DE69726841T2 - Heteroatomsubstituierte metallocene für olefipolymerisationkatalysatore un verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallocen-Katalysatorsysteme für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, Ethylen und höheren alpha-Olefinen, in der Gegenwart eines Cokatalysators wie etwa Methylalumoxan (MAO). Insbesondere betrifft die Erfindung Metallocene mit Heteroatomsubstituierten Indenyl- und Indenylderivat-Liganden, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen und Ethylen.
- Chirale C2-symmetrische Bis(indenyl)-ansa-Metallocene sind Vorläufer für hoch aktive Katalysatoren für die stereoselektive Polymerisation von alpha-Olefinen. Die Leistungscharakteristika dieser Systeme sind unterschiedlich, wobei die Variationen durch Größe und Position der Substituenten induziert werden. Beispielsweise erzeugen Dimethylsilylen-verbrückte 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaryl-substituierte Bis(indenyl)zirkonocene, entwickelt von Brintzinger und Mitarbeitern (Organometallics 1994, 13, 964) und Spaleck et al. (Organometallics 1994, 13, 954) isotaktische Polypropylene, mit Katalysatoraktivitäten und Polymereigenschaften, welche mit den mit heterogenen Ziegler-Natta Katalysatoren erhaltenen vergleichbar sind.
- Das Gebiet der elektronisch veränderten Bis(indenyl)-Metallocene ist relativ unerforscht geblieben. Es war früher berichtet worden, dass Halogen- oder Alkoxysubstitution in den sechsgliedrigen Ringen von Indenen die Aktivität des Katalysatorsystems und das Molekulargewicht des erzeugten Polymers verringert (Consiglio et al., Organometallics 1990, 9, 3098; Collins et al., Organometallics 1992, 11, 2115). Bis(indenyl)zirkonocene mit 2-Amino-funktionalisierten Liganden wurden vor kurzem von mehreren Gruppen berichtet (Luttikhedde et al., Organometallics 1996, 15, 3092; Plenio and Burth, J. Organomet. Chem. 1996, 519, 269; Brintzinger et al., J. Organomet. Chem. 1996, 520, 63). Die verbrückten Komplexe zeigen im Vergleich mit ihren unsubstituierten Bis(indenyl)zirkonocen-Analoga etwas niedrigere Katalysatoraktivitäten. WO 94/28034,
EP 485 822 EP 584 609 - Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallocenkomplexe (I) mit einem Sauerstoffatom direkt an die 2-Position einer Pentahaptoindenyl-Gruppe gebunden, z. B. racemisches [Ethylenbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, und deren Anwendung bei der Polymerisation von Olefinen. Diese Komplexe (I), in Kombination mit MAO oder anderen Aktivatoren, bilden hoch aktive Katalysatorsysteme für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen. Beispielsweise polymerisieren die I/MAO Katalysatorsysteme Propylen zu hoch isotaktischem Polypropylen. Die Propylen- und Ethylenpolymerisationsaktivitäten dieser (I)/MAO-Systeme übersteigen unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen die von mehreren herkömmlichen ansa-Metallocen/MAO Katalysatorsystemen, wie etwa von Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid/MAO. Die neuen Katalysatorsysteme sind sehr stabil und behalten ihre hohen Aktivitäten bei außergewöhnlich niedrigen [Al] : [Zr] Verhältnissen.
- Erfindungsgemäß wird ein neuer Katalysatorvorläufer erhalten, bei dem eine Siloxysubstitution in der 2-Position des fünfgliedrigen Rings einer Verbindung vom Indenyl-Typ ausgeführt worden ist. Dadurch ist es möglich, Metallocenverbindungen herzustellen, bei denen ein Sauerstoffatom direkt an die 2-Position einer Pentahaptoindenylgruppe gebunden ist.
- Der erfindungsgemäße Katalysatorvorläufer betrifft somit eine Indenylverbindung mit der Formel (I):worin D Silizium oder Germanium ist; R3, R3' und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10 Hydrocarbylgruppe oder eine C1-C10 Hydrocarbyloxygruppe sind, oder mindestens zwei aus R3, R3' und R4 zusammen eine C2-C20 Ringstruktur bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems ist und an den Liganden IndY in mindestens einem η5-Bindungsmodus gebunden ist; jedes R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Hydrocarbylgruppe, eine C1-C10 Hydrocarbyloxygruppe, eine Trihydrocarbylsilylgruppe ist, oder zwei R zusammen eine C2-C20 Ringstruktur bilden; B ein Brückenatom oder ein Brückengruppe zwischen zwei IndY-Liganden oder zwischen einem IndY-Liganden und dem Übergangsmetall M ist; m gleich 1 oder 2 ist; o gleich 0 oder 1 ist; und n gleich 4-m ist, wenn keine Brücke B vorhanden ist oder B ein Brückenatom oder ein Brückengruppe zwischen zwei IndY-Liganden ist, oder n gleich 4-m-o ist, wenn B ein Brückenatom oder ein Brückengruppe zwischen einem IndY-Liganden und dem Übergangsmetall M ist.
- Unter mono- oder polysubstituiert wird verstanden, dass zusätzlich zum Substituenten Y gegebenenfalls andere Substituenten an den Ringen des Liganden IndY vorhanden sein können.
- Unter kondensiert oder nicht-kondensiert wird verstanden, dass jeder Ring des Liganden IndY kondensiert oder nicht-kondensiert sein kann, d. h. mit mindestens einem weiteren Ring mindestens zwei Atome gemeinsam haben kann.
- Unter homo- und heterozyklisch wird verstanden, dass jeder Ring des Liganden IndY nur Kohlenstoffringatome (homo- oder isozyklisch) haben kann oder andere Ringatome als Kohlenstoff (heterozyklisch) haben kann.
- Bevorzugt hat die Indenylverbindung nach Formel (I) die nachfolgende Formel (III)worin
M ein Metall, ausgewählt aus Zirkonium, Titan oder Hafnium ist,
D ein Element, ausgewählt aus Silizium (Si) oder Germanium (Ge) ist,
B eine Brücke ist, umfassend mindestens eine Gruppe aus -(CH2)n-, -Si(R3)2-, oder -Ge(R3)2-,
R1 und R2 die gleichen oder verschiedene Gruppen sind, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer C1-C10 Alkylgruppe, C1-C10 Alkoxygruppe, C6-C10 Arylgruppe, C6-C10 Aryloxygruppe, C2-C10 Alkenylgruppe, C2-C10 Arylalkylgruppe, C2-C10 Alkylarylgruppe, C8-C40 Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, bevorzugt eine C1-C10 Alkylgruppe und/oder ein Halogenatom
R3', R3–R6 die gleichen oder verschiedene Gruppen sind, ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C10 Alkylgruppe, C1-C10 Alkoxygruppe, C6-C10 Arylgruppe, C6-C10 Aryloxygruppe, C2-C10 Alkenylgruppe, C2-C10 Arylalkylgruppe, C2-C10 Alkylarylgruppe, C8-C40 Arylalkenylgruppe und einem Halogenatom. Die R3'- und R3-Gruppen können auch miteinander verknüpft sein um eine Ringstruktur zu bilden, und R4 kann auch Teil einer Ringstruktur sein. - Bevorzugt ist M Zirkonium.
- R1 und R2 sind bevorzugt gleich und am meisten bevorzugt sind sie Halogenatome, beispielsweise Chloratome.
- R3 ist bevorzugt eine C1-C10 Alkyl- oder Arylgruppe und am meisten bevorzugt ist es eine Methylgruppe. Gleichermaßen ist R4 bevorzugt eine C1-C10 Alkyl- oder Arylgruppe, beispielsweise eine tert.-Butylgruppe, t-Hexylgruppe oder Cyclohexylgruppe.
- Am meisten bevorzugt ist D gleich Si, ist B gleich -CH2CH2-, ist R1 = R2 und gleich Chlor, ist R3 gleich CH3 und ist R5-R6 aromatisch oder kondensiert aromatisch oder Alkyl oder Wasserstoff.
