ES2117451T5 - Agentes de expansion que contienen dioxido de carbono liquido. - Google Patents
Agentes de expansion que contienen dioxido de carbono liquido.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE PLASTICOS ESPUMADOS, UTILIZANDOSE UNA COMPOSICION LIQUIDA DE COADYUVANTES, QUE CONTIENE DIOXIDO DE CARBONO LIQUIDO A PRESION. ADEMAS DEL DIOXIDO DE CARBO LIQUIDO A PRESION PUEDEN UTILIZARSE TODOS LOS COADYUVANTES USUALES LIQUIDOS COMO ALCOHOLES, HIDROCARBUROS ALIFATICOS O CICLICOS, HIDROCARBUROS O ETERES HALOGENADOS. EL PROCEDIMIENTO SE UTILIZA EN PARTICULAR PARA LA SINTESIS DE PLASTICOS ESPUMADOS DE POLIETILENO, POLIESTIRENO O POLIURETANO. LAS COMPOSICIONES DE COADYUVANTES QUE CONTIENEN DIOXIDO DE CARBONO LIQUIDO A PRESION ESTAN INDICADAS TAMBIEN PARA LA FABRICACION DE ESPUMAS DE POLIURETANO DE UNO O VARIOS COMPONENTES. ADEMAS DEL DIOXIDO DE CARBONO LIQUIDO A PRESION, SE PUEDEN UTILIZAR TAMBIEN AQUI TODOS LOS COADYUVANTES USUALES LIQUIDOS COMO ETER, CETONA, HIDROCARBUROS ALIFATICOS O CICLICOS, HIDROCARBUROS O ETERES HALOGENADOS. ADEMAS TAMBIEN SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE ESTAS COMPOSICIONES DE COADYUVANTES.
Description
Agentes de expansión que contienen dióxido de
carbono líquido.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para fabricar materiales sintéticos espumados con
empleo de agentes de expansión que contienen dióxido de carbono
líquido.
La invención se refiere también a un
procedimiento para la fabricación de materiales esponjados de
poliuretano de uno o más componentes a partir de recipientes a
presión.
El empleo de fluoroclorohidrocarburos como
agentes de expansión en la fabricación de materiales sintéticos
espumados ya no resulta conveniente por razones ecológicas. Como
materiales sustitutivos se han propuesto hasta ahora también
sustancias gaseosas, tales como por ejemplo dióxido de carbono. Sin
embargo, el dióxido de carbono en forma de agente de expansión
físico gaseoso tiene el inconveniente de que sólo se puede
dosificar con gran dificultad, por razón de su temperatura crítica
relativamente baja en las condiciones reinantes durante la
producción de espumas de material sintético. Además, el empleo de
dióxido de carbono según los procedimientos conocidos hasta ahora
conduce, en la mayoría de los casos, a materiales espumados de
celdillas abiertas, que tienen una capacidad de absorción de agua
tan alta que no es deseada y un aislamiento térmico que con
frecuencia es a menudo todavía insatisfactorio. Por otra parte,
sigue todavía entrañando dificultades la fabricación de materiales
sintéticos espumados con celdillas predominantemente cerradas
cuando se emplea dióxido de carbono como único agente de expansión
o bien como co-agente de expansión combinado con
otros agentes de expansión físicos.
Las espumas de poliuretano de uno o más
componentes que se suministran a partir de un depósito a presión,
por ejemplo de un envase de rociado, se emplean principalmente para
rellenar con espuma espacios huecos o intercalares en la
construcción o en la fabricación de automóviles. En la llamada
espuma de poliuretano de un componente (denominada en lo sucesivo
en este documento "espuma 1K-PUR"), se hace
reaccionar una mezcla previa de poliol junto con un exceso de di-
y/o poli-isocianato en presencia de un catalizador y
eventualmente de otros coadyuvantes y aditivos, en un recipiente a
presión para dar un prepolímero que contiene grupos isocianato.
Accionando la válvula de rociado del recipiente a presión, se
exprime el prepolímero del envase mediante un agente de expansión,
con lo que se produce una espumación espontánea del prepolímero. Por
reacción de los grupos isocianato todavía existtentes con la
humedad del air se origina una espuma dura ampliamente de celdillas
cerradas.
En el caso de una espuma de poliuretano de dos
componentes (denominada en lo sucesivo en este documento "espuma
2K-PUR"), se necesita para endurecer la espuma
de prepolímero otro componente que porte grupos hidroxi, por ejemplo
un poliol, que sólo se añade inmediatamente antes de la formación
de la espuma. Comúnmente, este poliol se encuentra en el recipiente
a presión dentro de una cámara separada de los demás componentes y
se añade al componente prepolímero accionando la válvula de rociado
inmediatamente antes de la salida del recipiente a presión.
