JPH0361393A - 銀めっき法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は主成分として酸性銀錯塩を用いる銀めっき法に
関する。

（従来の技術） 従来、銀めっきを行なう際には青化物浴を用いることが
多かった。近年、青化物の廃水規制がきびしくなり、こ
れに対処するため酸性銀めっきも行なわれている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、酸性銀めっきは工業化するに当たり、青化物浴
に比べて様々な欠点がある。その最大の問題点は光沢の
有無にある。特に銀めっき後の機械研磨はせっかく厚め
つきした銀膜を削り取ることは不経済であるのみならず
、銀膜が軟質のため、機械研磨はかなりの熟練を要する
。

青化物浴で用いられる光沢剤は硫化物が多く、例えば二
硫化炭素系が用いられている。これに、ロート油、ホル
マリンなどが添加されている。しかし、決定的な鏡面光
沢をえるには至っていない。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、主成分として酸性銀錯塩を用いる銀めっき法
において、添加剤として少なくとも含窒素カルボン酸誘
導体、アルデヒド　Ｃ＝Ｓ　含有化合物を含むものを用
いる方法である。

本発明の浴の構成の説明する。本発明の方法で用いる銀
塩は硝酸銀、塩化銀、硫酸塩などいずれを用いてもよい
が、銀の金屑性の含有量の多いものが有利であり、また
、有機、無機の水溶液に溶解し易いことが必要である。

添加剤としては前記の含窒素カルボン酸誘導体、アルデ
ヒド　Ｃ＝Ｓ含有化合物以外に錯化剤、導電塩、安定化
剤、緩衝剤などが含まれる。

錯化剤としては、チオ硫酸ソーダ、ピロ亜硫酸ソーダ、
亜硫酸水素ソーダなどが用いられ、銀塩と反応して錯塩
を生成する。これは硝酸根、塩化物根、硫酸根などにつ
いていずれも可能である。

導電剤としては硫酸ソーダ、硫酸アンモン、炭酸ソーダ
などが用いられ、安定剤としてはホウ酸が、緩衝剤とし
てはニコチン酸ソーダ、リンゴ酸、酒石酸、ロッセル塩
などが用いられる。本発明は、以上のそれぞれの薬品に
よって浴を構成する。

（作用） 本発明のめっき方法にわいて用いられる建浴と相互作用
効果について説明する。本発明の方法においては、従来
の青化物と異なり酸性錯イオンが用いられる。この錯イ
オンを作るにはチオ硫酸ソーダまたはカリを用いなけら
ばならない。古くは銀めっきにはソーダよりもカリが良
いとされているが、本発明はこれに促われない。

チオ硫酸ソーダ（ＮａａＳｚＯａ）は酸性水溶液中では
以下の式に示すように硫黄が析亀されて分解してしまう
。

Ｓ２０□’−＋Ｈ４ＨＳＯ３−＋Ｓ　　　　・・・（１
）この分解を極力抑制するには、ピロ亜硫酸ソーダ（Ｎ
ａａＳｚＯａ）　　または亜硫酸水素ナトリウム（Ｎａ
Ｈ３Ｏｓ）　　を加えることが望ましい。これらの塩類
は水溶液中では次のように反応する。

５２０ｓ”−＋ＨｐＯ２Ｈ８Ｏａ−−（２）Ｎ　ａ　Ｈ
Ｓ　Ｏｘ　　Ｎ　ａ４＋ＨＳ　Ｏｘ−−（３）（２）、
（３）式の反応により２Ｈ８Ｏ３の共通イオンによって
（＋）式に示されるようなＳ２’ｓ２−の分解を抑制す
ることができる。従って建浴するには、この分解を避け
るためには以下に示すような溶解段階が必要であり、一
般的な溶解方法では沈澱と分解で建浴にならない。