- Die Erfindung betrifft auch 2-Trihydracarbyl- und 2-Trihydrocarbyloxysiloxyinden- und -germyloxyindenverbindungen mit der allgemeinen Formel:worin: D Silizium oder Germanium ist; R3, R3' und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10 Hydrocarbylgruppe oder eine C1-C10 Hydrocarbyloxygruppe sind, oder mindestens zwei aus R3, R3' und R4 zusammen eine C2-C20 Ringstruktur bilden; R7 eine vieratomige Kette ist, welche einen unsubstituierten oder substituierten, weiter nicht-kondensierten oder weiter kondensierten, homozyklischen (= isozyklischen) oder heterozyklischen, ungesättigten oder gesättigten, aliphatischen oder aromatischen sechsgliedrigen Ring bildet; und R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10 Hydrocarbylgruppe, eine C1-C10 Hydrocarbyloxygruppe, eine Tri-C1-C10-hydrocarbylsilylgruppe oder eine Tri-C1-C10-hydrocarbyloxysilylgruppe sind, oder einer aus R8 und R9 eine Gruppe B sein kann, welche ein Brückenatom oder eine Brückengruppe zu einer Cyclopentadienyl-, Fluorenyl- oder Indenylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass wenn R7 einen unsubstituierten Benzolring bildet, D Silizium ist, R3, R3' und R4 Methylgruppen sind und R8 und R10 Wasserstoffe sind, R9 kein Wasserstoff ist. Bevorzugt haben sie die Formel:
worin: R3', R3–R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C1-C10 Alkoxygruppe, eine C6-C10 Arylgruppe, eine C2-C10 Alkenylgruppe, eine C7-C22 Arylalkylgruppe, eine C7-C22 Alkylarylgruppe, eine C8-C23 Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sind, oder mindestens zwei aus R3, R3' und R4 zusammen eine C2-C10 Ringstruktur bilden, und R8, R9 und R10 die gleichen wie vorstehend sind, oder alternativ die Formel:
worin: R3, R3', R4-R6, R8, R10 und D die gleichen wie vorstehend sind, und B eine Brücke von mindestens einer der Gruppen -(CH2)n-, -Si(R3)2-, oder -Ge(R3)2- ist, wobei n gleich 1–8 ist und R3 gleich wie vorstehend ist. D ist bevorzugt Si.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen können aus 2-Indanon hergestellt werden. Diese Verbindung kann in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Base und einem Chlorsilan umgesetzt werden, wobei 2-Siloxyinden in einer Ausbeute von über 80% gebildet wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid (DMF) und Tetrahydrofuran (THF). Geeignete Basen sind beispielsweise Imidazol, Triethylamin (TEA) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Geeignete Chlorsilane sind beispielsweise tert.-Butyldimethylchlorsilan, t-Hexyldimethylchlorsilan und Cyclohexyldimethylchlorsilan. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema (VII):
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- Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird 2-(tert-Butyldimethylsiloxy)inden zunächst mit Butyllithium reagiert und danach mit Dimethyldichlorsilan (Me2SiCl2), wobei Dimethylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)silan gebildet wird.
- Butyllithium kann durch Methyllithium, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid ersetzt werden. Gleichermaßen kann Dimethyldichlorsilan durch ein beliebiges Dialkyl- oder Diarylsilan ersetzt werden. Silizium kann durch Germanium ersetzt werden.
- Dimethylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)silan kann mit Butyllithium reagiert werden, was das entsprechende Bislithiumsalz ergibt. Dieses Produkt kann mit Zirkoniumtetrachlorid reagiert werden, wobei [Dimethylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid als ein Gemisch der racemischen und meso Diastereomere erhalten wird. Butyllithium kann ersetzt werden wie vorstehend beschrieben. Zirkoniumtetrachlorid kann durch Titantetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden, wobei die entsprechenden Titan-. und Hafniumkomplexe erhalten werden. Die Reaktionen verlaufen gemäß den nachfolgenden Reaktionsschemata (VIII) und (IX):
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- Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird 2-(tert-Butyldimethylsiloxy)inden zunächst mit Butyllithium und danach mit Dibromethan reagiert, wobei Bis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)ethan gebildet wird. Diese Verbindung kann mit zwei Äquivalenten Butyllithium reagiert werden, was das entsprechende Bislithiumsalz ergibt. Dieses kann danach mit Zirkoniumtetrachlorid reagiert werden, wobei [Ethylenbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid erhalten wird. Das racemische Diastereomer des letzteren wird in großem Überschuss gebildet und wird vom meso-Isomer durch fraktionierte Kristallisierung leicht abgetrennt. Katalytische Hydrierung von racemischem [Ethylenbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid ergibt den entsprechenden Tetrahydroindenylkomplex. Diese Reaktionen verlaufen gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (X):
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- In den vorstehenden Reaktionen kann Butyllithium ersetzt werden wie vorstehend beschrieben. Zirkoniumtetrachlorid kann durch Titantetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden, wobei die entsprechenden Titan-. und Hafniumkomplexe erhalten werden.
- Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform der Erfindung wird 2-(t-Hexyldimethylsiloxy)inden zunächst mit Butyllithium und danach mit Dibromethan reagiert, wobei Bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan gebildet wird. Diese Verbindung kann mit zwei Äquivalenten Butyllithium reagiert werden, was das entsprechende Bislithiumsalz ergibt. Dieses kann danach mit Zirkoniumtetrachlorid reagiert werden, wobei [Ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid erhalten wird. Das racemische Diastereomer des letzteren wird in großem Überschuss gebildet und wird vom meso-Isomer durch fraktionierte Kristallisierung leicht abgetrennt. Die Reaktionen verlaufen gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (XI):
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- In den vorstehenden Reaktionen kann Butyllithium ersetzt werden wie vorstehend beschrieben. Zirkoniumtetrachlorid kann durch Titantetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid ersetzt werden, wobei die entsprechenden Titan-. und Hafniumkomplexe erhalten werden. Hydrierung von [Ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid ergibt den entsprechenden Tetrahydroindenylkomplex.
- Veranschaulichende, aber nicht einschränkende Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen sind unter anderem 2-(tert-Butyldimethylsiloxy)inden, 2-(t-Hexyldimethylsiloxy)inden, 2-(Cyclohexyldimethylsiloxy)inden, 2-(tert-Butyldiphenylsiloxy)inden, Dimethylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)inden), Diphenylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)inden), Dimethylsilylbis(2-(t- hexyldimethylsiloxy)inden), Diphenylsilylbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)inden), Dimethylsilylbis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)inden), Diphenylsilylbis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)inden), Dimethylsilylbis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy)inden), Diphenylsilylbis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy)inden), racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Diphenylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Diphenylsilylbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-2-(tert-butyldiphenylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Diphenylsilylbis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Diphenylsilylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Diphenylsilylbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Diphenylsilylbis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Dimethylsilylbis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Diphenylsilylbis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, Bis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, Bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, Bis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy)indenyl)ethan, Bis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, [rac-Ethylenbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Ethylenbis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Ethylenbis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid, [rac-Ethylenbis(2- (tert-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Ethylenbis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, racemisches und meso [Ethylenbis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy )-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid, Bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan und [rac-Ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid. Titan oder Hafnium können anstelle von Zirkonium in entsprechenden Komplexen verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen können als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Die Olefine können ausgewählt werden aus Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen oder Gemischen davon. Insbesondere können die Olefine aus Ethylen und Propylen und Gemischen davon oder zusammen mit anderen α-Olefinen ausgewählt werden.
