EP4519391A1 - Procede de production de paraffines par hydrotraitement de charges provenant de dechets plastiques - Google Patents

Procede de production de paraffines par hydrotraitement de charges provenant de dechets plastiques

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Publication number
EP4519391A1
EP4519391A1 EP23726297.7A EP23726297A EP4519391A1 EP 4519391 A1 EP4519391 A1 EP 4519391A1 EP 23726297 A EP23726297 A EP 23726297A EP 4519391 A1 EP4519391 A1 EP 4519391A1
Authority
EP
European Patent Office
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paraffins
olefins
composition
effluent
solid product
Prior art date
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Pending
Application number
EP23726297.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thomas COUSTHAM
Hélène COULOMBEAU-LEROY
Ahmad AL FARRA
Didrik HAUDEBOURG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
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    • C10G2300/4012—Pressure

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR PRODUCING PARAFFINS BY HYDROTREATMENT OF FEEDS FROM PLASTIC WASTE
  • the present invention relates to a process for producing paraffins, and in particular waxes, by hydrotreatment, in particular from fillers originating from plastic waste.
  • Paraffins particularly waxes, are most often obtained by refining hydrocarbons of fossil origin.
  • Waxes are notably mixtures of linear or branched paraffins (n- and iso-alkanes) whose carbon chain generally contains more than 18 carbon atoms, and potentially up to more than 100 carbon atoms.
  • the melting points of paraffins increase with carbon number. For C18+ paraffins, this melting point (measured according to ASTM D87:2009) is generally greater than 25°C, and is typically greater than 70°C for paraffins used as waxes.
  • Waxes are mainly used, pure or in mixtures with additives, for the coating of paper, cardboard, containers, metals, etc. (waterproofing or protection), for thermal insulation, for the manufacture of candles (point of flash between 200°C and 250°C), in mixtures with chemicals, for the manufacture of chlorinated paraffins, for the waterproofing of fabrics, for the waterproofing of particle boards, etc.
  • plastic waste liquefaction oils require them to be pretreated before injecting them into a conventional refining circuit.
  • pyrolysis or hydrothermal liquefaction of plastic waste is typically followed by purification including hydrotreatment and removal of contaminants using various purification processes such as distillation.
  • plastic waste liquefaction oils is difficult to predict due to the complexity of these oils.
  • gas chromatography analysis of plastic waste pyrolysis oil can only identify 25 to 45% by weight of compounds containing oxygen and nitrogen.
  • the composition of these oils varies greatly depending on the nature of the plastic waste treated.
  • the invention aims to provide a process for producing paraffins, and in particular waxes, by hydrotreatment from a composition comprising a plastic liquefaction oil, said composition comprising paraffins, olefins, aromatics and heteroatoms, the process comprising:
  • a step of separating a portion of the paraffins and olefins contained in said composition comprising at least one step of crystallization (i) of said composition by lowering the temperature from 10°C to 60°C from an initial temperature in which said composition is entirely liquid and obtaining a mixture comprising a solid product enriched in paraffins and depleted in olefins, aromatics and heteroatoms, and an effluent depleted in paraffins and enriched in olefins, aromatics and heteroatoms, followed by at least one separation step (ii) of said solid product and said effluent,
  • step (b) a step of hydrotreating the solid product of step (a) during which the olefins contained in said solid product are hydrogenated and an effluent containing paraffins and at most 2% m/m of olefins is produced .
  • This particular sequence of steps makes it possible to treat in a hydrotreatment reactor a solid resulting from a composition comprising a plastic liquefaction oil but having contents of olefins, aromatics and heteroatoms conforming to those required as input to a process. of a hydrotreatment reactor, regardless of the contaminant content of the composition.
  • the composition treated by the process according to the invention may comprise at least 2% by mass of plastic liquefaction oil(s).
  • the remainder can then be composed of at most 98% by mass of a diluent or solvent such as a hydrocarbon and/or one or more components such as: a biomass liquefaction oil such as Panicum virgatum, a tall oil, a used edible oil, an animal fat, a vegetable oil such as rapeseed, canola, castor, palm, soybean oil, an oil extracted from an algae, an oil extracted from a fermentation of oleaginous microorganisms such as oleaginous yeasts, a biomass liquefaction oil such as a lignocellulosic biomass such as a wood, paper and/or cardboard liquefaction oil, an oil obtained by pyrolysis of crushed used furniture, an elastomer liquefaction oil, for example possibly vulcanized latex or tires, as well as their mixtures.
  • a biomass liquefaction oil such
  • the composition may comprise at least 5% by mass, at least 10% by mass, at least 25% by mass, at least 50% by mass, at least 75% by mass, at least 90% by mass. mass or 100% by mass of plastic liquefaction oil(s).
  • the mass content of plastic liquefaction oil(s) of the composition can be included in any interval defined by two of the limits previously set.
  • the heteroatoms contained in the composition treated in the present invention may be oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, a metal and/or a halogen, in particular chlorine.
  • the solid product from step (a) may contain from 45% m/m to 90% m/m of paraffins, preferably from 50% m/m to 90% m/m of paraffins, from 10 to 50% m/m of olefins, preferably 10 to 40%m/m of olefins, 0 to 2%m/m of aromatics, 2 to 15%m/m of naphthenes, and optionally at most 2% m/m of heteroatoms.
  • step (a) can make it possible to eliminate at least 80% m/m of chlorine and/or at least 85% m/m of nitrogen and/or at least 50% m/m of sulfur and/or or at least 60% m/m of silicon relative to the respective quantities of chlorine, nitrogen, solder and silicon initially present in the composition used in the process according to the invention.
  • the paraffins produced in step (b), more precisely the effluent from step (b) containing the paraffins, can contain from 0 to 2% m/m of olefins, preferably from 0 to 1% m/ mr.
  • the total heteroatom content can be 0 to 1% m/m.
  • the effluent produced in step (b) can contain 70%m/m or more of paraffins, preferably 80%m/m or more of paraffins, more preferably 90%m/m or more of paraffins, in particular 97%m/m or more of paraffins, preferably 98%m/m or more of paraffins.
  • the effluent from step (b) can advantageously contain C18+ paraffins, for example C18-C100 paraffins, namely waxes.
  • the paraffins produced in step (b), more precisely the effluent from step (b) containing the paraffins can also contain:
  • said composition can be mixed with at least one solvent prior to at least one crystallization step (i).
  • the solvent can advantageously be an organic solvent, for example chosen from an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a ketone, an alcohol or mixtures thereof, preferably a ketone or an alcohol. Examples of usable solvents include acetone, methyl ethyl ketone, iso-propanol.
  • a solvent or a mixture of solvents which does not crystallize at the crystallization temperature of the paraffins to be separated, preferably a solvent or a mixture of solvents in the liquid state and miscible with the composition at the processing temperatures.
  • a person skilled in the art will be able to determine the most appropriate solvent or mixture of solvents based on the temperatures used during step (a) by tests and/or simulations.
  • a solvent or mixture of solvents will then be chosen. which remains liquid at these temperatures.
  • the volume ratio of said composition to the solvent can be from 10/90v/v to 90/1 Ov/v, or from 20/80v/v to 80/20 v/v, preferably from 40/60v/v to 60/ 40v/v or from 45/55v/v to 55/45v/v, for example from 50/50 v/v, or in any interval defined by two of these ratios.
  • Separation step (a) can be carried out in a single step or in two steps to improve the separation and recovery of paraffins. Separation step (a) can then include:
  • (i-1) a first crystallization step by lowering the temperature of said composition from 10°C to 60°C from a first initial temperature at which said composition is entirely liquid and obtaining a first mixture comprising a first product solid enriched in paraffins and depleted in olefins, aromatics and heteroatoms, and a first effluent depleted in paraffins and enriched in olefins, aromatics and heteroatoms,
  • (ii-1) a first step of separating said first solid product and said first effluent
  • (i-2) a second crystallization step by lowering the temperature of said first effluent from 10°C to 60°C from a second initial temperature at which said first effluent is entirely liquid and obtaining a second mixture comprising a second solid product enriched in paraffins and depleted in olefins, aromatics and heteroatoms, and a second effluent depleted in paraffins and enriched in olefins, aromatics and heteroatoms.
  • step (ii-2) a second step of separating said second solid product and said second effluent, and the first solid product and the second solid product are subjected to step (b) of hydrotreatment.
