ES2096690T5

ES2096690T5 - Recubrimientos de aspectos metalicos adecuados para el tratamiento termico.

Info

Publication number: ES2096690T5
Application number: ES92116446T
Authority: ES
Inventors: Frank Howard Gillery; Thomas Joseph Waynar; James Joseph Finley; Mehran Arbab
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 2008-01-01
Anticipated expiration: 2012-09-25
Also published as: CN1033082C; EP0536607A3; KR950002470B1; EP0536607B1; KR930006179A; CN1072158A; JP2888507B2; EP0536607B2; JPH05195201A; DE69215185D1; TW219953B; EP0536607A2; JP3515392B2; ES2096690T3; DE69215185T3; JPH11302845A; DE69215185T2

Abstract

SE PRESENTA UN ARTICULO REVESTIDO CON APARIENCIA METALICA PROCESABLE MEDIANTE CALOR QUE SE PREPARA PONIENDO EN CONTACTO UN SUBSTRATO DE CRISTAL CON UNA PELICULA QUE CONTIENE UN METAL TAL COMO CROMO O NITRURO DE TITANIO, QUE ORDINARIAMENTE SE OXIDA A ALTAS TEMPERATURAS, Y SUPERPONIENDO UNA CAPA PROTECTORA DE UN METAL DIFERENTE QUE FORMA UNA CAPA DE SUPERFICIE DE OXIDO DENSA. EL ARTICULO RECUBIERTO SE EXPONE A UN PROCESAMIENTO DE ALTA TEMPERATURA SIN PERDER SU APARIENCIA METALICA A LA OXIDACION. UN ARTICULO REVESTIDO CON PROPIEDADES METALICAS SE PREPARA RECUBRIENDO UN SUBSTRATO DE CRISTAL CON UNA PELICULA QUE CONTIENE UN METAL COMO EL NITRURO DE TITANIO, QUE ORDINARIAMENTE SE OXIDA A ALTAS TEMPERATURAS, SUPERPONIENDO UNA CAPA PROTECTORA DE UN COMPUESTO DE SILICIO QUE FORMA UNA CAPA DURADERA Y EVITA LA OXIDACION DE LA PELICULA CON CONTENIDO DE METAL SUBYACENTE Y APLICANDO UNA CAPA DE UN ESTABILIZANTE CON CONTENIDO DE METAL. EL ARTICULO REVESTIDO PUEDE SER TEMPLADO SIN PERDER SUS PROPIEDADES METALICAS FRENTE A LA OXIDACION.

Description

Recubrimiento de aspectos metálicos adecuados para el tratamiento térmico.

La presente invención se refiere en general a la técnica de recubrimientos al vacío y, más en particular, a la técnica para producir recubrimientos al vacío que mantienen su aspecto metálico y otras propiedades metálicas a través de procesos a alta temperatura como plegado, laminado y templado.

La mayoría de los recubrimientos al vacío sobre vidrio que tienen un aspecto metálico deseable y otras propiedades metálicas, cuando se depositan, pierden su aspecto y propiedades metálicas características cuando se someten a tratamientos a alta temperatura. Los recubrimientos al vacío con un aspecto metálico y otras propiedades metálicas, como conductividad y reflectancia de infrarrojo, son generalmente, metales, nitruros de metal, carburos de metal o boruros de metal que se oxidan cuando se calientan al aire y forman óxidos de metal que son eléctricamente aislantes, más transparentes y menos absorbentes. Si bien muchos metales se pueden calentar al aire hasta la temperatura de formación de vidrio (600-700ºC) formándose una capa superficial de óxido protectora, la delgadez de los recubrimientos metálicos transparentes y su consiguiente naturaleza poco voluminosa, incluso porosa, impiden la formación de una capa protectora adecuada. Por lo tanto, las películas de aspecto metálico transparentes y delgadas no se pueden calentar normalmente a temperaturas a las que se puede plegar el vidrio sin que se degraden las propiedades metálicas.

En US-A-4.992.087 para Holscher, se describe un proceso para la producción de una placa de vidrio templada o plegada con un recubrimiento reductor de la transmisión, en el que se aplica sobre una de las caras de la placa de vidrio al menos un recubrimiento metálico opaco, predominantemente, al menos un metal o aleación de los elementos 22 a 28, y un recubrimiento protector con contenido en metal de una aleación de aluminio y al menos titanio al 10% atómico y/o circonio y un espesor seleccionado para que durante el templado o plegado no se produzca una difusión de oxígeno significativa para el recubrimiento de metal.

Un recubrimiento de nitruro de titanio tiene propiedades metálicas que lo hacen adecuado para la obtención de un recubrimiento de control solar resistente. Al modificar el espesor de recubrimiento, se pueden variar las propiedades solares y la transmisión y, al añadir una combinación apropiada de capas dieléctricas, se pueden variar la reflectancia y el color manteniendo al mismo tiempo la duración química y mecánica.

Estos artículos recubiertos encuentran una particular aplicación en la colocación de ventanas monolíticas en automóviles. Cuando se deposita el recubrimiento sobre un sustrato oscuro como vidrio Solargray®, se pueden emplear en la colocación de ventanas para crear un ambiente privado con unas mejores propiedades solares y la reflectancia y el color deseados. Sobre vidrio transparente, se puede ajustar la capa de nitruro de titanio para permitir más de un 70 por ciento de transmitancia de Iluminante A (LTA) con una baja reflectancia interna, aspecto neutro y mejores propiedades solares. Sin embargo, la mayoría de los materiales transparentes para los vehículos son sometidos a plegado y templado.

