol) wurden in 100 mL Toluol/Dioxan =.10:1 verdünnt und auf -78°C abgekühlt. Nach Zusatz von 1,6 M n-BuLi in n-Hexan (2,80 mL, 4,48 mmol) wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachfolgend wurde das resultierende Lithiumsalz isoliert und mit 100 mL Toluol verdünnt. Die Abkühlung auf -78°C und der Zusatz von festem ZrCl4 (0,52 g, 2,24 mmol) führte zur Bildung einer orangefarbenen Suspension. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, gefiltert und der zurückbleibende Feststoff mehrmals mit Toluol extrahiert. Durch fraktionierte Kristallisation aus Toluol wurden 7a (0,34 g, 0,58 mmol, 52%) und 8(0,12 g, 0,20 mmol, 18%) in reiner Form als orangefarbene Feststoffe erhalten.
(7a): XH NMR(400 MHz, CDCl3)δ 2,35(3, 3H; CH3) , 3,88-3,94 (m, 1H, CH2-Brücke) , 4,16-4,23 (m, 1H,
CH2-Brücke) ,4,55-4,71 (m, 2H CH2-Brücke) , . 6,47 (s, 1H, Inden), 5,94(d, 1H, aromatisch), 6,56(t, 1H, aromatisch), 7,13-7,92 (m, 10H, aromatisch), 8,08 (d, 1H, aromatisch), 8,82 (d, 1H, aromatisch). MS (El) m/z 588, Verteilung der Isotopenbanden gemäß dem erwarteten Gehalt . Analytisch berechnet: C, 63,27;H, 3,74. Gefunden: C, 63,39;H, 3,80. (8): XH NMR(400 MHz, CDCl3)δ 2, 32 ('s, 3H, CH3) , 3, 85-3, 96 (m, 1H, CH2-Brücke) , 4,04-4,12 (m, 1H,
CH2-Brücke) , 4, 13-4,26 (m, 1H, CH2-Brücke) , 4,56- 4,68(m. 1H, CH2-Brücke) 6,82(s, 1H, Inden), 7.05-8, 10(m, 14H, aromatisch). MS (El) m/z 588, Verteilung der Isotopenbanden gemäß dem erwarte- ten Gehalt. Analytisch berechnet: C, 63,27;H,
3,74. Gefunden: C, 63,41;H, 3,85. D. Herstellung von rac- [1- (9-η5-Fluorenyl) -2- (2- methyl-benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-1-η5- yl) ethan] hafniumdichlorid (7b). Entsprechend der beschriebenen Herstellung von
7a wurden 0,83 g einer isomeren Mischung von 5a, 5b (1,93 mmol), 2,41 mL 1,6 M n-BuLi in n-Hexan (3,86 mmol) und 0,62 g HfCl4 (1,93 mmol) zu 7b als gelben Feststoff umgesetzt (0,22 g, 0,33 mmol, 34%) .
(7b): 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ 2,44(s, 3H, CH3) , 4, 05-4, 13 (m, 1H, CH2-Brücke) , 4, 27-4, 36 (m, 1H, CH2-Brücke) , 4,47-4,62(m, 2H, CH2-Brücke) , 6,38 (s, 1H, Inden), 5,90(d, 1H, aromatisch),
6,53 (t, 1H, aromatisch), 7, 09-8, 89 (m, 10H, aromatisch), 8,08 (d, 1H, aromatisch), 8,82 (d, 1H, aromatisch). MS(El)m/z 676, Verteilung der Isotopenbanden gemäß dem erwarteten Gehalt . Analy- tisch berechnet: C, 55,07;H, 3,26. Gefunden: C,
55,21;H, 3,29.
