EP4772014A1 - Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft OLED-Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische lichtemittierende Vorrichtungen enthaltend diese OLED-Materialien.

Description

Materialien für organische lichtemittierende Vorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft OLED-Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen licht- emittierenden Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbe- sondere organische lichtemittierende Vorrichtungen enthaltend diese OLED-Materialien.

Elektronische Vorrichtungen, welche organische und/oder metallorganische Halbleiter enthalten, werden in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden, beispielsweise in organischen Leuchtdioden (OLEDs). Hierbei gibt es einen großen Bedarf, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung zu verbessern. Dies gilt insbesondere für blau phosphoreszente OLEDs bzw. für hyperphosphoreszente OLEDs.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer OLED, eignen, insbesondere Elektronenblockier- materialien und/oder als Hostmaterialien, und dort zu guten Eigenschaften führen. Aus WO 2010/054729 sind Diaza- und Tetraazasilan-Derivate bekannt, welche als Elektronenblockiermaterial und/oder als Matrixmaterial für grün oder blau phosphoreszierende Verbindungen eingesetzt werden. Auch wenn mit diesen Verbindungen bereits gute Ergebnisse erzielt werden, sind hier weitere Verbesserungen, insbesondere in Bezug auf die Effizienz, die Spannung und/oder die Lebensdauer wünschenswert.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Tetraazasilan-Derivate, welche mit elektronenreichen Heteroaromaten und/oder Benzimidazobenzimidazolgruppen substituiert sind, diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine verbesserte Lebensdauer, eine höhere Effizienz und/oder eine geringere Betriebsspannung auf gegenüber OLEDs, die keine derartigen Heteroaryl- gruppen enthalten. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1), Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei X pro Cyclus für N stehen; Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, OR¹, SR¹, B(OR¹)2, CHO, C(=O)R¹, CR¹=C(R¹)2, CN, C(=O)OR¹, C(=O)NR¹, Si(R¹)3, Ge(R¹)3, NO2, P(=O)(R¹)2, OSO2R¹, OR¹, N(R¹)2, S(=O)R¹, S(=O)2R¹, SR¹, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R¹C=CR¹- , -C≡C-, Si(R¹)2, CONR¹, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R¹), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander ein Ringsystem bilden;

R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR²)2, CHO, C(=O)R², CR²=C(R²)2, CN, C(=O)OR², Si(R²)₃, Ge(R²)₃, NO₂, P(=O)(R²)₂, OSO2R², SR², S(=O)R², S(=O)₂R², eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R²C=CR²-, -C=C-, Si(R²)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR², P(=O)(R²), -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R¹ miteinander ein Ringsystem bilden können;

R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substitu- enten R² miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen Ar¹ , Ar², Ar³ und Ar⁴ für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder für ein über ein Kohlenstoffatom gebundenes Benzimidazobenzimidazol steht, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können, und/oder dass mindestens eine Gruppe X für CR steht und dieses R für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder für Benzimidazobenzimidazol steht, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können, und/oder dass mindestens zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die beiden Reste R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie binden, eine elektronenreiche Heteroarylgruppe bilden, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.

Benzimidazobenzimidazol weist die folgende Struktur auf:

Diese Struktur kann, wenn sie für Ar¹ bis Ar⁴ steht, auch durch einen oder mehrere Reste R, bzw. wenn sie für R steht, auch durch einen oder mehrere Reste R¹ substitutiert sein. Wenn ein oder mehrere von Ar¹ bis Ar⁴ diese Struktur aufweisen, dann ist diese Struktur über ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom in Formel (1 ) gebunden und an das eine Stickstoff- atom ist ein Rest R gebunden. Wenn ein oder mehrere R für Benzimidazo- benzimidazol stehen, dann ist diese Struktur über ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden, wobei im Fall der Bindung über ein Kohlenstoffatom noch ein Rest R¹ an das eine Stickstoff- atom gebunden ist.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma- tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome, bevorzugt 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring- system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero- atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschie- denen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder Carbonylgruppe, ver- bunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe ver- bunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ring- systeme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.

Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um eine Heteroarylgruppe handelt, die keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein sub- stituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substitu- iertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indolocarbazol und Indenocarbazol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder ver- zweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, wie auch für cyclische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methyl- pentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclo- hexyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo- [2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hexadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-l -yl, 1 -(n-Butyl)-cyclohex- 1 -yl, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-l -yl und l -(n-Decyl)- cyclohex-1 -yl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluorm ethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,

1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,

2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenyl- thio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht- benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt D, F, CI oder CN, besonders bevorzugt D, F oder CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten oder einem Kohlen- wasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Posi- tionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 , 2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme. Diese Gruppen können auch deuteriert sein.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ring- system bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasser- stoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeut- licht:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X für CR, oder zwei Gruppen X in jedem der beiden Cyclen stehen für N, so dass ein Pyrazin gebildet wird, oder zwei Gruppen X in einem der beiden Cyclen stehen für N, so dass ein Pyrazin gebildet wird, und alle X in dem anderen Cyclus stehen für CR. Bevorzugt sind daher die Verbindungen der folgenden Formel (2), (3) und (4), wobei die Verbindungen der Formel (2) besonders bevorzugt sind, wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Dabei kann es sich um symmetrische oder asymmetrische Strukturen handeln. Symmetrische Strukturen sind dadurch charakterisiert, dass alle vier Gruppen Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ identisch sind und dass die beiden Cyclen enthaltend die Gruppen X identisch sind. Asymmetrische Strukturen sind dadurch charakterisiert, dass nicht alle vier Gruppen Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ identisch sind und/oder dadurch, dass die beiden Cyclen enthaltend die Gruppen X unterschiedlich sind, wie dies beispielsweise in den Verbin- düngen der Formel (4) der Fall ist. Verbindungen, in denen die beiden Cyclen enthaltend die Gruppen X unterschiedlich sind, liegen auch dann vor, wenn beispielsweise wie in Formel (2) alle X für CR stehen, aber die Reste R an den beiden Cyclen unterschiedlich gewählt sind und/oder in unterschiedlichen Positionen gebunden sind. Bevorzugt sind asymmetrische Strukturen.

Wenn an den beiden Phenylenringen in Strukturen der Formel (2) Substitu- enten gebunden sind, sind bevorzugte Strukturen die Verbindungen der folgenden Formeln (2a) bis (2f), wobei die Struktur auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, und Ar¹ bis Ar⁴ und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind die Strukturen der Formeln (2a), (2b) und (2d) bevorzugt.

Für die Gruppen Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ eignen sich verschiedene Kombinationen und Ausführungsformen: (1 ) Ar¹ = Ar² = Ar³ = Ar⁴

(2) Ar¹ = Ar² und Ar³ = Ar⁴, aber Ar¹ + Ar³

(3) Ar¹ = Ar³ und Ar² = Ar⁴, aber Ar¹ + Ar²

(4) Ar¹ = Ar² = Ar³ und Ar⁴ + Ar¹

(5) Ar¹ = Ar² und Ar³ + Ar⁴ + Ar¹

(6) Ar¹ = Ar³ und Ar² + Ar⁴ + Ar¹

(7) Ar¹ + Ar² + Ar³ + Ar⁴.

Dabei sind die Ausführungsformen (1 ), (2), (3) und (7) besonders bevor- zugt. Dabei können unterschiedliche Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ unterschiedliche aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sein, und/oder es handelt sich um die gleichen aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring- systeme, die aber unterschiedlich substituiert sind.

Erfindungsgemäß steht mindestens eine der Gruppen Ar¹ , Ar², Ar³ und Ar⁴ für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder für Benzimidazobenz- imidazol, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können, und/oder mindestens eine Gruppe X steht für CR und dieses R steht für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder für Benzimidazo- benzimidazol, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substitu- iert sein können, und/oder mindestens zwei benachbarte Gruppen X stehen für CR und die beiden Reste R bilden zusammen mit den Kohlenstoff- atomen, an welche sie binden, eine elektronenreiche Heteroarylgruppe, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung ein, zwei, drei oder vier Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ bzw. R, die für eine elektronen- reiche Heteroarylgruppe bzw. für Benzimidazobenzimidazol stehen, beson- ders bevorzugt ein, zwei oder drei Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ bzw. R und ganz besonders bevorzugt ein oder zwei Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ bzw. R.

Wenn zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die beiden Reste R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie binden, eine ankon- densierte elektronenreiche Heteroarylgruppe bilden, so ist es bevorzugt, wenn eine solche ankondensierte elektronenreiche Heteroarylgruppe einmal oder zweimal vorliegt, besonders bevorzugt einmal. Bevorzugte Ausführungsformen sind hierfür die Verbindungen der folgenden Formeln (2g), (2h), (2i) und (2j), wobei die Struktur auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A¹ für NR¹, 0 oder S steht, bevorzugt für NR¹ oder 0.