- Die Katalysatoren können entweder trägergestützt oder ungestützt sein. Die trägergestützten Katalysatoren werden hauptsächlich für Suspensions- und Gasphaseverfahren verwendet. Der Träger kann jeder Träger sein, der für Metallocene und andere Typen von Katalysatoren bekannt ist. Bevorzugte Träger sind Siliziumoxid und Aluminiumoxid.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kombination mit Aktivatorverbindungen, was organometallische Verbindungen sind, verwendet werden oder allen anderen Verbindungen, die in Kombination mit Metallocenverbindungen verwendet werden. Geeignete Cokatalysatoren sind beispielsweise Alkylaluminiumverbindungen, Aluminoxane, Methylaluminoxan oder modifiziertes Methylaluminoxan. Der bevorzugte Cokatalysator ist Methylalumoxan (MAO). Andere Cokatalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Lewis-Säuren oder prolische Säuren, wie etwa (B(C6F5)3 oder [PhNMe2H]1B(C6F5)4, welche kationische Metallocene mit kompatiblen nicht-koordinierenden Anionen erzeugen, in der Gegenwart oder Abwesenheit von Alkylaluminiumverbindungen. Besonders geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Alumoxanverbindungen mit der Formel R-(Al(R)-O-)m-AlR2, wobei n gleich 1–40 ist, m gleich 3–40 ist und R eine C1-C8 Alkylgruppe ist. Bevorzugt ist R eine Methylgruppe, und der bevorzugte Aktivator ist Methylalumoxan (MAO). Der Aktivator kann gemäß den in der Technik bekannten Methoden angewandt werden.
- Experimenteller Teil
- Alle Arbeitsschritte wurden in Argon- oder Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Schlenk-, Vakuum- oder Handschuhkasten-Standardtechniken durchgeführt. Lösungsmittel wurden vor Verwendung getrocknet und unter Argon destilliert. Die 1H und 13C NMR-Spektren wurden in CDCl3 oder CD2Cl2 Lösung aufgezeichnet, unter Verwendung der NMR-Spektrometer JEOL JNM-LA400 oder JEOL JNM-A500, und gegen Tetramethylsilan (TMS) oder die restlichen Protonen der deuterierten Lösungsmittel abgeglichen. Direkte Elektronenionisation-Massenspektren (EIMS) wurden an einem Varian VG-7070E oder einem Varian-8000 Massenspektrometer erhalten.
- KATALYSATORHERSTELLUNG
- Beispiel 1
- 2-(tert-Butyldimethylsiloxy)inden
- Eine Lösung von tert-Butyldimethylchlorsilan (248,69 g, 1,65 Mol) und Imidazol (112,33 g, 1,65 Mol) in DMF (900 ml) wurde mit 2-Indanon (198,24 g, 1,50 Mol) reagiert und danach über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (800 ml) behandelt und mit Diethylether (3 × 400 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser (2 × 400 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden unter verringertem Druck entfernt, wobei ein orangefarbenes Öl zurück blieb. Destillation unter verringertem Druck ergab 331,2 g (89,6%) der Titelverbindung als ein gelbes Öl (Sdp. 105–107°C/0,1 mbar). 1H NMR (CDCl3, δ): 7,19-7,07 (m, 3H); 6,97 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,4 Hz, 1H); 5,72 (dd, 4J = 1,9 Hz, 1,1 Hz, 1H); 3,24 (dd, 4J = 1,7 Hz, 1,1 Hz, 2H); 0,96 (s, 9H); 0,23 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 162,44; 145,14; 136,53; 126,44; 123,01; 122,39; 118,92; 106,58; 39,46; 25,59; 18,14; –4,68.
- Beispiel 2
- 2-(t-Hexyldimethylsiloxy)inden
- Eine Lösung von t-Hexyldimethylchlorsilan (100,0 g, 559,3 mMol) und Imidazol (38,08 g, 559,3 mMol) in DMF (350 ml) wurde mit 2-Indanon (67,40 g, 510,0 mMol) reagiert und danach zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (300 ml) behandelt und mit Et2O (3 × 200 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser (2 × 200 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Abdampfen der Lösungsmittel ergab ein rotes Öl. Destillation unter verringertem Druck ergab 116,89 g (83,5%) der Titelverbindung als ein gelbes Öl (Sdp. 128–130°C/0,4 mbar). 1H NMR (CDCl3, δ): 7,24–7,10 (m, 3H); 7,00 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,3 Hz, 1H); 5,74 (d, 4J = 0,6 Hz, 1H); 3,28 (s, 2H); 1,70 (sept, 3J = 6,8 Hz, 1H); 0,93 (s, 6H); 0,92 (d, 3J = 6,8 Hz, 6H); 0,29 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 162,82; 145,71; 137,03; 126,86; 123,45; 122,73; 119,29; 106,92; 40,00; 34,49; 25,51; 20,51; 18,89; –2,26.
- Beispiel 3
- 2-(Cyclohexyldimethylsiloxy)inden
- Eine Lösung von Cyclohexyldimethylchlorsilan (84,62 g, 478,7 mMol) und Imidazol (32,59 g, 478,7 mMol) in DMF (300 ml) wurde mit 2-Indanon (57,62 g, 436,0 mMol) reagiert. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser (300 ml) behandelt und mit Et2O (3 × 200 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser (3 × 300 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden entfernt, wobei ein orangefarbenes Öl zurück blieb. Destillation unter verringertem Druck ergab 81,67 g (68,8%) der Titelverbindung als ein gelbes Öl (Sdp. 140–142°C/0,2 mbar). 1H NMR (CDCl3, δ): 7,25–7,11 (m, 3H); 7,01 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,4 Hz, 1H); 5,76 (d, 4J = 0,7 Hz, 1H); 3,29 (s, 2H); 1,77–1,74 (m, 5H); 1,27–1,13 (m, 5H); 0,90 (s, 1H); 0,24 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 162,44; 145,24; 136,60; 126,47; 123,07; 122,37; 118,91; 106,32; 39,52; 27,69; 26,77; 26,46; 26,33; –3,55.
- Beispiel 4
- 2-(tert-Butyldiphenylsiloxy)inden
- Zu einer Lösung von tert-Butyldiphenylchlorsilan (42,43 g, 154,4 mMol) und DBU (25,64 g, 168,4 mMol) in Benzol (200 ml) wurde 2-Indanon (18,38 g, 139,1 mMol) auf ein Mal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, mit Et2O (200 ml) verdünnt, mit 10% HCl (2 × 200 ml) und Wasser (2 × 200 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden abgedampft, wobei ein dunkelbraunes Öl zurück blieb. Destillation unter verringertem Druck ergab 38,22 g (74,1%) der Titelverbindung als ein gelbes Öl (Sdp. 172–175°C/0,05 mbar). 1H NMR (CDCl3, δ): 7,77–7,74 (m, 4H); 7,46–7,36 (m, 6H); 7,18–7,16 (m. 1H); 7,11–7,07 (m. 1H); 6,98–6,94 (m. 2H); 5,48 (d, 4J = 0,7 Hz, 1H); 3,29 (s, 2H); 1,09 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, δ): 162,13; 145,17; 136,75; 135,53; 132,43; 130,20; 127,99; 126,51; 123,15; 122,49; 119,24; 107,91; 39,43; 26,60; 19,46.
- Beispiel 5
- 2-(tert-Butyldimethylsiloxy)bisbenz[e,g]inden
- Zu einer Suspension von Bisbenz[e,g]indanon (35,90 g, 154,5 mMol) und tert-Butyldimethylchlorsilan (28,00 g, 185,5 mMol) in Benzol (300 ml) wurde DBU (30,60 g, 201,0 mMol) zugetropft, während das Reaktionsgemisch mit einem Eisbad kalt gehalten wurde. Das Rühren wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die organische Phase wurde mit Wasser (200 ml), 5% HCl (2 × 200 ml), Wasser (200 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen der Lösungsmittel blieb ein Rückstand zurück, der mit MeOH (3 × 200 ml) gewaschen wurde, wobei die Titelverbindung (38,35 g, 110,7 mMol, 71,6%) als ein leicht rosafarbenes Pulver erhalten wurde. EIMS (berechnet/gefunden): 346,1753/346,1744. 1H NMR (CDCl3, δ): 8,72–8,67 (m, 1H); 8,66–8,62 (m, 1H); 8,02–7,96 (m, 1H); 7,82–7,99 (m, 1H); 7,62–7,57 (m, 2H); 7,56–7,50 (m, 1H); 7,49–7,44 (m, 1H); 6,32 (m, 1H); 3,73 (m, 2H); 1,03 (s, 9H); 0,33 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 163,16; 139,79; 130,11; 129,41; 128,34; 127,73; 127,21; 126,67; 126,07; 125,53; 124,42; 123,91; 123,38; 123,24; 122,96; 104,55; 39,81; 25,68; 18,29; –4,50.