E. Herstellung von rac- [1- (9-η5-Fluorenyl) -2- (2- methyl-benzo [Jb] indeno [4, 5-d] thiophen-1-η5- yl) ethan] hafniumdimethyl (7c)
0,15 g (0,22 mmol) von rac- [1- (9-η5-Fluorenyl) - ' 2- (2-methyl-benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-1-η5- yl) ethan] hafniumdichlorid 7b wurde in 50 mL Et20 verdünnt und auf 0°C abgekühlt. Die Behandlung mit einem Überschuß von 1,6 M MeLi in Et20 (5,55 mL, 8,88 mmol) lieferte eine gelbe Suspension, die für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die verbleibende Mischung wurde erneut auf ' 0°C abgekühlt und es wurden 0,8 mL Dibromoethan zugesetzt, um nicht umgesetztes MeLi zu zerstö- ren. Nach weiterem 1-stündigen Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und die verbleibende Feststoff raktion. mit Toluol extrahiert . Die nachfolgende Entfer- nung des Toluols lieferte 7c als gelben Feststoff (0,11 g, 0,17 mmol, 78%).
(7c): ^Η NMR(400 MHz, CDCl3)δ -2,47, -l,50(2s, 6H, CH3) , 2,20 (s, 3H, CH3) , 3,65-3,77 (m, 1H, CH2- Brücke), 3, 94-4, 06 (m, 1H, CH2-Brücke) , 4,08-
4,19(m, 2H, CH2-Brücke) , 6,39 (s, 1H, Inden), 5,81 (d, 1H, aromatisch), 6,42 (t, 1H, aromatisch), 6, 99-8, 07 (m, 11H, aromatisch), 8,78 (d, 1H, aromatisch) . Analytisch berechnet: C, 62,40;H, 4,41. Gefunden: C, 62,49;H, 4,43.
Beispiel 2
Röntgenaufnahmen des Komplexes (7a)
Der Komplex (7a) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P_ι. Geeignete Kristalle wurden durch Dif-' fusion von Pentan'in einer Toluol-Lösung von (7a) er- halten. Fig. 1 zeigt die frontale Ansicht (Fig. la) und die seitliche Ansicht (Fig. lb) . Die frontale Ansicht zeigt dabei, dass die Position der Ethylen- Brücke am C3 der MBIT-Einheit und die Verbindung .des Benzothiophen-Fragments zu C8 und C15 des zentralen Inden-Rings zu einer rückseitigen Orientierung dieser
Gruppe führt, wobei das Schwefelatom nach vorne zeigt. Aufgrund der entfernten Position des Schwefelatoms können nachteilige intramolekulare Wechselwirkungen mit dem Zirkonium-Zentrum ausgeschlossen wer- den. Die seitliche Ansicht des Komplexes (7a) (Fig. lb) zeigt einige Eigenheiten der Architektur des Komplexes. Die CpFlu-Zr-CpMBIT-Winkel betragen für δ 128,0° und für Φ 62,9°. Die entsprechenden Winkel sind der Fig. 2 zu entnehmen. Der Winkel γFlu beträgt 189,5° und unterscheidet sich von den Ergebnissen der aus dem Stand der Technik bekannten verbrückten Indenyl- und Fluorenyl-Komplexe, für die typischerweise Werte von weniger als 180° beobachtet wurden. Die resultie- rende verbesserte Zugänglichkeit des Zirkonium- Zentrums ist offensichtlich ein Grund für die höhere Aktivität des Komplexes (7a) . Weiterhin wurde beobachtet, dass die rückseitige Orientierung des gewinkelten MBIT-Fragments eine intramolekulare abstossen- de Wechselwirkung der Phenyl-Wasserstoffatome in der - hinteren Position der Fluorenyl-Einheit und des rückseitig orientieren MBIT-Systems erzeugt. Um diese nachteilige sterische Spannung zu vermeiden, krümmt sich der Benzothiophen-Teil des Liganden von diesen Wasserstoffatomen weg, was zu einer /Abweichung von der planaren Anordnung des Aromaten führt .
