EP1633499A1 - Procede de traitement de surface ecologique d'un conteneur metallique, associant une action chimique et une action mecanique - Google Patents

Procede de traitement de surface ecologique d'un conteneur metallique, associant une action chimique et une action mecanique

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EP1633499A1
EP1633499A1 EP04742760A EP04742760A EP1633499A1 EP 1633499 A1 EP1633499 A1 EP 1633499A1 EP 04742760 A EP04742760 A EP 04742760A EP 04742760 A EP04742760 A EP 04742760A EP 1633499 A1 EP1633499 A1 EP 1633499A1
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EP
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acid
treatment
container
enclosure
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Françoise Haegeli
Dominique Henriet
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Ugine et Alz France SA
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto
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    • B08B9/0804—Cleaning containers having tubular shape, e.g. casks, barrels, drums
    • B08B9/0813—Cleaning containers having tubular shape, e.g. casks, barrels, drums by the force of jets or sprays
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G3/00—Apparatus for cleaning or pickling metallic material

Definitions

  • the present invention relates to a method of surface treatment of a metal container having at least one orifice, said method being more particularly intended for the pickling of containers made up of assembled sheets by welding, crimping, riveting, bonding, etc.
  • the object of the present invention is therefore to provide a surface treatment method which does not have the drawbacks of the prior art and which makes it possible in particular to treat metal containers without generating large quantities of toxic effluents, in complete safety for operators, and with improved and high productivity.
  • a first object of the present invention is constituted by a method of surface treatment of a metal container having at least one orifice, by at least one treatment solution, characterized in that it comprises the steps consisting in :
  • said container in a treatment enclosure in such a way that its orifice faces downwards, said enclosure comprising a plurality of nozzles for spraying said solution under pressure and at least one receiving tank,
  • the treatment solution is sprayed at a pressure below 90 bar
  • the pickling solution can contain at least one acid chosen from a halogen acid, an organic acid and a mineral acid,
  • the container or hollow body to be treated can be made of cast iron, steel, stainless steel, titanium, zirconium, copper, nickel, or their alloys, and preferably cast iron, steel or stainless steel, and more preferably stainless steel,
  • a third object of the invention consists of a surface treatment line of a metal container having at least one orifice, comprising a device according to the invention, and further comprising a conveyor chain feeding said device with said metal containers.
  • control means comprising at least one measurement probe, in particular of the temperature, of the concentration of H + ions, or of the redox potential of the treatment solution, implanted at any point of the recirculation circuit of the solution ,
  • the device includes a system for suction and condensation of acid vapors.
  • the method according to the invention can be applied to any metallic surface, and in particular to cast iron, steel, alloy steels, ferrous alloys, nickel and its alloys, chromium and its alloys, titanium and its alloys, zirconium and its alloys, as well as copper and its alloys.
  • the present inventors have found that spraying a pickling solution at a pressure greater than 8 bar, and preferably greater than 10 bar, makes it possible to obtain pickling times divided at least by 6, compared to methods of 'immersion in tanks.
  • the projection of the pickling solution makes it possible to crack the calamines and then inject the solution into its cracks. This mechanical action is associated with a chemical action by a percolation - chemical dissolution mechanism.
  • the pickling solution at a pressure of less than 90 bar.
  • the device according to the invention as shown in Figure 1 comprises an enclosure 1 which can be made gas and liquid tight vis-à-vis the outside of the device.
  • this enclosure 1 is installed a plate (not shown) provided with a receiving tank 2 connected to a system for recovering a treatment solution.
  • the enclosure 1 also includes a lower projection nozzle 3 intended for the treatment of the internal part of a metal container 4, as well as a series of nozzles 5, 5 ', 5 "in the upper part of the enclosure 1 and intended for the treatment of the external part of the container 4.
  • the enclosure 1 can further comprise a system for suction and condensation of acid vapors (not shown), as well as a heating system for the enclosure 1 with automatic regulation.
  • It comprises at least one receiving tank 2, but can contain as many as there are different treatment solutions, which can make it possible to collect each solution in a specific tank and therefore to facilitate its recycling and / or its recirculation in the 'pregnant.
  • Means can also be provided for adding reagents to this enclosure 1, as well as sensors 6, 6 ′, 6 ′′ making it possible to monitor the good progress of the surface treatment.
  • sensors 6, 6 ′, 6 “measuring the redox potential, the H + concentration, the temperature, or any other sensor which can make it possible to determine whether the solution must be treated before being used.