En JP-A-63.242.948 se describe un vidrio que refleja la luz solar que tiene una baja reflectancia visible en la cara recubierta, al mismo tiempo que se puede ajustar la transmitancia visible de modo arbitrario hasta un valor determinado previamente. El vidrio incluye una capa de metal (preferiblemente, Cr, Ti, Zr, Hf, Ta, Ni, Mo, Nb, W, Si, sus aleaciones o acero inoxidable), una capa de nitruro de metal (nitruro o un nitruro compuesto de Ti, Zr, Ta, Hf y Cr) y una capa de óxido de metal (óxido o un óxido compuesto de Ti, Cr, Zr, Si, Al, Hf, Ta y Nb). Sin embargo, en JP-A-63.242.948, no se aborda el problema de que la mayoría de los recubrimientos al vacío sobre vidrio que tienen un aspecto metálico deseable y otras propiedades metálicas al ser depositados pierden su aspecto metálico y propiedades características cuando son sometidos a procesos a alta temperatura.

En EP-A-0.239.280, se describe una lámina de vidrio transparente que incluye sobre ella TiN, VN, NbN, TaN, CrN o Cr_{3}N_{4} como capa de filtro solar principal para reducir la transmisión de rayos cercanos al infrarrojo y, encima, una capa de óxido de estaño. La capa de óxido de estaño sirve para proteger el nitruro de metal frente a la oxidación durante los procesos de tratamiento a alta temperatura, aumenta la resistencia a la abrasión y resulta útil para reducir el color y las propiedades de reflectividad visible de algunas películas de nitruro de metal.

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar un nuevo artículo recubierto con aspecto metálico en el que se mantienen el aspecto metálico y otras propiedades metálicas a través de tratamientos a alta temperatura, como por ejemplo, plegado, laminado y templado.

EP-A-546302 es un documento del estado de la técnica de acuerdo con Art. 54(3) que hace referencia a vidrio recubierto tratado con calor que comprende un sustrato de vidrio, una capa de control solar o una capa electroconductora en el sustrato de vidrio y una primera capa protectora. La capa de control solar puede comprender al menos uno de acero inoxidable, titanio, cromo, circonio, tántalo y hafnio, un boruro, un carburo de estos metales o una mezcla de los mismos. La capa protectora puede ser entre otros de nitruro de silicio, circonio-silicio nitruro o nitruro de estaño de silicio.

En un primer aspecto, hace referencia a un artículo recubierto de aspecto metálico que se puede someter a tratamiento con calor y que incluye:

(a) un sustrato de vidrio transparente;

(b) una película de un compuesto metálico con propiedades metálicas seleccionado del grupo que consiste en boruros de metal, carburos de metal, oxinitruros de metal, nitruro de cromo, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de niobio; y

(c) una capa protectora que incluye un metal diferente de la película de compuesto metálico que reduce al mínimo la oxidación de la película del compuesto de metal y que se selecciona del grupo que consiste en cromo, titanio, nitruro y oxinitruros de silicio y silicio-aleaciones de metal.

En un segundo aspecto hace referencia a un artículo recubierto de aspecto metálico que se puede someter a tratamiento con calor y que incluye:

(a) un sustrato de vidrio transparente;

(b) una película de un compuesto metálico con propiedades metálicas seleccionado del grupo que consiste en boruros de metal, carburos de metal, oxinitruros de metal, nitruro de cromo, nitruro de titanio, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de niobio; y

(c) una capa protectora que incluye un metal diferente de la película de compuesto metálico que reduce al mínimo la oxidación de la película del compuesto de metal y que se selecciona del grupo que consiste en titanio, y nitruro y oxinitruros de silicio y silicio-aleaciones de metal.

En un tercer aspecto se refiere a un método para fabricar un artículo recubierto de aspecto metálico tratado con calor que incluye:

(a) depósito sobre una superficie de un sustrato de vidrio de una película de compuesto de metal con propiedades metálicas seleccionado del grupo que consiste en boruros de metal, carburos de metal, oxinitruros de metal, nitruro de cromo, nitruro de titanio, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de niobio; y

(b) depósito de una capa protectora que comprende un metal diferente al de la película de compuesto de metal que reduce al mínimo la oxidación de la película de compuesto de metal y que se selecciona del grupo que consiste en cromo, titanio, silicio y nitruros y oxinitruros de silicio y silicio-aleaciones de metal; y

(c) calentamiento del sustrato de vidrio en el que se deposita dicha película de compuesto de metal y la capa protectora a una temperatura suficiente como para plegar el vidrio.

Se puede conseguir que los recubrimientos al vacío con un aspecto metálico al ser depositados mantengan su aspecto metálico con el plegado superponiendo un recubrimiento de un metal diferente que forma un óxido denso. Se puede alcanzar una mayor resistencia frente a la oxidación de la película metálica introduciendo interfaces adicionales formadas por otra capa de un material diferente, en particular un óxido de metal amorfo.

Los recubrimientos al vacío de compuestos de metal que tienen propiedades metálicas, como por ejemplo, nitruro de titanio, que retienen sus propiedades metálicas cuando se recubren con un material dieléctrico, se estabilizan para el templado mediante la adición de capas de un metal maleable, aleación o semiconductor que se colocan debajo del nitruro de titanio. Dicha capa subyaciente, que tiene un coeficiente de expansión térmica equivalente o inferior al del sustrato, presenta una buena adhesión al sustrato de vidrio y la capa de nitruro de titanio, elimina los problemas de enturbiamiento, jaspeado, formación de marco de cuadro y contaminación de la superficie, y aumenta en gran medida el intervalo de temperatura a la que se puede realizar el templado. Entre los materiales de la capa subyaciente preferidos se incluyen silicio, titanio, circonio, tántalo, cromo, niobio, aleaciones de silicio y aleaciones de cromo-níquel.

En la figura 1 se comparan la reflectancia de una capa metálica calentada pero no oxidada de acuerdo con la presente invención (A) con la reflectancia de una capa de metal oxidada (B) y la reflectancia de una capa metálica sin calentar (C).

En la figura 2 se comparan la transmitancia de una capa metálica calentada pero no oxidada de acuerdo con la presente invención (A) con la transmitancia de una capa metálica oxidada calentada (B) y la transmitancia de una capa metálica sin calentar (C).