- Beispiel 6
- 2-(tert-Butyldimethylsiloxy)-4,7-dimethylinden
- Zu einer Lösung von tert-Butyldimethylchlorsilan (2,85 g, 18,9 mMol) und 4,7-Dimethyl-2-indanon (2,53 g, 15,8 mMol, erhalten durch Oxidation von 4,7-Dimethylinden) in Benzol (30 ml) wurde DBU (3,13 g, 20,5 mMol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit Et2O (50 ml) verdünnt, mit Wasser (2 × 50 ml), 5% HCl (50 ml), Wasser (2 × 50 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen der Lösungsmittel blieb ein dunkles Öl zurück, das in Pentan (30 ml) aufgelöst wurde. Die nicht-abreagierten Ausgangsmaterialien wurden bei –15°C kristallisiert und durch Filtration entfernt. Verdampfen des Lösungsmittels ergab 3,03 g (69,9%) der ziemlich reinen Titelverbindung als ein orangefarbenes Öl. 1H NMR (CDCl3, δ): 6,94 (dq, 3J = 7,7 Hz, 4J = 0,3 Hz, 1H); 6,78 (dq, 3J = 7,7 Hz, 4J = 0,3 Hz, 1H); 5,84 (t, 4J = 1,1 Hz, 1H); 3,20 (m, 2H); 2,30 (s, 3H); 2,25 (s, 3H); 1,00 (s, 9H); 0,27 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 162,08; 143,39; 134,89; 129,45; 127,78; 125,49; 123,84; 105,28; 38,80; 25,65; 18,29; 18,21; –4,57.
- Beispiel 7
- Bis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)ethan
- Zu einer Lösung von 2-(tert-Butyldimethylsiloxy)inden (36,96 g, 150,0 mMol) in THF (150 ml) bei 0°C wurde n-BuLi (60,0 ml einer 2,5 M Lösung in Hexanen, 150,0 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde danach auf –80°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Dibromethan (14,09 g, 75,0 mMol) in THF (50 ml) behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (300 ml) gewaschen. Lösungsmittel aus der organischen Phase wurden abgedampft und das Produkt wurde in Et2O (300 ml) aufgelöst, mit Wasser (2 × 200 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Wiederholte Kristallisationen bei –15°C ergaben 22,54 g (57,9%) der Titelverbindung als einen schmutzig weißen Feststoff. Die erste Kristallfraktion bestand aus diastereomer reinem Material (Smp. 108–110°C). EIMS (berechnet/gefunden): 518,3036/518,3028. 1H NMR (CDCl3, δ, Hauptdiastereomer): 7,18–7,07 (m, 6H); 6,97 (td, 3J = 7,4 Hz, 4J = 1,3 Hz, 2H); 5,66 (s, 2H); 3,17 (m, 2H); 1,89–1,84 (m, AA', 2H); 1,59–1,54 (m, BB', 2H); 0,94 (s, 18H); 0,23 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ, Hauptdiastereomer): 164,96; 144,39; 140,62; 126,50; 122,58; 122,41; 118,74; 104,97; 49,18; 25,67; 24,34; 18,12; –4,68; –4,88. 1H NMR (CDCl3, δ, Nebendiastereomer): 7,17–7,05 (m, 6H); 6,97 (td, 3J = 7,4 Hz, 4J = 1,2 Hz, 2H); 5,63 (s, 2H); 3,21 (m, 2H); 1,76–1,75 (m, 4H); 0,94 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,20 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ, Nebendiastereomer): 165,18; 144,35; 140,68; 126,53; 122,71; 122,35; 118,74; 104,87; 49,04; 25,67; 25,30; 18,14; –4,77.
- Beispiel 8
- Bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan
- Zu einer Lösung von 2-(t-Hexyldimethylsiloxy)inden (68,62 g, 250,0 mMol) in THF (250 ml) bei 0°C wurde n-BuLi (100,0 ml einer 2,5 M Lösung in Hexanen, 250,0 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde danach auf –80°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Dibromethan (23,48 g, 125,0 mMol) in THF (100 ml) behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (350 ml) gewaschen. Lösungsmittel aus der organischen Phase wurden abgedampft und das Produkt wurde in Et2O (350 ml) aufgelöst, mit Wasser (2 × 300 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Wiederholte Kristallisationen bei –15°C ergaben 37,48 g (52,2%) der Titelverbindung als schmutzig weiße Kristalle. Die erste Kristallfraktion bestand aus diastereomer reinem Material, das zur spektralen Charakterisierung verwendet wurde. EIMS (berechnet/gefunden): m/e 574,3662/574,3659. 1H NMR (CDCl3, δ): 7,22–7,07 (m, 6H); 6,97 (td, 3J = 7,4 Hz, 4J = 1,2 Hz, 2H); 5,65 (s, 2H); 3,15 (m, 2H); 1,91–1,84 (m, AA', 2H); 1,67 (sept, 3J = 6,8 Hz, 2H); 1,57–1,50 (m, BB', 2H); 0,89 (m, 24H); 0,27 (s, 6H); 0,24 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 164,75; 144,45; 140,58; 126,46; 122,60; 122,23; 118,68; 104,96; 49,24; 33,93; 25,03; 24,32; 20,14; 20,02; 18,51; 18,47; –2,66; –2,95.
- Beispiel 9
- Bis(2-(cyclohexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan
- Zu einer eisgekühlten Lösung von 2-(Cyclohexyldimethylsiloxyinden (13,62 g, 50,0 mMol) in THF (50 ml) wurde n-BuLi (20,0 ml einer 2,5 M Lösung in Hexanen, 50,0 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde danach auf –80°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Dibromethan (4,70 g, 25,0 mMol) in THF (30 ml) behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (150 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Lösungsmittel wurden abgedampft und das zurückbleibende Öl wurde in Et2O (100 ml) aufgelöst. Wiederholte Kristallisationen ergaben eine Gesamtausbeute von 4,03 g (28,2%) der Titelverbindung als schmutzig weiße Kristalle. Die erste Kristallfraktion wurde für die spektrale Charakterisierung verwendet. EIMS (berechnet/gefunden): m/e 570,3349/570,3342. 1H NMR (CDCl3, δ): 7,19–7,07 (m, 6H); 6,99 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,3 Hz, 2H); 5,65 (s, 2H); 3,17 (m, 2H); 1,84–1,79 (m, AA', 2H); 1,73 (m, 10H); 1,59–1,54 (m, BB', 2H); 1,20 (m, 10H); 0,84 (m, 2H); 0,22 (s, 6H); 0,22 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 164,98; 144,47; 140,65; 126,51; 122,52; 122,33; 118,72; 104,64; 49,09; 27,72; 26,80; 26,48; 26,37; 24,29; –3,60.
- Beispiel 10
- Bis(2-(tert-butyldiphenylsiloxy)indenyl)ethan
- Zu einer Lösung von 2-(tert-Butyldiphenylsiloxy)inden (32,6 g, 88,0 mMol) in THF (200 ml) bei 0°C wurde n-BuLi (35,5 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 88,8 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde danach auf –80°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Dibromethan (8,26 g, 44,0 mMol) in THF (50 ml) behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (2 × 300 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Abdampfen der Lösungsmittel ergab ein braunes Öl, das in siedendem Et2O (300 ml) aufgelöst wurde. Abkühlen auf –15°C ergab 13,7 g (40,7%) der Titelverbindung als ein diastereomer reines, weißes mikrokristallines Pulver. EIMS (berechnet/gefunden): m/e 766,3662/766,3641. 1H NMR (CDCl3, δ): 7,78–7,75 (m, 4H); 7,71–7,68 (m, 4H); 7,48–7,33 (m, 12H); 7,22–7,20 (m, 2H); 7,09–7,05 (m, 2H); 6,93–6,88 (m, 4H); 5,28 (s, 2H); 3,36 (m, 2H); 2,21–2,15 (m, AA', 2H); 1,85–1,79 (m, BB', 2H); 1,06 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3, δ): 164,06; 144,19; 140,54; 135,45; 132,28; 131,91; 130,06; 129,99; 127,84; 127,79; 126,45; 122,65; 122,54; 119,06; 106,81; 49,25; 26,61; 25,10; 19,38. Die Mutterlauge wurde zur Trockene eingedampft und in siedendem Pentan (150 ml) aufgelöst. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf –15°C ergab die zweite Ernte von 1,62 g (4,8%) der Titelverbindung als ein braunes Pulver, das mit dem Nebendiastereomer angereichert war (Gesamtausbeute 45,5%).