  • a pickling solution which can be used in the process according to the invention may comprise an acid or a mixture of mineral acids comprising a halogen compound or a sulphate, orthophosphate or metaphosphate radical, or alternatively an acid or a mixture of aliphatic organic acids or cyclic, such as a peroxygenated acid such as peracetic acid, or acid Perboric.
  • This solution can also include mixtures of acids of different nature, such as a mixture of halogen acid and mineral acid, for example.
  • the concentration of acids is preferably between 0.1 and 7 moles per liter, and more preferably between 0.1 and 6 moles per liter, while the concentration of metals in the solution is preferably between 0 , 2 and 2 moles per liter.
  • This pickling solution also comprises an oxidized compound originating from the metal constituting the container to be treated at its maximum valence.
  • This compound can also be combined with the pickling solution by dissolving a synthetic salt in the solution or by the action of hydrogen peroxide, ozone or persalts.
  • the composition of the solution will be adapted to the composition and to the constitution of the oxides to be eliminated.
  • the temperature of the solution is preferably between 40 ° C and 80 ° C, and more particularly preferably, of the order of 60 ° C, more or less 2 ° C.
  • the container Before or after spraying this pickling solution, the container can be rinsed with hot (60 ° C) or cold (15 ° C) aqueous solutions, for example. It can also be passivated by hydrogen peroxide diluted in an acid medium, or any other solution (persalts, etc.).
  • hot (60 ° C) or cold (15 ° C) aqueous solutions for example. It can also be passivated by hydrogen peroxide diluted in an acid medium, or any other solution (persalts, etc.).

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Description

Procédé de traitement de surface écologique d'un conteneur métallique, associant une action chimique et une action mécanique
La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, ledit procédé étant plus particulièrement destiné au décapage de conteneurs constitués de tôles assemblées par soudage, sertissage, rivetage, collage, etc....
De tels conteneurs sont, par exemple, des fûts, des citernes fixes ou mobiles, des silos de stockage, des réservoirs, des ballons pour chauffage de l'eau sanitaire, et d'une manière générale l'ensemble des corps creux. L'orifice auquel il est fait référence peut, par exemple, être destiné à recevoir des tubulures, un système de remplissage, de chauffage ou d'évacuation. A l'issue de leur dernière étape de mise en forme, il est généralement nécessaire de procéder à un traitement de leur surface interne et externe, afin de supprimer la couche d'oxydation qui peut atteindre plusieurs dizaines de micromètres d'épaisseur. Lorsque le conteneur est assemblé par soudage, la zone la plus affectée par cette contamination est le cordon de soudure.
Afin d'obtenir un état de surface compatible avec les normes de parachèvement du produit, il est donc nécessaire de décaper, dégraisser, passiver ou procéder à un brillantage de sa surface, ce qui se fait habituellement à l'aide de solutions par immersion dans des bacs contenant le réactif de traitement comprenant des acides.
Pour des conteneurs dont le volume dépasse les dix litres, tels que des ballons d'eau chaude, on peut également pulvériser de l'acide à l'aide d'une lance. Dans ce cas, l'acide est pulvérisé à froid pour éviter d'intoxiquer l'opérateur avec des vapeurs.
Ces procédés cumulent différents inconvénients, car ils sont à la fois dangereux à mettre en œuvre, ils génèrent de fortes quantités d'effluents toxiques à éliminer et sont en outre peu efficaces, car la vitesse de décapage reste lente. Ainsi, le procédé le plus connu est le procédé fluonitrique qui présente de graves inconvénients, car il implique le dégagement de vapeurs nitreuses. Ces vapeurs entraînent une forte pollution atmosphérique et aqueuse, et rendent les conditions de travail des opérateurs particulièrement dangereuses.
Il est également possible d'améliorer l'état de surface par des procédés d'abrasion tels que le meulage ou le brossage. De tels procédés présentent cependant une productivité très faible, et un prix de revient élevé.
Il a été proposé, dans EP 766 751 de décaper des éléments métalliques tels que des fils en bobines en les soumettant à une pulvérisation d'acide dans une atmosphère confinée telle que celle d'un tunnel de décapage, à l'intérieur duquel on introduit régulièrement un gaz contenant de l'oxygène, afin de régénérer la solution de décapage qui perd assez rapidement son efficacité. Ce procédé permet de multiplier la cinétique globale de décapage par un facteur de 2,5 dans l'exemple le plus favorable. Cependant, ce procédé reste d'une productivité insuffisante et ne permet pas de gérer le problème des vapeurs toxiques générées. En outre, l'opération sous tunnel est spécifique du fil.