La mayoría de los prepolímeros empleados para su
aplicación desde recipientes a presión para espumas PUR poseen una
viscosidad muy alta, de modo que los agentes de expansión empleados
deben poseer buenas propiedades como disolventes, para poder
espumar sin problemas los componentes al salir del recipiente a
presión. Ya no resulta deseable el empleo de
fluoroclorohidrocarburos como agentes de expansión para este tipo
de aplicaciones, por razones ecológicas. Muchos de los materiales
sustitutivos propuestos hasta ahora presentan aún inconvenientes
técnicos de aplicación, como por ejemplo un aislamiento térmico
todavía insatisfactorio o una velocidad de evaporación demasiado
pequeña.
La solicitud de patente internacional WO 91/12287
da a conocer que se puede emplear CO_{2} líquido con
co-agentes de expansión, por ejemplo agua o
disolventes de mayor punto de ebullición. Se puede efectuar así
una pre- y una post-expansión controladas de la
espuma.
La solicitud de patente japonesa
JP-A 52 117 957 da a conocer que se pueden espumar
resinas de polietileno con una mezcla de CO_{2} y un agente de
expansión orgánico fácilmente volátil.
La solicitud de patente internacional WO 91/08243
se refiere a la producción de espumas de poliuretano de poros
abiertos. De preferencia, se emplea CO_{2} líquido como agente de
expansión, que puede contener también agua u otros agentes de
expansión en pequeñas cantidades.
La misión de la invención era pues poner a
disposición nuevos procedimientos para fabricar materiales
sintéticos espumados y también para crear espumas PUR a partir de
recipientes a presión, que superaran las desventajas que hasta ahora
presentaba el estado conocido de la técnica, debiendo utilizarse
nuevas composiciones de agentes de expansión adecuadas para estos
procedimientos.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que
composiciones que, junto a por lo menos otro componente líquido,
contienen dióxido de carbono en forma líquida, resultan apropiadas
como composiciones de agentes de expansión en procedimientos para
la producción de materiales sintéticos espumados. Las composiciones
de agentes de expansión que contienen dióxido de carbono licuado
son apropiadas también para crear espumas PUR a partir de
recipientes a presión.
Además del CO_{2} líquido está contenido
también por lo menos otro componente líquido o licuado a presión.
Este componente líquido adicional o los otros componentes líquidos
representan de preferencia el resto hasta el 100% en peso de la
composición de agentes de expansión. En el caso del o de los
componentes líquidos adicionales puede tratarse, por ejemplo, de
agentes de expansión físicos líquidos o licuados a presión y/o de
agentes ignífugos líquidos, por ejemplo del grupo de los ésteres
del ácido fosfórico o de ésteres de ácidos fosfónicos. Además,
pueden estar contenidos adicionalmente también aún aditivos y
coadyuvantes conocidos, tales como estabilizadores o plasti-
ficantes.
ficantes.
Objeto de la invención es un procedimiento para
producir materiales sintéticos espumados con ayuda de agentes de
expansión, en el que se emplea una composición líquida de agentes
de expansión que contiene 5 a 50% en peso, en particular 10 a 50%
en peso y muy en particular 10 a 20% en peso de dióxido de carbono
licuado.
En el sentido de la invención, el dióxido de
carbono licuado puede obtenerse según todos los procedimientos en
sí conocidos para la licuación de gases, de preferencia por
licuación a presión.
El dióxido de carbono es un gas incoloro a la
temperatura ambiente y a la presión normal (1,01325 \cdot
10^{5} Pa) que, aplicando una presión de 56,5 atm (= 5,72486
\cdot 10^{6} Pa) a 20ºC, se puede licuar a presión dando un
líquido incoloro fácilmente movible. Los procedimientos para la
licuación a presión de dióxido de carbono son de conocimiento
general.
Una forma de realización de la presente invención
se refiere a la producción de materiales sintéticos espumados, por
ejemplo por el procedimiento de colada o por el de extrusión. Otra
forma de realización de la invención, que se explica más adelante,
se refiere especialmente a la producción de materiales espumados de
poliuretano de uno o dos componentes a partir de recipientes a
presión (PUR = poliuretano). En lo que sigue se explica en mayor
detalle la forma de realización citada en primer lugar.
Como componentes líquidos adicionales, además del
dióxido de carbono licuado a presión, en la producción de
materiales sintéticos espumados se pueden utilizar todos los
agentes de expansión físicos líquidos usuales, a saber compuestos
orgánicos fácilmente volátiles, tales como éteres, por ejemplo éter
dietílico, cetonas tales como acetona, hidrocarburos tales como
pentano, hexano, heptano, mezclas de gasolinas, hidrocarburos
halogenados o éteres halogenados. Junto al dióxido de carbono
licuado se pueden emplear también gases licuados a presión, tales
como por ejemplo propano o butano. Además, el agua entra también en
consideración como componente líquido de un agente de expansivo.