  • a solvent or mixture of solvents is added to the composition, it is then added before the first crystallization step (i-1). Preferably, no solvent is added before the second crystallization step (i-2).
  • the crystallization step (i) or each of the crystallization steps (i-1) and (i-2) is carried out from an initial temperature at which the composition (alone or mixed with a solvent), or the first effluent, is entirely liquid, up to a final temperature 10 to 60°C lower than the initial temperature.
  • the initial temperature of step (i) or of each of the steps (i-1) and (i-2), can be easily determined by those skilled in the art by usual measurement methods.
  • the initial temperature is typically higher (for example 5 to 10°C) than the crystallization temperature of the paraffins to be separated from the composition.
  • This crystallization temperature can be determined by differential calorimetry measurements (P.CIaudy et al, Diesel fuels: determination of onset crystallization temperature, for point and filter plugging point by differential scanning calorimetry. Correlation with standard test methods. Fuel, 1986, vol 65, pp 861-4).
  • Step (a) can advantageously be carried out under conditions capable of separating C18+ paraffins, for example C18-C100 paraffins, namely waxes.
  • These conditions include the final temperature of step (i) or each of the steps (i-1) and (i-2) mentioned above, typically lower than the melting temperature of the paraffins of interest, and optionally the speed cooling and/or the quantity of solvent used.
  • the conditions allowing separate the paraffins of interest can be easily determined by those skilled in the art by tests and/or simulations.
  • separation step (ii), (ii-1) or (ii-2) can be carried out by at least one step chosen from filtration, decantation, centrifugation.
  • This separation step (ii), (ii-1) or (ii-2) is typically carried out at a temperature less than or equal to the final temperature of step (i), (i-1) or (i-2). ) in order to recover the solid product.
  • the solid product resulting from step (a), before being hydrotreated in step (b), can be washed, in one or more times, typically three times, with at least one solvent , preferably at a temperature less than or equal to the final temperature.
  • This solvent is as defined previously.
  • the same solvent or mixture of solvents can advantageously be used for this washing step.
  • This washing step can advantageously be followed by a step of drying or evaporation of the washed solid product, making it possible to eliminate the residual solvent(s) before hydrotreatment (b).
  • step (b) 98% m/m or more of the olefins can be hydrogenated, in particular by choosing suitable operating conditions.
  • the effluent from step (b) can advantageously contain 70% m/m or more of C18+ paraffins, for example C18-C100 paraffins, namely waxes, preferably 80% m/m or more of these paraffins, more preferably 90%m/m or more of these paraffins, in particular 97%m/m or more of these paraffins, preferably 98%m/m or more of these paraffins.
  • C18+ paraffins for example C18-C100 paraffins, namely waxes, preferably 80% m/m or more of these paraffins, more preferably 90%m/m or more of these paraffins, in particular 97%m/m or more of these paraffins, preferably 98%m/m or more of these paraffins.
  • step (b) can be carried out in a single step or in two steps.
  • the solid product(s) resulting from step (a) are hydrogenated at a temperature of 200 to 450°C, preferably from 200 to 340°C in the presence of hydrogen at a absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably of 30 to 100 bars and in the presence of a hydrotreatment catalyst, for example a hydrogenation catalyst comprising NiMo (0.1 -60% by mass) and/or CoMo (0.1 - 60% by mass).
  • step (b) can be carried out in a first step (b-1) in which the solid product(s) resulting from step (a) are hydrogenated at a temperature of 80 to 250° C, preferably from 130 to 190°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 60 bars, preferably from 20 to 30 bars and in the presence of a first hydrotreatment catalyst, for example a hydrogenation catalyst comprising Pd (0.1 -10% by weight) and/or Ni (0.1 -60% by weight) and/or NiMo (0.1 -60% by weight), and in a second step (b-2) in which the effluent from step (b-1) is hydrogenated at a temperature of 200 to 450°C, preferably from 200 to 340°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 140 bars, of preferably from 30 to 100 bars and in the presence of a second hydrotreatment catalyst, for example a hydrogenation catalyst comprising NiMo (0.1 -60% by weight) and/or CoMo (0.1-60% by weight
  • the invention also relates to a process for recovering plastic waste comprising the following steps:
  • (C) a step of treating at least part of the liquid phase by a process for producing paraffins according to the invention.
  • the liquefaction step (A) may comprise a pyrolysis step typically carried out at a temperature of 300 to 1000°C or 400 to 700°C, this pyrolysis being for example fast pyrolysis, flash pyrolysis, or catalytic pyrolysis. or hydropyrolysis.
  • the liquefaction step (A) may comprise a hydrothermal liquefaction step, typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and at pressures of 10 to 25-40 MPa.
  • the waste treated in step (A) can be plastic waste possibly mixed with biomass, as previously described.
  • Separation step (B) makes it possible to eliminate the gas phase, essentially the C1-C4 hydrocarbons and the solid phase (typically char) to recover only the liquid organic phase forming a liquefaction oil.
  • This plastic liquefaction oil typically comprises 30 to 55% by mass of paraffins, 10 to 50% m/m of olefins, 5 to 12% m/m of aromatics. These contents can be determined by gas chromatography.
  • a plastic liquefaction oil may include a Bromine index of 20 to 60 g Br/100g and/or a maleic anhydride index (UOP326-82) of 1 to 20 mg of maleic anhydride/1g.
  • a plastic liquefaction oil may in particular comprise one or more of the following heteroatom contents: from 0 to 8% m/m of oxygen (measured according to the ASTM D5622 standard), from 1 to 13,000 ppm of nitrogen (measured according to the standard ASTM D4629), 2 to 10,000ppm of sulfur (measured according to standard ISO 20846), 1 to 10,000ppm of metals (measured by ICP), 50 to 6,000ppm of chlorine (measured according to standard ASTM D7359-18), 0 to 200ppm bromine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 40ppm fluorine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 2000 ppm silicon (measured by XRF).
  • a plastic liquefaction oil may in particular comprise one or more of the following heteroatom contents: from 0 to 8% m/m of oxygen, from 250 to 3800 ppm of nitrogen, from 35 to 850 ppm of sulfur, from 34 to 900ppm of metals, 50 to 6000ppm of chlorine, 0 to 10ppm of bromine, 1.5 to 10ppm of fluorine.
  • This liquid phase can then be subjected, in part (in particular a fraction thereof) or in totality, to the process for producing paraffins of the invention, alone or in mixture with other components as previously described to produce the paraffins of interest by hydrotreatment.
  • a fraction of this liquid phase corresponding for example to a naphtha or diesel cut, may be subjected to the paraffin production process according to the invention, alone or mixed with other components as previously described.
  • the composition treated in the present invention may contain at least 50% m/m of paraffins and olefins, in particular paraffins and olefins. in C5-C150, most often in C5-C100, preferably at least 55%m/m, 60%m/m or 65%m/m of paraffins and olefins, and/or at most 95%m /m, 90%m/m, 85%m/m or 80%m/m of paraffins and olefins.
  • the content of paraffins and olefins, in particular C5-C150 paraffins and olefins, most often C5-C100, of the treated composition can be included in any range defined by two of these limits.
  • % by weight and % by mass have an equivalent meaning and refer to the proportion of the mass of a product compared to 100g of a composition comprising it.
  • plastic liquefaction oil or “oil resulting from the liquefaction of plastic” or “plastic waste liquefaction oil” or “liquefaction oil resulting from the liquefaction of waste containing plastics” refers to the liquid products obtained following pyrolysis or hydrothermal liquefaction of thermoplastic, thermosetting or elastomeric polymers, alone or in mixture and generally in the form of waste, optionally in mixture with at least one other waste such as biomass, for example chosen from lignocellulosic biomass, paper and cardboard.
  • the pyrolysis process must be understood as a thermal cracking process, carried out in the presence or absence of a catalyst (for example catalytic fast pyrolysis or not, etc.).
  • the hydrothermal liquefaction process (or HTL for “Hydrothermal Liquefaction” in English) is a thermochemical conversion process using water as a solvent, reagent and catalyst for degradation reactions of plastics or biomass, water typically being in a subcritical or supercritical state.
  • Plastic can be of any type, including any type of new or used plastic, included in household (post-consumer) or industrial waste.
  • plastics we mean materials made of polymers and optionally auxiliary components such as plasticizers, fillers, dyes, catalysts, flame retardants, stabilizers, etc.
