EP2089561A2 - Cyanidfreie elektrolytzusammensetzung und verfahren zur abscheidung von silber- oder silberlegierungsschichten auf substraten - Google Patents

Cyanidfreie elektrolytzusammensetzung und verfahren zur abscheidung von silber- oder silberlegierungsschichten auf substraten

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EP2089561A2
EP2089561A2 EP07818853A EP07818853A EP2089561A2 EP 2089561 A2 EP2089561 A2 EP 2089561A2 EP 07818853 A EP07818853 A EP 07818853A EP 07818853 A EP07818853 A EP 07818853A EP 2089561 A2 EP2089561 A2 EP 2089561A2
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EP
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silver
electrolyte composition
composition according
sulfonic acid
electrolyte
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EP2089561B1 (de
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Stefan SCHÄFER.
Thomas Richardson
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MacDermid Enthone Inc
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Enthone Inc
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver

Definitions

  • the present invention relates to a cyanide-free electrolyte composition for depositing a silver or silver alloy layer on a substrate. Moreover, the present invention relates to a method for depositing such layers using the cyanide-free electrolyte composition of the present invention.
  • Galvanic electrolyte compositions for the deposition of silver or silver alloy layers are known both for use in the field of decorative surfaces and in the technical field. It is customary in the prior art to use soluble silver compounds, usually in the form of cyanide compounds such as potassium silver cyanide or in the form of sulfur-containing complexes such as sulfite, thiosulfate or thiocyanate and ammonium complexes.
  • soluble silver compounds usually in the form of cyanide compounds such as potassium silver cyanide or in the form of sulfur-containing complexes such as sulfite, thiosulfate or thiocyanate and ammonium complexes.
  • electrolyte compositions are generally unstable without the addition of other complexing or stabilizing agents, it is customary to use the complexing agent components in excess, so that such electrolyte compositions often have very high cyanide, sulfur-containing complexing agent or ammonium concentrations.
  • the electrolyte compositions produced in this way are characterized by a wide range of applications. Cyanidic compositions are stable but toxic and therefore of environmental concern. The others mentioned have a lower risk potential, but tend to instability. Despite the significantly lower risk potential with respect to cyanides, the environmental relevance contained in such electrolyte compositions is not negligible and, because of their allergenic potential, can pose a threat to persons working with these electrolyte compositions.
  • DE 199 28 47 A1 discloses a low-pollutant to unpolluted aqueous electrolyte composition for the electrodeposition of noble metals and noble metal alloys comprising the noble metal to be deposited and the alloy metals to be used in the form of water-soluble compounds of protein amino acids or their salts or in the form of sulfonic acid compounds.
  • these have water-soluble nitro compounds. These may be, for example, 3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid or m-nitrobenzenesulfonic acid.
  • these may include organic acids such as nicotinic acid or succinic acid.
  • No. 4,126,524 A1 discloses cyanide-free electrolyte compositions for depositing silver or silver alloys which have silver in the form of imides of organic dicarboxylic acids.
  • the reaction products of water-soluble silver salts with pyrrolidinediones may serve as silver sources in corresponding electrolyte compositions.
  • silver can be used in the form of succinimides or maleimides.
  • U.S. Patent No. 4,246,077 discloses the use of silver in the form of pyrrolidinediones as a silver source in corresponding electrolyte compositions for depositing silver or silver alloy layers.
  • U.S. Patent No. 5,601,696 discloses the use of hydantoin as a complexing agent in electrolyte compositions for depositing silver or silver alloy layers on substrates.
  • hydantoin for example, 1-methylhydantoin, 1, 3-dimethylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1-methanol-5,5-dimethylhydantoin or also 5,5-diphenylhydantoin can be used as complexing reagents.
  • WO 2005/083156 discloses a hydantoin-containing electrolyte composition for depositing mirror-finished silver or silver alloy layers.
  • these electrolyte compositions have other environmentally harmful compounds such as 2,2'-bipyridine.
  • 2,2'-bipyridine can lead to an inhibition of carboxypeptidases, which play a crucial role, for example, in the digestion of proteins in the small intestine, which justifies the toxicity of this class of compounds and requires extremely careful handling of these compounds.