Die mittlere Entfernung zwischen Zr(IV) und Fluorenyl-Kohlenstoffatomen von (7a) (2,574 (4)Ä) ist deut- lieh größer als die Entfernung zwischen Zr(IV) und den Kohlenstoffatomen der MBIT-Einheit (2,530(4) Ä) , was zu einer unsymmetrischen Anordnung des Zr(IV)- Zentrums zwischen den beiden Cp-Ebenen führt. Der Wert von ßFlu von 80,74° und die korrespondierende Entfernung zwischen Zr und Kohlenstoffatomen im Bereich von 2,404 Ä bis 2,696 Ä führen zu einer geringeren Haptizität des gegenüber der η5-Bindung. Im Gegensatz dazu zeigt der Wert von ßMBIT von 88,33° eine nahezu ideale η5-Anordnung des aromatischen 5- gliedrigen Cp-Rings der MBIT-Einheit zum Zr(IV) . Die Strukturdaten der Röntgenaufnahme sind zusammenfassend in Tabellen 1 und 2 dargestellt
Beispiel 3
Untersuchungen zu den Verbindungen hinsichtlich der Polymerisation
Nach Aktivierung mit MAO erwiesen sich die Zirkonice- ne (7a), (8) /MAO als geeignete Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen. In Tabelle 3 sind die Abhängigkeiten der neuen Heterocene in Bezug auf die Monomere und die Temperatur dargestellt. Als Monomere wurden dabei die Verbindungen der Typen (7a) , (7c) und (8) eingesetzt.
Die Aktivität- bei der Polymerisation beider Katalysatoren wurde mit steigender Polymerisationstemperatur und Monomerkonzentration gesteigert . Die höchsten Ak- tivitäten im Falle der MAO-Aktivierung wurden mit
(7a) /MAO (in Tabelle 3: Nr. 3 , Tp = 60°C, 13,5 x 103 kg PPmol Zr [C3]h)-:1-) erreicht, wobei (8) /MAO Polypro- pylene mit deutlich geringerer Aktivität ermöglichte, (in Tabelle 3: Nr.11, Tp = 60°C, 4,9 x 103 kg PP (mol Zr [C3] h) _1) . Aufgrund der Tatsache, dass Kohlenstoff (2,55) und Schwefel (2,58) sich kaum in ihren Ξlekt- ronegativitäten unterscheiden und aufgrund der abgelegenen Position des Schwefelatoms kann ein elektronischer Einfluß des Heteroatoms auf die Aktivität ausgeschlossen werden. Die Gesamtarchitektur des Komplexes (7a) , die eine bessere Zugänglichkeit des Zr (IV) -Zentrums ermöglicht, kann zu der höheren Aktivität von (7a) führen.
In Polymerisationsversuchen mit (7a) /MAO konnten isotaktische Polypropylene mit [mmmm] -Pentadenkonzen- tration im Bereich zwischen 65 und 85% und Molekulargewichten bis zu 2 x 105 g/mol erreicht werden. Obwohl eine Änderung der Monomerkonzentration keinen signifikanten Einfluß auf die Taktizität hatte, konn- te eine linear abnehmende Stereoselektivität mit steigender Polymerisationstemperatur beobachtet werden, die im Gegensatz zu den erwarteten Ketten- Umklappmechanismen anderer asymmetrischer Zirkonocene basierend auf Indenyl- und Fluorenyl-Einheiten steht. Im Gegensatz dazu wurden mit dem Komplex (8) /MAO Po- lypropylene geringer Taktizität mit geringerem Molekulargewicht erzeugt (siehe Tabelle 3: Nr. 15, Tp = 30°C, [mmmm] = 17%, Mw == 5,9 x 104 g/mol) .
Weitere Untersuchungen zum Hafnium-Dimethyl-Komplex (7c) / [ (CSH5) 3C+] [(C6F5) B~] wurden durchgeführt um eine weitere Erhöhung des Molekulargewichts der Plastome- re, die mit dem Komplex (7a) /MAO gleicher Struktur erreicht wurden, zu erreichen. Die Polymerisations- versuche in flüssigem Propylen zeigten, dass das Molekulargewicht bis auf 1,5 x 106 g/mol bei 0°C erhöht werden konnte, begleitet durch den Effekt, dass ein leichter Abfall in der Stereoselektivität beobachtet wurde. Darüber hinaus führte die Borat-Aktivierung zu einer Erhöhung der Aktivität bis zu 15,9 kg PP (mol Zr[C3]H)"1 bei 30°C, wodurch verdeutlicht wird/ dass der Co-Katalysator eine maximale Konzentration von aktiven Zr (IV) -Zentren ermöglicht. Diese Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit den bereits bekannten Er- kenntnissen, dass signifikant höhere Molekularmassen und Aktivitäten durch Borat-aktivierte Dimethyl- Komplexe erreicht werden konnten, was sich aus der Abwesenheit des Kettentransfers zum Aluminium und höheren Konzentrationen des aktiven Katalysators im Falle der Borat-Aktivierung herleiten lässt. In Tabelle 4 sind die Pentadenverteilungen der Komplexe 1 bis 7 (siehe Tabelle 3) dargestellt. Als Aktivator wurde MAO verwendet .