Nachfolgend werden bevorzugte elektronenreiche Heteroarylgruppen bzw. Benzimidazobenzimidazolgruppen beschrieben, welche erfindungsgemäß in der Verbindung der Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen vorliegen.

Wenn eine oder mehrere der Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder Benzimidazobenzimidazol stehen, so ist diese Gruppe bevorzugt ausgewählt der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Benzimidazobenzimidazol, Indenocarbazol, das über ein C-Atom verknüpft ist, oder Indolocarbazol, das über ein C-Atom verknüpft ist, wobei die vorge- nannten Strukturen jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substi- tuiert sein können. Besonders bevorzugt sind diese Gruppen Ar¹ bis Ar⁴, die für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder Benzimidazobenzimidazol stehen, ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (Ar-a) bis (Ar-j), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt, die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A¹ für NR, 0 oder S steht, bevorzugt für NR oder 0.

Wenn eine oder mehrere der Gruppen R für eine elektronenreiche Hetero- arylgruppe oder Benzimidazobenzimidazol stehen, so ist diese Gruppe bevorzugt ausgewählt der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position oder über N verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Benzimidazobenzimidazol, welches über ein C- oder ein N-Atom verknüpft sein kann, Indenocarbazol, welches über ein C- oder ein N-Atom verknüpft sein kann, oder Indolocarbazol, welches über ein C- oder ein N- Atom verknüpft sein kann, wobei die vorgenannten Strukturen jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind diese Gruppen R, die für eine elektronenreiche Heteroaryl- gruppe oder Benzimidazobenzimidazol stehen, ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-a) bis (R-l), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Kohlenstoffatom dar- stellt, die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und A¹ für NR¹, 0 oder S steht, bevorzugt für NR¹ oder 0.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen für Ar¹ bis Ar⁴ beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar¹ bis Ar⁴ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens eine der Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ mindestens 12 aromatische Ringatome. Besonders bevorzugt enthalten mindestens zwei der Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ jeweils mindestens 12 aromatische Ringatome.

Wenn alle Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ jeweils nur 6 aromatische Ringatome enthalten, ist es bevorzugt, wenn die Verbindung mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Substituenten R aufweist, der mindestens 12 aromatische Ringatome enthält, und/oder wenn die Ver- bindung mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Substi- tuenten R aufweist.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar¹ bis Ar⁴ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbe- sondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobi- fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benz- imidazol, Benzimidazobenzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, bevorzugt nicht-aromatischen Resten R, sub- stituiert sein können. Wenn Ar¹ bis für eine Heteroarylgruppe, insbeson- dere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein. Bevorzugte Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (Ar-1 ) bis

(Ar-144),

Ar-31 Ar-32

Ar-42

Ar-43

Ar-53

Ar-56 ^Ar'⁵⁷

R

Ar-61

Ar-70 Ar-71

R

Ar-82 ^Ar-⁸³

R

Ar-84 Ar-85 Ar-86 Ar-87

Ar-94 Ar-95 Ar-96

R R R R R R |- R

R R R

Ar-97 Ar-98 Ar-99 Ar-100

R R ? ?

-

Ar-101 Ar-102

Ar-107 Ar-108

Ar-112

-4; Ar-127

Ar-128

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Stickstoffatom in Formel (1 ) darstellt und weiterhin gilt:

Ar* ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

A¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR, C(R)2, C=O, NR, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar* nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R gebunden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Ar¹ bis Ar⁴ keine konden- sierten Arylgruppen. Dagegen können kondensierte Heteroarylgruppen, in denen keine Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind, geeignet sein, beispielsweise Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Strukturen Ar-a bis Ar-n, Ar-e wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und diese Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.

Beispiele für besonders bevorzugte Kombinationen von Ar¹ , Ar², Ar³ und Ar⁴ sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kombinationen:

Ar¹ Ar² Ar³ Ar⁴

Ar-a Ar-a Ar-g Ar-g

Ar-a Ar-g Ar-a Ar-g

Ar-a Ar-a Ar-j Ar-a

Ar-a Ar-a Ar-k Ar-a

Ar-a Ar-a Ar-n Ar-a

Ar-a Ar-a Ar-j Ar-a

Ar-a Ar-a Ar-k Ar-a

Ar-a Ar-a Ar-n Ar-a

Ar-a Ar-a Ar-j Ar-g

Ar-a Ar-a Ar-k Ar-g

Ar-a Ar-a Ar-n Ar-g

Ar-a Ar-a Ar-j Ar-j

Ar-a Ar-a Ar-k Ar-k

Ar-a Ar-j Ar-j Ar-a

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R¹ und R² beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, R¹ und R² gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle bevorzugten Ausführungsformen.

Bevorzugte Substituenten R, die an Ar¹ bis Ar⁴ gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R¹)s, Ge(R¹)s, einer geradkettigen Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können; dabei können zwei benachbarte Reste R miteinander ein Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R, welches an Ar¹ bis Ar⁴ gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R¹)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei benachbarte R miteinander ein Ringsystem bilden. Ganz besonders bevorzugt ist R, welches an Ar¹ bis Ar⁴ gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(C6Hs)3, wobei die Phenylgruppe optional deuteriert sein kann und/oder mit einer oder mehreren optional deuterierten Methylgruppen substituiert sein kann, oder optional deuteriertes Methyl. Bevorzugte Substituenten R, die für X = CR an das Kohlenstoffatom binden, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR¹, N(R¹)2, Si(R¹)s, Ge(R¹)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, bevo- rzugt jedoch unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R, welches für X = CR an das Kohlenstoffatom bindet, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R¹)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹, bevorzugt nicht-aroma- tische Reste R¹, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R, welches für X = CR an das Kohlenstoffatom bindet, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(C6Hs)3, wobei die Phenylgruppe optional deuteriert sein kann und/oder mit einer oder mehreren optional deuterierten Methylgruppen substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹, bevorzugt nicht-aromatische Reste R¹, substituiert sein kann.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2- Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Tri- phenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils optional deuteriert und/oder mit einem oder mehreren Resten R¹ , bevorzugt nicht-aromatischen Resten R¹ , substituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R¹ an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.

Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaro- matisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-144,

R-19 R-20 R-21

R-33 R-34 R-35

R-53

35 R-70 R-71 R-73 R-74 ^R'⁷⁵

R-78 ^R'⁷⁹

R¹

R-80

R-83

R-92 R-93

R-94 R-95 R-96

R-109 R-110 R-111 R-112

wobei R¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt:

Ar* ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann; A¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR¹ , C(R¹)2, C=O, NR¹ , 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar* nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das zugehörige Kohlenstoffatom; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R¹ gebunden sind.

Wenn die oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-144 für Ar bzw. R-1 bis R-144 für R mehrere Gruppen A¹ aufweisen, so kommen hierfür alle Kombi- nationen aus der Definition von A¹ in Frage. Bevorzugte Ausführungs- formen sind dann solche, in denen eine Gruppe A¹ für C(R)2, NR, 0 oder S und die andere Gruppe A¹ für C(R)2, NR, 0 oder S steht, wenn die sich um eine Gruppe Ar handelt, bzw. in denen eine Gruppe A¹ für C(R¹)2, NR¹, 0 oder S und die andere Gruppe A¹ für C(R¹)2, NR¹ , 0 oder S steht, wenn es sich um eine Gruppe R handelt.

Wenn A¹ für NR bzw. NR¹ steht, steht der Substituent R bzw. R¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R¹ bzw. R² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R bzw. R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R¹ bzw. R² sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-35 bzw. R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R bzw. R¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsub- stituiert sind. Wenn A¹ für C(R)2 bzw. C(R¹)2 steht, stehen die Substituenten R bzw. R¹, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R¹ bzw. R² substituiert sein kann. Ganz besonders bevor- zugt steht R bzw. R¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R bzw. R¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, Si(R²)s, Ge(R²)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R¹ miteinander ein aliphatisches Ring- system bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, Si(C6Hs)3, wobei die Phenylgruppe jeweils mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert sein kann, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, CN, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R¹, soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-144, welche allerdings dann jeweils entsprechend mit R² statt R¹ substituiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsformen sind die Verbindungen mindes- tens zu 30 %, insbesondere mindestens zu 50 %, besonders bevorzugt mindestens zu 70%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 %, insbe- sondere bevorzugt mindestens 98% deuteriert. Dies bedeutet, dass in einer solchen Verbindungen der entsprechende Anteil der enthaltenen Wasser- stoffatome der undeuterierten Verbindung gegen D ausgetauscht wurden. Die undeuterierte Verbindung ist die entsprechende Verbindung, welche Wasserstoff in der natürlichen Isotopenverteilung enthält. In einer voll- ständig deuterierten Verbindung sind alle H gegen D ausgetauscht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungs- gemäßen Verbindungen undeuteriert, d.h. sie enthalten Wasserstoff in der natürlichen Isotopenverteilung.

Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz beson- ders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei ihrer Verwendung als Racemat oder als reines Enantiomer vorliegen. Die Bildung von Enantio- meren ist beispielsweise möglich, wenn in den erfindungsgemäßen Verbin- dungen die Gruppen Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ alle unterschiedlich gewählt sind.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf. Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen. Dabei kann es sich bei den als deuteriert dargestellten Verbin- dungen um volldeuterierte Verbindungen oder um teildeuterierte Verbin- dungen handeln, bzw. es kann sich auch um eine Mischung von Verbin- dungen handeln, die an unterschiedlichen Positionen deuteriert sind und/oder einen unterschiedlichen Deuterierungsgrad aufweisen.

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Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen (5) kann unter anderem gemäß Schema 1 erfolgen. Ausgehend von 1 ,2-Diamino-substitu- ierten Aromaten bzw. Heteroaromaten (1 ) führen zwei konsekutive mono-N- Arylierungen zu den 1 ,2-Bis(aryl-/heteroarylamino)-Aromaten bzw. -Hetero- aromaten (2). Die Kupplungen können nach dem Fachmann bekannten Methoden, z. B. der Buchwald-Hartwig oder Ullmann-Kupplung, ausgehend von Ar-Hal mit Hal = CI, Br, I in Gegenwart einer Base (z. B. Alkyllithium, wie n-BuLi oder n-HexLi, einem Alkalimetall-Alkoxid, wie NaO-t-Bu oder KO-t-Bu, einer anorganischen Base, wie Alkaliphosphaten oder -carbo- naten), einer Palladiumquelle (z. B. Pd2dba3, Pd(OAc)2 etc.) in Kombination mit einem bevorzugt elektronenreichen Phosphin (z. B. DPPF, BiNap, P(t-Bu)₃, S-Phos, X-Phos, AmPhos, etc.) oder einer Kupferquelle (z. B. Cu, CuCI, Cul, CuOTf, etc.) in Kombination mit einem Amin (z.B. Pyridin, Bipyridin, Phenanthrolin, Glycin, DACH, etc.) in wasserfreien Lösungs- mitteln (z. B. Toluol, Xylol, THF, Dioxan, DMF, DMAc, NMP, DMSO, etc.) erfolgen. Daneben kann die die Kupplung via einer SIShAr Reaktion mit Ar- Hal mit Hal = F, CI in Gegenwart einer Base (z.B. Alkylithium, wie n-BuLi oder n-HexLi, einem Alkalimetall-Alkoxid, wie NaO-t-Bu oder KO-t-Bu, einer anorganischen Base wie Alkaliphosphaten oder -carbonaten) in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (DMF, DMAc, NMP, DMSO, Sulfolan, etc.) erfolgen. Sind die einzuführenden Reste Ar¹ und Ar² identisch, kann die Kupplung nach den o.g. Methoden in einem Schritt erfolgen. In einem zweiten Schritt wird das sekundäre Diamin (2) mittels einer Base (Alkyl- lithium- oder Aryllithium-Verbindungen, wie n-BuLi, t-BuLi, PhLi, etc., oder Lithiumamiden, wie Lithium-di-iso-propylamid (LDA), Lithium-2,2',6,6'- tetramethylpiperidid (LiHMP), Lithium-hexamethyldisilazid (LiHMDS), etc.) in einem Lösungsmittel (z. B. Diethylether, Di-n-butylether, Methyl-t-butyl- ether, Tetrahyrofuran (THF), Dioxan, Toluol, etc.) bis-lithiiert und dann mit einem Siliciumhalogenid, bevorzugt Siliciumtetrachlorid SiCk, zum Inter- mediat (3) umgesetzt. Die Reaktion verläuft bei einer Eduktstöchiometrie von (2) zu SiCh von 1 :1 selektiv zum Intermediat (3), da dieses eine gegen- über einer weiteren Umsetzung zu (5) stark erniedrigte Reaktivität aufweist. In einem dritten Schritt wird das Intermediat (3) mit dem bis-l ithiierten Diamin (4) zum erfindungsgemäßen Produkt (5) umgesetzt. Sind die einzu- führenden Diamine (2) identisch, d.h. Reste Ar¹ = Ar³ und Ar² = Ar⁴, kann die Kupplung bei einer Eduktstöchiometrie von (2) zu SiCk von 2:1 nach der o.g. Methode in einem Schritt erfolgen.

Schema 1 :

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekenn- zeichnet durch die folgenden Schritte:

(A) Bereitstellung eines Benzolderivats oder entsprechenden heteroaroma- tischen Derivats, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr¹ und -NHAr² substituiert ist und gegebenenfalls Bereitstellung eines Benzolderivats oder entsprechenden heteroaromatischen Derivats, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr³ und -NHAr⁴ substituiert ist; und

(B) Umsetzung von SiHak, insbesondere SiCk, mit dem Benzolderivat oder entsprechenden heteroaromatischen Derivat, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr¹ und und einer Gruppe -NHAr² substituiert ist, gegebenenfalls gefolgt von Umsetzung mit dem Benzol- derivat oder entsprechenden heteroaromatischen Derivat, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr³ und einer Gruppe -NHAr⁴ substituiert ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1 ), wobei dann statt einem oder mehreren Resten R ein Bindung zur Polymerkette vorliegt.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete Lösemittel sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung solcher Lösungen ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise beschrieben in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formu- lierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein und/oder eine weitere organische oder anorganische Ver- bindung, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein Matrixmaterial.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution können die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.

Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nische Photodioden (OPD), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laser- dioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“.

Die Vorrichtung ist besonders bevorzugt eine organische Elektrolumines- zenzvorrichtung (OLED) umfassend Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst. Außer diesen Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten ent- halten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransport- schichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) und/oder organische oder anorganische p/n Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht not- wendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende oder mehrere Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, sodass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Ver- bindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbe- sondere für weiß emittierende OLEDs.

Bevorzugt wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet, welche einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter umfasst, wobei die erfindungsgemäße Verbin- dung, je nach genauer Struktur, in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbin- dungen der Formel (1 ) als lochtransportierendes Material verwendet. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Verbindung vorzugsweise in einer Lochtransportschicht oder einer Excitonenblockierschicht oder einem loch- leitenden Hostmaterial enthalten.

Eine Lochtransportschicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit lochtransportierender Funktion zwischen der Anode und der emittierenden Schicht. Eine Exzitonenblockierschicht im Sinne der vor- liegenden Anmeldung ist eine Schicht, die auf Anodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt. Es handelt sich dabei um eine bestimmte Ausführungsform einer Lochtransportschicht.

Wird die Verbindung der Formel (1 ) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht oder einer Exzitonenblockierschicht verwendet, so kann die Verbindung als reines Material, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Schicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt, wobei die Emissionsschicht phosphoreszent, hyper- phosphoreszent oder fluoreszent sein kann.

Bei einer hyperphosphoreszenten Emssionsschicht handelt es sich um eine Schicht, welche üblicherweise ein oder mehrere Matrixmaterialien enthalten, außerdem einen oder mehrere phosphoreszenten Verbindungen, welche als Sensitizer eingesetzt werden und deren Lumineszenz nicht oder nicht in wesentlichem Maße beobachtet wird, und einen oder mehrere fluoreszente Emitter, welche für die Emission der OLED verantwortlich sind.

Der Ausdruck „phosphoreszierende Verbindung“ bzw. „phosphoreszente Verbindung“ (= Triplettemitter) bezeichnet typischerweise Verbindungen, bei denen die Aussendung von Licht durch einen spin-verbotenen Über- gang erfolgt, z. B. einen Übergang von einem angeregten Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer höheren Spin-Quantenzahl, z. B. einem Quintett-Zustand. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Verbindungen lumineszierende Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden angesehen, insbesondere wenn sie Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Indium, Platin oder Kupfer enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Indium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphores- zierende emittierende Verbindungen betrachtet. Besonders bevorzugt sind Indium- oder Platinkomplexe.

Beispiele für phosphoreszierende Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phos- phoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. Für den Fachmann ist es auch ohne erfinderische Tätigkeit möglich, weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen der Formel (1 ) in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen zu verwenden. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen je nach Substitution auch eine hohe Triplettenergie aufweisen können, ist es insbesondere auch möglich, diese als Matrixmaterial für blau phosphores- zierende Emitter zu verwenden.