- Beispiel 11
- Bis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)bisbenz[e,g]indenyl)ethan
- Zu einer eisgekühlten Lösung von 2-(tert-Butyldimethylsiloxybisbenzyl[e,g]inden (20,00 g, 63,48 mMol) in THF (80 ml) wurde n-BuLi (25,4 ml einer 2,5 M Lösung in Hexanen, 63,50 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt und Toluol (200 ml) wurde zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf –80°C gekühlt und Dibromethan (5,95 g, 31,67 mMol) in Toluol (20 ml) wurde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (2 × 100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf –15°C ergab die Titelverbindung (900 mg, 1,25 mMol, 3,9%) als einen schmutzig weißen Feststoff. EIMS (berechnet/gefunden): m/e 718,3662/718,3659. 1H NMR (CDCl3, δ): 8,73–8,69 (m, 2H); 8,66 (dt, 3J = 8,2 Hz, 4J = 0,6 Hz, 2H); 8,02–7,98 (m, 2H); 7,63–7,58 (m, 6H); 7,42 (ddd, 3J = 8,2 Hz, 3J = 6,9 Hz, 4J = 1,3 Hz, 2H); 7,34 (ddd, 3J = 8,2 Hz, 3J = 6,9 Hz, 4J = 1,2 Hz, 2H); 6,17 (d, 4J = 0,4 Hz, 2H); 3,57–3,54 (m, 2H); 2,09–2,06 (m, 2H); 1,76–1,73 (m, 2H); 0,72 (s, 18H); 0,11 (s, 6H); 0,03 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 166,68; 139,37; 131,67; 130,32; 129,25; 127,93; 127,04; 126,70; 125,91; 125,46; 124,54; 123,61; 123,43; 123,20; 122,97; 102,67; 49,93; 25,48; 23,68; 18,04; –4,82; –5,03.
- Beispiel 12
- Bis(1-(trimethylsilyl)-2-(tert-butyldimethylsiloxy)-3-indenyl)ethan
- Zu einer Lösung von Bis(2-tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)ethan (10,38 g, 20,0 mMol) in THF (100 ml) bei –20°C wurde n-Buli (16,1 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 40,2 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde Chlortrimethylsilan (6,85 g, 63,0 mMol, 8,0 ml) bei 0°C zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Lösungsmittel wurden abgedampft. Der zurückbleibende orangefarbene Feststoff wurde mit CH2Cl2 extrahiert und durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das Produkt wurde in Et2O (150 ml) aufgelöst. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf 0°C ergab 10,29 g (77,6%) eines 2 : 1 Diastereomerengemisches der Titelverbindung als schmutzig weiße Kristalle. EIMS (berechnet/gefunden): m/e 662,3827/662,3834. 1H NMR (CD2Cl2, δ, Haupt/Nebendiastereomer): 7,51–7,49 (m, 2H, Haupt); 7,42–7,40 (m, 2H, Neben); 7,29–7,24 (m, 4 + 2H, Haupt/Neben); 7,22–7,17 (m, 2H, Neben); 7,08–7,02 (m, 2 + 2H, Haupt/Neben); 3,29 (s, 1H, Neben); 3,27 (s, 1H, Haupt); 3,00–2,96 (m, AA', 2H, Neben); 2,72–2,65 (m, AA'BB', 4H, Haupt); 2,44–2,40 (m, BB', 2H, Neben); 1,02 (s, 18H, Haupt); 1,01 (s, 18H, Neben); 0,20 (s, 6H, Neben); 0,19 (s, 6H, Haupt); 0,10 (s, 6H, Neben); 0,05 (s, 6H, Haupt); 0,02 (s, 18H, Neben); 0,01 (s, 18H, Haupt). 13C NMR (CD2Cl2, δ, Hauptdiastereomer): 158,32; 144,56; 139,24; 125,09; 122,74; 121,98; 119,89; 118,08; 45,08; 26,14; 24,06; 18,52; –2,39; –3,40; –4,66. 13C NMR (CDCl3, δ, Nebendiastereomer): 158,08; 144,50; 139,14; 124,97; 122,62; 121,95; 119,95; 118,50; 45,13; 26,14; 23,86; 18,47; –2,29; –3,40; –4,24.
- Beispiel 13
- Dimethylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)silan
- Zu einer Lösung von 2-(tert-Butyldimethylsiloxy)inden (12,32 g, 50,0 mMol) in Et2O (50 ml) bei 0°C wurde n-BuLi (20,0 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 50,0 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde danach zu einer Lösung von Dimethyldichlorsilan (3,03 ml, 25,0 mMol) in Et2O (25 ml) bei 0°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (150 ml), Wasser (3 × 100 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Abdampfen der Lösungsmittel ergab ein rotes Öl, das in einem 1 : 1 Gemisch von MeOH und Aceton aufgelöst wurde. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf –30°C ergab 5,78 g (42,1%) der Titelverbindung als leicht gelbe Kristalle. Die erste Ernte bestand ausschließlich aus dem racemischen Diastereomer. EIMS (berechnet/gefunden): m/e 548,2962/548,2958. Smp. 92–94°C. 1H NMR (CDCl3, δ): 7,22–7,14 (m, 6H); 6,98 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,4 Hz, 2H); 5,85 (s, 2H); 3,99 (s, 2H); 0,97 (s, 18H); 0,34 (s, 6H); 0,28 (s, 6H); –0,23 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 164,96; 144,44; 137,55; 125,13; 122,75; 121,41; 118,83; 104,00; 43,06; 25,77; 18,20; –4,34; –4,88; –6,99. Der ölige Rückstand wurde ausgiebig mit kaltem MeOH (3 × 50 ml), kaltem Pentan (50 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 3,47 g (24,8%) des ziemlich reinen meso-Diasteromers als ein rotes Öl erhalten wurden (Gesamtausbeute 66,9%).
- Beispiel 14
- Dimethylbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)silan
- Zu einer Lösung von 2-(t-Hexyldimethylsiloxy)inden (35,58 g, 129,6 mMol) in Et2O (120 ml) bei 0°C wurde n-BuLi (52,4 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 130,9 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde danach zu einer Lösung von Dimethyldichlorsilan (7,9 ml, 64,8 mMol) in Et2O (50 ml) bei 0°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (300 ml), Wasser (2 × 200 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Abdampfen der Lösungsmittel ergab ein rotes Öl, das in einem 4 : 1 Gemisch von MeOH und Aceton aufgelöst wurde. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf –30°C ergab 11,67 g (29,7%) der Titelverbindung als ein weißes Pulver. Die kristalline erste Ernte bestand ausschließlich aus dem racemischen Diastereomer. EIMS (berechnet/gefunden): m/e 604,3588/604,3585. 1H NMR (CDCl3, δ): 7,22–7,13 (m, 6H); 6,98 (td, 3J = 7,3 Hz, 4J = 1,4 Hz, 2H); 5,85 (s, 2H); 3,99 (s, 2H); 1,72 (sept, 3J = 6,9 Hz, 2H); 0,94 (s, 6H); 0,94 (s, 6H); 0,90 (d, 3J = 6,9 Hz, 6H); 0,89 (d, 3J = 6,9 Hz, 6H); 0,38 (s, 6H); 0,34 (s, 6H); –0,23 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, δ): 164,87; 144,49; 137,53; 125,13; 122,86; 121,38; 118,84; 104,26; 43,15; 33,76; 25,19; 20,17; 20,08; 18,54; 18,45; –2,30; –2,75; –6,73. Der ölige Rückstand wurde mit kaltem MeOH (3 × 100 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 14,02 g (35,8%) des ziemlich reinen meso-Diasteromers als ein rotes Öl erhalten wurden (Gesamtausbeute 65,5%).