De preferencia se emplea para la producción de
materiales sintéticos espumados una composición de agentes de
expansión que contiene 10 a 20 partes en peso de dióxido de carbono
licuado y 30 a 90 partes en peso de por lo menos un agente de
expansión físico líquido o licuado a presión del grupo de los
alcoholes con 1 a 5 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos con
2 a 12 átomos de carbono, hidrocarburos cíclicos con 3 a 12 átomos
de carbono, hidrocarburos halogenados con 1 a 5 átomos de carbono o
éteres halogenados con en total 2 a 6 átomos de carbono, o que
consta de éstos. En este caso, se prefieren en particular como
alcoholes etanol e isopropanol. Ejemplos de los hidrocarburos
alifáticos son pentano, hexano, heptano, así como fracciones de
gasolina, en particular gasolinas ligeras con un punto de
ebullición comprendido en el intervalo de 15 a 80ºC. También se
pueden emplear como componentes líquidos de los agentes de
expansión las fracciones de menor punto de ebullición, tales como
por ejemplo propano y/o butano, licuados a presión. Ejemplos de
hidrocarburos cíclicos son los hidrocarburos cicloalifá-ticos, de
preferencia ciclopropano, ciclopentano y ciclohexano. Por
hidrocarburos halogenados se entienden fluorohidrocarburos que
contienen hidrógeno. Son ejemplos de fluorohidrocarburos
pentafluoroetano (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroetano
(R134a), 1,1,1-trifluoroetano (R143a),
1,1,2-trifluoroetano (R143),
1,1-difluoroetano (R152a),
1,1,1,3,3-pentafluoropropano (R245fa),
octafluo-ropropano (R218), o también
1,1,1,3,3-pentafluorobutano (R365mfc). Por éteres
halogenados se entienden fluorocloro- o fluoro-éteres que contienen
hidrógeno, tales como, por ejemplo,
difluorometoxi-2,2,2-trifluoroetano
(E245).
De preferencia se emplea una composición de
agentes de expansión que contiene de 10 a 20 partes en peso de
dióxido de carbono licuado y 30 a 90 partes en peso de por lo menos
un hidrocarburo halogenado o un hidrocarburo alifático o un éter
halogenado o que consta de la mezcla citada.
De especial preferencia, en el procedimiento
según la presente invención se emplea una composición de agentes de
expansión que contiene 10 a 20 partes en peso de dióxido de carbono
licuado y 30 a 90 partes en peso de
1,1-difluoroetano (152a) o que consta de ellos.
Igualmente, se prefiere particularmente una composición de agentes
de expansión que contiene 10 a 20 partes en peso de dióxido de
carbono licuado, 50 a 70 partes en peso de
1,1-difluoroetano (R152a) y 20 a 35 partes en peso
de etanol o que consta de la mezcla. Entre las composiciones
conformes a la invención que contienen éteres halogenados se
prefieren en particular mezclas de agentes de expansión que
contienen 10 a 20 partes en peso de dióxido de carbono licuado y 80
a 90 partes en peso de
difluorometoxi-2,2,2-trifluoroetano
(E245) o que constan de estas mezclas. De los hidrocarburos
alifáticos se prefiere en particular el n-pentano.
De preferencia, una composición conforme a la invención que incluye
hidrocarburos alifáticos debería contener 10 a 20 partes en peso de
dióxido de carbono licuado y 80 a 90 partes en peso de
n-pentano, así como eventualmente, de forma
adicional, 1 a 3 partes en peso de agua, o constar de esta
mezcla.
En todas estas mezclas de agentes de expansión se
puede reducir la cantidad empleada de los otros agentes de
expansión mediante el empleo del CO_{2} líquido. El CO_{2} es
inocuo desde el punto de vista fisiológico y no es conta-
minante.
minante.