Geeignete phosphoreszente Metallkomplexe, die in phosphorezenten OLEDs oder als Sensitizer in hyperphosphoreszenten OLEDs eingesetzt werden können, sind weiterhin unter anderem offenbart in Sungho Nam et al., Adv. Sei. 2021 , 2100586, Eungdo Kin et al., Sei. Adv. 2022, 8, 1641. Weitere als Sensitizer geeignete Verbindungen sind offenbart in EP 3435438 A2, insbesondere die Verbindungen 2 und 3 auf Seite 21 , in CN 109111487, insbesondere die Verbindungen auf Seite 76 und 77, in US 2020/0140471 , insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 166 bis 175; in KR 2020108705, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 8 bis 14, in US 2019/0119312, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 114 bis 121 , und in US 2020/0411775, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 123 bis 128. Weitere geeignete phosphoreszente Metallkom- plexe sind offenbart in in US 2022/0115607, US 2022/0298193, US 2016/0072082 und US 2022/0271236.

Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht liegt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 92.0 und 99.5 Vol-%. für fluores- zierende emittierende Schichten und zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-% für phosphoreszierende emittierende Schichten.

Entsprechend liegt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-% für phosphoreszierende emittierende Schichten.

Eine emittierende Schicht kann auch Systeme umfassen, die eine Vielzahl von Matrixmaterialien (Mischmatrixsysteme) und/oder eine Vielzahl emittierender Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind in der Regel die emittierenden Verbindungen diejenigen, die den kleineren Anteil im System haben und die Matrixmaterialien diejenigen, die den größeren Anteil im System haben. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System geringer sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Bestandteil von Mischmatrixsystemen eingesetzt. Die Mischmatrixsysteme bestehen vor- zugsweise aus zwei oder drei verschiedenen Matrixmaterialien, besonders bevorzugt aus zwei verschiedenen Matrixmaterialien. Vorzugsweise ist eines der beiden Materialien ein Material mit löchertransportierenden Eigenschaften und das andere Material ist ein Material mit elektronentrans- portierenden Eigenschaften. Die Verbindung der Formel (1 ) ist vorzugs- weise das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften. Die weiteren gemischten Matrixkomponenten können auch andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , noch bevorzugter 1 :10 bis 1 :1 und am meisten bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mischmatrixsysteme in phosphoreszenten bzw. hyperphosphoreszenten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Besonders geeignete Matrixmaterialien, die in Kombination mit den erfindungsge- mäßen Verbindungen als Matrixbestandteile eines Mischmatrixsystems verwendet werden können, werden unten genauer ausgeführt.

Beispiele für phosphoreszierende Verbindungen sind nachfolgend aufge- führt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens einen blau phosphoreszierenden Metallkomplex, insbesondere mindestens einen blau phosphoreszierenden Platinkomplex. Vorzugsweise hat der mindestens eine blau phosphoreszierende Metallkomplex ein LUMO von -1.8 eV bis -2.2 eV, und ein HOMO von -5.0 eV bis -5.6 eV, wie durch quanten- mechanische Berechnungen definiert. Vorzugsweise ist die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti des mindestens einen blau phosphores- zierenden Metallkomplexes >2.55 eV, besonders bevorzugt >2.65 eV, ganz besonders bevorzugt >2.75 eV, wie durch quantenmechanische Berech- nungen definiert.

Die Energieniveaus von Molekülorbitalen (höchstes besetztes Molekül- orbital HOMO, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital LUMO, niedrigster Triplettzustands Ti , niedrigster angeregter Singulettzustands Si) werden über quantenmechanische Rechnungen bestimmt. In allen quanten- chemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01 ) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau für die mit B3LYP/6-31 G(d) optimierte Grund- zustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31 G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet. Die aus der quantenchemischen Rechnung stammenden HOMO- und LUMO-Werte in eV werden zusätzlich mit folgenden Faktoren skaliert:

HOMO_corr = 0.90603 * HOMO (in eV) - 0.84836 LUMO_corr = 0.99687 * LUMO (in eV) - 0.72445 Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen.

Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplett- zustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt. Der niedrigste angeregte Singulett- zustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quanten- chemischen Rechnung ergibt.

Geeignete Platinkomplexe, die sich als blau phosphoreszente Emitter oder als Sensitizer für hyperphosphoreszente OLEDs eignen, sind in US 2020/0140471 , US 2020/0216481 , US 2021/0284672, US 2022/0271236, US 2022/0399517, US 2023/0157041 , US 2023/0147748 und US 2023/0065887 offenbart.

Als blau phosphoreszierende Metallkomplexe eignen sich die Verbindungen der Formel (Pt-1 ) gemäß nachstehender Definition sehr gut: wobei:

Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe CR^Y oder N stehen; oder Y¹-Y² und/oder Y³-Y⁴ oder Y⁴-Y⁵ einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen bilden können, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; E⁵⁰ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R^C0)₂, NR^N0, 0 oder S steht;

Ar⁵⁰ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, ist;

Ar⁵¹, Ar⁵², Ar⁵³ gleich oder verschieden für einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, stehen;

R^Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CHO, CN, C(=O)R, P(=O)(R)₂, S(=O)R, S(=O)₂Ar, N(R)₂, NO₂, Si(R)3, B(OR)₂, OSO₂R, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch RC=CR, C=C, Si(R)₂, Ge(R)₂, Sn(R)₂, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO₂, O, S oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, und einer Aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht, wobei zwei Reste R^Y zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, bilden können;

R^co bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht, wobei zwei Reste R^c zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist, bilden können;

R^N0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht; und R die gleiche Bedeutung wie oben hat.

Vorzugsweise ist Ar⁵⁰ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 24 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.

Vorzugsweise stehen Ar⁵¹, Ar⁵², Ar⁵³ gleich oder verschieden für einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 6 aromatischen Ringatomen, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.

Vorzugsweise steht R^Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 und weiter bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und weiter bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch RC=CR, C=C, O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.

Vorzugsweise steht R^co bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und weiter bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 und vorzugsweise 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei zwei Reste R^co zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist, bilden können.

Vorzugsweise steht R^N0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und noch weiter bevorzugt 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.

Beispiele für geeignete blau phosphoreszierende Platinkomplexe sind nach- stehend abgebildet: /° yl)

/ \ N N Q-wyX

, X y O^ ö-v y > ö-Y

2567761-13-9 2567761-57-1

2460488-29-1

P yJ

10 cfx:D ypy

K W öy y ö v nCQ JUCXJ y y vlVy X / _ vy \ A y

^DO_ZJ )J^^{D D} \ ^D / ~^D \ /^{D D} O

20 ^ 6^ V

7,

²⁵ ^05^ ( y VN T X : Q < Vj

” <Ä % c5yyv

35 X b

Weitere geeignete blau phosphoreszierende Verbindungen, die als Sensitizer eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen:

Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Verbindungen sind, die auch in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einge- setzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phos- phoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin- dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.

Da die Verbindung der Formel (1) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen lochtransportierende Eigenschaften aufweist, wird diese Verbindung bei Verwendung in einem Mischmatrixsystem bevorzugt mit einer Verbindung kombiniert, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist.

Daher ist es weiter bevorzugt, dass die Zusammensetzung der vorliegen- den Erfindung zusätzlich zu dem lochtransportierenden Matrixmaterial der Formel (1) mindestens ein elektronentransportierendes Matrixmaterial enthält.

Besonders geeignete Matrixmaterialien, die vorteilhaft mit den erfindungs- gemäßen Verbindungen in einem Mixed-Matrix-System kombiniert werden, können aus den Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) oder (eTMM5) ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Mischung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine Verbindung der Formel (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) und/oder (eTMM5),

Formel (eTMM1 ), Formel (eTMM2),

(R⁷)bi

Formel (eTMM3), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

L² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁷ substituiert sein kann;

R# ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R⁶ substituiert sein kann;

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR⁷, wobei aus- geschlossen ist, dass zwei nebeneinanderliegende Y gleichzeitig N bedeuten; V² ist 0 oder S;

R⁶ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R⁷)3, Ge(R⁷)3, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁷ substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R⁷)2, C=O, NR⁷, O, S oder CONR⁷ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁷ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R⁶ auch mitein- ander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden;

Ar⁵ steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R⁷ substituiert sein kann;

R⁷ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R⁸)₂, CN, NO₂, OR⁸, SR⁸, Si(R⁸)₃, Ge(R⁸)₃, B(OR⁸)₂, C(=O)R⁸, P(=O)(R⁸)₂, S(=O)R⁸, S(=O)₂R⁸, OSO₂R⁸, eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit

2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit

3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁸ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R⁸)₂, C=O, NR⁸, O, S oder CONR⁸ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R⁷ miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; R⁸ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; b1 ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; b2 ist 0, 1 , 2 oder 3.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfassend Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei mindestens eine lichtemittierende Schicht die oben genannte Mischung aus mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und und mindestens einer Verbindung der Formeln (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) und/oder (eTMM5) enthält.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (eTMM1 ) sind die Verbindungen der Formeln (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI c), (eTMMId) und (eTMMI e),

Ar⁵

Formel (eTMMI a) 9£

OS

92 gJV

L²

I

Ar⁵ Formel (eTMMIe), wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln die folgende Bedeutung haben:

W, W¹ bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, S, C(R^W)2 oder N-Ar⁵;

R^w ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können; dabei können die beiden Reste R^w, die an dasselbe Kohlenstoffatom binden, auch miteinander ein Ringsystem bilden;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR⁷ oder N, wobei maximal zwei Gruppen A pro Cyclus für N stehen und wobei A für C steht, wenn an diese Position L² gebunden ist; a3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; b3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3;

Ring B ist abgeleitet von einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R# substituiert sein kann;

L3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R⁷ substituiert sein können;

L², X, Ars, R⁷ und R# haben die zuvor angegebenen Bedeutungen.