  • these polymers may be halogenated polyethylene (Cl, F) or not, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene , poly(ethylene terephthalate) (PET), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polybutylene, poly(butylene terephthalate) (PBT), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride , a polyester, a polyamide, a polycarbonate, a polyether, an epoxy polymer, a polyacetal, a polyimide, a polyesteramide, silicone etc.
  • any polymer or mixture of polymers capable of producing paraffins by liquefaction can be used.
  • plastic liquefaction oils contain paraffins, i-paraffins (isoparaffins), dienes, alkynes, olefins, naphthenes and aromatics.
  • Plastic liquefaction oils also contain heteroatom-containing impurities, such as chlorinated, oxygenated, and/or silylated organic compounds, metals, salts, phosphorus compounds, sulfur, and nitrogen.
  • composition of plastic liquefaction oil depends on the nature of the liquefied plastic and is essentially (in particular more than 80%m/m, most often more than 90%m/m) made up of hydrocarbons having 1 to 150 carbon atoms and impurities.
  • Biomass can be defined as an organic plant or animal product. Biomass thus includes (i) biomass produced by surplus agricultural land, not used for human or animal food: dedicated crops, called energy crops; (ii) biomass produced by deforestation (forest maintenance) or cleaning of agricultural land; (iii) agricultural residues from cereal crops, vines, orchards, olive trees, fruits and vegetables, agri-food residues, etc.; (iv) forest residues from silviculture and wood processing; (v) agricultural residues from livestock (manure, slurry, litter, droppings, etc.); (vi) organic household waste (paper, cardboard, green waste, etc.); (vii) ordinary industrial organic waste (paper, cardboard, wood, putrescible waste, etc.).
  • the liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1% m/m, optionally from 1 to 50% m/m, from 2 to 30% m/m or in an interval defined by any two of these limits, of one or more of the aforementioned biomasses, residues and organic waste, and the remainder consisting of plastic waste.
  • composition of plastic liquefaction oil depends on the nature of the liquefied plastic and is essentially (in particular more than 80%m/m, most often more than 90%m/m) made up of hydrocarbons having 1 to 150 carbon atoms and impurities.
  • MAV (acronym for “Maleic Anhydric Value” for “maleic anhydride index”) refers to the UOP326-82 method which is expressed in mg of maleic anhydride which reacts with 1 g of sample to be measured .
  • Bromine Index is the number of milligrams of bromine that react with 100 g of sample and can be measured according to ASTM method D1159-07 (2017).
  • the concentration of metals in hydrocarbon matrices can be determined by any known method. Acceptable methods include X-ray fluorescence (XRF) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specialists in analytical sciences know how to identify the most suitable method for measuring each metal and each heteroelement based on the hydrocarbon matrix considered.
  • XRF X-ray fluorescence
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • paraffins, olefins, naphthenes and aromatic hydrocarbons can be determined by multidimensional gas chromatography, for example according to the method described in the document Duhamel, Journal of Chromatography A, 1387 (2015) 95-103, Comparison of cryogenic and differential flow modulator.
  • the melting point of paraffins can be measured according to ASTM D87:2009.
  • the oxygen content can be measured according to the standard: ASTM D5622-17 / D2504-88(2015).
  • the nitrogen content can be measured according to the standard: ASTM D4629-17.
  • the sulfur content can be measured according to the ISO 20846:2011 standard.
  • the halogen content in particular chlorine, bromine, fluorine, can be measured according to the standard: ASTM D7359-18. Silicon content can be measured by XRF.
  • hydrotreatment catalyst we mean a catalyst promoting the incorporation of hydrogen into products.
  • This type of catalyst is typically a metal catalyst comprising one or more metals from groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 of the periodic table.
  • Figure 1 represents the GC-MS spectra of the products of Example 3.
  • Example 1 separation of paraffins by crystallization in acetone or in an acetone-isopropanol mixture
  • a crystallization solvent acetone or 50/50 (v/v) mixture of acetone and iso-propanol
  • Table 1 brings together the compositions of the pyrolysis oil and the cakes resulting from the two filtrations. It can be seen that the recovered solid product contains mainly paraffins, with a notable quantity of olefins and a very small quantity of aromatics.
  • Example 2 separation of paraffins by crystallization in acetone or in an acetone-isopropanol mixture
  • Tables 2 and 3 respectively give the compositions of the HPPT oil and the T cake.
  • the HPPT oil and the T cake were analyzed by GCxGC-FID using a two-dimensional GCxGC chromatograph equipped with an apolar capillary column in first dimension (1 D) and a capillary column of intermediate polarity in second dimension (2D). Detection is carried out by a flame ionization detector (FID).
  • FID flame ionization detector
  • a first separation on column 1 D allows the compounds to be separated according to their boiling points. They are trapped periodically in the modulation loop and injected into a second column which separates the compounds according to their polarities.
  • the chromatogram obtained is demodulated in the form of a two-dimensional retention plan and used via dedicated software (for example GC Image). Quantification of compounds is carried out by normalization to 100% of the compounds detected by the FID.
  • the n-olefin contents include the n-olefin and n-diolefin contents.
  • diesel cut of plastic pyrolysis oil was dewaxed by crystallization.
  • This diesel cut denoted “diesel ex HPP”, is made up of C10-C30 hydrocarbons and contains 49.55%m/m of paraffins and 41.30%m/m of olefins.
  • the dewaxed oil (called filtrate) separated from the cake is recovered.
  • the acetone contained in the filtrate was evaporated using a rotary evaporator at 70°C under vacuum at a rotation speed of 60 rpm, then the vacuum is cut to send a flow of nitrogen into the flask in order to have total evaporation of the acetone.
  • compositions of the extracted paraffins and the filtrate were analyzed as described with reference to Example 2. The results are summarized in Table 4. The heteroatom contents of the diesel ex HPP, of the extracted paraffins and of the filtrate are summarized in Table 5.
  • Non-polar column Thermo TG-5HT brand 30 m * 0.25 mm * 0.25 pm
  • Electron impact source at 70eV Electron impact source at 70eV.
  • the GC-MS analysis spectra obtained are collected in Figure 1.
  • the peak with high intensity is paraffin
  • the neighboring peak with lower intensity is the corresponding linear olefin.
  • the ex HPP diesel cut contains linear paraffins and linear C10-C30 olefins.
  • the paraffins extracted are essentially nC15-nC30, with a small proportion of linear olefins.
  • the filtrate essentially contains lighter C10-C19 fractions, with a higher proportion of olefins compared to the extracted paraffins.
  • Example 4 Hydrotreatment of the solid product of example 1, 2 or 3
  • Example 1 The solid from Example 1, 2 or 3 can be hydrotreated according to the following procedure:
  • the solid can be introduced into a first optional hydrotreatment section (HDT1), essentially to hydrogenate the diolefins, and which is operated in the liquid phase.
  • This step may include a plurality of reactors in series and/or parallel if guard reactors are used upstream or downstream of the first hydrogenation reactor.
  • guard reactors can reduce the concentration of certain undesirable chemical species and/or elements such as chlorine, silicon and metals.
  • Particularly undesirable metals include Si, Na, Ca, Mg, Fe and Hg.
  • HDT2 A second hydrotreatment section (HDT2) is dedicated to the hydrogenation of olefins and demetallation (HDM), desulfurization (HDS), denitrogenation (HDN) and deoxygenation (HDO).
  • HDT2 is operated in the gas phase.
  • This section consists of one or more reactors operated in series, lead-lag or in parallel.
  • quenching with cold hydrogen can be used to moderate the temperature increase and control the reaction.
  • Isolated, lead-lag, series and/or parallel guard reactors can be considered depending on the nature and quantity of the contaminant in the flow to be treated.
  • guard reactors to eliminate chlorine and silicon can be operated in the gas phase. Silicon can also be trapped on the upper bed of a reactor in the HDT2 section or separately, upstream or downstream by the treatment of hot gases leaving the HDT2 section.
  • Chlorine and mercury can be separated by guard reactors in liquid or gas phase.
  • the operating pressure in each of the HDT1 and HDT2 hydrotreatments is 5-140 bars, preferably 20-30 bars for HDT1 and 20-140 bars, preferably 30-100 bars for HDT2, typically 30-40 bars for HDT2.
  • the catalyst for HDT 1 usually comprises Pd (0.1 -10 wt%) and/or Ni (0.1 -60 wt%) and/or NiMo (0.1 -60 wt%).