Convenientemente, el procedimiento conforme a la
invención para la fabricación de materiales sintéticos esponjados
se puede llevar a cabo como procedimiento de colada o procedimiento
de extrusión. En el procedimiento de extrusión se extruyen
directamente, para la fabricación de materiales sintéticos
espumados, mezclas apropiadas para dar placas esponjadas, láminas,
cuerpos moldeados, perfiles o partículas. De manera especialmente
preferida, se fabrican según la invención materiales sintéticos
termoplásticos espumados, en particular materiales espumados de
polietileno, polipropileno o poliestireno. Según la invención, el
procedimiento se realiza en este caso de manera que en una masa
fundida de los productos de partida apropiados para la fabricación
de materiales sintéticos espumados, se mezcla la composición de
agentes de expansión de dióxido de carbono licuado y otro agente de
expansión físico líquido y se realiza la polimerización de los
productos de partida para el material sintético espumado que ha de
fabricarse, eventualmente manteniendo una ligera depresión o
sobrepresión durante el proceso de espumado. Para el procedimiento
conforme a la invención se pueden emplear en este caso
instalaciones de elaboración en sí conocidas, por ejemplo
instalaciones de extrusores. En este caso, resulta particularmente
sorprendente que, con el procedimiento según la invención, sea
posible introducir dióxido de carbono en estado licuado, también a
elevada temperatura, en el extrusor al objeto de espumar masas
fundidas de polímeros termoplásticos. A diferencia de los
procedimientos conocidos hasta ahora por el estado de la técnica,
resulta así posible una dosificación sin problemas del dióxido de
carbono. Según el procedimiento conforme a la invención, se
consigue así fabricar materiales espumados de estructura de
celdillas predominantemente cerrada muy homogénea empleando dióxido
de carbono. Además, los materiales sintéticos espumados, obtenidos
siguiendo el procedimiento conforme a la invención, se distinguen
por una alta capacidad de aislamiento térmico.
El procedimiento conforme a la invención para la
fabricación de materiales sintéticos espumados puede realizarse en
este caso de manera que se emplea una composición de agentes de
expansión elaborada de antemano en un recipiente a presión, que ha
sido preparado colocando en un recipiente a presión agentes de
expansión físicos líquidos o licuados a presión en las proporciones
en peso deseadas e introduciendo a presión de modo en sí conocido
dióxido de carbono licuado a presión en la cantidad deseada. Sin
embargo, según el procedimiento conforme a la invención, se puede
también proceder de manera que la composición de agentes de
expansión que ha de emplearse se prepara inmediatamente antes del
proceso de espumado de los polímeros que han de espumarse o de los
componentes polimerizables. En este caso, se introduce en las
cantidades correspondientes en un recipiente a presión, por fuera
de la instalación de extrusores propiamente dicha, dióxido de
carbono licuado en el otro componente líquido de agente de
expansión a una presión bajo la cual el dióxido de carbono se
presenta en estado líquido, con lo que los componentes se mezclan
ampliamente entre sí. La mezcla homogénea, así obtenida, de dióxido
de carbono licuado y componentes de expansión líquidos se introduce
entonces en la instalación de extrusores a través de una entrada
para agentes de expansión líquidos.
El procedimiento conforme a la invención es
apropiado para la fabricación de materiales espumados duros o
blandos, tanto de celdillas abiertas como cerradas. El
procedimiento es particularmente adecuado para fabricar materiales
sintéticos de poliuretano espumados. A este fin, se pueden emplear
instalaciones para la elaboración de PUR en sí conocidas, por
ejemplo instalaciones de mezcladura a alta presión o a baja
presión, que están equipadas con las mezcladoras estáticas
conocidas según el estado de la técnica.
En una variante para la fabricación de materiales
sintéticos de PUR espumados, los agentes de expansión pueden
contener, como un componente más, junto al dióxido de carbono
licuado a presión y uno o varios agentes de expansión físicos
líquidos y/o licuados a presión, aún otros aditivos líquidos, por
ejemplo agentes ignifugantes. Agentes ignifugantes ordinarios son,
por ejemplo, ésteres fosfóricos o fosfonatos. Son especialmente
bien apropiados los correspondientes ésteres fosfóricos y ésteres
fosfónicos que contienen tres grupos alquilo inferior o bien tres
grupos alquilo inferior sustituidos con uno o varios átomos de
halógeno. Alquilo inferior significa, de preferencia, grupos C_{1}
a C_{4}. Son apropiados, por ejemplo, fosfato de
tris-cloroisopropilo, fosfato de
tricloroisopropilo, fosfato de tris-cloroetilo,
fosfato de tricloroetilo, fosfato de tricloropropilo, fosfato de
tris-cloropropilo, fosfato de trietilo, fosfato de
dimetiletilo, fosfato de tris-dicloroisopropilo o
fosfonato de dimetilmetilo.