Besonders bevorzugte Matrixmaterialien für blau phosphoreszente OLEDs oder hyperphosphoreszente OLEDs sind die Verbindungen der folgenden Formel (eTMMIc*),

Formel (eTMMIc*) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die Verbindung auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann. Dabei sind besonders bevorzugte Gruppen Ar⁵ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus Phenyl, meta- Biphenyl oder N-Carbazolyl, welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R⁷ substituiert sein kann. Weiterhin bevorzugt ist mindes- tens einer und besonders bevorzugt genau einer der Substituenten, die an die N-Carbazolylgruppe oder an Ar⁵ gebunden sind, eine Triphenylsilyl- gruppe. Besonders bevorzugt weist die Verbindung der Formel (eTMMIc*) eine Gruppe Ar⁵ auf, welche für eine Phenylgruppe steht, die in meta- Position mit einer Triphenylsilylgruppe substituiert ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (eTMM3) sind die Verbindungen der Formel (eTMM3a),

Formel (eTMM3a) wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (eTMM3a) die folgende Bedeutung haben:

W¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, S, C(R^W)2 oder N-Ar⁵;

#X ist CR oder NAr⁵, bevorzugt NAr⁵;

R^w ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können; a3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;

Ring B l ^B J ist abgeleitet von einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R## substituiert sein kann; wobei L², Ar⁵ und R# die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

In Verbindungen der Formel (eTMM1 a) ist W bevorzugt 0 oder N-Ar⁵.

In Verbindungen der Formel (eTMMI a) ist A bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR⁷, wobei A für C steht, wenn an diese Position L² gebunden ist.

In Verbindungen der Formeln (eTMMI d) oder (eTMM3a) ist W¹ bevorzugt 0, C(R^W)₂ oder N-Ar⁵, besonders bevorzugt N-Ar⁵.

In Verbindungen der Formel (eTMMI e) ist L³ bevorzugt ein heteroaroma- tisches Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R⁷ substituiert sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMI e), (eTMMI d), (eTMMI e), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) ist R⁷ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R⁸)s, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁸ substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) ist R⁷ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R⁸ substituiert sein kann.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.

Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM1 ) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: W02007/077810A1 , W02008/056746A1 , WO201 0/136109A1 , WO2011 Z057706A2, WO2011 Z160757A1 , WO2012/023947A1 , WO2012/048781 A1 , WO2013/077352A1 , WO2013147205A1 , WO2013/083216A1 , WO2014/094963A1 , WO201 4/007564A1 , WO2014/015931 A1 , WO2015/090504A2, WO201 5/105251 A1 , WO2015/169412A1 , WO2016/015810A1 , WO201 6/013875A1 , WO2016/010402A1 , WO2016/033167A1 , WO201 7/178311 A1 , WO2017/076485A1 , WO2017/186760A1 , WO201 8/004096A1 , WO2018/016742A1 , WO2018/123783A1 , WO201 8/159964A1 , WO2018/174678A1 , WO2018/174679A1 , WO201 8/174681 A1 , WO2018/174682A1 , WO2019/177407A1 , WO201 9/245164A1 , WO2019/240473A1 , WO2019/017730A1 , WO201 9/017731 A1 , WO2019/017734A1 , WO2019/145316A1 , WO201 9/121458A1 , W02020/130381 A1 , W02020/130509A1 , W02020/169241 A1 , WO2020/141949A1 , WO2021/066623A1 , W02021/101220A1 , W02021/037401A1 , W02021/180614A1 , WO2021/239772A1 , W02022/015084A1 , WO2022/025714A1 , WO2022/055169A1 , EP3575296A1 , EP3591728A1 , US2014/0361254A1 , US2014/0361268A1 , KR20210036304A, KR20210036857A, KR2021147993A, JP2011/160367A2 und JP2017/107992A2.

Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM2) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2015/182872A1 , WO2015/105316A1 , WO2017/109637A1 , W02018/060307A1 , WO2018/151479A2, WO201 8/088665A2, WO2018/060218A1 , WO2018/234932A1 , W02019/058200A1 , WO2019/017730A1 , WO2019/017731 A1 , WO201 9/066282A1 , WO2019/059577A1 , W02020/141949A1 , W02020/067657A1 , WO2022063744A1 , W02022/090108A1 , WO2022/207678A1 , KR2019035308A, KR2021147993A, CN110437241A, US2016/072078A1.

Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM3) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2017/160089A1 , WO2019/017730A1 , WO201 9/017731 A1 , W02020/032424A1 .

Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM5) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2015/093878A1 , WO2016/033167A1 , WO201 7/183859A1 , WO2017/188655A1 , WO2018/159964A1 .

Für eine Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind insbesondere Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe) und/oder (eTMM2) geeignet, wie zuvor beschrieben oder bevor- zugt beschrieben oder entsprechende Verbindungen der nachfolgenden Tabellen, die unter diese Formeln fallen. Dabei sind die Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId) und/oder (eTMMIe) besonders bevorzugt.

Weitere Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), die erfindungsgemäß mit vorstehend aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, sind die nachstehend genannten Strukturen in den nachfolgenden Tabellen A und B.

 cn cn cn o

o CXI co co

Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMMIf) und/oder (eTMM2), die erfindungsgemäß mit vorstehend aufgeführten erfindungs- gemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, und in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung oder der Mischung verwendet werden, sind die Verbindungen E1 bis E40 der Tabelle B.

Tabelle B: eV

O

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D-<Z Ä D v eto D [P'Ä D ^DTÄr^D

W ^{U D}

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D > [f D D-Ö"^D 0

D ^D 0

E4 E5 E6

Die vorstehend genannten erfindungsgemäßen Hostmaterialien sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen können in der erfin- dungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den zuvor genannten Matrix- materialien/Hostmaterialien, den Matrixmaterialien/Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), sowie deren bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen der Tabelle 1 oder den Verbindungen E1 bis E45 der Tabelle 2 kombiniert werden.

Handelt es sich bei dem Matrixmaterial um eine deuterierte Verbindung, so ist es möglich, dass das Matrixmaterial eine Mischung an deuterierten Ver- bindungen gleicher chemischer Grundstruktur ist, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad unterscheiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Matrixmaterials ist dieses ein Gemisch aus deuterierten erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der Formel (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben, wobei der Deuterierungsgrad dieser Verbindungen mindes- tens 50% bis 90% beträgt, bevorzugt 70% bis 100 % beträgt.

Die Konzentration der Summe aller erfindungsgemäßen Hostmaterialien, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungs- gemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungs- gemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevor- zugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 85 Vol.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.

Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMI d), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 85 Vol.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Hostmaterialien und des Hostmaterials mindestens einer der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält. Beispiele für besonders geeignete Matrixmaterialien für blau phosphores- zierende Metallkomplexe sind nachstehend abgebildet:

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Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter in der Zusammensetzung eine Peakemissionswellenlänge zwischen 420-550 nm, vorzugsweise zwischen 420-470 nm.

Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen für hyperphospho- reszente OLEDs sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin oder einem aromatischen Amin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Vorzugsweise ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ring- systeme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit min- destens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenam in versteht man eine Verbindung, bei der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe, vorzugsweise in 9-Position, gebunden ist. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in der 9- und 10-Position. Analog sind aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine definiert, bei denen die Diarylaminogruppen vorzugsweise in 1 -Position oder 1 ,6- Position an das Pyren gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine oder Fluorendiamine, beispiels- weise nach WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluoren- amine oder -fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine oder -diamine, beispielsweise nach WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluoren- derivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenso bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und in WO 2013/185871 offenbarten Pyrenarylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzo- indenofluorenamine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren- amine, die in WO 2014/111269 und in WO 2017/036574 offenbarten verlängerten Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und in WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine und die in WO 2016/150544 offenbarten an Furaneinheiten oder an Thiopheneinheiten gebundenen Fluorderivate. Weiterhin können Bor-Verbindungen gemäß

WO 2020/208051 , WO 2015/102118, WO 2016/152418, WO 2018/095397, WO 2019/004248, WO 2019/132040, US 2020/0161552 und WO 2021 /089450, WO 2015/102118, KR 2018046851 , WO 2019/009052, WO 2020/101001 , US 2020/0207787, WO 2020/138874, KR 2020081978, JP 2020-147563, US 2020/0335705 oder KR 2022041028 Verwendung finden.

Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter eine Halb- wertsbreite auf halber Peakhöhe (Full Width at Half Maximum, FWHM) < 50 nm, bevorzugt FWHM < 40 nm, weiter bevorzugt FWHM < 30 nm.

Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter ein LUMO von -2.1 eV bis -2.5 eV, bevorzugt von -2.2 eV bis -2.4 eV, wie durch quantenchemische Berechnungen definiert. Vorzugsweise hat der mindes- tens eine fluoreszierende Emitter ein HOMO von -4.8 eV bis -5.2 eV, bevorzugt von -4.9 eV bis -5.1 eV, wie durch quantenchemische Berechnungen definiert.

Vorzugsweise liegt die Energie des niedrigsten Singulettzustands Si des fluoreszierenden Emitters bei 2.65 eV bis 2.9 eV, bevorzugt 2.7 bis 2.8 eV, weiter bevorzugt 2.7 bis 2.75 eV, wie durch quantenmechanische Berechnungen definiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der fluoreszente Emitter gewählt aus Strukturen der folgenden Formel (F-1 ),

Formel (F-1) wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole und Indizes gilt:

Ar³⁰, Ar³¹, Ar³² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein substi- tuiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen;

Y³⁰ ist B oder N;

Y³¹ Y³², Y³³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten und steht für 0, S, C(R°)2, C=O, C=S, C=NR°, C=C(R°)2, Si(R°)₂, BR°, NR°, PR°, SO2, SeÜ2 oder eine chemische Bindung, mit der Maßgabe dass, wenn Y³⁰ for B steht, mindestens eine der Gruppen Y³¹ , Y³², Y³³ für NR° steht, und wenn Y³⁰ für N steht, mindestens eine der Gruppe Y³¹ , Y³², Y³³ für BR° steht;

R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, H, D, F, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Substitu- enten R substituiert sein kann, wobei jeweils ein oder mehrere nicht- benachbarte CH2-Gruppen durch 0 oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40, bevorzugt mit 5 bis 30, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Sub- stituenten R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Substituenten R° miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ring- system bilden, welches mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann; q ist 0 oder 1 .

Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, bei denen gilt:

- q = 0; Y³⁰ = B; und Y³¹, Y³² = NR°; oder

- q = 0; Y³⁰ = B; und Y³¹, Y³² = NR°; oder

- q = 1 ; Y³⁰ = N; und Y³¹, Y³² = BR°; Y³³ = chemische Bindung.

Beispiele für geeignete fluoreszierende Emitter sind in der nachstehenden

-US-

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder in der Elektronen-ZExzitonenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht des erfindungsgemäßen elektronischen Bauelements verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (1 ) zum Beispiel die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010, oder andere Materialien, wie sie in diesen Schichten gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.

Als Materialien für die Löchertransportschicht können alle Materialien ver- wendet werden, die nach dem Stand der Technik als Lochtransport- materialien in der Lochtransportschicht eingesetzt werden. Es können aromatische Aminverbindungen eingesetzt werden. Weitere Verbindungen, die vorzugsweise in löchertransportierenden Schichten der erfindungs- gemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere Indenofluoren- amin-Derivate (z.B. nach WO 2006/122630 oder WO 2006/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylen-Derivate (z.B. nach WO 01/049806), Aminderivate mit anellierten Aromaten (zum Beispiel nach US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Mono- benzoindenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 08/006449), Dibenzo- indenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 07/140847), Spirobifluoren- amine (zum Beispiel nach WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluorenamine (zum Beispiel nach WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spirodibenzopyranamine (zum Beispiel gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin-Derivate (zum Beispiel gemäß WO 2012/150001), Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene (zum Beispiel nach WO 2015/022051 , WO 2016/102048 und WO 2016/131521 ), Phenanthrendiarylamine (zum Beispiel nach WO 2015/131976), Spirotribenzotropolone (zum Beispiel gemäß WO 2016/087017), Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen (zum Beispiel gemäß WO 2016/078738), Spirobisacridine (zum Beispiel gemäß WO 2015/158411 ), Xanthendiarylamine (zum Beispiel gemäß WO 2014/072017), und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diaryl- aminogruppen gemäß WO 2015/086108.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von durch Diarylamino- gruppen in 4-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertranspor- tierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbin- dungen, die in WO 2013/120577 offenbart sind, und die Verwendung von durch Diarylaminogruppen in 2-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertransportierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung der- jenigen Verbindungen, die in WO 2012/034627 offenbart sind.

Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße OLED zwei oder mehr verschiedene elektronentransportierende Schichten. Verbindungen, die in diesen Schichten verwendet werden können, sind alle Materialien, die nach dem Stand der Technik als Elektronentransportmatenalien in der Elektronentransportschicht eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Aluminiumkomplexe, z.B. Alqs, Zirkoniumkomplexe, z.B. Zrq4, Lithium- komplexe, z.B. Liq, Benzimidazol-Derivate, Triazin-Derivate, Pyrimidin- Derivate, Pyridin-Derivate, Pyrazin-Derivate, Chinoxalin-Derivate, Chinolin- Derivate, Oxadiazol-Derivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphosphol-Derivate und Phosphinoxid-Derivate. Weitere geeignete Materialien sind Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart sind.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und abschließend versiegelt, um schädliche Einflüsse durch Wasser und Luft auszuschließen.

In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fach- mann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumi- neszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfin- dungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausge- führten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10’⁶ mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Träger- gassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus:

1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Glasüber- gangstemperatur auf. Dies ist wünschenswert für den Bau stabiler OLEDs.

2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu einer Verbesserung der Lebensdauer im Vergleich zu Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, die keine elektronenreiche Heteroarylgruppe aufweisen.

3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu einer verbesserten Leistungseffizienz im Vergleich zu Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, die keine elektronenreiche Heteroarylgruppe aufweisen.

4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu einer verringerten Betriebsspannung im Vergleich zu Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, die keine elektronenreiche Heteroarylgruppe aufweisen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.

1) Synthese der Synthone:

Synthon S1 :

NH HN

Ein gut gerührtes Gemisch aus 18.4 g (100 mmol) N-Phenyl-o-phenylen- diamin [534-85-0], 24.7 g (100 mmol) 4-Bromdibenzofuran [89827-45-2], 65.2 g (200 mmol) Cäsiumcarbonat, 411 mg (1 mmol) S-Phos [657408-07- 6], 224 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 300 g Glaskugeln (3 mm Durch- messer) und 500 ml Toluol wird 12 h bei 70 °C gerührt. Nach Erkalten ver- setzt man mit 200 ml ges. Ammoniumchlorid-Lösung und dann vorsichtig mit 40 ml Essigsäure (Schäumen!). Man rührt kurz nach, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die org. Phase zweimal mit je 200 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert von diesem ab und engt das Filtrat zur Trockene ein. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml Dichlormethan (DCM) auf und chromatographiert mit DCM an 500 g Kiesel- gel. Das so erhaltene Produkt wird abschließend noch mit 150 ml Ethanol ausgerührt. Ausbeute: 30.5 g (87 mmol), 87 %, Reinheit: > 99 % n. HPLC.

2) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiel B1 :

Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 70.1 g (200 mmol) S1 in 1200 ml Tetrahydrofuran (THF) wird tropfenweise über 20 min. mit 37.3 ml (400 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n-Hexan, versetzt. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 h nach. Man kühlt die Reaktionsmischung erneut auf 0 °C ab, versetzt tropfenweise während 30 min. mit 11.5 ml (100 mmol) Siliciumtetrachlorid [10026-04-7] und erwärmt unter Rückfluss. Nach 16 h lässt man erkalten, entfernt dann alle flüchtigen Anteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1200 ml Dichlor- methan (DCM) auf, filtriert über eine mit DCM vorgeschlämmte Kieselgel- säule (15 cm Durchmesser) ab, wäscht mit 300 ml DCM nach und engt das Eluat im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml DCM auf und tropft die Lösung unter gutem Rühren langsam bei Raum- temperatur in 600 ml Ethanol ein. Man rührt 5 h nach, saugt vom aus- kristallisierten Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Die Kristallisa- tion wird noch zweimal mit Ethanol und dann dreimal mit 600 ml Acetonitril wiederholt. Abschließend wird das Produkt zweimal fraktioniert im Hoch- vakuum (p ~ 10’⁵ mbar, T ~ 270 - 285 °C) sublimiert. Ausbeute: 45.7 g (63 mmol), 63 %, Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.