  • Typical temperature range at the HDT2 inlet at the start of the cycle (SOR: start of run): 200-340°C.
  • Typical HDT2 outlet temperature range (SOR): 300-380°C, up to 450°C.
  • the catalyst for HDT 2 usually includes a NiMo (any type of commercial catalyst for refining or petrochemical application), potentially a CoMo in the very last beds at the bottom of the reactor (any type of commercial catalyst for refining or petrochemical application).
  • the upper bed of HDT2 should preferably be operated with a NiMo having a hydrogenating capacity as well as a silicon trapping capacity.
  • An upper bed of this type can be considered as an adsorbent as well as a metal trap also having HDN activity and hydrogenating capacity.
  • An example of an acceptable upper bed for this function includes commercially available NiMo catalyst adsorbents such as ACT971, ACT981 from Axens or equivalents from Axens. Haldor Topsoe, Axens, Criterion, etc. It is possible to have two separate beds in an HDT2 reactor, with quenching between the two beds or between the two reactors, if the two beds are in two separate reactors, or no quenching at all.
  • the intermediate quenching is carried out using cold HDT2 effluent or by adding cold hydrogen, that is to say at a temperature generally ranging from 15 to 30°C, in order to control the exotherm. of HDT2.
  • Dilution by recycling of the hydrocarbon flow to the upper HDT2 bed is not recommended due to the increased risk of bed fouling.
  • the charge arriving on the HDT2 catalyst should be completely vaporized at all times, including at variable speeds as is the case during starts. Sending liquid hydrocarbons to the upper bed of an HDT2 reactor can generate fouling and an increase in the pressure difference between the inlet and outlet of said HDT2 reactor and lead to premature shutdown.
  • a hydrodemetallation catalyst for example commercial, can be added to the upper bed of the HDT2 section in order to protect the lower catalytic beds from deactivation.
  • the effluent leaving the HDT2 section may include 97%m/m or 98%m/m or more paraffins, no more than 2%m/m olefins and may be used as is or fractionated according to distillation temperature ranges to obtain paraffins having a specific melting point meeting the specifications of a particular application, for example 70°C or more.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de paraffines par hydrotraitement, en particulier à partir d'une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition comprenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques et des hétéroatomes. Le procédé comprend : (a) une étape de séparation d'une partie des paraffines et des oléfines contenues dans ladite composition comprenant au moins une étape de cristallisation (i) de ladite composition par abaissement de la température de 10°C à 60°C depuis une température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l'obtention d'un mélange comprenant un produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes et un effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, suivie d'au moins une étape de séparation (ii) dudit produit solide et dudit effluent, (b) une étape d'hydrotraitement du produit solide de l'étape (a) au cours de laquelle on hydrogène les oléfines contenues dans ledit produit solide et on produit un effluent contenant des paraffines et au plus 2%m/m d'oléfines.

Description

TITRE : PROCEDE DE PRODUCTION DE PARAFFINES PAR HYDROTRAITEMENT DE CHARGES PROVENANT DE DECHETS PLASTIQUES
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de production de paraffines, et notamment de cires, par hydrotraitement, en particulier à partir de charges provenant de déchets plastiques.
Contexte de l'invention
Les paraffines, notamment les cires, sont le plus souvent obtenus par raffinage d’hydrocarbures d’origine fossile.
Les cires sont notamment des mélanges de paraffines linéaires ou branchées (n- et iso-alcanes) dont la chaîne carbonée contient généralement plus de 18 atomes de carbone, et potentiellement jusqu’à plus de 100 atomes de carbone. Les points de fusion des paraffines augmentent avec le nombre de carbone. Pour les paraffines en C18+, ce point de fusion (mesuré selon la norme ASTM D87 :2009) est généralement supérieur à 25°C, et est typiquement supérieur à 70°C pour les paraffines utilisées en tant que cires.
Les cires sont principalement utilisées, pures ou en mélanges avec des additifs, pour l’enduction de papiers, carton, récipients, métaux, ... (imperméabilisation ou protection), pour l’isolation thermique, pour la fabrication des bougies (point d’éclair entre 200°C et 250°C), en mélanges avec des produits chimiques, pour la fabrication de paraffines chlorées, pour l’imperméabilisation des tissus, pour l’imperméabilisation de panneaux de particules, ....
Avec la raréfaction des ressources fossiles et les contraintes environnementales grandissantes, les industriels sont à la recherche d’autres charges d’hydrocarbures permettant de produire des paraffines et notamment des cires.
Par ailleurs, les quantités importantes de déchets plastiques produits et les problèmes environnementaux qu’ils génèrent ont amené les industriels à rechercher des voies de recyclage de ces déchets, en particulier celles permettant de produire de nouveaux monomères puis polymères et ainsi de boucler le cycle de vie du plastique. Cette voie de recyclage est une voie chimique consistant à liquéfier les déchets plastiques, notamment par voie thermique (typiquement par pyrolyse ou par liquéfaction hydrothermale), puis à réintroduire l’effluent produit dans un circuit de raffinage classique. Cette liquéfaction est cependant énergivore et n’est donc envisagée que pour traiter des déchets plastiques contaminés, ne pouvant pas être traités d’une autre manière (par recyclage mécanique ou dépolymérisation par exemple).
La quantité importante d’impuretés présentes dans les huiles de liquéfaction de déchets plastiques nécessite de les prétraiter avant de les injecter dans un circuit de raffinage classique. Ainsi, la pyrolyse ou la liquéfaction hydrothermale des déchets plastiques est typiquement suivie d'une purification comprenant un hydrotraitement et l'élimination des contaminants à l'aide de divers procédés de purification tels que la distillation.
Il existe ainsi de nombreux procédés de prétraitement axés sur l'élimination des composés chlorés. Toutefois, d'autres impuretés présentes dans l'huile de liquéfaction de plastique interdisent tout simplement leur utilisation directe dans d'autres procédés de raffinage. Les composés oxygénés présents dans l'huile de liquéfaction de plastique peuvent notamment être convertis en peroxydes et favoriser ainsi la formation de polymères et de gommes à partir des oléfines présentes dans l’huile de liquéfaction de plastique. En particulier, la présence d'oléfines et de composés oxygénés peut entraîner une polymérisation indésirable pendant le stockage, le transport du lieu de production au lieu de traitement ultérieur ainsi que pendant les traitements de purification et de traitement ultérieur. Les opérations de purification étant souvent effectuées à des températures élevées, une augmentation du taux de polymérisation indésirable peut ainsi être observée.
Le document WO2021/115982 décrit un procédé de récupération par déparaffinage des hydrocarbures aliphatiques d’une charge d’hydrocarbures comprenant des hydrocarbures aliphatiques et des composés polaires contenant un hétéroatome. Cette charge inclut les produits liquides issus de la pyrolyse de déchets plastiques. Le procédé décrit consiste à mélanger la charge à traiter à un solvant, à refroidir le mélange dans une gamme de température de 5°C à -30°C pour obtenir des cristaux de cire et à les séparer afin de produire des hydrocarbures aliphatiques comprenant de la cire et un liquide déparaffiné comprenant le solvant, les composés polaires et éventuellement des aromatiques. Ce document prévoit un vapocraquage des hydrocarbures aliphatiques comprenant de la cire directement, sans hydrotraitement intermédiaire. Ces hydrocarbures aliphatiques sont définis comme des composés aliphatiques non oléfiniques (paraffiniques) et des composés aliphatiques oléfiniques. La production de paraffines n’est pas décrite.
Par ailleurs, le comportement des huiles de liquéfaction des déchets plastiques est difficile à prévoir en raison de la complexité de ces huiles. Par exemple, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse d’une huile de pyrolyse de déchets plastiques ne permet d'identifier que 25 à 45 % en poids des composés contenant de l'oxygène et de l'azote. En outre, la composition de ces huiles est très variable selon la nature des déchets plastiques traités.
Il existe donc un besoin permanent de développer des méthodes pour produire des produits chimiques de grande valeur à partir de déchets plastiques, quel que soit leur origine, notamment en utilisant des unités de raffinage classiques existantes.