Si se emplea el procedimiento conforme a la
invención para fabricar materiales sintéticos de PUR espumados,
entonces se pueden emplear en este caso todas las materias primas
espumantes usuales, tales como por ejemplo di- o
poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos. Son ejemplos de materias primas espumantes, por
ejemplo, 2,4- y 2,6-toluoilendiisocianato,
difenilmetanodi-isocianato,
polimetilenpolifenilisocianato y sus mezclas. Se pueden utilizar
también poliisocianatos que contengan grupos carbodiimida, grupos
uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos
biuret, que se designan como "poliisocianatos modificados" o
"prepolímeros de isocianato". En la fabricación de materiales
sintéticos de PUR espumados se hacen reaccionar usualmente
poliisocianatos con compuestos que contienen por lo menos dos
átomos de hidrógeno capaces de reaccionar frente a los grupos
isocianato, por ejemplo compuestos que presenten grupos hidroxilo a
base de poliéster, poliéter y amina, así como compuestos que
presenten grupos amino y/o carboxilo y/o tiol. Se pueden emplear,
además todos los catalizadores empleados en la fabricación de
materiales sintéticos de PUR espumados, tales como por ejemplo
aminas terciarias y/o compuestos metálicos orgánicos tales como por
ejemplo sales de estaño de ácidos carboxílicos.
Si se emplea el procedimiento conforme a la
invención para fabricar materiales espumados de poliestireno o
polietileno, se pueden emplear también para ello todas las materias
primas espumantes ya conocidas.
De modo en sí conocido, se pueden añadir en este
caso adicionalmente a los polímeros y/o componentes polimerizables
todos los aditivos o coadyuvantes en sí conocidos, por ejemplo
agentes nucleantes, sustancias reguladoras de los poros, agentes
ignifugantes, antiestáticos, estabilizadores, plastificantes,
reticulantes, sustancias de carga o colo-
rantes.
rantes.
Otra forma de realización de la invención se
refiere a la fabricación de materiales espumados de PUR de uno o
varios componentes a partir de recipientes a presión, que se
explica a continuación. También en este caso se emplea una
composición de agentes de expansión que contiene 5 a 50% en peso de
CO_{2} licuado.
Por composición de agentes de expansión se
entiende la fracción líquida de la composición de agentes de
expansión encerrada en el recipiente a presión, incluida la fase
gaseosa que se encuentra en dicho recipiente a presión.
En esta variante, la composición de agentes de
expansión contiene, junto al CO_{2} líquido, por lo menos otro
componente líquido. Como otro componente líquido puede estar
contenido, por ejemplo, un agente de expansión físico líquido o
licuado bajo presión. Los agentes de expansión halogenados son bien
adecuados, los agentes de expansión exentos de halógeno son a menudo
no contaminantes y han de preferirse. Según una variante
particularmente ventajosa está contenido CO_{2} líquido como
único agente de expansión y el otro componente líquido está
constituido por un agente ignifugante líquido del grupo de los
ésteres del ácido fosfórico o de los ésteres del ácido
fosfónico.
Como otros componentes líquidos, junto al dióxido
de carbono licuado a presión, son posibles todos los agentes de
expansión físicos líquidos usuales, a saber compuestos orgánicos
fácilmente volátiles, tales como éter, acetona, hidrocarburos tales
como pentano, heptano, hexano, mezclas de gasolina, hidrocarburos
halogenados o éteres halogenados. También pueden emplearse junto al
dióxido de carbono licuado gases licuados a presión, tales como por
ejemplo propano o butano.
De preferencia, las composiciones de agentes de
expansión contienen más de 5% en peso, en particular 5 a 50, por
ejemplo 5 ó 10 hasta 30% en peso de dióxido de carbono licuado.
Se prefieren composiciones de agentes de
expansión que contienen 10 a 50 partes en peso de dióxido de
carbono licuado y de 30 a 90 partes en peso de por lo menos un
agente de expansión líquido o licuado a presión del grupo de los
éteres con un total de 2 a 4 átomos de carbono, de las cetonas con 3
a 5 átomos de carbono, de los hidrocarburos alifáticos con 2 a 12
átomos de carbono, de los hidrocarburos halogenados con 1 a 5
átomos de carbono o de los éteres halogenados con un total de 2 a 6
átomos de carbono, o que constan de una mezcla de este tipo. Son
ejemplos de hidrocarburos alifáticos pentano, hexano, heptano, así
como fracciones de la gasolina, en particular gasolinas ligeras con
un punto de ebullición comprendido en el intervalo de 15 a 80ºC. De
preferencia, se emplean las fracciones de bajo punto de ebullición,
tales como por ejemplo propano y/o butano, en forma licuada a
presión. Ejemplos de hidrocarburos cíclicos son ciclopropano,
ciclopentano y ciclohexano. Por hidrocarburos halogenados se
entienden fluorohidrocarburos que contienen hidrógeno. Constituyen
ejemplos de fluorohidrocarburos pentafluoroetano (R125),
1,1,1,2-tetrafluoroetano (R134a),
1,1,1-trifluoroetano (R143a),
1,1,2-trifluoroetano (R143),
1,1-difluoroetano (R152a),
1,1,1,3,3-pentafluoropropano (R245fa),
octafluoropropano (R218) o
1,1,1,3,3-pentafluorobutano (R365mfc). Por éteres
halogenados se entienden fluorocloroéteres o fluoroéteres que
contienen hidrógeno, tales como por ejemplo
difluorometoxi-2,2,2-trifluoroetano
(E245). Ejemplos de éteres posibles son éter dimetílico o éter
dietílico. De las cetonas se prefiere en particular la acetona.