En la figura (3) se ilustra un artículo recubierto según la presente invención con el sustrato 10 cubierto con una primera capa que contiene metal maleable 20 que estabiliza una segunda capa de compuesto de metal 30 con propiedades metálicas que está protegida a su vez frente a la oxidación con una capa dieléctrica a base de silicio 40.

En la figura 4, se ilustra la transmitancia como una función de longitud de onda para un recubrimiento según la presente invención antes y después del calentamiento a 704ºC (1300ºF) durante 3,5 minutos.

De acuerdo con la presente invención, se pueden proteger frente a la oxidación algunos de los recubrimientos más resistentes a la oxidación, preferiblemente, nitruro de cromo y nitruro de titanio, que se oxidan en cualquier caso normalmente bastante rápido a 700ºC, con otro metal resistente a la oxidación. La capa protectora debe ser densa para evitar la oxidación de la capa metálica subyaciente. Dado que los óxidos de metal no son por lo general lo suficientemente densos cuando se depositan al vacío, la capa protectora se deposita como un metal que forma una capa superficial de óxido densa que impide la oxidación del material subyaciente. El metal de la capa protectora debe ser diferente del metal de la capa metálica con el fin de evitar que se produzca la oxidación a través de la interfaz. Por lo tanto, por ejemplo, una capa protectora de titanio evitará la oxidación de una capa de nitruro de cromo, mientras que una capa de cromo no.

Un recubrimiento no protegido se oxida con el calentamiento, teniendo como resultado una transmitancia más alta y una reflectancia más baja que un recubrimiento metálico protegido según la presente invención, tal como se muestra en las figuras 1 y 2, así como un aspecto más turbio y translúcido. En contraposición, un recubrimiento al vacío de aspecto metálico, v.g., nitruro de cromo o nitruro de titanio, protegido con una capa resistente a la oxidación diferente como, por ejemplo, titanio, de acuerdo con la presente invención, retendrá su reflectancia metálica característica y sus propiedades de transmitancia y absorbencia con el calentamiento a las temperaturas necesarias para el plegado de vidrio, tal como se muestra en las figuras 1 y 2. La reflectancia ligeramente inferior y la transmitancia superior del recubrimiento calentado son resultado de la oxidación de la superficie de la capa de protección.

Se puede conseguir una mejor resistencia a la oxidación introduciendo interfaces adiciones formadas de otro tipo más de material diferente. Este material es preferiblemente de tipo vidrio, v.g, un óxido de metal amorfo, como zinc-óxido de estaño, preferiblemente, de una composición aproximada de Zn_{2}SnO_{4}.

Para utilizar nitruro de titanio sobre un sustrato de vidrio plano que es sometido posteriormente a templado, se ha descubierto actualmente que no solamente debería estar protegido frente a la oxidación con una capa de recubrimiento protectora, sino que debería estar estabilizada preferiblemente, por ejemplo, frente a la interacción de la capa de nitruro de titanio con el sustrato de vidrio o la fractura inducida por la tensión que se produce a las altas temperaturas requeridas para el templado. Por ejemplo, se observó que un recubrimiento de nitruro de titanio/nitruro de silicio obtenido a través de un proceso de pulverización iónica de magnetrón, evitando el recubrimiento de nitruro de silicio la oxidación del nitruro de titanio, no sobrevivía al templado para un espesor de la capa de nitruro de silicio superior a 800 Angstroms. Dicho recubrimiento se vuelve turbio y jaspeado, se agrieta y se produce un efecto de marco de cuadro (fractura del recubrimiento alrededor del borde de la placa de vidrio) tras el templado. Por otra parte, el recubrimiento es susceptible de contaminación de la superficie del vidrio, como por ejemplo marcas por la correa de la envoltura, contaminación de lavado en forma de estrías o manchas en el recubrimiento tras el calentamiento.

De acuerdo con uno de los modos de realización preferidos de la presente invención, los recubrimientos metálicos de compuesto de metal resistentes a la oxidación, en particular, nitruro de titanio, que se oxida rápidamente por lo general, en cualquier caso, a 700ºC, se pueden proteger frente a la oxidación con óxidos o nitruros dieléctricos si se deposita también una capa estabilizante debajo de la capa de nitruro de titanio. Estas capas estabilizantes deberán presentar una buena adhesión a las capas adyacentes, ser en cierto modo maleables y tener coeficientes de expansión térmica inferiores o equivalentes a los del vidrio. Entre las capas estabilizantes preferidas se incluyen silicio y aleaciones de silicio, titanio, circonio, tántalo, cromo, niobio, aleaciones níquel-cromo y aleaciones que contienen níquel-cromo. También se puede utilizar nitruro de aluminio como capa estabilizante, en particular, para mantener una alta transmitancia. Una capa de silicio-aluminio como capa estabilizante tiene como resultado unos valores de transmitancia de energía solar total (TSET) superiores que los de silicio-níquel y nitruro de aluminio para el mismo valor de transmitancia luminosa de Iluminante A (LTA).

La capa estabilizante aísla el sustrato de vidrio y proporciona una superficie controlada uniforme para la capa metálica de compuesto de metal. Durante el tratamiento térmico, evita por ejemplo que la capa de nitruro de titanio reaccione con la superficie de vidrio y proporciona una capa de transición mecánica entre el sustrato de vidrio y la capa de nitruro de titanio. La capa estabilizante reacciona con la superficie de vidrio formando un óxido, con lo que aumenta la transmisión y se sigue manteniendo la unión con el compuesto de metal metálico. La capa estabilizante deberá ser lo suficientemente espesa como para aislar la capa metálica de compuesto de metal del vidrio y también lo suficientemente delgada como para oxidarse y proporcionar el máximo de transmisión, ya que esta capa no mejora de manera significativa las propiedades solares. El espesor de la capa estabilizante se encuentra preferiblemente en el intervalo de 5 a 100 Angstroms. Se prefiere sobre todo una capa estabilizante de silicio, preferiblemente, con un espesor en el intervalo de 20 a 50 Angstroms. Titanio es otra de las capas estabilizantes preferidas, en particular, en el intervalo de espesor de 15 a 40 Angstroms.