Résumé de l’invention
L’invention vise à fournir un procédé de production de paraffines, et notamment de cires, par hydrotraitement à partir d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition comprenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques et des hétéroatomes, le procédé comprenant :
(a) une étape de séparation d’une partie des paraffines et des oléfines contenues dans ladite composition comprenant au moins une étape de cristallisation (i) de ladite composition par abaissement de la température de 10°C à 60°C depuis une température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un mélange comprenant un produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, suivie d’au moins une étape de séparation (ii) dudit produit solide et dudit effluent,
(b) une étape d’hydrotraitement du produit solide de l’étape (a) au cours de laquelle on hydrogène les oléfines contenues dans ledit produit solide et on produit un effluent contenant des paraffines et au plus 2%m/m d’oléfines. Cet enchaînement particulier d’étapes permet de traiter dans un réacteur d’hydrotraitement un solide issu d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique mais présentant des teneurs en oléfines, en aromatiques et hétéroatomes conformes à celles requises en entrée d’un procédé d’un réacteur d’hydrotraitement, et ce, quel que soit la teneur en contaminants de la composition.
Le procédé selon l’invention permet notamment de produire des paraffines, et notamment des cires, à partir de compositions contenant des hydrocarbures en C5- C150, le plus souvent en C5-C100. En particulier, l’étape (a) de séparation peut être mise en œuvre pour séparer les paraffines des oléfines présentes dans des compositions contenant des hydrocarbures sans limitation quant au nombre d’atomes de carbone les constituant.
La composition traitée par le procédé selon l’invention peut comprendre au moins 2% en masse d’huile(s) de liquéfaction de plastique. Le reste peut alors être composé d’au plus 98% en masse d’un diluant ou solvant tel qu’un hydrocarbure et/ou d’un ou plusieurs composants tels que : une huile de liquéfaction de biomasse telle que de Panicum virgatum, une huile de tall, une huile alimentaire usagée, une graisse animale, une huile végétale telle qu’une huile de colza, de canola, de ricin, de palme, de soja, une huile extraite d’une algue, une huile extraite d’une fermentation de microorganismes oléagineux tels que des levures oléagineuses, une huile de liquéfaction de biomasse telle qu’une biomasse lignocellulosique telle qu’une huile de liquéfaction de bois, de papier et/ou de carton, une huile obtenue par pyrolyse de meubles usagés broyés, une huile de liquéfaction d’élastomères par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus, ainsi que leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre au moins 5% en masse, au moins 10% en masse, au moins 25% en masse, au moins 50 % en masse, au moins 75% en masse, au moins 90% en masse ou 100% en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique. La teneur en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique de la composition peut être comprise dans tout intervalle défini par deux des limites précédemment fixées.
Les hétéroatomes contenus dans la composition traitée dans la présente invention peuvent être l’oxygène, l’azote, le soufre, le silicium, un métal et/ou un halogène, notamment le chlore. Le produit solide issu de l’étape (a) peut contenir de 45 %m/m à 90% m/m de paraffines, de préférence de 50%m/m à 90%m/m de paraffines, de 10 à 50 % m/m d’oléfines, de préférence de 10 à 40%m/m d’oléfines, de 0 à 2%m/m d’aromatiques, de 2 à 15%m/m de naphtènes, et optionnellement au plus 2%m/m d’hétéroatomes.
Notamment, l’étape (a) peut permettre d’éliminer au moins 80%m/m du chlore et/ou au moins 85% m/m de l’azote et/ou au moins 50% m/m du soufre et/ou au moins 60%m/m du silicium par rapport aux quantités respectives de chlore, azote, soudre et silicium initialement présentes dans la composition entrant dans le procédé selon l’invention.
Les paraffines produites à l’étape (b), plus précisément l’effluent de l’étape (b) contenant les paraffines, peut contenir de 0 à 2%m/m d’oléfines, de préférence de 0 à 1 %m/m. La teneur totale en hétéroatomes peut être de 0 à 1 % m/m. Ainsi, l’effluent produit à l’étape (b) peut contenir 70%m/m ou plus de paraffines, de préférence 80%m/m ou plus de paraffines, davantage de préférence 90%m/m ou plus de paraffines, notamment 97%m/m ou plus de paraffines, de préférence 98%m/m ou plus de paraffines.
L’effluent de l’étape (b) peut avantageusement contenir des paraffines en C18+, par exemple de paraffines en C18-C100, à savoir des cires.
Avantageusement, les paraffines produites à l’étape (b), plus précisément l’effluent de l’étape (b) contenant les paraffines, peut en outre contenir :
- au plus 100ppm d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622 / D2504),
- au plus 20 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629),
- au plus 500 ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846),
- au plus 120 ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18),
- optionnellement au plus 15 ppm de silicium (mesuré par XRF).
Dans un mode de réalisation, lors de l’étape (a) de séparation, ladite composition peut être mélangée à au moins un solvant préalablement à l’au moins une étape (i) de cristallisation. On pourra alors avantageusement prévoir une étape de séparation de l’au moins un solvant de l’effluent issu de l’étape de séparation (iii) et le renvoi de l’au moins un solvant séparé à l’étape (i). Le solvant peut avantageusement être un solvant organique, par exemple choisi parmi un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique, une cétone, un alcool ou leurs mélanges, de préférence une cétone ou un alcool. Des exemples de solvants utilisables comprennent l’acétone, la méthyl éthyl cétone, l’iso-propanol.
On pourra notamment choisir un solvant ou un mélange de solvants qui ne cristallise pas à la température de cristallisation des paraffines à séparer, de préférence un solvant ou un mélange de solvants à l’état liquide et miscible avec la composition aux températures de mise en œuvre de l’étape (a) du procédé de la présente invention et notamment de l’au moins une étape (i) de cristallisation. L’homme du métier saura déterminer le solvant ou mélange de solvants le plus approprié en fonction des températures mises en œuvre lors de l’étape (a) par des essais et/ou simulations. Notamment, lorsque la charge à traiter est solide et/ou très visqueuse, il peut être nécessaire de chauffer la charge pour atteindre la température initiale avant d’abaisser la température de 10 à 60°C : on choisira alors un solvant ou mélange de solvants qui reste liquide à ces températures.
Le ratio volumique de ladite composition au solvant peut être de 10/90v/v à 90/1 Ov/v, ou de 20/80v/v à 80/20 v/v, de préférence de 40/60v/v à 60/40v/v ou de 45/55v/v à 55/45v/v, par exemple de 50/50 v/v, ou dans tout intervalle défini par deux de ces ratios.
L’étape (a) de séparation peut être réalisée en une seule étape ou en deux étapes pour améliorer la séparation et récupération des paraffines. L’étape (a) de séparation peut alors comprendre :
(i-1 ) une première étape cristallisation par abaissement de la température de ladite composition de 10°C à 60°C depuis une première température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un premier mélange comprenant un premier produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un premier effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes,
(ii-1 ) une première étape de séparation dudit premier produit solide et dudit premier effluent, (i-2) une deuxième étape de cristallisation par abaissement de la température dudit premier effluent de 10°C à 60°C depuis une deuxième température initiale à laquelle ledit premier effluent est entièrement liquide et l’obtention d’un deuxième mélange comprenant un deuxième produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un deuxième effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes.
(ii-2) une deuxième étape de séparation dudit deuxième produit solide et dudit deuxième effluent, et le premier produit solide et le deuxième produit solide sont soumis à l’étape (b) d’hydrotraitement.
Lorsqu’un solvant ou un mélange de solvants est ajouté à la composition, il est alors ajouté avant la première étape de cristallisation (i-1 ). De préférence, aucun solvant n’est ajouté avant la deuxième étape de cristallisation (i-2).
L’étape (i) de cristallisation ou chacune des étapes (i-1 ) et (i-2) de cristallisation est mise en œuvre depuis une température initiale à laquelle la composition (seule ou en mélange avec un solvant), ou le premier effluent, est entièrement liquide, jusqu’à une température finale, inférieure de 10 à 60°C à la température initiale.
La température initiale de l’étape (i) ou de chacune des étapes (i-1 ) et (i-2), peut être aisément déterminée par l’homme du métier par des méthodes de mesure usuelles. La température initiale est typiquement supérieure (par exemple de 5 à 10°C) à la température de cristallisation des paraffines à séparer de la composition. Cette température de cristallisation peut être déterminée par des mesures de calorimétrie différentielle (P.CIaudy et al, Diesel fuels : determination of onset crystallization temperature, pour point and filter plugging point by differential scanning calorimetry. Correlation with standard test methods. Fuel, 1986, vol 65, pp 861-4).