Las composiciones de agentes de expansión pueden
estar exentas de agentes de expansión halogenados y constar
únicamente de dióxido de carbono licuado como solo componente del
agente de expansión. Son preferidas mezclas que contienen dióxido
de carbono licuado en una proporción de 20 a 30 partes en peso y
butano o una mezcla de propano/butano en una proporción de 50 a 60
partes en peso y/o acetona en una proporción de 5 a 15 partes en
peso, o bien que constan de estos componentes. Como mezcla de
propano/butano se puede emplear una mezcla corriente, por ejemplo
una mezcla con una tensión de vapor de aproximadamente 3,7 bares
(abs.).
Se prefieren, además, composiciones de agentes de
expansión que contienen 10 a 50 partes en peso de dióxido de
carbono licuado y 10 a 90 partes en peso de un hidrocarburo
halogenado o de un éter halogenado, o que constan de estos
componentes. En este caso, se prefieren particularmente
composiciones de agentes de expansión que contienen 10 a 30 partes
en peso de dióxido de carbono licuado y, de los hidrocarburos
halogenados, 10 a 90 partes en peso de
1,1-difluoroetano (R152a), o que constan de estos
componentes. Entre las composiciones que contienen éteres
halogenados se prefieren en particular las composiciones de agentes
de expansión que contienen 15 a 40 partes en peso de dióxido de
carbono licuado y 10 a 20 partes en peso de
difluorometoxi-2,2,2-trifluoroetano
(E245), o que constan de estos componentes.
En otra variante particularmente preferida, los
agentes de expansión pueden contener, junto a dióxido de carbono
licuado a presión como componente líquido, ésteres fosfáticos o
fosfonatos usuales como agentes ignifugantes. Son especialmente
bien adecuados los ésteres fosfáticos o fosfónicos que contienen
tres grupos alquilo C_{1} a C_{4}, que eventualmente están
sustituidos con uno o varios átomos de halógeno, tales como por
ejemplo fosfato de triscloroisopropilo, fosfato de triscloroetilo,
fosfato de tricloroetilo, fosfato de tricloropropilo, fosfato de
trietilo, fosfato de dimetiletilo, fosfato de
tris-dicloroisopropilo o fosfonato de dimetilmetilo.
Convenientemente, las concentraciones se encuentran en este caso en
10 a 50 partes en peso de dióxido de carbono licuado y en 80 a 100
partes en peso de éster fosfático o fosfonato. De preferencia se
emplea fosfato de triscloropropilo. Estas composiciones de agentes
de expansión especialmente preferidas estén exentas de otros
agentes de expansión distintos de CO_{2} y, por ello, son
particularmente no contaminantes.
Las composiciones de agentes de expansión son
apropiadas para producir todas las espumas de PUR conocidas hasta
ahora a partir de recipientes a presión, en particular para espumar
materiales PUR de 1K y 2K (K = componente). La composiciones de
agentes de expansión se pueden emplear también para la fabricación
de materiales espumados PUR de varios componentes en los que los
formadores de espuma se cargan con más de un componente reactivo por
separado en un recipiente a presión. También para fabricar las
denominadas espumas PUR de 1,5K, en las que, a diferencia de las
espumas de 2K, se añade al prepolímero, poco antes de dispersar,
una cantidad del componente de poliol no suficiente para la
reacción de los grupos isocianato, se pueden utilizar las
composiciones de agentes de expansión.
Las composiciones de agentes de expansión se han
manifestado muy ventajosas para fabricar materiales espumados PUR
de 1K o 2K.
En la mezcla de material espumado PUR de 1K que
ha de espumarse puede estar contenida, junto con la composición de
agentes de expansión, de manera en sí conocida y como otros
componentes, un componente de poliol, un componente de
poliisocianato, un catalizador, así como eventualmente aún un agente
ignifugante como agente coadyuvante.