Beispiel 4
Herstellung der Verbindungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach dem folgenden ReaktionsSchema synthetisiert :
Für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen wird von 2-Methylindan-1-on ausgegangen und in einem Dreischrittverfahren das gewünschte 2-Methylinden in einer Ausbeute von über 60 % erhalten. Wie aus dem Schema hervorgeht, wird in einem ersten Schritt m- Xylol (1) mit Methacrylsäurechlorid umgesetzt. Das gereinigte Indanon (2) wird nach der Reinigung durch Destillation und Friedel-Craft-Alkylierung in einer Ausbeute von 66 % erhalten. Die Reduktion des Indanon (2) wird mit NaBH4 durchgeführt. Das Inden (3) wird als Viskoseflüssigkeit erhalten. Durch Reaktion der Verbindung (4), die durch Addition von 1,2-Dibro- methan und Fluorenyllithium hergestellt wird, werden in einer nachfolgenden Reaktion die beiden Isomeren (5) und (6) in einer Ausbeute von 45 % erhalten. Das gewünschte Isomer 5 kann dann isoliert werden durch Kristallisation aus Toluol/Hexan in einem Verhältnis von 1:2.
Die Umwandlung des Liganden (5) in den gewünschten Hafniumkomplex kann durch Deprotonierung mit n-BuLi in einer Mischung von Toluol/Dioxan bei -78 °C und unter Rühren von 2 Stunden bei Raumtemperat r durchgeführt werden. Erforderlich ist hier noch eine nach- folgende Addition von HfCl4 in Lösung. Die Reaktion wird durch Rühren bei Raumtemperatur für 20 Stunden durchgeführt. Der Hafniumkomplex (7) kann dann in einer Ausbeute von 45 % isoliert werden. Der niedergeschlagene gelbe Komplex wird isoliert aus Toluollö- sung und extrahiert mit kaltem Toluol. Das Toluol wird dann schnellstmöglich entfernt und das gelbe Pulver unter Vakuum getrocknet .
Beispiel 5
Polymerisationsbeispiel
Mit dem Hafniumkomplex (7) hergestellt nach dem vor- stehenden Beispiel 1 wird eine Polymerisation von Propylen in verschiedenen Lösungsmitteln durchge- führt .
A.) Polymerisation in Toluol
Die Polymerisationsreaktion in Toluol wird in einem
500 ml Autoklaven bei konstantem Druck und Temperatur durchgeführt. Der Autoklav wird mit 250 ml Toluol und mit dem Katalysator nach Beispiel 1 gefüllt. Nachfolgend wird die Polymerisationstemperatur und der ge- wünschte Druck eingestellt und der Reaktor mit Propy- len und einer Kokatalysatorlösung (Pentafluortetra- phenylborat) versetzt. Der Monomerenverbrauch wurde gemessen unter Verwendung eines kalibrierten Gasflussmessers (Bronkhorst F-111C-HA-33P) und der Druck wurde konstant gehalten während der Polymerisation. Druck/Temperatur und Verbrauch von Propylen wurden laufend bestimmt. Die Polymerisationsreaktion wurde mit Methanol gequenscht und das Polymerprodukt abgetrennt .