- Beispiel 15
- [Bis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)bisbenz[e,g]indenyl)]zirkoniumdichlorid
- Zu einer Lösung von 2-tert-Butyldimethylsiloxy)bisbenz[e,g]inden (6,83 g, 19,7 mMol) in THF (50 ml) wurde bei –20°C n-Buli (7,9 ml einer 2,5 M Lösung in Hexanen, 19,7 mMol) zugetropft. Die resultierende rote Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde mittels einer Kanüle einer Lösung von ZrCl4 (2,24 g, 9,6 mMol) in THF (50 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 h unter Rückfluss erwärmt. Nach Verdampfen des THF blieb ein Feststoff zurück, der mit CH2Cl2 (50 ml) extrahiert wurde und durch Celite filtriert wurde, um Lithiumchlorid zu entfernen. Nach Verdampfen des CH2Cl2 blieb ein roter öliger Feststoff zurück, der mit Et2O (2 × 50 ml) gewaschen wurde, wobei 2,97 g (34,0%) der Titelverbindung als ein blassgrünes Pulver zurück blieben. Im EIMS Massenspektrum der Titelverbindung wurden Stammionen der Zusammensetzung C46H50Si2O2ZrCl2 + in den entsprechenden Isotopenverhältnissen bei m/e = 850–859 beobachtet. 1H NMR (CDCl3, δ): 8,45 (m, 4H); 7,66 (m, 4H); 7,50–7,41 (m, 8H); 6,24 (s, 4H); 1,08 (s, 18H); 0,34 (s, 12H); 13C NMR (CDCl3, δ): 153,11; 129,88; 129,02; 128,21; 128,13; 126,95; 126,82; 124,25; 123,37; 118,32; 97,22; 25,80; 18,48; –4,12.
- Beispiel 16
- rac-[Ethylenbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid
- Zu einer eisgekühlten Lösung von Bis(2-tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)ethan (5,37 g, 10,3 mMol) in THF (50 ml) wurde n-Buli (8,3 ml einer 2,5 M Lösung in Hexanen, 20,7 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende schmutzig gelbe Suspension wurde danach mittels einer Kanüle einer Suspension von ZrCl4 (2,41 g, 10,3 mMol) in THF (20 ml) bei –80°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Nach Verdampfen der Lösungsmittel blieb ein gelber Feststoff zurück, der mit CH2Cl2 (150 ml) extrahiert wurde und durch Celite filtriert wurde, um Lithiumchlorid zu entfernen. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf –30°C ergab 1,47 g (21,0%) der Titelverbindung als einen gelben mikrokristallinen Feststoff. Im EIMS Massenspektrum der Titelverbindung wurden Stammionen der Zusammensetzung C32H44Si2O2ZrCl2 + in den entsprechenden Isotopenverhältnissen bei m/e = 676–684 beobachtet. 1H NMR (CD2Cl2, δ): 7,64 (dq, J = 8,6 Hz, 1,9 Hz, 0,9 Hz, 2H); 7,31–7,27 (m, 4H); 7,07–7,03 (m, 2H); 5,93 (d, J = 0,8 Hz, 2H); 4,01–3,90 (m, AA', 2H); 3,58–3,47 (m, BB', 2H); 1,00 (s, 18H); 0,20 (s, 6H); 0,19 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, δ): 150,12; 126,17; 125,14; 124,86; 124,79; 123,35; 116,99; 108,54; 98,61; 26,30; 25,80; 18,61; –3,94; –4,27.
- Beispiel 17
- rac-[Ethylenbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)1-zirkoniumdichlorid
- Ein Gemisch von rac-[Ethylenbis((2-tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]-zirkoniumdichlorid (1,00 g, 1,47 mMol) und PtO2 (20 mg) in CH2Cl2 (150 ml) wurde 16 h bei 70 bar in einem gerührten Reaktor hydriert. Die hellgrüne Suspension wurde durch Celite filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde in Hexan (50 ml) aufgelöst und auf 0°C abgekühlt, wobei 0,80 g (79,2%) der Titelverbindung als ein hellgrüner mikrokristalliner Feststoff erhalten wurden. Im EIMS Massenspektrum der Titelverbindung wurden Stammionen der Zusammensetzung C32H52Si2O2ZrCl2 + in den entsprechenden Isotopenverhältnissen bei m/e = 684–692 beobachtet. 1H NMR (CD2Cl2, δ): 5,69 (s, 2H); 3,39–3,29 (m, AA', 2H); 3,04–2,97 (m, 2H); 2,85–2,77 (m, 2H); 2,73–2,64 (m, BB', 2H); 2,48–2,34 (m, 4H); 1,90–1,70 (m, 4H); 1,59–1,42 (m, 4H); 0,92 (s, 18H); 0,20 (s, 6H); 0,16 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, δ): 142,24; 127,66; 117,29; 114,18; 106,45; 25,46; 24,46; 23,80; 22,05; 21,92; 21,75; 18,10; –4,09; –4,65.
- Beispiel 18
- rac-Ethylenbis(2-tert-butyldimethylsiloxy-1-indenyl)hafniumdichlorid
- Zu einer Lösung von Bis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)ethan (10,38 g, 20,0 mMol) in THF (80 ml) bei 0°C wurde n-Buli (16,1 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 40,2 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt und das resultierende schmutzig weiße Pulver wurde mit HfCl4 (6,41 g, 20,0 mMol) gemischt. Das Gemisch wurde auf –80°C gekühlt und vorgekühltes CH2Cl2 (150 ml) wurde zugegeben. Die hellgelbe Suspension wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und durch Celite filtriert, um Lithiumchlorid zu entfernen. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf –30°C ergab 1,96 g (12,8%) der Titelverbindung als einen hellgelben mikrokristallinen Feststoff. Im EIMS Massenspektrum der Titelverbindung wurden Stammionen der Zusammensetzung C32H44Si2O2NfCl2 + in den entsprechenden Isotopenverhältnissen bei m/e = 760–774 beobachtet. 1H NMR (CD2Cl2, δ): 7,64 (dq, J = 8,5 Hz, 1,8 Hz, 1,0 Hz, 2H); 7,34–7,25 (m, 4H); 7,05–7,01 (m, 2H); 5,86 (d, 4J = 0,7 Hz, 2H); 4,02–3,92 (AA', 2H); 3,71–3,61 (BB', 2H); 1,02 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, δ): 148,64; 126,19; 124,97; 124,35; 124,30; 123,49; 115,47; 105,37; 96,46; 25,84; 25,52; 18,62; –3,92; –4,26.