En la mezcla espumada PUR de 1K pueden estar
contenidos como componentes poliólicos, por ejemplo, glicerol,
glicoles o poliéter-polioles, que se obtuvieron
como productos de adición de óxido de propileno u óxido de etileno
en alcoholes polivalentes, agua o etilendiamina, o bien
poliéster-polioles, que se obtuvieron como
productos de policondensación a partir de polioles con ácidos
dicarboxílicos o sus anhídridos, o mezclas de los mismos. Un
componente poliólico típico puede ser, por ejemplo, una mezcla de
un poliéter-poliol bromado (por ejemplo, diol o
triol) con un índice de hidroxilo de 200 a 350 y un
poliéter-poliol (por ejemplo, un diol) con un índice
de hidroxilo de 110. Son también posibles, además, aceites vegetales
modificados con un índice de OH comprendido en el intervalo de 100
a 300, por ejemplo aceite de ricino.
Como componentes de poliisocianato pueden
emplearse, por ejemplo, difenilmetano
4,4'-diisocianato,
diisocianato-tolueno,
1,5-diisocianato-naftaleno,
triisocianato-trifenilmetano,
1,6-diisocianato-hexano, de
preferencia
difenilmetano-4,4'-diisocianato, o
mezclas de los mismos.
Son catalizadores típicos en las mezclas
espumadas PUR de 1K, que pueden espumarse en el procedimiento
conforme a la invención con una composición de agentes de expansión
aminas orgánicas, aminoalcoholes o aminoéteres, por ejemplo
2-dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropiléter,
dietanolamina, dimetilciclohexilamina,
2-dimetilaminoetiléter o compuestos de morfolina
tales como por ejemplo 2,2-dimorfolinodietiléter,
N,N-dimetilamino-morfolina,
N-metilmorfolina. Se prefieren los compuestos de
morfolina, en particular el
2,2-dimorfolinodietiléter.
Como agentes ignifugantes usuales pueden
emplearse fosfato de trisdicloroisopropilo, fosfato de
tricloroisopropilo, fosfato de triscloroetilo, fosfato de
tricloroetilo, fosfato de triscloropropilo, fosfato de
tricloropropilo, fosfato de dimetiletilo, fosfato de
trisdicloroisopropilo, fosfonato de dimetilmetilo, fosfato de
dimetilenetilo, de preferencia fosfato de triscloropropilo.
Como estabilizadores son apropiados, por ejemplo,
copolímeros de siloxano.
Una mezcla para espumar PUR de 1K contiene,
referido a la mezcla espumante como 100% en peso, por ejemplo 20 a
30% en peso de un componente poliólico, 40 a 60% en peso de
componente de poliisocianato, 0,1 a 3% en peso de catalizador,
eventualmente 10 a 15% en peso de un agente ignifugante,
eventualmente 1 a 2% en peso de un estabilizador de la espuma junto
a 15 hasta 35% en peso de la composición de agentes de expansión.
Una mezcla típica de espumas PUR de 1K, que se puede espumar
ventajosamente con ayuda de la composición de agentes de expansión,
consta así, por ejemplo, de aproximadamente 22,5% en peso de un
componente poliólico, por ejemplo de una mezcla de un
poliéter-poliol bromado con un índice de hidroxilo
de 200 a 350 y de un poliéter-poliol con un índice
de hidroxilo de 110 en una relación de mezcla de 1:1,
aproximadamente 42,5% en peso de un componente de poliisocianato,
por ejemplo
difenilmetano-4,4'-diisocianato,
aproximadamente 0,5% en peso de una sustancia catalítica, tal como
por ejemplo 2,2,dimorfolinodietiléter, aproximadamente 1,5% en peso
de estabilizador de espuma de silicona, aproximadamente 13% en peso
de un agente ignifugante, tal como por ejemplo fosfato de
triscloropropilo, y una porción de aproximadamente 20% en peso de
la composición de agentes de expansión. A partir de una mezcla
espumada PUR de 1K de este tipo se puede fabricar un material
espumado de un solo componente que tiene una estructura homogénea
de celdillas finas y una densidad bruta baja, por ejemplo una
densidad bruta de aproximadamente 23 a 25 kg/m^{3}.
De los materiales espumados de un solo componente
se distinguen los materiales espumados PUR de 1,5K y 2K en que el
componente poliólico, necesario para el endurecimiento de la
espuma, se mantiene separado de la composición del prepolímero y
sólo se añade al prepolímero inmediatamente antes de la espumación.
En este caso, entra en consideración como segundo componente todos
los componentes poliólicos ya citados. Para un endurecimiento más
rápido, el segundo componente puede contener, además de ello, un
catalizador ordinario, por ejemplo los compuestos de amina o
morfolina ya mencionados o también compuestos organometálicos tales
como por ejemplo dioctoato de estaño, naftenato de cobalto,
dilaurato de dibutilestaño o acetonilacetato de hierro.