  • a cyanide-free electrolyte composition for depositing a silver or silver alloy layer on a substrate comprising at least a silver ion source, a sulfonic acid and / or a derivative of a sulfonic acid, a wetting agent and a hydantoin of the general formula
  • Ri and R 2 independently of one another may be an H, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the electrolyte composition according to the invention comprises the sulfonic acid and / or a derivative of a sulfonic acid in a concentration between 50 g / l and 500 g / l, preferably between 100 g / l and 300 g / l, more preferably between 130 g / l and 200 g / l ,
  • the electrolyte composition according to the invention preferably comprises potassium methanesulfonate.
  • methanesulfonates such as, for example, sodium methanesulfonate, but also sulfates and other compounds suitable as electrolyte salt are suitable for use in the electrolyte composition according to the invention.
  • the electrolyte composition of the present invention may have a silver concentration of from 10 to 50 g / L, preferably from 20 to 40 g / L, more preferably from 25 to 35 g / L.
  • the electrolyte composition of the present invention has at least one silver salt of a sulfonic acid.
  • other silver ion sources may include inorganic silver salts selected from the group consisting of silver oxide, silver nitrate and silver sulfate in the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition of the present invention may have corresponding sources of alloy metal ions.
  • corresponding alloying metals are used in the form of their sulfonic acid salts, oxides, nitrates or sulfates.
  • the electrolyte composition according to the invention may for example comprise a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensate and / or a sulfopropylated polyalkoxylated naphthol.
  • the electrolyte composition may comprise other wetting agents or surfactants.
  • an alkali bromide for improving the deposition result may be added to the electrolyte composition of the present invention.
  • the addition of potassium bromide has proven particularly suitable.
  • the addition of alkali bromides, in particular potassium bromide leads to a uniform deposition of the silver layer on the substrate surface.
  • the addition of potassium bromide leads to a uniform matting effect of the deposited layer.
  • more uniform deposition results by the addition of alkali bromides such. B. reached potassium bromide.
  • the addition of 50 to 500 mg / 1 alkali bromide, preferably 100 to 200 mg / l Alkalibromid be provided in order to achieve the above-described improved deposition results.
  • the layers deposited in this way are virtually free of internal stresses and show very good soldering properties.
  • the electrolyte composition according to the invention has a thiosulfate.
  • the Electrolyte composition an alkali metal thiosulfate, particularly preferably sodium thiosulfate.
  • the thiosulfate is contained in a concentration between 50 mg / l and 500 mg / l, preferably 100 mg / l to 200 mg / l in the electrolyte composition.
  • the thiosulfate does not serve as a complexing agent for the silver to be deposited, but as a matting agent.
  • the silver layers deposited from such an electrolyte composition are uniformly matt and almost free from internal stress. In addition, the layers show very good soldering properties.
  • this has both an alkali bromide and a thiosulfate.
  • the total concentration of alkali bromide and thiosulfate in the electrolyte composition is 50 mg / l to 500 mg / l, preferably 100 mg / l to 200 mg / l.
  • the layers deposited from such an electrolyte composition are uniformly matt, virtually stress-free and show very good soldering properties.
  • the pH of the electrolyte composition of the invention is between pH 8 and pH 14, preferably between pH 9.0 and pH 12.5, more preferably between pH 9.5 and pH 12.0.
  • the object is achieved by a method for depositing a silver or silver alloy layer on a substrate, wherein the substrate to be coated at a set current density between 0.1 and 2 A / dm 2 , preferably 0.3 to 1, 5 A / dm 2 is contacted with the electrolyte composition according to the invention.
  • the cyanide-free electrolyte compositions according to the invention exhibit a hitherto unknown stability for a cyanide-free silver deposition electrolyte which is comparable to the stability of cyanidic baths.
  • the electrolyte compositions of the invention show a bath stability of> 100 Ah / l.
  • the electrolyte compositions according to the invention can thus be used in corresponding silver deposition baths with a service life of over one year, which is too large in terms of cost and environmental impact Advantages over the previously known from the prior art cyanide electrolyte compositions leads.
  • the deposition of lustrous, ductile silver or silver alloy layers in a wide range of applications is possible.
  • layers for applications in the jewelery, electronics or automotive industry can be deposited with the aid of the electrolyte composition according to the invention.
  • inventive method and the electrolyte composition of the invention are particularly applicable to suitable substrates such as gold-plated, nickel-plated and other, not prone to sedimentation sheets.