Se prefieren los dieléctricos de aleación de silicio seleccionados entre nitruros y oxinitruros, para los recubrimientos de acuerdo con la presente invención. El dieléctrico de aleación de silicio que se utiliza para el recubrimiento es crucial para evitar la fractura del recubrimiento durante el calentamiento. Se puede alear o dopar el silicio con otros muchos elementos diferentes. Cada uno de los elementos añade alguna propiedad única al silicio, ya sea en forma de un material objetivo para el depósito metalizado por bombardeo iónico o en forma de un recubrimiento obtenido por pulverización iónica. Por otra parte, la fabricación del objetivo, tanto por fundido o pulverizado de plasma, se facilita con la aleación. De acuerdo con la presente invención, los elementos con los que se alea o dopa el silicio incluyen aluminio, níquel, cromo, hierro, aleaciones níquel-cromo, boro, titanio y circonio. La cantidad del metal que forma aleación con el silicio varía según el metal y está limitada únicamente por las propiedades deseadas del objetivo y el recubrimiento. Típicamente, se puede utilizar hasta un 50 por ciento en peso del metal que se añade al silicio, preferiblemente, de 5 a 25 por ciento del metal de aleación y/o hasta un 2 por ciento de material de dopado.

La pulverización iónica de un objetivo plano de silicio-níquel, por ejemplo, es más estable, con una velocidad de pulverización iónica un 40 por ciento superior que la pulverización iónica de un objetivo plano de silicio-aluminio en un gas mixto oxígeno-árgon y el efecto de un 20 por ciento en peso de níquel en la absorción y el índice de refracción de un recubrimiento de óxido es insignificante para las aplicaciones que se describen aquí. Sin embargo, cuando se pulveriza iónicamente silicio-níquel como un nitruro, es absorbente, dependiendo el grado de la cantidad de níquel, mientras que silicio-nitruro de aluminio no es absorbente. Cuando se desea una variación del índice o de la absorción, por ejemplo, con un recubrimiento adecuado para crear un ambiente privado, se puede variar el contenido de aleación. De esta forma se proporciona una mayor flexibilidad de la capa adicional para variar las propiedades ópticas y, sobre todo, para reducir la transmisión. El cromo y las aleaciones cromo-níquel se comportan de forma similar al níquel, con una mayor resistencia química, sobre todo, para el recubrimiento de nitruro. Por otra parte, el nitruro aluminio-silicio no es químicamente resistente.

Generalmente, los recubrimientos de nitruro y oxinitruro de aleación de silicio proporcionan recubrimientos resistentes que ayudan a prevenir la oxidación de la capa metálica de compuesto de metal subyaciente durante el tratamiento de templado. Silicio-hierro es muy eficaz con una capa adicional sobre la capa metálica de compuesto de metal. Por otra parte, el proceso de calentamiento durante el templado mejora aún más la resistencia química y mecánica de estas capas. El recubrimiento de nitruro u oxinitruro de silicio-aluminio o silicio-níquel, por ejemplo, resulta particularmente eficaz. El nitruro de silicio-hierro es muy eficaz cuando se coloca una capa intermedia de nitruro de silicio-aluminio, nitruro de aluminio, silicio o aleación de silicio entre las capas de nitruro de titanio y nitruro de silicio-hierro. Los recubrimientos protectores de nitruro de aleación de silicio son particularmente eficaces en el intervalo de 125 a 1000, preferiblemente, de 200 a 800 Angstroms de espesor.

En general, para la colocación de ventanas de control solar en automóviles, los apilamientos de recubrimiento consisten típicamente en nitruro de titanio colocado entre capas dieléctricas para formar un apilamiento de recubrimiento de interferencia y proporcionar un recubrimiento de protección. De acuerdo con la presente invención, se inserta una capa de metal estabilizante entre el sustrato de vidrio y una capa de un compuesto de metal con propiedades metálicas. Un compuesto de metal preferido es nitruro de titanio, típicamente a un espesor de 20 a 1000 Angstroms, preferiblemente, un espesor de 30 a 500 Angstroms. Se protege la capa del compuesto de metal frente a la oxidación mediante un recubrimiento de un material dieléctrico, preferiblemente, un material dieléctrico a base de silicio. Así, el recubrimiento es estable en tratamientos de plegado y templado. La combinación de estas capas y el tratamiento térmico mejoran las propiedades del recubrimiento. Las propiedades solares de este vidrio sometido a templado y plegado, recubierto con la capa de metal estabilizante, nitruro de titanio y material dieléctrico de aleación de silicio son siempre superiores a las de un recubrimiento sin calentar equivalente sin capa estabilizante. Entre los materiales dieléctricos a base de silicio preferidos se incluyen los nitruros y oxinitruros de silicio y aleaciones de silicio que contienen v.g., aluminio, níquel y/o cromo.

Se pueden emplear también combinaciones de capas de nitruro y oxinitruro como recubrimientos, aunque, en zonas que no requieren una transmitancia luminosa (LTA) superior a un 70 por ciento. El nitruro de silicio o las combinaciones de nitruro u oxinitruro como capas de recubrimiento ofrecen recubrimientos resistentes con una mayor flexibilidad en la selección de color y reflectancia. Estos recubrimientos tienen una particular aplicación para la colocación de ventanas para crear ambientes privados con mejores propiedades solares.

Los artículos de recubrimiento preferidos de la presente invención tienen la configuración general:

vidrio/M1/M3/silicio(M2)dieléctrico

donde M1 es un semiconductor o aleación de metal o combinación de los mismos, M2 es un elemento combinado con silicio en el objetivo de aleación de silicio y M3 es el compuesto de metal metálico que se va a proteger frente a la oxidación y estabilizar durante el tratamiento a alta temperatura, como por ejemplo, templado. Se puede depositar una capa intermedia opcional entre el compuesto de metal y el material dieléctrico a base de silicio.