Analog können die folgenden Verbindungen dargestellt werden.

B3

Beispiel B100:

Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 26.0 g (100 mmol) N,N-Diphenyl-o-phenylendiamin [28394-83-4] in 500 ml Toluol wird tropfen- weise über 20 min. mit 18.7 ml (200 mmol) n-Butyllithium , 10.6 M in n-Hexan versetzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 h nach. Anschließend gießt man 11 .5 ml (100 mmol) Siliciumtetrachlorid [10026-04-7] in die gut gerührte Reaktionsmischung ein und erhitzt dann 3 h unter Rückfluss. Nach Erkalten filtriert man über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Celite-Bett ab und engt das Filtrat dann im Vakuum zur Trockene ein, Endtemperatur ~ 100 °C, Enddruck ~ 0.1 mbar. Das so erhaltene Dichlorsilan wird in 500 ml THF gelöst, diese Dichlorsilan- Lösung wird im nächsten Schritt verwendet.

Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 42.6 g (100 mmol) N¹-Phenyl-N²-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-1 ,2-phenylendiamin [2226920- 05-2] in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) wird tropfenweise über 20 min. mit 18.7 ml (200 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n-Hexan versetzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 h nach. Dann lässt man die Dichlorsilan-Lösung unter gutem Rühren zulaufen und rührt anschließend 16 h bei Raumtemperatur nach. Man entfernt alle flüch- tigen Anteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1200 ml Dichlormethan (DCM) auf, filtriert über eine mit DCM vorgeschlämmte Kieselgelsäule (15 cm Durchmesser) ab, wäscht mit 300 ml DCM nach und engt das Eluat im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml DCM auf und tropft die Lösung unter gutem Rühren langsam bei Raumtemperatur in 600 ml Ethanol ein. Man rührt 5 h nach, saugt vom auskristallisierten Fest- stoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Die Kristallisation wird noch zwei- mal mit Ethanol und dann dreimal mit 600 ml Acetonitril wiederholt.

Abschließend wird das Produkt zweimal fraktioniert im Hochvakuum (p ~ 10’⁵ mbar, T ~ 260 - 280 °C) sublimiert. Ausbeute: 32.8 g (46 mmol), 46 %, Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.

Analog können die folgenden Verbindungen dargestellt werden.

Vergleich der Glasübergangstemperaturen

In der folgenden Tabelle ist die Glasübergangstemperaturen Tg von Materialien gemäß dem Stand der Technik (WO 2010/054729) und erfin- dungsgemäßen Verbindungen aufgeführt. Da die Verbindung SdT, in der Ar¹ bis Ar⁴ für Phenylgruppen stehen, einen Tg von nur 64 °C aufweist, was für die kommerzielle Produktion von OLEDs zu gering ist, werden in den nachfolgenden OLED-Beispielen erfindungsgemäße Verbindungen mit dem Material H-2 gemäß dem Stand der Technik verglichen.

OLED-Beispiele

Die Herstellung von OLEDs wurde bereits mehrfach in der Literatur beschrieben, z. B. in WO 2004/058911 . Das Verfahren ist an die nach- folgend beschriebenen Gegebenheiten, d.h. Schichtdickenvariation, Schichtfolgen und Materialien, angepasst. Im Folgenden werden Beispiele für OLEDs gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Alle beispielhaften OLED-Bauelemente sind durch den folgenden Schicht- aufbau gekennzeichnet:

- Glasplatte (im Folgenden auch Glassubstrat oder Substrat),

- Indium-Zinn-Oxid (im Folgenden ITO) als Anode,

- Lochinjektionsschicht (im Folgenden HIL)

- Lochtransportschicht (im Folgenden HTL), - Elektronenblockerschicht (im Folgenden EBL),

- Emissionsschicht (im Folgenden EML),

- Lochblockerschicht (im Folgenden HBL),

- Elektronentransportschicht (im Folgenden ETL),

- Elektroneninjektionsschicht (im Folgenden EIL), - Aluminium (im Folgenden Kathode).

Die Glassubstrate mit dem strukturierten 50 nm dicken ITO werden mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, vorbehandelt. Danach werden die Materialien für die HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL durch thermisches Verdampfen in einer Vakuumkammer auf das vor- behandelte Glassubstrat aufgebracht. Ausführliche Informationen über die HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL der OLED-Bauelemente sind in Tabelle 1 enthalten. Die in diesen Beispielen verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Kathode besteht aus einer Aluminiumschicht mit einer Dicke von 100 nm.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die EML ein loch- transportierendes Hostmaterial, ein elektronentransportierendes Host- material und einen phosphoreszierenden Metallkomplex. Alle Materialien der EML werden mit einer bestimmten Abscheiderate parallel abge- schieden, d. h. durch Co-Verdampfung, um eine homogene, amorphe Mischung zu bilden. Die Abscheidungsrate der einzelnen Materialien kann so gewählt werden, dass jedes Material zu einem bestimmten Volumen- anteil (Vol.-%) in der Mischung vorhanden ist. So wird beispielsweise die Zusammensetzung einer EML, die ein lochtransportierendes Hostmaterial (HH) mit 40 Vol.-%, ein elektronentransportierendes Hostmaterial (EH) mit 40 Vol.-% und einen phosphoreszierenden Metallkomplex (D) mit 10 Vol. % aufweist in Tabelle 1 als HH:EH:D (45 %:45 %:10 %) bezeichnet. Diese Schreibweise eignet sich analog zur Beschreibung der Zusammensetzung einer EML, die zwei oder vier verschiedene Materialien umfasst und auch für HIL, HTL, EBL, HBL, ETL und EIL der OLED, falls diese Schichten jeweils mehr als ein Material umfassen.

Die Performance der OLED-Bauelemente kann mit Standardmethoden gemessen werden. Zu diesem Zweck können die Elektrolumineszenz- Spektren (EL) und die externe Quanteneffizienz (EQE) aus Strom/ Spannung/Leuchtdichte-Kennlinien (I-U-L-Kennlinien) unter Annahme eines Lambertschen Emissionsprofils bestimmt werden. Die EL-Spektren können bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² aufgenommen und die CIE 1931 x- und y-Koordinaten aus dem EL-Spektrum berechnet werden. Die Betriebsspannung U ist definiert als die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm² erforderlich ist. In Tabelle 1 ist die Spannung U als relative Spannung (rel. U) gezeigt, wobei die Spannung des Referenz-Bauteils im Vergleichsbeispiel (SdT1 ) auf 100% rel. U gesetzt wurde. Die Leistungs- effizienz EffP ist das Verhältnis des abgestrahlten Lichtstroms (Licht- leistung) in Lumen (Im) zur zugeführten elektrischen Leistung in Watt (W) bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m². In Tabelle 1 ist die Leistungs- effizienz EffP als relative Leistungseffizienz (rel. EffP) gezeigt, wobei die Leistungseffizienz des Referenz-Bauteils im Vergleichsbeispiel (SdT1 ) auf 100% rel. EffP gesetzt wurde. Die Lebensdauer LT90 ist definiert als die Zeit, nach der die Leuchtdichte im Laufe des Betriebs bei einer konstanten Stromdichte von 5 mA/cm² auf 90 % der Ausgangsleuchtdichte abfällt. In Tabelle 1 ist die Lebensdauer LT90 als relative Lebensdauer (rel. LT90) gezeigt, wobei die Lebensdauer des Referenz-Bauteils im Vergleichs- beispiel (SdT1 ) auf 100% rel. LT gesetzt wurde.

Das folgende Ausführungsbeispiel 1 entspricht einer bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung. SdT1 ist ein Beispiel für eine OLED enthaltend ein Material gemäß dem Stand der Technik. Die Details der jeweiligen HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL sind in Tabelle 1 angegeben. Die ver- wendeten Molekülstrukturen sind in Tabelle 2B angegeben. HTM ist ein Fluorenamin.