  • a gilded brass sheet was contacted at an adjusted current density of 0.5 A / dm 2 for 15 minutes with an electrolyte composition having the following composition:
  • a gilded brass sheet was contacted at an adjusted current density of 0.5 A / dm 2 for 15 minutes with an electrolyte composition having the following composition:
  • a gilded brass sheet was contacted at an adjusted current density of 0.5 A / dm 2 for 15 minutes with an electrolyte composition having the following composition:
  • a gilded brass sheet was contacted at an adjusted current density of 0.5 A / dm 2 for 15 minutes with an electrolyte composition having the following composition:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung solcher Schichten unter Verwendung der erfindungsgemäßen cyanidfreien Elektrolytzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist wenigstens eine Silberionenquelle, eine Sulfonsäure und/oder ein Derivat einer Sulfonsäure, ein Netzmittel sowie ein Hydantoin auf. Die aus einer solchen Elektrolytzusammensetzung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschiedenen Silber- oder Silberlegierungsschichten sind matt und duktil.

Description

Cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung von Silberoder Silberlegierungsschichten auf Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verahren zur Abscheidung solcher Schichten unter Verwendung der erfindungsgemäßen cyanidfreien Elektrolytzusammensetzung.
Galvanische Elektrolytzusammensetzungen zur Abscheidung von Silber- oder Silberlegierungsschichten sind sowohl für die Anwendung im Bereich dekorativer Oberflächen als auch im technischen Bereich bekannt. Hierbei ist es im Stand der Technik üblich, lösliche Silberverbindungen, meistens in Form von Cyanidverbindungen wie beispielsweise Kaliumsilbercyanid oder in Form von schwefelhaltigen Komplexen wie Sulfit-, Thiosulfat- oder Thiocyanat- sowie Ammoniumkomplexe einzusetzen.
Da solche aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolytzusammensetzungen in der Regel ohne Zusatz weiterer Komplexierungs- oder Stabilisierungsmittel instabil sind, ist es üblich, die Komplexbildnerkomponenten im Überschuß einzusetzen, so daß solche Elektrolytzusammensetzungen oftmals sehr hohe Cyanid-, schwefelhaltige Komplexbildner oder Ammoniumkonzentrationen aufweisen. Die so hergestellten Elektrolytzusammensetzungen zeichnen sich durch einen großen Anwendungsbereich aus. Cyanidische Zusammensetzungen sind stabil aber toxisch und damit unter Umweltgesichtspunkten bedenklich. Die übrigen genannten weisen ein geringeres Gefährdungspotential auf, neigen aber zur Instabilität. Trotz des deutlich geringeren Gefährdungspotentials gegenüber Cyaniden zeigen die in solchen Elektrolytzusammensetzungen enthaltenen eine nicht zu vernachlässigende Umweltrelevanz und können aufgrund ihres allergenen Potentials eine Gefährdung der mit diesen Elektrolytzusammensetzungen arbeitenden Personen darstellen.
Der Einsatz solcher Elektrolytzusammensetzungen führt, bedingt durch das ökologische Gefährdungspotential der eingesetzten Verbindungen, zu sehr hohen Kosten bei der Aufarbeitung oder Entsorgung verbrauchter Elektrolytzusammensetzungen. Dies stellt einen deutlichen ökonomischen Nachteil dieser aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolytzusammensetzungen dar.
Dies berücksichtigend ist es seit längerem die Intention, Elektrolytzusammensetzungen bereitzustellen, welche über die guten Anwendungseigenschaften und Beschichtungsergebnisse cyanidhaltiger Elektrolytzusammensetzungen verfügen, jedoch gänzlich oder zumindest weitestgehend frei von umweltgefährdenden Verbindungen sind.
So offenbart beispielsweise DE 199 28 47 A1 eine schadstoffarme bis schadstofffreie wässrige Elektrolytzusammensetzung zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen, welche das abzuscheidende Edelmetall und die gegebenenfalls einzusetzenden Legierungsmetalle in Form wasserlöslicher Verbindungen von Eiweißaminosäuren oder deren Salze oder in Form von Sulfonsäureverbindungen aufweisen. Zur Stabilisierung und Komplexierung der Elektrolytzusammensetzungen gemäß der DE 199 28 47 A1 weisen diese wasserlösliche Nitroverbindungen auf. Diese können beispielsweise 3-Nitrophthal- säure, 4-Nitrophthalsäure oder m-Nitrobenzolsulfonsäure sein. Zur weiteren Stabilisierung der Elektrolytzusammensetzungen können diese organische Säuren wie Nikotinsäure oder Bernsteinsäure aufweisen. Aus der US 4,126,524 A1 sind cyanidfreie Elektrolytzusammensetzungen zur Abscheidung von Silber oder Silberlegierungen bekannt, welche Silber in Form von Imiden organischer Dicarbonsäuren aufweisen. So können beispielsweise die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Silbersalzen mit Pyrrolidindionen als Silberquellen in entsprechenden Elektrolytzusammensetzungen dienen. Darüber hinaus kann Silber in Form von Succinimiden oder Maleimiden eingesetzt werden.