En relación con la figura 3, se recubre un sustrato de vidrio (10) por pulverización iónica, primero, con una capa estabilizante (20) cuya función consiste en evitar la fractura del recubrimiento durante el tratamiento a alta temperatura. Esto va seguido de una capa metálica de compuesto de metal (30) con propiedades metálicas cuya función consiste principalmente en reducir la carga de calor solar y, en segundo lugar, satisfacer los requisitos estéticos. Esta capa puede ir seguida de una capa intermedia opcional (no mostrada) cuya función es mejorar, cuando es necesario, el comportamiento del recubrimiento protector y, opcionalmente, dar cabida a una mayor flexibilidad en la estética y transmitancia del recubrimiento. Después de esta capa se coloca una capa de recubrimiento protectora dieléctrica (40) cuya función es evitar la oxidación de la capa del compuesto metálico durante el tratamiento a alta temperatura y proporcionar un recubrimiento resistente.

La capa estabilizante se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en silicio, titanio, circonio, tántalo, cromo, niobio, aleaciones de silicio, aleaciones de cromo-níquel y nitruro de aluminio. La capa del compuesto de metal (30) con propiedades metálicas, cuya función consiste principalmente en reducir la carga de calor solar y, en segundo lugar, satisfacer los requisitos estéticos, se selecciona del grupo que consiste en boruros de metal, nitruros de cromo, nitruros de circonio, nitruros de hafnio, nitruros de tantalo, nitruros de niobio, nitruros de titanio, carburos de metal o oxinitruros de metal. La capa intermedia opcional se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en silicio, titanio, aleaciones de metal de silicio y sus óxidos, nitruros y oxinitruros. Finalmente, la capa de recubrimiento protectora dieléctrica (40), cuya función es evitar la fractura del recubrimiento durante el tratamiento a alta temperatura y proporcionar un recubrimiento resistente, se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en nitruros y oxinitruros de silicio y aleaciones de metal-silicio.

Adicionalmente, para proporcionar una flexibilidad en el control del color, reflectancia y transmitancia además de satisfacer los requisitos de las propiedades solares, se pueden depositar por pulverización iónica capas opcionales. Por ejemplo, se puede insertar una capa de nitruro de silicio entre la capa estabilizante (20) y la capa metálica del compuesto de metal (30). Se pueden apilar otras secuencias de capas opcionales con las capas de compuesto de metal metálicas alternadas con el grupo seleccionado para la capa estabilizante y añadir una capa de metal sobre la capa de recubrimiento protectora (40). Asimismo, se pueden repetir las capas, por ejemplo, se puede aplicar por pulverización iónica una capa metálica de compuesto de metal adicional seguida de una capa de recubrimiento protectora sobre la capa de recubrimiento protectora (40).

En los modos de realización preferidos de la presente invención, se producen los recubrimientos mediante un aparato de pulverización iónica de magnetrón a gran escala capaz de recubrir vidrio de hasta 2.54 x 3.66 metros (100 x 144 pulgadas). En los siguientes ejemplos, se depositan los recubrimientos a una menor escala utilizando cátodos de magnetrón planos que tienen objetivos de metal de 12,7 x 43,2 centímetros (5 x 17 pulgadas), v.g de cromo o titanio, o un cátodo en rotación de 7,6 centímetros de diámetro (3 pulgadas) de silicio o aleación de silicio. En cada uno de los ejemplos, sustratos de vidrio de 6 milímetros de espesor pasan por los objetivos sobre un rodillo transportador a una velocidad de 3,05 metros (120 pulgadas) por minuto. La presión base se encuentra en el intervalo de 1,33 x 10^{-4} Pa (10^{-6} Torr).

Los recubrimientos se obtienen dando paso en primer lugar al gas de pulverización iónica a una presión de 0,53 Pa (4 militorr) y estableciendo después el cátodo a una potencia constante. En cada uno de los ejemplos, excepto cuando se señala lo contrario, pasan sustratos de vidrio de 6 milímetros de espesor bajo los objetivos sobre un rodillo transportador a una velocidad de 3,05 metros (120 pulgadas) por minuto, a no ser que se especifique de otra forma. Se repite este procedimiento para cada una de las capas de la configuración.

Se someten a ensayo los recubrimientos para determinar su estabilidad térmica colgando tiras de 5,1 x 30,5 centímetros (2 x 12 pulgadas) de vidrio transparente de 6,0 mm recubierto en tenazas y elevándolas hacia un horno de "palomar" vertical de 1,2 x 0,76 x 0,3 metros (48 x 30 x 12 pulgadas) calentado a 705ºC. Se calientan las tiras durante 3,5 minutos, excepto cuando se señala lo contrario, para simular el templado. El enfriado rápido al aire en el tratamiento de templado no causa ninguna degradación del recubrimiento. Para determinar la compatibilidad con un proceso de producción, se cortaron por los bordes placas de vidrio recubiertas de 0,3 metros (12 pulgadas), se lavaron, se blindaron con un vidrio poroso de banda negra y se templaron sobre hornos verticales y horizontales. Se comprobaron las propiedades de recubrimiento en cuanto a la transmitancia, reflectancia, color y propiedades solares de la transmitancia de energía solar total y la transmitancia de infrarrojo solar total (TSET y TSIR). Se realizaron los ensayos de abrasión de Taber y se registró el porcentaje de enturbiamiento.

La invención quedará mejor explicada con las descripciones de los ejemplos específicos que se exponen a continuación.

Ejemplo 1

(Ejemplo comparativo)

Se prepara un recubrimiento de nitruro de cromo de aproximadamente 380 Angstroms de espesor por pulverización iónica de un objetivo de metal cromo (2 pasadas) a 7,5 kilowatios, 587 voltios en gas nitrógeno puro a una presión de 0,53 Pa (4 militorr) hasta alcanzar una transmisión luminosa del 9%. A continuación, se calienta el vidrio recubierto durante 10 minutos a 570ºC. Se oxida el recubrimiento por calor. Su curva de transmitancia es similar a B en la figura 2.