- Beispiel 19
- rac-[Ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid
- Zu einer eisgekühlten Lösung von Bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan (11,50 g, 20,0 mMol) in THF (100 ml) wurde n-Buli (16,0 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 40,0 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende schmutzig gelbe Suspension wurde danach mittels einer Kanüle einer Suspension von ZrCl4 (4,66 g, 20,0 mMol) in THF (25 ml) bei –80°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Nach Verdampfen der Lösungsmittel blieb ein gelber Feststoff zurück, der mit CH2Cl2 (150 ml) extrahiert wurde und durch Celite filtriert wurde, um Lithiumchlorid zu entfernen. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf
–30°C ergab 3,25 g (22,1%) der Titelverbindung als einen gelben mikrokristallinen Feststoff. Einkristalle für Röntgenbeugung wurden aus einer gesättigten Toluollösung bei Raumtemperatur erhalten. Im EIMS Massenspektrum der Titelverbindung wurden Stammionen der Zusammensetzung C36H52Si2O2ZrCl2 + in den entsprechenden Isotopenverhältnissen bei m/e = 732–740 beobachtet. 1H NMR (CD2Cl2, δ): 7,66 (dq, J = 8,6 Hz, 1,8 Hz, 1,0 Hz, 2H); 7,35–7,29 (m, 4H); 7,08–7,04 (m, 2H); 5,95 (d, 4J = 0,6 Hz, 2H); 4,04–3,94 (m, AA', 2H); 3,56–3,46 (m, BB', 2H); 1,74 (sept, 3J = 6,8 Hz, 2H); 0,99 (s, 6H); 0,97 (s, 6H); 0,95 (d, 3J = 6,8 Hz, 6H); 0,94 (d, 3J = 6,8 Hz, 6H); 0,26 (s, 6H); 0,25 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, δ): 150,48; 126,13; 125,18; 125,10; 124,85; 123,32; 116,94; 98,53; 34,22; 26,41; 25,84; 20,35; 20,14; 18,80; 18,64; –1,62; –2,01. - Beispiel 20
- rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirkoniumdichlorid
- Zu einer Lösung von Dimethylbis(2-(tert-butyldimethylsiloxy)indenyl)silan (10,98 g, 20,0 mMol) in Et2O (40 ml) bei 0°C wurde n-Buli (16,0 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 40,0 mMol) zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, wobei ein schmutzig weißes Pulver zurück blieb, das mit ZrCl4 (4,66 g, 20 mMol) gemischt wurde. Das Gemisch wurde auf –80°C gekühlt und vorgekühltes CH2Cl2 (150 ml) wurde zugegeben. Die hellgelbe Suspension wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und durch Celite filtriert, um Lithiumchlorid zu entfernen. Aufkonzentrieren und Abkühlen auf –30°C ergab 7,95 g (56,0%) eines annähernd 2 : 1 rac/meso-Gemisches der ziemlich reinen Titelverbindung als ein hellgelbes Pulver. Im EIMS Massenspektrum der Titelverbindung wurden Stammionen der Zusammensetzung C32H46Si3O2ZrCl2 + in den entsprechenden Isotopenverhältnissen bei m/e = 706–714 beobachtet. Kleine Mengen des ziemlich reinen rac-Diastereomers der Titelverbindung wurden erhalten durch Ausführen der Reaktion in THF-Lösung, gefolgt von Entfernen von LiCl und Kristallisation aus Et2O. 1H NMR (CD2Cl2, δ, rac): 7,47–7,44 (m, 2H); 7,37–7,27 (m, 4H); 6,91–6,87 (m, 2H); 6,22 (d, 4J = 0,8 Hz, 2H); 1,19 (s, 6H); 0,92 (s, 18H); 0,27 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, δ, rac): 155,89; 128,69; 127,13; 126,84; 125,07; 124,94; 119,69; 104,50; 73,22; 26,12; 19,23; 1,04; –3,36; –3,87.
- POLYMERISATIONSTESTS
- Beispiel 21
- Die Polymerisationen wurden in einem 0,5 l Büchi-Glasautoklav in 200 ml Toluol durchgeführt. In einem typischen Lauf wurde die Hälfte der MAO/Toluol-Lösung dem Reaktor zugegeben und 5 Minuten gerührt, um Verunreinigungen im Reaktor zu reduzieren. In einer parallelen Prozedur wurden 10–15 μmMol des Metallocens in der restlichen Hälfte der MAO/Toluol-Lösung aufgelöst und 5 min bei 25°C präaktiviert. Das Katalysator/Aktivator-Gemisch wurde in den Reaktor gegeben und die Polymerisation wurde durch Einleiten des Olefinmonomers gestartet. Die Polymerisation wurde nach 20 oder 60 Minuten durch Zugabe von Ethanol oder Methanol unterbrochen. Das Polymer wurde nach Waschen mit Ethanol/HCl oder Methanol/HCl analysiert.
- Methylalumoxan (MAO) wurde als eine 29,3 Gew.-% Toluollösung verwendet (Al gesamt 13,1% w/w, Al als TMA 3,50% w/w). Ethylen und Propylen mit hoher Reinheit (99,5%) wurden als Monomere verwendet.
- Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
- Tabelle 1
- Beispiel 22
- Propylen wurde gemäß Beispiel 21 polymerisiert. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- Tpol = 20°C; p = 2,0 bar; Polymerisationsdauer = 60 min; Al : Zr = 3000 : 1
- Beispiel 23
- Die Polymerisationen mit dem Katalysatorsystem [Metallocen]+[B(C6F6)4]– wurden bei –20°C und 2,0 bar Propylendruck ausgeführt, unter Verwendung von Triethylaluminium (TEA) als einen Abfänger für Verunreinigungen. In einem typischen Lauf wurden 0,3 g TEA mit 50 ml Toluol gerührt, gefolgt von der Zugabe von 5 μMol des Metallocens. Das Kation-bildende Mittel (14 μMol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Polymerisation wurde nach 60 Minuten durch Zugabe von Ethanol oder Methanol unterbrochen. Das Polymer wurde nach Waschen mit Ethanol/HCl oder Methanol/HCl analysiert.
- Die Bedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
- Temperatur = –20°C; Polymerisationsdauer = 20 min
- Beispiel 24
- Ethylen wurde wie vorstehend polymerisiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben.
- Tabelle 4: Ethylenpolymerisation mit den Katalysatorsystemen Et[IndOSiMe2tBu]2ZrCl2/MAO und Me2Si[IndH4]2ZrCl2/MAO/(Referenz) in Toluol (Al : Zr = 3000 : 1; Monomerdruck = 2 bar)
- Beispiel 25
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von ÅBO3 (rac-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 200, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 2,5 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 120 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 526 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt.
- Beispiel 26
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von ÅBO3 (rac-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 200, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 1,25 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 103 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 903 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt.
- Beispiel 27
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von ÅBO3 (rac-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 100, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 0,63 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 96 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 1670 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt.
- Beispiel 28
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von ÅBO3 (rac-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 100, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 0,6 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 12 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 435 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt.
- Beispiel 29
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von ÅBO3 (rac-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 200, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 0,6 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 27 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 936 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt.
- Beispiel 30
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von ÅBO3 (rac-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 500, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 0,6 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 73 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 2534 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt.
- Vergleichsbeispiel 1
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von TA2677 (Et[1-Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 100, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 0,65 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 9 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 151 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt.
- Vergleichsbeispiel 2
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von TA2677 (Et[1-Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 200, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 0,65 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 27 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 455 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt.
- Vergleichsbeispiel 3
- Die Polymerisationen wurden in einem 2,0 l Büchi-Autoklav in 1300 ml Pentan durchgeführt. Eine Komplexlösung von TA2677 (Et[1-Ind]2ZrCl2) und MAO in Toluol, mit Al/Zr = 500, wurde in den Reaktor eingebracht. Die Metallocenmenge betrug 0,65 μMol. Nach dem Zuführen der Katalysatorkomplexlösung wurde der Polymerisationsreaktor auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erwärmt. Bei Beginn der Reaktion wurde ein Ethylenpartialdruck von 5 bar in den Polymerisationsreaktor eingeführt und die Reaktion wurde gestartet. Nach 30 min Polymerisation wurde die Reaktion durch Schließen des Ethylenventils und Freisetzen von Überdruck aus dem Reaktor gestoppt.
- Nach 30 min Polymerisation betrug die Polymerausbeute 25 g Polymer, was eine Katalysatoraktivität von 421 kgHD-PE/g·Zr·h ergibt. Erklärungen von Chemikalien die in den Experimenten verwendet wurden
- MAO
- 30 Gew.-% Lösung von Methylalumoxan in Toluol, hergestellt von Albemarle
- Pentan
- Ultrareines Pentan in Polymerisationsgüte, H2O und O2 << 1,0 ppm
- Ethylen
- Polymerisationsgüte, H2O und 02 << 1,0 ppm
- Die Polymerisationen 28–30 wurden mit den Vergleichspolymerisationen 1–3 gemäß dem bekannten Stand der Technik verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
- Tabelle 5 Vergleich von ÅBO3 und TA2677
- Figur 1: Vergleich der Wirkung einer Siloxysubstitution auf die Aktivität des Metallzentrums
- Beschreibung von Beispielen
- Die Beispiele 25–27 beschreiben den Einfluss der Metallocenkonzentration auf die Polymerisation. Bei Verwendung einer zu hohen Konzentration wird die Metallaktivität zu niedrig. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, dass die Metallaktivität erhöht wird, wenn die Katalysatormenge von 2,5 μMol herab auf 0,6 μMol erniedrigt wird.