B.) Polymerisation in flüssigem Propylen
Alternativ wurde noch eine Polymerisationsreaktion in flüssigem Propylen durchgeführt. Dazu wurde die Tem- peratur eines 500 ml Autoklaven auf -10° eingestellt und der Reaktor mit Propylen gefüllt. Nachfolgend wurde die gewünschte Polymerisationstemperatur der Katalysator und der Kokatalysator wie oben beschrieben, zugefügt. Die Polymerisationsreaktion wurde ebenfalls mit Methanol gequenscht und das erhaltene
Produkt isoliert.
In den Figuren 5 bis 7 (Tabellen 5 bis 7) sind die entsprechenden Messergebnisse zusammengestellt. Aus Tabelle 5 in Fig. 5 ist der Einfluss der Temperatur auf die Polymerisationsbedingungen zu erkennen. Fig. 5 zeigt nachhaltig, dass mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination Polymere erhalten werden können, die nicht nur ein extrem hohes Molekulargewicht bis zu 800.000 aufweisen, sondern die gleichzeitig auch noch eine sehr hohe Taktizität in Bezug auf die mmmm-Pentade aufweisen.
Der Einfluss der Monomerkonzentration ist aus Fig. 6 zu entnehmen.
Fig. 7 gibt dann noch die Messergebnisse wider, die bei der Polymerisation in flüssigem Propylen erhalten werden.
Zusammenfassend ist deshalb festzuhalten, dass insbesondere der Hafniumkomplex (7) in Bezug auf die Polymerisation überragende Eigenschaften aufweist.

Claims

Patentansprüche
Katalysatorkombination zur Herstellung von' linearen isotaktischen Polymeren enthaltend einen asymmetrischen Metallkomplex der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1-R4 lineares oder verzweigtes Ci- bis Cι0- Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits einen oder mehrere Ci- bis C6-Alkylreste als Substituent tragen kann, C6- bis Cι8-Aryl oder Arylalkyl oder Alkylaryl, wobei R1/R2, R3/R4 in 5- bis 7-gliedrige Cycloalkyl- oder Arylringe eingebunden sein können;
R6-R9 Wasserstoff , lineares oder verzweigtet
Cχ~ bis Cio-Alkyl , oder Wasserstoff , lineares oder ver- zweigtes Ci- bis C10-Alkyl, 5- bis 7- gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits einen oder mehrere Ci- bis Cg- Alkylreste als Substituent tragen kann, Ce- bis Cι8-Aryl oder Arylalkyl oder Alkylaryl, mit der Maßgabe, dass die Reste R6/R7 oder R8R9 in 5- bis 7- gliedrige ankondensierte Cycloalkyl- oder Arylringe eingebunden sind, wobei diese substituiert, mit Heteroatomen unterbrochen und/oder mit einem weiteren Cycloalkyl- und/oder Arylring verbunden sein können;
R10-Rι:L Wasserstoff, d- bis C8-Alkyl, 4- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, Aryl, wobei
R10, R11 gemeinsam mit E ein 4-7-gliedriges Cycloalkyl oder Aryl bilden kann;
R12 Cx- bis C8-Alkyl, Aryl, Ci- bis C8- Oxyalkyl, Ci- bis C8-Trialkylsiloxy;
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal;
X Wasserstoff, Halogen oder Ci- bis C8- Alkyl , Aryl , Benzyl;
E Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder
1.2-Ethyl, 1.3-Propyl, 1.4-Butyl;
sowie einen Aktivator.
2. Katalysatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex nach der allgemeinen Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist,
worin die Reste R1 bis R4 und R10 bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen und E2 = CH2, 0 oder S und n = 1 oder 2 ist, wobei E2 gleich oder verschieden sein kann.
3. Katalysatorkombination nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex nach der allgemeinen Formel I eine Verbindung der Formel III ist.
worin die Reste R1 bis R4 und R10 bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
4. Katalysatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex nach der allgemeinen Formel I bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
ist, worin die Reste R1 bis R4 und R10 bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, wobei E2 gleich oder verschieden sein kann. Katalysatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex nach der allgemeinen Formel I eine Verbindung der Formel V ist,
worin die Reste Ri.bis R4 und R10 bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzt.
Katalysatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R6 und R8 ein C1-C3.0 Alkyl und R7 und R9 Wasserstoff ist.