Ejemplo 2

En comparación con el ejemplo 1, se prepara un recubrimiento de nitruro de cromo de aproximadamente 380 Angstroms de espesor por pulverización iónica de un objetivo de metal cromo (2 pasadas) a 7,5 kilowatios, 586 voltios en gas nitrógeno puro hasta que la transmisión luminosa es e 10%. A continuación, se deposita una capa de metal de titanio de aproximadamente 40 Angstroms de espesor por pulverización iónica de un objetivo de titanio (una pasada) a 0,5 kilowatios, 346 voltios, hasta que se reduce la transmisión de la muestra al 8,9%. Se calienta la muestra durante 10 minutos a 570ºC y, a pesar de aumentar ligeramente su transmitancia, el recubrimiento sigue conservando su aspecto metálico y presenta curvas espectrofotométricas similares a (A) en las figuras 1 y 2. Cuando se calienta durante 10 minutos a 625ºC se oxida el recubrimiento.

Ejemplo 3

Se recubre una película de nitruro de cromo de aproximadamente 380 Angstroms de espesor, aplicada de la misma manera que en los ejemplos anteriores hasta un 9,6% de transmisión, con una capa de aproximadamente 60 Angstroms de espesor de zinc/óxido de estaño de una composición aproximada de Zn_{2}SnO_{4} obtenida por pulverización iónica de un objetivo de zinc-aleación estaño de composición Zn-2Sn a 1,8 kilowatios, 346 voltios en una mezcla de 50% de oxígeno, 50% de árgon en volumen. La transmitancia es de 10,2%. Finalmente, se aplica una capa de metal de titanio de aproximadamente 40 Angstroms de espesor como en el ejemplo 2, hasta que la transmitancia es de 8,7%. El recubrimiento mantiene su aspecto metálico después del calentamiento durante 10 minutos a 570ºC y 10 minutos a 625ºC.

Ejemplo 4

(Ejemplo comparativo)

Se deposita una capa de nitruro de titanio de aproximadamente 450 Angstroms de espesor por pulverización iónica a un objetivo de metal de titanio en gas nitrógeno puro a una presión de 4 militorr. El voltaje es de 764 voltios y la potencia, 8 kilowatios. Tras 4 pasadas, la transmitancia es 23,5%. El color es metálico azulado. Después del calentamiento al aire durante 10 minutos a 570ºC, el recubrimiento está completamente oxidado.

Ejemplo 5

Se aplica una capa de nitruro de titanio de aproximadamente 470 Angstroms de igual modo que en el ejemplo 4. La transmitancia es de 22,8%. Se aplica una capa de nitruro de silicio de aproximadamente 100 Angstroms de espesor desde un cátodo C-Mag, de igual modo que en el ejemplo 5, por pulverización iónica de un objetivo de silicio a 3 kilowatios, 416 voltios en un gas nitrógeno puro a 4 militorr. La transmitancia se eleva a un 25% después de una sola pasada. El aspecto de la muestra se mantiene invariable después del calentamiento durante 10 minutos a 625ºC.

Ejemplo 6

Se deposita una capa de titanio por pulverización iónica de un cátodo de titanio plano en árgon a 0,6 kilowatios, 332 voltios, hasta una transmisión de 62% (1 pasada) seguido de 9 pasadas utilizando un cátodo de titanio plano en nitrógeno puro a 4,0 kilowatios, 536 voltios, hasta una transmisión de 18,5 por ciento, seguido de 5 pasadas utilizando un cátodo rotatorio con silicio-aluminio al 5% en nitrógeno puro a 2,8 kilowatios, 473 voltios hasta una transmisión de 23 por ciento. El espesor de recubrimiento para cada capa en particular en Angstroms es 25 Angstroms de titanio, 400 Angstroms de nitruro de titanio y 270 Angstroms de silicio-nitruro de aluminio al 5%. Las propiedades del vidrio transparente, antes y después del calentamiento, son las siguientes:

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La radiación de infrarrojo solar total transmitida (TSIR) muestra que el nitruro de titanio no se degrada después del calentamiento, sino que, por el contrario, se mejora ligeramente. Esto es también evidente en la región de longitud de onda superior a 900 nm donde TSIR es hasta un 1 por ciento inferior en relación con la muestra sin calentar. La resistencia a la abrasión después del calentamiento está bastante por debajo de la requerida del límite de enturbiamiento del 2% para el vidrio. La resistencia al agrietamiento por calor anterior es más que suficiente para sobrevivir al tratamiento de templado de fabricación completo (cortado, cortado de bordes, lavado, blindado y templado) sin rayado ni degradación del recubrimiento.

El recubrimiento aplicado sobre un vidrio Solargray® de 4,0 milímetros para colocación de ventanas para crear ambientes privados en ventanillas laterales y traseras de automóviles reduce la transmitancia luminosa en aproximadamente un 20 por ciento y una transmitancia solar total a un 13 por ciento.

Ejemplo 7

Se prepara un artículo recubierto que tiene la configuración:

vidrio/Si-Al5%/nitruro de Ti/Si-nitruro de Al 5%

Se deposita la primera capa por pulverización iónica sobre un cátodo plano de silicio/Al 5% en árgon a 0,4 kilowatios, 500 voltios, a una transmisión de 81,4 por ciento (1 pasada), seguido de una pasada a 2,3 metros (90 pulgadas) por minuto utilizando un cátodo de titanio plano en nitrógeno puro a 6,0 kilowatios, 596 voltios, a una transmisión de 53,7 por ciento, seguido de 12 pasadas utilizando un cátodo plano con silicio/Al 5% en nitrógeno puro a 3,0 kilowatios, 348 voltios a una transmisión de 63,2 por ciento.

El artículo recubierto es estable con el templado con Si-Al 5% de espesor superior o igual a 25 Angstroms para una capa de Si-nitruro de Al 5% superior o igual a 125 Angstroms.