Auch US-Patent Nr. 4,246,077 offenbart die Verwendung von Silber in Form von Pyrrolidindionen als Silberquelle in entsprechenden Elektrolytzusammensetzungen zur Abscheidung von Silber- oder Silberlegierungsschichten.
Das US-Patent 5,601 ,696 offenbart den Einsatz von Hydantoin als Komplexbildungsreagenz in Elektrolytzusammensetzungen zur Abscheidung von Silber oder Silberlegierungsschichten auf Substraten. Hierbei können beispielsweise 1-Methylhydantoin, 1 ,3-Dimethylhydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, 1-Methanol-5,5-dimethylhydantoin oder auch 5,5-Diphenylhydantoin als Komplexbildungsreagenzien eingesetzt werden. Eine Abscheidung spiegelglänzender Silber- oder Silberlegierungsschichten aus solchen Elektrolytzusammensetzungen ist jedoch nicht möglich. Dies jedoch ist insbesondere im Bereich der dekorativen Oberflächenbeschichtungen gewünscht.
WO 2005/083156 offenbart eine hydantoinhaltige Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung auch spiegelglänzender Silber- oder Silberlegierungsschichten. Jedoch weisen diese Elektrolytzusammensetzungen andere umweltbedenkliche Verbindungen wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin. 2,2'-Bipyridin kann zu einer Hemmung der Carboxypeptidasen führen, welche beispielsweise bei der Verdauung von Eiweißen im Dünndarm eine entscheidende Rolle spielen, was die Toxizität dieser Verbindungsklasse begründet und einen äußerst sorgfältigen Umgang mit diesen Verbindungen verlangt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die A u f g a b e der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung bereitzustellen, mit welcher es möglich ist, rißfreie und duktile Silber- oder Silberlegierungsschichten abzuscheiden und welche darüber hinaus frei von gesundheitsgefährdenden Verbindungen ist. Des Weiteren ist es die A u f g a b e - -
der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Abscheidung solcher Schichten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung bereitzustellen.
G e l ö s t wird diese Aufgabe hinsichtlich der Elektrolytzusammensetzung durch eine cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, welche wenigstens eine Silberionenquelle, eine Sulfonsäure und/oder ein Derivat einer Sulfonsäure, ein Netzmittel sowie ein Hydantoin der allgemeinen Formel
aufweist, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander ein H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sein können.
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist die Sulfonsäure und/oder ein Derivat einer Sulfonsäure in einer Konzentration zwischen 50 g/l und 500 g/l, bevorzugt zwischen 100 g/l und 300g/l, noch bevorzugter zwischen 130g/l und 200 g/l auf. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung Kaliummethansulfonat auf.
Neben Kaliummethansulfonat eignen sich andere Methansulfonate wie beispielsweise Natriummethansulfonat, aber auch Sulfate und andere als Leitsalz geeignete Verbindungen zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann eine Silberkonzentration zwischen 10 bis 50 g/l, bevorzugt zwischen 20 und 40 g/l, noch bevorzugter zwischen 25 und 35 g/l aufweisen. Als Silberionenquelle weist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung wenigstens ein Silbersalz einer Sulfonsäure auf.
Darüber hinaus können als weitere Silberionenquellen anorganische Silbersalze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silberoxid, Silbernitrat und Silbersulfat in der Elektrolytzusammensetzung enthalten sein.
Zur Abscheidung von Silberlegierungsschichten kann die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung entsprechende Quellen für Legierungsmetallionen aufweisen. Vorzugsweise werden entsprechende Legierungsmetalle in Form ihrer Sulfonsäuresalze, Oxide, Nitrate oder Sulfate eingesetzt.
Als Netzmittel kann die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung beispielsweise ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensatz und/oder ein sulfopropyliertes polyalkoxyliertes Naphthol aufweisen. Darüber hinaus kann die Elektrolytzusammensetzung weitere Netzmittel oder Oberflächenaktive Substanzen aufweisen.