Beispiel 1: Die EML umfasst ein lochtransportierendes Hostmaterial H-1 , ein elektronentransportierendes Hostmaterial E-1 und einen phosphores- zierenden Metallkomplex D-1. Diese OLED kann mit einer OLED gemäß dem Beispiel SdT1 aus Tabelle 1 verglichen werden, welche ein Material gemäß dem Stand der Technik enthält. Die beiden Vorrichtungen unter- scheiden sich hinsichtlich des lochtransportierenden Hostmaterials, das in der jeweiligen EML verwendet wird, d. h. H-2 im Fall von SdT1 und H-1 im Fall von Bsp. 1. Die erfindungsgemäße OLED nach Bsp. 1 weist eine bessere Lebensdauer (LT90), eine bessere Leistungseffizienz (EffP) und eine bessere Betriebsspannung (U) auf als die OLED gemäß dem SdT1 , welche ein Material gemäß dem Stand der Technik enthält.

Tabelle 1 : Aufbau und Ergebnisse der OLEDs (V)

Bsp. HIL HTL EBL EML HBL ETL ji Q F EIL Rel. Rel. Rel. [nm] [nm] [nm] [nm] [nm] [nm] [nm] LT EffP U

H-2:E-1 :D-1 E-1 ETM:fLiW [%] [%] [%]

SdT HTM:PD HTM EBM Q © ■ LiQ 100 100 100

1 (95%:5%) 150 20 nm (36%:54%: 10 nm (50%:50%) 1 nm 20nm nm 10%) 30nm 30nm

1 HTM:PD HTM EBM H-1 :E-1 :D-1 E-1 ETM:LiQ LiQ 136 106 94 (95%:5%) 150 20 nm (36%:54%: 10 nm (50%:50%) 1 nm 20nm nm 10%) 30nm 30nm

2 HTM:PD HTM EBM H-3:E-1 :D-1 E-1 ETM:LiQ LiQ 1 16 103 97 (95%:5%) 150 20 nm (40%:50%: 10 nm (50%:50%) 1 nm 20nm nm 10%) 30nm 30nm

3 HTM:PD HTM EBM H-4:E-1 :D-1 E-1 ETM:LiQ LiQ 1 12 107 92 (95%:5%) 150 20 nm (36%:54%: 10 nm (50%:50%) 1 nm 20nm nm 10%) 30nm 30nm

4 HTM:PD HTM EBM H-5:E-1 :D-1 E-1 ETM:LviQ LiQ 133 107 93 (95%:5%) 150 20nm (30%:60%: 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm nm 10%) 30nm 30nm

5 HTM:PD HTM EBM H-6:E-1 :D-1 E-1 ETM:LiQ LiQ 130 109 93 (95%:5%) 150 20nm (30%:60%: 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm nm 10%) 30nm 30nm

6 HTM:PD HTM EBM H-7:E-1 :D-1 E-1 ETM:LiQ LiQ o o o 124 106 91 (95%:5%) 150 20nm (30%:60%: 10nm (50%:50%) 1 nm 20nm nm 10%) 30nm 30nm

Tabelle 2: Strukturformeln der OLED-Materialien

N F F N

/={ /

N F F N

PD EBM

Q Q öö

H-1 H-2 (Vergleich)

Claims

Patentansprüche

1 . Verbindung gemäß Formel (1 ),

Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei X pro Cyclus für N stehen;

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, OR¹ , SR¹ , B(OR¹)₂, CHO, C(=O)R¹ , CR¹=C(R¹)₂, CN, C(=O)OR¹, C(=O)NR¹, Si(R¹)₃, Ge(R¹)₃, NO2, P(=O)(R¹)₂, OSO2R¹ , OR¹, N(R¹)2, S(=O)R¹ , S(=O)2R¹, SR¹, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R¹C=CR¹-, -CEC-, Si(R¹ )₂, CONR¹, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R¹), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substi- tuiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R mitein- ander ein Ringsystem bilden;

R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR²)2, CHO, C(=O)R², CR²=C(R²)2, CN, C(=O)OR², Si(R²)₃, Ge(R²)₃, NO₂, P(=O)(R²)₂, OSO2R², SR², S(=O)R², S(=O)₂R², eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R²C=CR²-, -C=C-, Si(R²)₂, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR², P(=O)(R²), -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R¹ miteinander ein Ringsystem bilden können;

R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer orga- nischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R² miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen Ar¹ , Ar², Ar³ und Ar⁴ für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder für ein über ein Kohlenstoffatom gebundenes Benzimidazobenzimidazol steht, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können, und/oder dass mindestens eine Gruppe X für CR steht und dieses R für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder für Benz- imidazobenzimidazol steht, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können, und/oder dass mindestens zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die beiden Reste R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie binden, eine elektronenreiche Heteroarylgruppe bilden, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.

2. Verbindung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (2), (3) oder (4),

Formel (2) Formel (3)

Formel (4) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (2a) bis (2f),

Formel (2a) Formel (2b) Ar¹ Ar³ i , i , Ar² Ar⁴

Formel (2c) Formel (2d)

Ar² Ar⁴ Ar² Ar⁴

Formel (2e) Formel (2f) wobei die Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, und Ar¹ bis Ar⁴ und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.

4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Gruppen Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ gilt:

(1 ) Ar¹ = Ar² = Ar³ = Ar⁴;

(2) Ar¹ = Ar² und Ar³ = Ar⁴, aber Ar¹ + Ar³;

(3) Ar¹ = Ar³ und Ar² = Ar⁴, aber Ar¹ + Ar²;

(4) Ar¹ = Ar² = Ar³ und Ar⁴ + Ar¹ ;

(5) Ar¹ = Ar² und Ar³ + Ar⁴ + Ar¹ ;

(6) Ar¹ = Ar³ und Ar² + Ar⁴ + Ar¹ ; oder

(7) Ar¹ + Ar² + Ar³ + Ar⁴.

5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ausge- wählt aus den Verbindungen der Formeln (2g), (2h), (2i) und (2j),

Formel (2i) Formel (2j) wobei die Struktur auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und A¹ für NR¹ , 0 oder S steht.

6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn eine oder mehrere der Gruppen Ar¹ bis Ar⁴ für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder Benzimidazobenz- imidazol stehen, diese Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft ist, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft ist, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft ist, Benzimidazobenzimidazol, Indenocarbazol, das über ein C-Atom verknüpft ist, oder Indolocarbazol, das über ein C-Atom verknüpft ist, wobei die Strukturen jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können; und dadurch gekennzeichnet, dass, wenn eine oder mehrere der Gruppen R für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder Benz- imidazobenzimidazol stehen, diese Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft ist, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position oder über N verknüpft ist, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft ist, Benzimidazobenzimidazol, welches über ein C- oder ein N-Atom verknüpft ist, Indenocarbazol, welches über ein C- oder ein N-Atom verknüpft ist, oder Indolocarbazol, welches über ein C- oder ein N-Atom verknüpft sein kann, wobei die Strukturen jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können.

7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn ein oder mehrere von Ar¹ bis Ar⁴ für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder Benzimidazobenzimidazol stehen, diese ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (Ar-a) bis (Ar-j), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt, die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und A¹ für NR, 0 oder S steht; und dass, wenn eine oder mehrere der Gruppen R für eine elektronen- reiche Heteroarylgruppe oder Benzimidazobenzimidazol stehen, diese ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (R-a) bis (R-l),

wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Kohlenstoffatom darstellt, die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf- weisen und A¹ für NR¹, 0 oder S steht.

8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar¹ bis Ar⁴ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quater- phenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzo- thiophen, Dibenzofuran, Carbazol, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.

9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens zu 30 % deuteriert ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(1 ) Bereitstellung eines Benzolderivats oder entsprechenden hetero- aromatischen Derivats, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr¹ und -NHAr² substituiert ist und gegebenen- falls Bereitstellung eines Benzolderivats oder entsprechenden heteroaromatischen Derivats, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr³ und -NHAr⁴ substituiert ist; und

(2) Umsetzung von SiHak, wobei Hal für ein Halogen steht, mit dem Benzolderivat oder entsprechenden heteroaromatischen Derivat, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr¹ und und einer Gruppe -NHAr² substituiert ist, gegebenenfalls gefolgt von Umsetzung mit dem Benzolderivat oder entsprechenden hetero- aromatischen Derivat, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr³ und einer Gruppe -NHAr⁴ substituiert ist.

11 . Mischung, enthalten mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere Verbin- dung.

12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung.

13. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.

14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer Lochtransportschicht und/oder einer Excitonenblockierschicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.

15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht eine phosphoreszente oder hyperphos- phoreszente Schicht ist.

16. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht einen blau phosphoreszenten Iridium- oder Platinkomplex als emittierenden Verbindung oder als Sensitizer enthält.

17. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Matrixmaterial in Kombination mit einem elektronentransportierenden Matrixmaterial eingesetzt wird.