La présente invention a donc pour but de mettre à disposition un procédé de traitement de surface ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur et permettant en particulier de traiter des conteneurs métalliques sans générer de grandes quantités d'effluents toxiques, en toute sécurité pour les opérateurs, et avec une productivité améliorée et élevée.
A cet effet, un premier objet de la présente invention est constitué par un procédé de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, par au moins une solution de traitement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- placer ledit conteneur dans une enceinte de traitement de telle façon que son orifice soit orienté vers le bas, ladite enceinte comprenant une pluralité de buses de projection de ladite solution sous pression et au moins une cuve réceptrice,
- introduire au moins une buse de projection par l'orifice dudit conteneur, - rendre ladite enceinte étanche aux gaz et aux liquides vis-à-vis de l'extérieur, puis
- projeter une solution de traitement contenant au moins un réactif de dégraissage, décapage, passivation, brillantage, nettoyage, rinçage ou coloration, par au moins une buse de projection sous une pression supérieure à 8 bar, et
- collecter ladite solution dans ladite cuve réceptrice afin de la recycler, et éventuellement,
- projeter successivement d'autres solutions de traitements par au moins une buse de projection, et à collecter successivement lesdites autres solutions après usage dans une cuve réceptrice afin de les recycler, jusqu'à obtention de l'état de surface désiré.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre les variantes suivantes, prises isolément ou en combinaison :
- la solution de traitement peut être projetée sous une pression supérieure à 10 bar,
- la solution de traitement est projetée sous une pression inférieure à 90 bar,
- la solution de décapage peut contenir au moins un acide choisi parmi un acide halogène, un acide organique et un acide minéral,
- l'acide halogène peut être l'acide fluorhydrique, l'acide minéral peut être l'acide sulfurique ou phosphorique, et l'acide organique peut être un acide peroxygéné, en particulier l'acide peracétique,
- le conteneur ou corps creux à traiter, peut être constitué de fonte, d'acier, d'acier inoxydable, de titane, de zirconium, de cuivre, de nickel, ou de leurs alliages, et de préférence de fonte, d'acier ou d'acier inoxydable, et de façon plus particulièrement préférée d'acier inoxydable,
- le potentiel redox de la solution de décapage est maintenu à une valeur prédéterminée, située au-dessus du potentiel normal des espèces en solution, de préférence 100 mV au-dessus, et de façon plus particulièrement préférée 150 mV au-dessus,
- le conteneur métallique peut être obtenu par soudage de tôles,
- le conteneur métallique peut être un ballon d'eau chaude, mais aussi une cuve de vinification, une citerne pour le transport de produits alimentaires ou chimiques, par exemple.
Un second objet de l'invention est constitué par un dispositif de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, qui comprend une enceinte de traitement munie d'au moins une cuve réceptrice, des moyens de maintien dudit conteneur, des moyens de projection d'une solution de traitement dans ladite enceinte et à l'intérieur dudit conteneur, des moyens de recirculation de ladite solution entre ladite cuve et lesdits moyens de projections, lesdits moyens de recirculation comprenant une pompe permettant d'alimenter lesdits moyens de projection à une pression supérieure à 8 bar.
Enfin, un troisième objet de l'invention est constitué par une ligne de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, comprenant un dispositif selon l'invention, et comprenant en outre une chaîne transporteuse venant alimenter ledit dispositif en lesdits conteneurs métalliques.
Le dispositif selon l'invention peut également comprendre les variantes suivantes, prises isolément ou en combinaison :
- il comprend des moyens de contrôle comprenant au moins une sonde de mesure, notamment de la température, de la concentration en ions H+, ou du potentiel redox de la solution de traitement, implantés en un point quelconque du circuit de recirculation de la solution,
- le dispositif comprend un système d'aspiration et de condensation des vapeurs d'acides. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à toute surface métallique, et, en particulier, à la fonte, l'acier, aux aciers alliés, aux alliages ferreux, au nickel et ses alliages, au chrome et ses alliages, au titane et ses alliages, au zirconium et ses alliages, ainsi qu'au cuivre et ses alliages.
Il est plus particulièrement destiné au traitement des conteneurs présentant au moins un orifice et produites par tout procédé d'assemblage de tôles tel que, par exemple, le soudage, le rivetage, le collage, l'agrafage, le pointage bu bien encore, par moulage, emboutissage, extrusion, estampage, cintrage ou décolletage.
Les présents inventeurs ont constaté que la projection d'une solution de décapage à une pression supérieure à 8 bar, et de préférence supérieure à 10 bar, permettait d'obtenir des temps de décapage divisés au moins par 6, par rapport à des procédés d'immersion dans des bacs.