Ejemplo 8

Un artículo recubierto preparado de igual modo que en el ejemplo 7, pero con la configuración:

vidrio/Si-Fe 8%-B 25%/nitruro de Ti/nitruro de Al/Si-Fe8%-Nitruro de B 25%

es estable con el templado con un espesor Si-Fe8%-B 25% de 25 Angstroms, espesor de nitruro de aluminio de 80 Angstroms y un espesor de Si-Fe8%-nitruro B 25% de 200 Angstroms. Aunque el nitruro de aluminio se disuelve en agua, para un recubrimiento con la configuración indicada, el recubrimiento sin calentar sobrevive a la ebullición en agua durante 30 minutos y es estable en el templado. El recubrimiento calentado también sobrevive durante 30 minutos. Se utiliza Si-Fe8%-B25% cuando la absorción es deseable en el recubrimiento, por ejemplo, en colocación de vidrio para crear ambientes privados.

Ejemplo 9

Se prepara un artículo recubierto como en los ejemplos anteriores, con la configuración:

vidrio/Si-Fe8%-B25%/nitruro de Ti/Si-Fe8%-B25%/Si-Fe8%-nitruro de B 25%.

El recubrimiento es estable con el templado para espesor de Si-Fe8%-B25% de 25 Angstroms y espesor de Si-Fe 8%-nitruro de B 25% de 350 Angstroms. La capa adicional da una mayor flexibilidad en la variación de color, transmitancia y reflectancia además de estabilidad térmica.

Ejemplo 10

Se preparan recubrimientos como en los ejemplos anteriores con la configuración:

vidrio/Ti/nitruro de Ti/Si-nitruro u oxinitruro de Al 13%

Con estos recubrimientos se ilustran las diferencias entre los recubrimientos de Si-nitruro y oxinitruro de M2. Ambos recubrimientos son estables con el templado. Las primeras tres capas de ambos recubrimientos se obtienen por pulverización iónica sobre un vidrio transparente de 6 milímetros de las capas, tal como se ha descrito en el ejemplo 1, con la excepción de que se pulverizaron iónicamente 9 pasadas de la capa de nitruro de titanio a 4,4 kilowatios, 543 voltios a una transmisión de 16,5 por ciento. El espesor de la capa de nitruro de titanio fue 440 Angstroms. Ambas capas de recubrimiento fueron pulverizadas iónicamente hasta alcanzar el mismo espesor físico de 220 Angstroms. Se obtuvo la capa de recubrimiento de Si-nitruro de Al al 13% pulverizando iónicamente 5 pasadas a partir de un cátodo plano en nitrógeno puro a 3,0 kilowatios, 456 voltios hasta una transmisión final de 19,7 por ciento. Se obtuvo la capa de Si-oxinitruro de Al al 13% pulverizando iónicamente 5 pasadas desde el mismo cátodo plano en una mezcla oxígeno al 6 por ciento -nitrógeno, a 2,6 kilowatios, 450 voltios a una transmisión final de 18,9 por ciento. A continuación, se compararon las coordenadas de color CIE para el recubrimiento tras el calentamiento en la cara de la película y la cara de vidrio.

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De los resultados anteriores se puede observar que a medida que el recubrimiento con un espesor físico constante va del nitruro al oxinitruro se produce un cambio de color y un cambio en la reflectancia debido al cambio en el índice de recubrimiento.

Ejemplo 11

Un artículo recubierto preparado como en los ejemplos anteriores con la configuración:

vidrio/Si-Ni 7,5%/nitruro de Ti/Si-nitruro de Cr 10%

es estable después del templado, por ejemplo, con un espesor de la capa de Si-nitruro de Cr 10% en el intervalo de 290 Angstroms a 1050 Angstroms para un espesor de la capa de nitruro de titanio de 100 Angstroms y un espesor para la capa de Si-Ni 7,5% de 34 Angstroms.

Las dos primeras capas de este recubrimiento se obtienen por pulverización iónica sobre un vidrio transparente de 6,0 milímetros, tal como se ha descrito ten el ejemplo 4. La tercera capa se obtiene por pulverización iónica de 4 pasadas a partir de un cátodo plano de Si-Cr al 10% en nitrógeno puro a 3,0 kilowatios, 510 voltios hasta alcanzar una transmisión final de 53,1 por ciento. El espesor de esta capa es 290 Angstroms.

Estos ejemplos se ofrecen únicamente para ilustrar la presente invención. Se pueden proteger otras películas de aspecto metálico de metal, nitruro de metal y carburo de metal frente a la oxidación mediante capas de metal que forman una superficie de óxido densa, tal como se ha descrito. Se pueden utilizar otras películas metálicas de boruro de metal, carburo de metal o nitruro de metal, así como otros intervalos de composición, como capa metálica de compuesto de metal con otras capas de óxido, oxinitruro y nitruro utilizadas como recubrimiento protector y otras capas de metal estabilizantes. Las condiciones de depósito variarán dependiendo del equipo y el material que se va a depositar. Se pueden variar otros espesores de recubrimiento para producir las propiedades de reflectancia y transmitancia deseadas.

Claims

1. Un artículo recubierto de aspecto metálico que se puede tratar con calor que incluye:

(a) un sustrato de vidrio transparente;

(b) una película de compuesto de metal con propiedades metálicas seleccionada del grupo que consiste en boruros de metal, carburos de metal, oxinitruros de metal, nitruro de cromo, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de niobio; y

(c) una capa protectora que comprende un metal diferente al de la película del compuesto de metal que reduce al mínimo la oxidación de la película de compuesto de metal y que se selecciona del grupo que consiste en cromo, titanio, y nitruros y oxinitruros de silicio y silicio-aleaciones de metal.

2. Un artículo recubierto de aspecto metálico que se puede tratar con calor que incluye:

(a) un sustrato de vidrio transparente;

(b) una película de compuesto de metal con propiedades metálicas seleccionada del grupo que consiste en boruros de metal, carburos de metal, oxinitruros de metal, nitruro de cromo, nitruro de titanio, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de niobio; y

(c) una capa protectora que comprende un metal diferente al de la película del compuesto de metal que reduce al mínimo la oxidación de la película de compuesto de metal y que se selecciona del grupo que consiste en titanio, y nitruros y oxinitruros de silicio y silicio-aleaciones de metal.