L’étape (a) peut avantageusement être mise en œuvre dans des conditions aptes à séparer des paraffines en C18+, par exemple les paraffines en C18-C100, à savoir des cires. Ces conditions comprennent la température finale de l’étape (i) ou de chacune des étapes (i-1 ) et (i-2) mentionnée plus haut, typiquement inférieure à la température de fusion des paraffines d’intérêt, et optionnellement la vitesse de refroidissement et/ou la quantité de solvant utilisée. Les conditions permettant de séparer les paraffines d’intérêt peuvent être aisément déterminées par l’homme du métier par des essais et/ou simulations.
Lors de l’étape (a) de séparation, l’étape de séparation (ii), (ii-1 ) ou (ii-2) peut être réalisée par au moins une étape choisie parmi une filtration, une décantation, une centrifugation. Cette étape de séparation (ii), (ii-1 ) ou (ii-2) est typiquement réalisée à une température inférieure ou égale à la température finale de l’étape (i), (i-1 ) ou (i-2) afin de récupérer le produit solide.
Dans un mode de réalisation, le produit solide issu de l’étape (a), avant d’être hydrotraité à l’étape (b), peut être lavé, en une ou plusieurs fois, typiquement trois fois, par au moins un solvant, de préférence à une température inférieure ou égale à la température finale. Ce solvant est tel que défini précédemment. Lorsqu’au moins un solvant est utilisé lors de l’étape de cristallisation (i), (i-1 ) ou (i-2), on pourra avantageusement utiliser le même solvant ou mélange de solvants pour cette étape de lavage. Cette étape de lavage peut avantageusement être suivie d’une étape de séchage ou d’évaporation du produit solide lavé, permettant d’éliminer le ou les solvants résiduels avant l’hydrotraitement (b).
Lors de l’hydrotraitement de l’étape (b), 98%m/m ou plus des oléfines peuvent être hydrogénées, notamment en choisissant des conditions opératoires adaptées.
L’effluent de l’étape (b) peut avantageusement contenir 70%m/m ou plus de paraffines de paraffines en C18+, par exemple de paraffines en C18-C100, à savoir des cires, de préférence 80%m/m ou plus de ces paraffines, davantage de préférence 90%m/m ou plus de ces paraffines, notamment 97%m/m ou plus de ces paraffines, de préférence 98%m/m ou plus de ces paraffines.
L’hydrotraitement de l’étape (b) peut s’effectuer en une seule étape ou en deux étapes. Lorsqu’il est réalisé en une seule étape, le ou les produits solides issus de l’étape (a) sont hydrogénés à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, par exemple un catalyseur d’hydrogénation comprenant NiMo (0.1 -60 % en masse) et/ou CoMo (0.1 -60 % en masse). Alternativement, l’hydrotraitement de l’étape (b) peut s’effectuer en une première étape (b-1 ) dans laquelle le ou les produits solides issus de l’étape (a) sont hydrogénés à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 190°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 30 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant Pd (0.1 -10 % en poids) et/ou Ni (0.1 -60 % en poids) et/ou NiMo (0.1 -60 % en poids), et en une deuxième étape (b-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (b-1 ) est hydrogéné à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant NiMo (0.1 -60 % en poids) et/ou CoMo (0.1-60 % en poids). La première étape peut alors permettre d’hydrogéner des diènes initialement présents dans la composition et qui ont été cristallisés avec les paraffines dans le(s) produit(s) solide(s).
L’invention a aussi pour objet un procédé de valorisation de déchets plastiques comprenant les étapes suivantes :
(A) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
(B) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(C) une étape de traitement d’au moins une partie de la phase liquide par un procédé de production de paraffines selon l’invention.
L’étape (A) de liquéfaction peut comprendre une étape de pyrolyse typiquement réalisée à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, cette pyrolyse étant par exemple une pyrolyse rapide, une pyrolyse flash, ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse.
Alternativement ou en combinaison, l’étape (A) de liquéfaction peut comprendre une étape de liquéfaction hydrothermale, typiquement réalisée à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa.
Les déchets traités à l’étape (A) peuvent être des déchets plastiques éventuellement mélangés à de la biomasse, tel que précédemment décrit. L’étape (B) de séparation permet d’éliminer la phase gazeuse, essentiellement les hydrocarbures en C1-C4 et la phase solide (typiquement du char) pour ne récupérer que la phase organique liquide formant une huile de liquéfaction.
Cette huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement de 30 à 55% en masse de paraffines, de 10 à 50% m/m d’oléfines, de 5 à 12%m/m d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse.
Notamment une huile de liquéfaction de plastique peut comprendre un indice de Brome de 20 à 60 g Br/100g et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP326-82) de 1 à 20 mg d’anhydride maléique/1g.
Une huile de liquéfaction de plastique peut notamment comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8% m/m d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622), de 1 à 13000 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629), de 2 à 10000ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846), de 1 à 10000ppm de métaux (mesuré par ICP), de 50 à 6000ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 0 à 200ppm de brome (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 1 à 40ppm de fluor (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), 1 à 2000 ppm de silicium (mesuré par XRF).
Une huile de liquéfaction de plastique peut en particulier comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8% m/m d’oxygène, de 250 à 3800 ppm d’azote, de 35 à 850ppm de soufre, de 34 à 900ppm de métaux, de 50 à 6000ppm de chlore, de 0 à 10ppm de brome, de 1 ,5 à 10ppm de fluor.
On peut ensuite soumettre cette phase liquide, en partie (notamment une fraction de celle-ci) ou en totalité, au procédé de production de paraffines de l’invention, seule ou en mélange avec d’autres composants tel que précédemment décrit pour produire les paraffines d’intérêt par hydrotraitement.
On pourra notamment soumettre au procédé de production de paraffines selon l’invention une fraction de cette phase liquide, correspondant par exemple à une coupe naphta ou diesel, seule ou en mélange avec d’autres composants tel que précédemment décrit.
Avantageusement, la composition traitée dans la présente invention peut présenter au moins 50%m/m de paraffines et d’oléfines, notamment de paraffines et d’oléfines en C5-C150, le plus souvent en C5-C100, de manière préférée au moins 55%m/m, 60%m/m ou 65%m/m de paraffines et d’oléfines, et/ou au plus 95%m/m, 90%m/m, 85%m/m ou 80%m/m de paraffines et d’oléfines. La teneur en paraffines et oléfines, notamment de paraffines et d’oléfines en C5-C150, le plus souvent en C5-C100, de la composition traitée peut être comprise dans toute gamme définie par deux de ces limites.
Définitions
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.
Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.
L’expression « huile de liquéfaction de plastique » ou « huile résultant de la liquéfaction de plastique » ou « huile de liquéfaction de déchets plastiques » ou « huile de liquéfaction issue de la liquéfaction de déchets contenant des plastiques » fait référence aux produits liquides obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de polymères thermoplastiques, thermodurcissables ou élastomères, seuls ou en mélange et généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins un autre déchet tel que la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton.
Le procédé de pyrolyse doit être compris comme un procédé de craquage thermique, mis en œuvre en présence ou non de catalyseur (par exemple pyrolyse rapide catalytique ou non, etc.... ). Le procédé de liquéfaction hydrothermale (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation des plastiques ou de la biomasse, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usager, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène halogéné (Cl, F) ou non, du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc. De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des paraffines par liquéfaction.
Ces huiles de liquéfaction de plastique contiennent des paraffines, i-paraffines (isoparaffines), diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent également des impuretés contenant des hétéroatomes, telles que des composés organiques chlorés, oxygénés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore, du soufre, et de l’azote.
La composition de l’huile de liquéfaction de plastique est dépendante de la nature du plastique liquéfié et est essentiellement (notamment à plus de 80%m/m, le plus souvent à plus de 90%m/m) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...). L’huile de liquéfaction traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1 %m/m, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, et le reste étant constitué de déchets plastiques.
La composition de l’huile de liquéfaction de plastique est dépendante de la nature du plastique liquéfié et est essentiellement (notamment à plus de 80%m/m, le plus souvent à plus de 90%m/m) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.
L’expression « MAV » (acronyme de « Maleic Anhydric Value » pour « indice d’anhydride maléique ») fait référence à la méthode UOP326-82 qui est exprimée en mg d’anhydride maléique qui réagissent avec 1 g d’échantillon à mesurer.
L’expression « Indice de brome » est le nombre de milligrammes de brome qui réagissent avec 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon la méthode ASTM D1159-07 (2017).