Sans vouloir être lié par une théorie, on pense que la projection de la solution de décapage permet de fissurer les calamines et d'injecter ensuite la solution dans ses fissures. Cette action mécanique est associée à une action chimique par un mécanisme de percolation - dissolution chimique.
Cependant, pour éviter tout risque de détérioration ou de découpe du conteneur métallique, par exemple lorsque le conteneur est en acier, il est préférable de projeter la solution de décapage à une pression inférieure à 90 bar.
La vitesse d'apport de la solution permet en outre de réduire la couche limite de diffusion en accélérant le renouvellement de la solution acide à la surface du conteneur.
Par ailleurs, l'ensemble des vapeurs nocives est capté puis condensé, sans jamais sortir de l'enceinte sous forme gazeuse.
Le dispositif selon l'invention tel qu'il est représenté en figure 1 comprend une enceinte 1 que l'on peut rendre étanche aux gaz et aux liquides vis-à-vis de l'extérieur du dispositif. Dans cette enceinte 1 est installée une platine (non représentée) munie d'une cuve réceptrice 2 connectée à un système de récupération d'une solution de traitement. L'enceinte 1 comprend également une buse de projection inférieure 3 destinée au traitement de la partie interne d'un conteneur métallique 4, ainsi qu'une série de buses 5, 5', 5" en partie supérieure de l'enceinte 1 et destinées au traitement de la partie externe du conteneur 4.
L'enceinte 1 peut comprendre en outre un système d'aspiration et de condensation des vapeurs acides (non représenté), ainsi qu'un système de chauffage de l'enceinte 1 avec une régulation automatique.
Elle comprend au moins une cuve réceptrice 2, mais peut en contenir autant qu'il y a de solutions de traitement différentes, ce qui peut permettre de collecter chaque solution dans une cuve spécifique et donc de faciliter son recyclage et/ou sa recirculation dans l'enceinte.
On peut prévoir par ailleurs des moyens d'addition de réactifs dans cette enceinte 1 , ainsi que des capteurs 6, 6', 6" permettant de suivre le bon déroulement du traitement de surface.
Ces capteurs 6, 6', 6" peuvent être implantés à différents endroits du dispositif et notamment, dans la cuve réceptrice 2 ou sur le circuit de collecte de la solution venant d'être projetée sous pression, mais aussi en dehors de l'enceinte 1 dans un bac de préparation de la solution.
On pourra notamment utiliser des capteurs 6, 6', 6" mesurant le potentiel redox, la concentration en H+, la température, ou tout autre capteur pouvant permettre de déterminer si la solution doit être traitée avant d'être utilisée.
Ce dispositif est donc destiné au traitement de la surface d'un conteneur métallique 4 comprenant au moins un orifice 4'. Ce conteneur est introduit dans l'enceinte 1 et disposé de telle sorte que son orifice 4' soit orienté vers le bas. La buse inférieure de projection 3 est insérée par l'orifice 4', à l'intérieur du conteneur 4, puis l'on projette une solution de décapage à une pression supérieure à 8 bar, et à une température comprise, par exemple, entre 40 et 70°C.
Une solution de décapage utilisable dans le procédé selon l'invention peut comprendre un acide ou un mélange d'acides minéraux comprenant un composé halogène ou un radical sulfate, orthophosphate ou métaphosphate, ou bien encore un acide ou un mélange d'acides organiques aliphatiques ou cycliques, tel qu'un acide peroxygéné comme l'acide peracétique, ou l'acide perborique. Cette solution peut également comprendre des mélanges d'acides de nature différente, comme un mélange d'acide halogène et d'acide minéral, par exemple.
L'acide peroxygéné peut d'ailleurs être obtenu in situ par ajout de peroxyde d'hydrogène sur un acide organique. L'utilisation de ces acides peroxygénés est particulièrement avantageuse, car les solutions de décapage les contenant peuvent être éliminées par simple combustion sans dégagement de gaz toxiques.
La concentration des acides est de préférence comprise entre 0,1 et 7 moles par litre, et de façon plus particulièrement préférée comprise entre 0,1 et 6 moles par litre, tandis que la concentration des métaux dans la solution est de préférence comprise entre 0,2 et 2 moles par litre.
Cette solution de décapage comprend également un composé oxydé provenant du métal constituant le conteneur à traiter à sa valence maximale. Ce composé peut aussi être associé à la solution de décapage par dissolution d'un sel de synthèse dans la solution ou par action de peroxyde d'hydrogène, d'ozone ou de persels.
D'une façon générale, lorsque l'on souhaite décaper, on adaptera la composition de la solution à la composition et à la constitution des oxydes à éliminer.