Der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung kann darüber hinaus ein Alkalibromid zur Verbesserung des Abscheideergebnisses zugesetzt werden. Als besonders geeignet hat sich dabei der Zusatz von Kaliumbromid erwiesen. Der Zusatz von Alkalibromiden, insbesondere Kaliumbromid, führt zu einer gleichmäßigen Abscheidung der Silberschicht auf der Substratoberfläche. Insbesondere bei der Abscheidung matter Schichten führt der Zusatz von Kaliumbromid zu einem gleichmäßigen Matteffekt der abgeschiedenen Schicht. Darüber hinaus werden hinsichtlich der Farbe gleichmäßigere Abscheideergebnisse durch den Zusatz von Alkalibromiden wie z. B. Kaliumbromid erreicht. Erfindungsgemäß kann der Zusatz von 50 bis 500 mg/1 Alkalibromid, vorzugsweise 100 bis 200 mg/l Alkalibromid vorgesehen sein, um die zuvor beschriebenen verbesserten Abscheideergebnisse zu erzielen. Die so abgeschiedenen Schichten sind nahezu frei von inneren Spannungen und zeigen sehr gute Löteigenschaften.
In einer Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung ein Thiosulfat auf. Vorzugsweise weist in einer solchen Ausgestaltung die Elektrolytzusammensetzung ein Alkalithiosulfat, besonders bevorzugt Natriumthiosulfat auf. Das Thiosulfat ist einer Konzentration zwischen 50 mg/1 und 500 mg/1, bevorzugt 100 mg/l bis 200 mg/l in der Elektrolytzusammensetzung enthalten. Hierbei dient das Thiosulfat nicht als Komplexbildner für das abzuscheidende Silber, sondern als Mattierungsmittel. Die aus einer solchen Elektrolytzusammensetzung abgeschiedenen Silberschichten sind gleichmäßig matt und nahezu frei von inneren Spannungen. Darüber hinaus zeigen die Schichten sehr gute Löteigenschachten.
In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung weist diese sowohl ein Alkalibromid als auch ein Thiosulfat auf. Hierbei beträgt die Gesamtkonzentration an Alkalibromid und Thiosulfat in der Elektrolytzusammensetzung 50 mg/l bis 500 mg/l, bevorzugt 100 mg/l bis 200 mg/l. Auch die aus einer solchen Elektrolytzusammensetzung abgeschiedenen Schichten sind gleichmäßig matt, nahezu spannungsfrei und zeigen sehr gute Löteigenschaften.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung liegt zwischen pH 8 und pH 14, bevorzugt zwischen pH 9,0 und pH 12,5, noch bevorzugter zwischen pH 9,5 und pH 12,0.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat g e l ö s t , wobei das zu beschichtende Substrat bei einer eingestellten Stromdichte zwischen 0,1 und 2 A/dm2, bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 A/dm2 mit der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung kontaktiert wird.
Die erfindungsgemäßen cyanidfreien Elektrolytzusammensetzungen zeigen eine für eine cyanidfreie Silberabscheideelektrolyten bis dahin unbekannte Stabilität, welche mit der Stabilität von cyanidischen Bädern vergleichbar ist. So zeigen die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen eine Badstabilität von > 100 Ah/I. Die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen können so in entsprechenden Silberabscheidebädern mit einer Standzeit von über einem Jahr eingesetzt werden, was hinsichtlich Kosten und Umweltbelastung zu großen Vorteilen gegenüber den bisher aus dem Stand der Technik bekannten cyanidfreien Elektrolytzusammensetzungen führt.
Mit der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Abscheidung von glänzenden, duktilen Silber- oder Silberlegierungsschichten in einem breiten Einsatzbereich möglich. So lassen sich beispielsweise Schichten für Anwendungen im Bereich der Schmuck-, Elektronik- oder Automobilindustrie mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung abscheiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung sind insbesondere anwendbar für geeignete Substrate wie vergoldete, vernickelte und weitere, nicht zur Sudabscheidung neigende Bleche.