La concentration en métaux dans les matrices hydrocarbonées peut être déterminée par toute méthode connue. Des méthodes acceptables incluent la fluorescence X (XRF) et la spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP- AES). Les spécialistes en sciences analytiques savent identifier la méthode la plus adaptée à la mesure de chaque métal et chaque hétéro-élément en fonction de la matrice hydrocarbonée considérée.
La teneur en paraffines, oléfines, naphtènes et hydrocarbures aromatiques peut être déterminée par chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse, par exemple selon la méthode décrite dans le document Duhamel, Journal of Chromatography A, 1387 (2015) 95-103, Comparison of cryogenic and differential flow modulator.
Le point de fusion des paraffines peut être mesuré selon la norme ASTM D87 :2009.
La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622-17 / D2504- 88(2015). La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629-17. La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846 :2011 . La teneur en halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor, peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359-18. La teneur en silicium peut être mesurée par XRF.
Les caractéristiques particulières, structures, propriétés, modes de réalisation de l’invention peuvent être combinés librement en un ou plusieurs modes de réalisation non spécifiquement décrits ici, comme cela peut être apparent à des spécialistes du traitement des huiles de liquéfaction de plastique mettant en œuvre leurs connaissances générales.
Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 et 14 du tableau périodique.
Description de l’invention
La figure 1 représente les spectres GC-MS des produits de l’exemple 3.
Exemples
Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non- limitatifs suivants.
Exemple 1 : séparation des paraffines par cristallisation dans l’acétone ou dans un mélange acétone-isopropanol
Une huile de pyrolyse de plastique HPP1 a été mélangée à température ambiante (soit environ 10°C au-dessus de la température de cristallisation des paraffines à séparer) (T° = 25°C, P= 1 atm) avec un solvant de cristallisation (acétone ou mélange 50/50 (v/v) d’acétone et d’iso-propanol) pour conduire à une solution homogène limpide. Puis la température du mélange a été abaissée depuis cette température initiale de 25°C jusqu’à une température finale de -20°C. La formation d’un produit solide (appelé gâteau) est observée. Le gâteau a été séparé par filtration, lavé avec le solvant de cristallisation puis séché et analysé.
Le tableau 1 rassemble les compositions de l’huile de pyrolyse et des gâteaux issus des deux filtrations. On constate que le produit solide récupéré contient majoritairement des paraffines, avec une quantité notable d’oléfines et une quantité très faible d’aromatiques.
En outre, on a pu déterminer un abattement de plus de 80%m/m du Cl, plus de 85% m/m de l’azote, de plus de 50% m/m du soufre et de plus de 60 %m/m du Si initialement présents dans l’HPPI . Tableau 1
(*) : inclut les oléfines linéaires et branchées, les dioléfines inéaires et branchées, les naphtènes saturés.
Exemple 2 : séparation des paraffines par cristallisation dans l’acétone ou dans un mélange acétone-isopropanol
Une huile de pyrolyse de plastique HPPT a été soumise au même traitement que celui décrit dans l’exemple 1 et un gâteau (noté gâteau T) a été récupéré.
Les tableaux 2 et 3 donnent respectivement les compositions de l’huile HPPT et du gâteau T. L’huile HPPT et le gâteau T ont été analysés par GCxGC-FID au moyen d’un chromatographe bidimensionnel GCxGC équipé d’une colonne capillaire apolaire en première dimension (1 D) et d’une colonne capillaire de polarité intermédiaire en seconde dimension (2D). La détection est réalisée par un détecteur à ionisation de flamme (FID).
Une première séparation sur la colonne 1 D permet de séparer les composés en fonction de leurs points d’ébullition. Ils sont piégés périodiquement dans la boucle de modulation et injectés dans une seconde colonne qui sépare les composés selon leurs polarités. Le chromatogramme obtenu est démodulé sous forme de plan de rétention bidimensionnel et exploité via un logiciel dédié (par exemple GC Image). La quantification des composés est réalisée par normalisation à 100% des composés détectés par le FID. Dans les tableaux 2 et 3, les teneurs en n-oléfines incluent les teneurs en n-oléfines et en n-dioléfines.
Tableau 2 Tableau 3 Exemple 3 : séparation des paraffines par cristallisation dans l’acétone
Une coupe diesel d’une d’huile de pyrolyse de plastique a été déparaffinée par cristallisation. Cette coupe diesel, notée « diesel ex HPP », est constituée d’hydrocarbures en C10-C30 et contient 49,55 %m/m de paraffines et 41 ,30 %m/m d’oléfines.
La coupe diesel a été mélangée à température ambiante (soit environ 10°C au-dessus de la température de cristallisation des paraffines à séparer) (T° = 25°C, P= 1 atm) avec de l’acétone (ratio volumique diesel ex HPP / acétone de 50 : 50) pour conduire à une solution homogène limpide. Puis la température du mélange a été abaissée depuis cette température initiale de 25°C jusqu’à une température finale de -20°C. La formation d’un produit solide (appelé gâteau) est observée. Le gâteau contenant les paraffines cristallisées a été séparé par filtration, lavé avec l’acétone puis séché et analysé. Les paraffines contenues dans le gâteau ont été extraites par dissolution dans du n-heptane chauffé à 90°C puis évaporation du n-heptane sous flux d’azote.
L’huile déparaffinée (appelée filtrat) séparée du gâteau est récupérée. L’acétone contenu dans le filtrat a été évaporée à l’aide d’un évaporateur rotatif à 70°C sous- vide à une vitesse de rotation de 60 tr/mn, puis le vide est coupé pour envoyer un flux d’azote dans le ballon dans le but d’avoir une évaporation totale de l’acétone.
Les compositions des paraffines extraites et du filtrat ont été analysées comme décrit en référence à l’exemple 2. Les résultats sont rassemblés tableau 4. Les teneurs en hétéroatomes du diesel ex HPP, des paraffines extraites et du filtrat sont rassemblées tableau 5.
Tableau 4
Tableau 5
La coupe diesel ex HPP, les paraffines extraites et l’huile déparaffinée ont été analysées par GC-MS dans les conditions suivantes :
Préparation des échantillons :
• Tous les échantillons ont été dilués dans du CS2 et analysés par GCMS dans les mêmes conditions.
• Environ 0,1 g de produit dans 6 g de CS2 Conditions analytiques :
Injection sur un GC-MS (GC-QTOF d’Agilent) dans les mêmes conditions (programmation lente pour étaler les molécules détectées) :
Injecteur Mode Split : 250°C - ratio split 100 - volume injecté 1 pL
Débit colonne (He) : 1 mL/min Four : 35 °C pendant 10 min, puis 4 °C/min jusqu’à 325 °C pendant 10 min
Colonne apolaire : de marque Thermo TG-5HT 30 m * 0,25 mm * 0,25 pm
Température Source : 200 °C Température Quad : 150 °C
Source à impact électronique à 70eV.
Les spectres d’analyse GC-MS obtenus sont rassemblés figure 1 . Sur le spectre du diesel ex HPP, si on prend par exemple les nCis, le pic avec une grande intensité est la paraffine, le pic voisin d’une intensité moindre est l’oléfine linéaire correspondante. Dans cet exemple, la coupe diesel ex HPP contient des paraffines linéaires et des oléfines linéaires en C10-C30. Les paraffines extraites sont essentiellement en nC15- nC30, avec une faible proportion d’oléfines linéaires. En revanche, le filtrat contient essentiellement des fractions plus légères en C10-C19, avec une proportion d’oléfines plus importante par rapport aux paraffines extraites.
Exemple 4 : Hydrotraitement du produit solide de l’exemple 1 , 2 ou 3
Le solide issu de l’exemple 1 , 2 ou 3 peut être hydrotraité selon la procédure suivante :
Le solide peut être introduit dans une première section d’hydrotraitement (HDT1 ) optionnelle, essentiellement pour hydrogéner les dioléfines, et qui est opérée en phase liquide. Cette étape peut comprendre une pluralité de réacteurs en série et/ou parallèle si des réacteurs de garde sont utilisés en amont ou en aval du premier réacteur d’hydrogénation. Ces réacteurs de garde peuvent permettre de réduire la concentration en certaines espèces chimiques indésirables et/ou en éléments tels que le chlore, le silicium et les métaux. Des métaux particulièrement indésirables incluent Si, Na, Ca, Mg, Fe et Hg.