Le potentiel redox sera choisi afin d'être supérieur au potentiel d'oxydo-réduction du couple redox du constituant principal, dans un rapport molaire oxydant / réducteur supérieur ou égal à 4, dans le milieu considéré.
La température de la solution est de préférence comprise entre 40°C et 80°C, et d'une manière plus particulièrement préférée, de l'ordre de 60°C, à plus ou moins 2°C.
Le débit de projection de solution est régulé de manière à équilibrer le débit de vidange dans l'enceinte.
Avant ou après la projection de cette solution de décapage, le conteneur peut être rincé à l'aide de solutions aqueuses chaudes (60°C) ou froides (15°C), par exemple. On peut également lui faire subir une passivation par du peroxyde d'hydrogène dilué en milieu acide, ou toute autre solution (persels, etc. ). La mise en œuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir un gain surprenant en terme de productivité. Ainsi, le décapage interne d'un ballon d'eau chaude de 300 litres ne prend que 10 minutes, contre 60 à 90 minutes pour un procédé par immersion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, par au moins une solution de traitement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- placer ledit conteneur dans une enceinte de traitement de telle façon que son orifice soit orienté vers le bas, ladite enceinte comprenant une pluralité de buses de projection de ladite solution sous pression et au moins une cuve réceptrice,
- introduire au moins une buse de projection par l'orifice dudit conteneur,
- rendre ladite enceinte étanche aux gaz et aux liquides vis-à-vis de l'extérieur, puis
- projeter une solution de traitement contenant au moins un réactif de dégraissage, décapage, passivation, brillantage, nettoyage, rinçage ou coloration, par au moins une buse de projection sous une pression supérieure à 8 bar, et
- collecter ladite solution dans ladite cuve réceptrice afin de la recycler, et éventuellement,
- projeter successivement d'autres solutions de traitements par au moins une buse de projection, et à collecter successivement lesdites autres solutions après usage dans une cuve réceptrice afin de les recycler, jusqu'à obtention de l'état de surface désiré.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en outre en ce que ladite solution de traitement, contenant au moins un réactif de dégraissage, décapage, passivation, brillantage, nettoyage, rinçage ou coloration, est projetée sous une pression supérieure à 10 bar.
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en outre en ce que ladite solution de traitement, contenant au moins un réactif de dégraissage, décapage, passivation, brillantage, nettoyage, rinçage ou coloration, est projetée sous une pression inférieure à 90 bar.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en outre en ce que ladite solution de décapage contient au moins un acide choisi parmi un acide halogène, un acide minéral et un acide organique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide halogène est l'acide fluorhydrique, l'acide minéral est l'acide sulfurique ou phosphorique, et l'acide organique est un acide peroxygéné.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est l'acide peracétique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit conteneur est constitué de fonte, d'acier ou d'acier inoxydable.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le potentiel redox de la solution de décapage est maintenu à une valeur prédéterminée, située au dessus du potentiel normal des espèces en solution.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit conteneur métallique est obtenu par soudage de tôles.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit conteneur métallique est un ballon d'eau chaude.
11. Dispositif de traitement de surface d'un conteneur métallique (4) présentant au moins un orifice (4'), caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte (1) de traitement munie d'au moins une cuve réceptrice (2), des moyens de maintien dudit conteneur (4), des moyens de projection (3, 5, 5', 5") d'une solution de traitement dans ladite enceinte (1)et à l'intérieur dudit conteneur (4), des moyens de recirculation de ladite solution entre ladite cuve (2) et lesdits moyens de projections(3, 5, 5', 5"), lesdits moyens de recirculation comprenant une pompe permettant d'alimenter lesdits moyens de projection (3, 5, 5', 5") à une pression supérieure à 8 bar.
12. Dispositif selon la revendication 11 , comprenant en outre un système d'aspiration et de condensation des vapeurs d'acides.
13. Dispositif selon l'une ou l'autre des revendications 11 ou 12, comprenant en outre des moyens de contrôle (6, 6', 6") comprenant au moins une sonde de mesure, notamment de la température, de la concentration en ions H+, ou du potentiel redox de ladite solution de traitement, implantés en un point quelconque du circuit de recirculation de ladite solution.
14. Ligne de traitement de surface d'un conteneur métallique (4) présentant au moins un orifice (4'), comprenant un dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, et comprenant en outre une chaîne transporteuse venant alimenter ledit dispositif en lesdits conteneurs métalliques (4).
EP04742760A 2003-06-04 2004-05-17 Procede de traitement de surface ecologique d'un conteneur metallique, associant une action chimique et une action mecanique Expired - Lifetime EP1633499B1 (fr)

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