先ず、硝酸銀を単独の水に溶解する。次に重亜硫酸ソー
ダの単独水溶液を混合した後、チオ硫酸ソーダの単独水
溶液を混合する。この混合順序を経ることが必要である
。もしさきにチオ硫酸ソーダの単独水溶液を混合すると
下記の式に示すようにＡ　ｇ　２　Ｓの黒色沈澱が生じ
ることになる。

２　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ＊　＋　Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０　ｘ
＝ＡｇｚＳ２０ｔ＋ＮａＮ０ｚ　　　　　　　　　−・
＝（４ン（白色性Ｒ） ↓ ＡｇｚＳ２０ｔ＋ＨｔＯ→Ａ　ｇ　２　Ｓ　＋　Ｈ＝Ｓ
　Ｏａ（黒色沈澱） ・・・・・・（５） （５）式のように硫化ｍ（Ａｇ＝Ｓ）が沈澱することは
、洛中に銀イオンが減少することを意味する。

これは工業的には不経済である。よって建浴に黒色沈澱
を抑制するため、前述の建浴の各種成分を正しく溶解す
る。これによって、浴としての銀はチオ硫酸銀錯陰イオ
ンを形成する。このことからＣＡ　ｇ　（Ｓ　２０　＊
　）　）−と（Ａｇ　（Ｓ２０ｓ））”−とが浴中共存
すると推定される。その化学反応は以下の式、　（Ｂ）
、（７）、（８）で示す。またはピロ亜硫酸ソーダにつ
いても同じく、次式のとおりで２　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３＋
　Ｎ　ａ　ｔ　Ｓ　２０　ｓ＝　Ａ　ｇ　２　Ｓ　２０
　ｓ　＋　Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏｓ　＋　Ａ　ｇ　２　Ｓ　２
０　ｓ（白色） ＋２ＮａｔＳｚＯ＊　　　　　　　””’（Ｇ）Ａ　ｇ
２８２０Ｓ＋Ｎ　ａａｓ２０嘗 ２Ｎａ　　（Ａｇ　（Ｓ２０ａ）） 十Ｎａｔｓ＊Ｏｓ　　　　　　　　−・・・−＋（７）
Ａ　ｇ　２　Ｓ　２０　ｓ　＋　４　Ｎ　ａ　ａ　Ｓ　
２０３２Ｎａ　　（Ａｇ　（３２ｇｓ）２）”＋Ｎａａ
Ｓ＊Ｏｓ　　　　　　　　　　”・・（８）生成したチ
オ硫酸銀錯陰イオンの不安定度定数を以下に示す。

ＣＡｇ　（３２０ｍ）　）　−Ｋ　Ｋ　＝　１．　５Ｘ
　１０−”（Ａｇ　（Ｓ２０ｓ）　２）　”−Ｋ　ｉ　
＝３．５Ｘ　１０−１４従って　　（Ａｇ　（−３ａｇ
ｓ）２］　”−が多く共存し、ＣＡｇ　（Ｓ２０３））
−は少ない。これは前述の不安定度定数によるものと考
えられる。

以上は硝ａ銀を用いた場合についてのものである。塩化
銀（ＡｇＣ１）についても硝酸銀（ＡｇＮ　Ｏａ　）と
同様である。ただ、異なることは塩化銀はチオ硫酸ソー
ダに溶解度が高いことである。反応過程にチオ硫酸銀錯
イオンを形成することは硝酸銀と同じでその反応式は次
の通りである。

ＡｇＣｌ＋２Ｎａａｓ２０ａ Ｎａｇ　（Ａｇ　（Ｓ２ｓｈ）　２）　＋ＮａＣ１・・
・・・・（９） （実施例） 以下、表１および表２に本発明の銀めっき法に用いられ
る浴組成の実施例を示す。