Une seconde section d’hydrotraitement (HDT2) est dédiée à l’hydrogénation des oléfines et à la démétallation (HDM), la désulfuration (HDS), la désazotation (HDN) et la désoxygénation (HDO). HDT2 est opérée en phase gazeuse. Cette section consiste en un ou plusieurs réacteurs opérés en série, en avance-retard (« lead-lag ») ou en parallèle.
Comme les réactions d’hydrotraitement dans les sections HDT1 et HDT2 sont exothermiques, une trempe par de l’hydrogène froid peut être utilisée pour modérer l’accroissement de température et contrôler la réaction.
Des réacteurs de garde isolés, en avance-retard (« lead-lag »), en série et/ou en parallèle peuvent être envisagés selon la nature et la quantité du contaminant dans le flux à traiter. Dans l’hypothèse où le traitements des exemples 1 , 2 ou 3 ne permettraient pas d’obtenir un abattement suffisant en impuretés, des réacteurs de garde pour éliminer le chlore et le silicium peuvent être opérés en phase gazeuse. Le silicium peut aussi être piégé sur le lit supérieur d’un réacteur de la section HDT2 ou séparément, en amont ou en aval par le traitement des gaz chauds quittant la section HDT2.
Le chlore et le mercure peuvent être séparés par des réacteurs de garde en phase liquide ou gazeuse.
Il peut y avoir des trempes intermédiaires entre les lits ou entre les réacteurs HDT1 et HDT2 ou pas de trempe. Dans ce dernier cas, un recyclage d’une partie du flux sortant du HDT1 ou du HDT2 doit être réalisé pour contrôler la température. Un contrôle strict de la température dans HDT1 doit être conduit lorsque cette étape est mise en œuvre, afin d’éviter le bouchage du réacteur et la dégradation des conditions d’hydrogénation catalytique.
La pression opératoire dans chacun des hydrotraitements HDT1 et HDT2 est de 5- 140 bars, de préférence 20-30 bars pour HDT1 et 20-140 bars, de préférence 30-100 bars pour HDT2, typiquement 30-40 bars pour HDT2.
Plage de température typique à l’entrée de HDT1 en début de cycle (SOR : start of run) : 150-200°C. Le catalyseur pour HDT 1 comprend habituellement Pd (0,1 -10% poids) et/ou Ni (0,1 -60% poids) et/ou NiMo (0,1 -60% poids).
Plage de température typique à l’entrée de HDT2 en début de cycle (SOR : start of run) : 200-340°C. Domaine typique de température de sortie de HDT2 (SOR) : 300- 380°C, jusqu’à 450°C. Le catalyseur pour HDT 2 comprend habituellement un NiMo (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie), potentiellement un CoMo dans les tout derniers lits en fond de réacteur (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie).
Le lit supérieur du HDT2 devrait être opéré de préférence avec un NiMo ayant une capacité hydrogénante ainsi qu’une capacité de piégeage de silicium. Un lit supérieur de ce type peut être considéré comme un adsorbant ainsi qu’un piège à métaux ayant aussi une activité HDN et une capacité hydrogénante. Un exemple de lit supérieur acceptable pour cette fonction comprend les adsorbants catalyseurs NiMo commercialement disponibles tels que ACT971 , ACT981 d’Axens ou équivalents chez Haldor Topsoe, Axens, Criterion, etc. Il est possible d’avoir deux lits séparés dans un réacteur HDT2, avec une trempe entre les deux lits ou entre les deux réacteurs, si les deux lits sont dans deux réacteurs distincts, ou pas de trempe du tout. Idéalement, la trempe intermédiaire est effectuée au moyen d’effluent froid d’HDT2 ou par un apport d’hydrogène froid, c’est-à-dire à une température allant généralement de 15 à 30°C, afin de contrôler l’exotherme du HDT2. Une dilution par recycle du flux d’hydrocarbure vers le lit supérieur d’HDT2 n’est pas recommandé en raison des risques accrus d’encrassement du lit. La charge arrivant sur le catalyseur d’HDT2 devrait être totalement vaporisée à tout moment, y-compris en régime variable comme c’est le cas lors des démarrages. L’envoi d’hydrocarbures liquides sur le lit supérieur d’un réacteur HDT2 peut générer de l’encrassement et un accroissement de la différence de pression entre l’entrée et la sortie dudit réacteur HDT2 et conduire à un arrêt prématuré.
En fonction des métaux éventuellement présents dans le solide à hydrotraiter, un catalyseur d’hydrodémétallation, par exemple commercial, peut être ajouté sur le lit supérieur de la section HDT2 afin de protéger de la désactivation les lits catalytiques inférieurs.
L’effluent quittant la section HDT2 peut comprendre 97%m/m ou 98%m/m ou plus de paraffines, au plus 2%m/m d’oléfines et peut être utilisé tel quel ou fractionné selon des plages de température de distillation pour obtenir des paraffines présentant un point de fusion spécifique respectant les spécifications d’une application particulière, par exemple de 70°C ou plus.

Claims

REVENDICATIONS Procédé de production de paraffines par hydrotraitement à partir d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition comprenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques et des hétéroatomes, le procédé comprenant :
(a) une étape de séparation d’une partie des paraffines et des oléfines contenues dans ladite composition comprenant au moins une étape de cristallisation (i) de ladite composition par abaissement de la température de 10°C à 60°C depuis une température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un mélange comprenant un produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes et un effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, suivie d’au moins une étape de séparation (ii) dudit produit solide et dudit effluent,
(b) une étape d’hydrotraitement du produit solide de l’étape (a) au cours de laquelle on hydrogène les oléfines contenues dans ledit produit solide et on produit un effluent contenant des paraffines et au plus 2%m/m d’oléfines. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, lors de l’étape (a) de séparation, ladite composition est mélangée à au moins un solvant préalablement à l’au moins une étape (i) de cristallisation, l’au moins un solvant étant à l’état liquide et miscible avec la composition aux températures de mise en œuvre de l’étape (a). Procédé selon la revendication 2, comprenant en outre, une étape de séparation de l’au moins un solvant de l’effluent issu de l’étape de séparation (iii) et le renvoi de l’au moins un solvant séparé à l’étape (i). Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l’au moins un solvant est un solvant organique. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique, une cétone, un alcool ou leurs mélanges. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi une cétone et un alcool.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le ratio volumique de ladite composition au solvant est de 10/90 v/v à 90/10 v/v, de préférence 20/80 v/v à 80/20 v/v, davantage de préférence de 40/60v/v à 60/40v/v ou de 45/55v/v à 55/45v/v.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que : l’étape (a) de séparation comprend :
(i-1 ) une première étape cristallisation par abaissement de la température de ladite composition de 10°C à 60°C depuis une première température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un premier mélange comprenant un premier produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un premier effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes,
(ii-1 ) une première étape de séparation dudit premier produit solide et dudit premier effluent,
(i-2) une deuxième étape de cristallisation par abaissement de la température dudit premier effluent de 10°C à 60°C depuis une deuxième température initiale à laquelle ledit premier effluent est entièrement liquide et l’obtention d’un deuxième mélange comprenant un deuxième produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un deuxième effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes,
(ii-2) une deuxième étape de séparation dudit deuxième produit solide et dudit deuxième effluent, et le premier produit solide et le deuxième produit solide sont soumis à l’étape (b) d’hydrotraitement.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape de séparation (ii), (ii-1 ) ou (ii-2) est réalisée par au moins une étape choisie parmi une filtration, une décantation, une centrifugation.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, l’hydrotraitement de l’étape (b) s’effectue en une seule étape dans laquelle le ou les produits solides issus de l’étape (a) sont hydrogénés à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’hydrotraitement de l’étape (b) s’effectue en une première étape (b-1 ) dans laquelle le ou les produits solides issus de l’étape (a) sont hydrogénés à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 190°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 30 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (b-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (b-1 ) est hydrogéné à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement. Procédé de valorisation de déchets plastiques comprenant les étapes suivante :
(A) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
(B) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(C) une étape de traitement d’au moins une partie de la phase liquide par un procédé de production de paraffines selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 .
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EP4133037B1 (fr) * 2020-04-07 2024-07-17 TotalEnergies OneTech Belgium Valorisation d'huile à base de déchets plastiques en produits chimiques de haute valeur par craquage catalytique direct
FR3114598B1 (fr) * 2020-09-25 2023-09-29 Ifp Energies Now Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes

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