Katalysatorkombination nach Anspruch 6-, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex nach der allgemeinen Formel I eine Verbindung der Formel XII ist. worin die Reste Ri bis R4, Rio bis Ri2 sowie E und MX2 die vorstehend, angegebene Bedeutung besitzen.
8. Katalysatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R7 und R9 ein Ci - Cio Älkyl und R6 und R8 Wasserstoff ist .
9. Katalysatorkombination nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex nach der allgemeinen Formel I eine Verbindung der Formel XIII ist,
worin die Reste Rx bis R4, Rio bis Rχ2 sowie E und MX2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
10. Katalysatorkombination nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine offenkettige oder cyclische Alu oxanverbindung der allgemeinen Formel VI oder VII,
wobei R13 für eine Ci- bis C4-Alkylgruppe und n für eine Zahl zwischen 5 und 30 steht, und/oder ein kationischer Aktivator der allgemeinen Formeln VIII-XI ist
(VIII) B(C6F5)3, A1(C6F5)
(IX) R143C[B(C6F5)4], R14 3C[A1(C6F5)4]
(X) [R1 3NH] [B(C6F5)4], [R1 3NH] [AI (C6F5) 4]
(XI) R143C[C5R15 5], [R1 3NH] [C5R15 5]
wobei R14 eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R15 ein perfluorierter Alkyl- oder Arylrest bedeuten.
11. Katalysatorkombination nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen Metallkomplex und Aktivator so gewählt ist, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus dem Alumoxan und/oder Bor/Aluminium aus dem kationischen Aktivator und dem Übergangsmetall aus dem Metallkomplex im Bereich von 1:1 bis 106:1 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren, die aus mindestens einem Monomer eines C2-' bis C2o-Olefin aufgebaut sind und dessen Taktizität größer 60% [mmmm] Pentadenkon- zentration ist, in dem ein C2- bis C20-Olefin in
Gegenwart einer Katalysatorkombination nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase, in Suspensionen oder in überkritischen Monomeren, insbesondere in unter den Polymerisationsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel Lösungsmittel eingesetzt werden, die keine reaktiven Moleküle enthalten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Alkane wie zum Beispiel Propan, n-Buthan, i-Buthan, Pentan, Hexan, Heptan oder Gemische hiervon.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drucken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise von
3 bis 20 bar und insbesondere von 5 bis 15 bar, Temperaturen von -50 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 150°C und insbesondere bei 20 bis 70°C durchge- führt wird .
- 16. Lineares isotaktisches Polymer, das aus einem oder mehreren C2- bis C2o-Olefinen aufgebaut ist, dessen Taktizität größer 60% [mmmm] Pentadenkon- zentration ist, wobei das Polymer ein mittleres
Molekulargewicht von 100.000 bis 5.000.000 g/mol und einen TG von -50 bis 30°C besitzt.
17. Lineares isotaktisches Polymer nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Taktizität größer 60% bis 98% ist.
18. Lineares isotaktisches Polymer nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht im Bereich von 1.000.000 bis 3.000.000 g/mol liegt .
19. Lineares isotaktisches Polymer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht im Bereich von 1,3 bis 2.000.000 g/mol liegt.
20. Lineares isotaktisches Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das C2- bis C2o~ Olefin ein C3- bis C2o-Alk-l-en ist.
21. Lineares isotaktisches Polymer- nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Polypropylen ist.
22. Lineares isotaktisches Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Co- polymer aus Propylen und einem C4- bis C2o-Olefin und/oder Cycloolefin ist.
23. Lineares isotaktisches Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Ter- polymer aufgebaut aus Propylen, einem C2- bis C20-Olefin und einem Cycloolefin ist.
24. Lineares isotaktisches Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 23, herstellbar durch Umsetzung von einem oder mehreren C2- bis C0- Olefinen mit einer Katalysatorkombination nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
25. Polymergranulat hergestellt aus einem linearen isotaktischen Polymer und/oder aus einem Blend nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 24.
26. Verwendung des isotaktischen Polymers nach min- destens einem der Ansprüche 16 bis 24 zur Herstellung von Filmen, Fäden, Folien und Formteilen.
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