この組成の配合は酸性から中性まで銀を析出することが
でき、青化物浴からの銀めっきと同等の膜ができる。

表１．銀めっき浴組成（硝酸銀めっき浴）（注１）添加
剤はニコチン酸ソーダ及び／またはニコチン酸カリのエ
ポキシ５０％重合水溶性物。

表２．銀めっき浴組成（塩化銀めっき浴）（注１）添加
剤はニコチン酸ソーダ及び／またはニコチン酸カリのエ
ポキシ５０％重合水溶性物。

銀を光沢化するにはすべてのめっき膜は微細な結晶粒が
優先配向する金属多結晶体で平滑な析出をすることによ
って始めて鏡面光沢が得られる。

また光沢だけでなく、次の諸条件も併せて考慮される。

即ち、平滑化、結晶の微細化、光沢化、均一電着性の改
善、残留応力の低減、ビット防止、陽極の不動態化防止
、などであり、これらの事項が考慮される。

本発明の方法で用いられる添加剤は含窒素カルボン酸誘
導体、アルデヒド、Ｃ＝Ｓ含有化合物、またはその互変
異性体などを含む、界面活性剤、光沢剤、平滑剤の全て
を含有する。以上記述した建浴の配合についての相互作
用、添加剤の果たす役割について理解できるものである
。

めっき条件は重要であり、これは生産性および浴管理に
大きい影響を与える。浴に必要とされる要性は、作業中
安定で、その寿命が長いことである。変化が激しく、分
解するようでは均一な製品が得られない。

本発明のめっき方法の条件として、■イオン濃度、■電
流密度、■ｐＨ，■温度、■撹拌、■時間、■添加剤（
光沢剤を含む）などの−例を示す。

■イオン濃度：各配合と組み合わせるに必要な銀イオン
濃度は適正であること。過剰の添加による沈澱、または
遊離することがあってはならない。

その例として銀錯化物Ｎａｇ　（Ａｇ　（Ｓｌ！Ｏ））
　）は水に溶解しやすいけれどもＮ　ａ　（Ａ　ｇ　（
Ｓ２（ｈ）　）は水に溶解しにくい（沈澱する）。しか
し、チオ硫酸ソーダ（ＮａａＳ２０ｉ）の過剰によく溶
解する。

銀塩の銀１モルに対し、チオ硫酸塩は２モルが必要であ
る。これがイオン濃度の安定を左右する因子となる。

■電流密度：大きい電流密度でめっきすることが望まし
い。しかし、銀は導電性の高い金属であることで、電流
密度は電流効率、水素発生による分極効果の低下がある
。

■ｐＨ：析出速度と関係があって高いときは極板の溶解
がしにくくなる。低いときは水素の発生が多く、析出速
度が小さい。

■温度：できる限り低温度のほうがのぞましい。

高温度の場合管理が困難である。本研究は室温として２
０〜３５℃以下を条件としている。

■撹拌：撹拌はイオン拡散を早め、分極効果を高めるこ
とによって、つき回りの向上をはかる。

■時間：時間はめっき厚みと深い関係があるので、必要
な厚みは計算によって得られる。

■添加剤（光沢剤を含む）：添加剤の作用は浴全体を構
成するにそれぞれの役割を果たしている。

特に本発明は平滑な鏡面光沢を得るに市販の数多（の光
沢剤を実験したが、ニコチン酸ソーダ及び／またはニコ
チン酸カリのエポキシ樹脂の５０％水溶性のものがもっ
と効果が良好である。その添加量は表１に示された通り
である。

［発明の効果］ 本発明の銀めっき法によれば青化物を使用することなく
光沢のある銀めっき膜を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分として酸性銀錯塩を用いる銀めっき法にお
   いて、添加剤が少なくとも含窒素カルボン酸誘導体、ア
   ルデヒドＣ＝Ｓ含有化合物を含むことを特徴とする銀め
   っき方法。（２）前記添加剤が少なくともニコチン酸ソ
   ーダ及び／またはニコチン酸カリのエポキシ５０％重合
   水溶性物を含むことを特徴とする請求項１記載の銀めっ
   き方法。