3. Un artículo recubierto según la reivindicación 1 donde la película de compuesto de metal es nitruro de cromo.

4. Un artículo recubierto según la reivindicación 2, donde la película de compuesto de metal se selecciona del grupo que consiste en nitruro de cromo y nitruro de titanio.

5. Un artículo recubierto según la reivindicación 1, donde la capa protectora se selecciona del grupo que consiste en cromo y titanio.

6. Un artículo recubierto según la reivindicación 2 donde la capa protectora es titanio.

7. Un artículo recubierto según la reivindicación 1 ó 2, donde la capa de compuesto metálico es nitruro de cromo y la capa de protección es titanio.

8. Un artículo recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 donde la capa de óxido de metal amorfo se deposita entre la capa de compuesto de metal y la capa protectora.

9. Un artículo recubierto según la reivindicación 8, donde dicha capa de óxido de metal amorfo incluye zinc y estaño.

10. Un artículo recubierto según la reivindicación 9, donde la capa del compuesto de metal se selecciona del grupo que consiste en nitruro de cromo y nitruro de titanio, la capa protectora es titanio y la capa de óxido de metal amorfo tiene la composición aproximada Zn_{2}SnO_{4}.

11. Un artículo recubierto según la reivindicación 1 ó 2, donde se deposita una capa estabilizante seleccionada del grupo que consiste en silicio, titanio, circonio, tántalo, cromo, niobio, aleaciones de silicio, níquel-aleaciones de cromo y nitruro de aluminio, entre el sustrato de vidrio y dicha película del compuesto de metal.

12. Un artículo recubierto según la reivindicación 11, donde la capa protectora se selecciona del grupo que consiste en nitruros y oxinitruros de silicio y silicio-aleaciones de metal.

13. Un artículo recubierto según las reivindicaciones 11 ó 12, donde la película del compuesto de metal se selecciona del grupo que consiste en nitruro de cromo, nitruro de titanio, boruro de titanio, carburo de titanio, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de niobio, oxinitruro de titanio, oxinitruro de circonio, oxinitruro de cromo, oxinitruro de tántalo y oxinitruro de niobio.

14. Un artículo recubierto según la reivindicación 12, donde la capa protectora se selecciona del grupo que consiste en nitruro de silicio, oxinitruro de silicio, silicio nitruro de níquel, silicio-oxinitruro de níquel, silicio-nitruro de aluminio, silicio-oxinitruro de aluminio, silicio, nitruro de hierro, silicio-oxinitruro de hierro, silicio-nitruro de cromo, silicio-oxinitruro de cromo, silicio-níquel-nitruro de cromo, silicio-níquel-oxinitruro de cromo, silicio-nitruro de boro y silicio-oxinitruro de boro.

15. Un artículo recubierto según la reivindicación 11, donde la capa estabilizante contiene un metal seleccionado del grupo que consiste en silicio y titanio, la capa del compuesto de metal incluye nitruro de titanio y la capa protectora incluye nitruro u oxinitruro de silicio.

16. Un artículo recubierto según la reivindicación 11, donde la capa estabilizante es silicio-aleación de metal o titanio, la capa del compuesto de metal es nitruro de titanio y la capa protectora se selecciona del grupo que consiste en silicio-nitruro de aleación de metal y silicio-oxinitruro de aleación de metal.

17. Un artículo recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 12-16, donde se deposita una capa adicional entre la capa del compuesto de metal y la capa protectora.

18. Un artículo recubierto según la reivindicación 17, donde dicha capa adicional se selecciona del grupo que consiste en silicio, titanio, silicio-aleaciones de metal y sus óxidos, nitruros y oxinitruros.

19. Un artículo recubierto según la reivindicación 17, donde la capa estabilizante incluye silicio o titanio, la capa del compuesto de metal es nitruro de titanio, la capa adicional se selecciona del grupo que consiste en silicio, titanio, silicio-aleación de metal y nitruro de aluminio y la capa protectora se selecciona del grupo que consiste en nitruro de silicio, oxinitruro de silicio, silicio-nitruro de níquel, silicio-oxinitruro de níquel, silicio-nitruro de aluminio, silicio-oxinitruro de aluminio, silicio-nitruro de hierro, silicio-oxinitruro de hierro, silicio-nitruro de cromo, silicio-oxinitruro de cromo, silicio-níquel-nitruro de cromo, silicio-níquel-oxinitruro de cromo, silicio-nitruro de boro y silicio-oxinitruro de boro.

20. Un método para preparar un artículo tratado con calor de aspecto metálico que incluye las etapas de

(b) depósito de una capa protectora que comprende un metal diferente al de la película de compuesto de metal que reduce al mínimo la oxidación de la película de compuesto de metal y que se selecciona del grupo que consiste en cromo, titanio, y nitruros y oxinitruros de silicio y aleaciones de silicio-metal; y

21. Un método según la reivindicación 20 que incluye además la etapa de depósito de un óxido de metal amorfo entre dicha película de compuesto de metal y dicha capa protectora.

22. Un método según la reivindicación 20 que incluye además la etapa de depósito de una capa estabilizante seleccionada del grupo que consiste en silicio, titanio, circonio, tántalo, cromo, niobio, aleaciones de silicio, aleaciones níquel-cromo y nitruro de aluminio, entre dicho sustrato de vidrio y dicha película de compuesto de metal.

23. Un método según la reivindicación 22 que incluye además la etapa de depósito de una capa adicional entre la película de compuesto de metal y la capa de protección.

24. Un método según la reivindicación 23, donde la capa adicional se selecciona del grupo que consiste en silicio, titanio, una aleación silicio-metal y sus nitruros, óxidos y oxinitruros.