Beispiel 1 :
Ein vergoldetes Messingblech wurde bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 A/dm2 für 15 Minuten mit einer Elektrolytzusammensetzung kontaktiert, welche die nachfolgende Zusammensetzung aufwies:
• 30 g/l Ag als Silbermethansulfonat (Ag-MSA)
• 150 g/l Kaliummethansulfonat
• 80 g/l 5,5-Dimethylhydantoin
• 15 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat
. 2,5 g/l sulfopropyliertes polyalkoxyliertes Naphthol, als Kaliumsalz
Es wurde eine gleichmäßige, glänzende Silberschicht von 5 μm abgeschieden. - -
Beispiel 2:
Ein vergoldetes Messingblech wurde bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 A/dm2 für 15 Minuten mit einer Elektrolytzusammensetzung kontaktiert, welche die nachfolgende Zusammensetzung aufwies:
• 35 g/l Ag als Silbermethansulfonat (Ag-MSA)
• 150 g/l Kaliummethansulfonat
• 120 g/l 5,5-Dimethylhydantoin
• 20 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat
• 150 mg/l Kaliumbromid
Es wurde eine gleichmäßig matte Silberschicht von 3 μm abgeschieden. Die Schicht war spannungsfrei und zeigte gute Löteigenschaften.
Beispiel 3:
Ein vergoldetes Messingblech wurde bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 A/dm2 für 15 Minuten mit einer Elektrolytzusammensetzung kontaktiert, welche die nachfolgende Zusammensetzung aufwies:
• 35 g/l Ag als Silbermethansulfonat (Ag-MSA)
• 150 g/l Kaliummethansulfonat
• 120 g/l 5,5-Dimethylhydantoin
. 20 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat
• 150 mg/l Natriumthiosulfat . .
Es wurde eine gleichmäßig matte Silberschicht von 3 μm abgeschieden. Die Schicht war spannungsfrei und zeigte gute Löteigenschaften.
Beispiel 4:
Ein vergoldetes Messingblech wurde bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 A/dm2 für 15 Minuten mit einer Elektrolytzusammensetzung kontaktiert, welche die nachfolgende Zusammensetzung aufwies:
• 35 g/l Ag als Silbermethansulfonat (Ag-MSA)
• 150 g/l Kaliummethansulfonat
• 120 g/l 5,5-Dimethylhydantoin
• 20 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat
• 75 mg/l Kaliumbromid
• 75 mg/l Natriumthiosulfat
Es wurde eine gleichmäßig matte Silberschicht von 3 μm abgeschieden. Die Schicht war spannungsfrei und zeigte gute Löteigenschaften.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, wenigstens aufweisend eine Silberionenquelle, eine Sulfonsäure und/oder ein Derivat einer Sulfonsäure, ein Netzmittel sowie ein Hydantoin der allgemeinen Formel
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ein H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe seien können.
2. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , aufweisend eine Silberionenkonzentration zwischen 10 bis 50 g/l, bevorzugt zwischen 20 und 40 g/l, noch bevorzugter zwischen 25 und 35 g/l.
3. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese eine Sulfonsäure und/oder ein Derivat einer Sulfonsäure in einer Konzentration zwischen 50 g/l und 500 g/l, bevorzugt zwischen 100 g/l und 300g/l, noch bevorzugter zwischen 130g/l und 200 g/l aufweist.
4. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend einen pH-Wert zwischen pH 8 und pH 14, bevorzugt zwischen pH 9,0 und pH 12,5, noch bevorzugter zwischen pH 9,5 und pH 12,0.
5. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend als Silberionenquelle wenigstens ein Silbersalz einer Sulfonsäure.
6. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 5, aufweisend als weitere Silberionenquelle ein Silbersalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silberoxid, Silbernitrat und Silbersulfat.
7. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend 50 bis 500 mg/l, bevorzugt 100 bis 200 mg/l eines Alkalibromides.
8. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei diese als Alkalibromid Kaliumbromid aufweist.
9. Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, aufweisend 50 bis 500 mg/l, bevorzugt 100 bis 200 mg/l eines Thiosulfates.
10. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei diese als Thiosulfat ein Alkalithiosulfat, vorzugsweise Natriumthiosulfat aufweist.
11. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend eine Stabilität > 100 Ah/L.
12. Verfahren zur Abscheidung einer Silber- oder Silberlegierungsschicht auf einem Substrat, wobei das zu beschichtende Substrat bei einer eingestellten Stromdichte zwischen 0,1 und 2,0 A /dm2, bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 A/dm2 mit einer Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 kontaktiert wird.
EP07818853.9A 2006-10-09 2007-10-09 Cyanidfreie elektrolytzusammensetzung und verfahren zur abscheidung von silber- oder silberlegierungsschichten auf substraten Active EP2089561B1 (de)

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