- Die Beispiele 28–30 und die Vergleichsbeispiele 1–3 zeigen die Bedeutung eines 2-Siloxysubstituenten auf die Katalysatoraktivität. Wenn Ethylenbisindenylzirkoniumdichlorid einen Siloxysubstituenten aufweist, wird die Katalysatoraktivität insbesondere bei niedrigen Al/Zr-Verhältnissen erhöht, was auf eine leichte Komplexbildung zwischen Metallocen und MAO und auch auf eine erhöhte Aktivität des Zirkoniums hinweist. Der Unterschied kann am besten in der vorstehenden
1 erkannt werden.
Claims (17)
- Katalysatorvorläufer mit der Formel (I):worin D Silizium oder Germanium ist; R3, R3' und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10 Hydrocarbylgruppe oder eine C1-C10 Hydrocarbyloxygruppe sind, oder mindestens zwei aus R3, R3' und R4 zusammen eine C2-C20 Ringstruktur bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems ist und an den Liganden IndY in mindestens einem η5-Bindungsmodus gebunden ist; jedes R gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Hydrocarbylgruppe, eine C1-C10 Hydrocarbyloxygruppe, eine Trihydrocarbylsilylgruppe ist, oder zwei R zusammen eine C2-C20 Ringstruktur bilden; B ein Brückenatom oder ein Brückengruppe zwischen zwei IndY-Liganden oder zwischen einem IndY-Liganden und dem Übergangsmetall M ist; m gleich 1 oder 2 ist; o gleich 0 oder 1 ist; und n gleich 4-m ist, wenn keine Brücke vorhanden ist oder B ein Brückenatom oder ein Brückengruppe zwischen zwei IndY-Liganden ist, oder n gleich 4-m-o ist, wenn B ein Brückenatom oder ein Brückengruppe zwischen einem IndY-Liganden und dem Übergangsmetall M ist.
- Katalysatorvorläufer mit der Formel (I):worin M ein Metall, ausgewählt aus Zirkonium, Titan oder Hafnium ist, D ein Element, ausgewählt aus Silizium (Si) oder Germanium (Ge) ist, B eine Brücke ist, umfassend mindestens eine Gruppe aus -(CH2)n-, -Si(R3)2-, oder -Ge(R3)2 –, wobei n = 1–8, R1 und R2 die gleichen oder verschiedene Gruppen sind, ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C10 Alkylgruppe, C1-C10 Alkoxygruppe, C6-C10 Arylgruppe, C6-C10 Aryloxygruppe, C2-C10 Alkenylgruppe, C2-C10 Arylalkylgruppe, C2-C10 Alkylarylgruppe, C8-C40 Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, R3', R3-R6 die gleichen oder eine verschiedene Gruppen sind, ausgewählt aus Wasserstoff, einer C1-C10 Alkylgruppe, C1-C10 Alkoxygruppe, C6-C10 Arylgruppe, C6-C10 Aryloxygruppe, C2-C10 Alkenylgruppe, C7-C22 Arylalkylgruppe, C7-C22 Alkylarylgruppe, C8-C40 Arylalkenylgruppe und einem Halogenatom, die R3'- und R3-Gruppen können auch miteinander verknüpft sein um eine Ringstruktur zu bilden und R4 kann auch eine Ringstruktur sein.
- Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Zirkonium ist und D Silizium ist.
- Katalysatorvorläufer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 bevorzugt gleich sind und am meisten bevorzugt Halogenatome sind, beispielsweise Chloratome.
- Katalysatorvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R3' und/oder R3 eine C1-C10 Alkyl- oder Arylgruppe und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe ist, und R4 eine C1-C10 Alkyl- oder Arylgruppe, bevorzugt eine tert.-Butylgruppe, t-Hexylgruppe oder Cyclohexylgruppe ist.
- Katalysatorvorläufer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß D gleich Si ist, B gleich -CH2CH2- ist, R = R1 = R2 und Chlor ist, R3 gleich CH3 ist und R5-R6 aromatisch oder kondensiert aromatisch oder Alkyl oder Wasserstoff ist.
- 2-Trihydrocarbylsiloxyinden-, 2-Trihydrocarbyloxysiloxyinden-, 2-Trihydrocarbylgermyloxyinden- oder 2-Trihydrocarbyloxygermyloxyindenverbindung mit der allgemeinen Formel:worin: D Silizium oder Germanium ist; R3, R3' und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10 Hydrocarbylgruppe oder eine C1-C10 Hydrocarbyloxygruppe sind, oder mindestens zwei aus R3, R3' und R4 zusammen eine C2-C20 Ringstruktur bilden; R7 eine vieratomige Kette ist, welche einen unsubstituierten oder substituierten, weiter nicht-kondensierten oder weiter kondensierten, homozyklischen (= isozyklischen) oder heterozyklischen, ungesättigten odergesättigten, aliphatischen oder aromatischen sechsgliedrigen Ring bildet; R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10 Hydrocarbylgruppe, eine C1-C10 Hydrocarbyloxygruppe, eine Tri-C1-C10-hydrocarbylsilylgruppe oder eine Tri-C1-C10-hydrocarbyloxysilylgruppe sind, oder einer aus R8 und R9 eine Gruppe B sein kann, welche ein Brückenatom oder eine Brückengruppe zu einer Cyclopentadienyl-, Fluorenyl- oder Indenylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß wenn R7 einen unsubstituierten Benzolring bildet, D Silizium ist, R3, R3' und R4 Methylgruppen sind, R8 und R10 Wasserstoffe sind, R9 kein Wasserstoff ist.
- 2-Trihydrocarbylsiloxyinden oder 2-Trihydrocarbylgermyloxyinden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgende Formel hat:worin: R3', R3-R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C1-C10 Alkoxygruppe, eine C6-C10 Arylgruppe, eine C2-C10 Alkenylgruppe, eine C7-C22 Arylalkylgruppe, eine C7-C22 Alkylarylgruppe, eine C8-C23 Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sind, oder mindestens zwei aus R3, R3'- und R4 zusammen eine C2-C10 Ringstruktur bilden, und R8, R9 und R10 die gleichen wie vorstehend sind.
- 2-Trihydrocarbylsiloxyinden oder 2-Trihydrocarbylgermyloxyinden nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel (VI) hat:worin: R3, R3', R4-R6, R8, R10 und D die gleichen wie vorstehend sind, und B eine Brücke von mindestens einer der Gruppen -(CH2)n-, -Si(R3)2-, oder -Ge(R3)2- ist, wobei n gleich 1–8 ist und R3 gleich wie vorstehend ist.
- 2-Trihydrocarbylsiloxyinden oder 2-Trihydrocarbylgermyloxyinden nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß D Silizium ist.
- Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation und -copolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Indanon in einem Lösungsmittel mit einer Base und einem Chlorsilan umgesetzt wird, wobei 2-Siloxyinden nach dem folgenden Reaktionsschema gebildet wird:wobei R' eine tert.-Butyl- oder Hexylgruppe ist.
- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus Imidazol und Triethylamin (TEA) ausgewählt wird, und Chlorsilane aus tert.-Butyldimethylchlorsilan, t-Hexyldimethylchlorsilan und Cyclohexyldimethylchlorsilan ausgewählt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion nach dem folgenden Reaktionsschema weitergeführt wird:
- Verfahren nach einem der Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion nach dem folgenden Reaktionsschema (X) weitergeführt wird:
- Verfahren nach einem der Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion nach dem folgenden Reaktionsschema weitergeführt wird:
- Verwendung von Katalysatorvorläufern nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Polymerisationskatalysatorkomponenten für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen.
- Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Methylalumoxan (MAO) als Cokatalysator verwendet wird.
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