Los materiales espumados PUR de uno o varios
componentes fabricados con las composiciones de agentes de
expansión muestran una muy buena capacidad de aislamiento térmico,
por lo que son bien adecuados para fines de amortiguación, por
ejemplo en el campo de la construcción o de las viviendas. También
son adecuadas las composiciones de agentes de expansión para
pegamentos por rociado a base de poliuretano.
La invención comprende, además, un procedimiento
para fabricar un material espumado PUR de 1K o 2K, en el cual se
fabrica un material espumado PUR a partir un recipiente a presión
que contiene una mezcla de espumar PUR a base un componente poliol,
un prepolímero que contiene grupos isocianato, un catalizador y
eventualmente otros coadyuvantes usuales, así como una de las
composiciones de agentes de expansión anteriormente descritas, por
alivio de la sobrepresión reinante en el recipiente a presión a la
presión atmosférica a través de una válvula. Los recipientes a
presión correspondientes, así como las válvulas apropiadas para la
espumación, son de conocimiento
general.
general.
La invención se refiere, además a mezclas de
materiales espumados PUR de uno o varios componentes, destinadas a
la producción de un material espumado PUR a partir de recipientes a
presión, que contienen una de las composiciones de agentes de
expansión anteriormente descritas.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para preparar una composición de agentes de expansión para la
producción de materiales espumados PUR a partir de recipientes a
presión, en el cual se emplea dióxido de carbono licuado como
componente agente de expansión. En el procedimiento conforme a la
invención se dispone dentro de un recipiente a presión el
componente agente de expansión físico líquido o licuado a presión
en las partes en peso deseadas, y se inyecta en la cantidad deseada
dióxido de carbono licuado de forma en sí conocida, normalmente
licuado a presión. A continuación, se puede inyectar en la cantidad
deseada esta composición de agentes de expansión preparada según la
invención, en un recipiente a presión (bote de aerosol), que
contiene ya el prepolímero y eventualmente todos los demás
componentes. En este caso, la cantidad de dióxido de carbono se
regula solamente por la presión admitida para los botes de aerosol
(10 a 18 bares).
Conforme a la invención resulta posible entonces
fabricar recipientes a presión que contienen mezclas de material
espumado PUR, que pueden contener aproximadamente 20 a 30 g de
dióxido de carbono por kg de bote. Según los procedimientos
utilizados hasta este momento, en los cuales se empleaba siempre
dióxido de carbono gaseoso, sólo era posible hasta ahora introducir
aproximadamente de 3 a 5 g de dióxido de carbono por kg de bote. De
forma ventajosa, según la invención es posible ahora reducir aún
más, en la fabricación de materiales espumados PUR a partir de
recipientes a presión, la proporción de agentes de expansión
físicos combustibles, líquidos o licuados a presión. Desde el punto
de vista de los costos, es también de extraordinaria ventaja una
reducción de los agentes de expansión físicos, líquidos o licuados a
presión, usuales hasta ahora. Los materiales espumados PUR de uno o
varios componentes, fabricados con la composición de agentes de
expansión conforme a la invención, poseen una estructura de
celdillas finas muy homogénea, de celdillas predominantemente
cerradas, así como una capacidad muy alta de aislamiento térmico.
De modo correspondiente, los materiales espumados PUR, fabricados
con una composición de agentes de expansión según la invención, son
particularmente apropiados para fines de amortiguamiento en el
sector de la construcción y de las viviendas.
Los siguientes Ejemplos han de explicar la
invención en mayor detalle, sin que ello suponga limitar el alcance
de ésta.
Se mezclaron 200 kg de poliestireno (índice de
fusión 3,0-110) con 2 kg de talco como agente
nucleante, y esta mezcla se introdujo dosificadamente en una
instalación de extrusores ordinario y se fundió. En la zona de
fusión del extrusor se introdujeron dosificadamente, a través de
una tobera de inyección, en la masa fundida de poliestireno
aproximadamente 6% en peso, referido al poliestireno, de un agente
de expansión. La composición de agente de expansión contenía 14
partes en peso de dióxido de carbono licuado y 86 partes en peso de
R152a. La presión de vapor de esta composición de agentes de
expansión ascendía a aproximadamente 14 bares a 20ºC.
En la zona de mezcladura se mezcló homogéneamente
la masa fundida de poliestireno con la composición de agentes de
expansión y a continuación se extruyó la mezcla así obtenida a
través de una tobera. Se obtuvo un material espumado de estructura
de celdillas finas y cerradas, homogénea.
Se fabricaron conforme a la invención tanto
láminas espumadas de poliestireno como también placas espumadas de
poliestireno. Una lámina espumada de poliestireno fabricada según la
invención poseía una densidad de aproximadamente 35 kg/m^{3} y
una placa espumada de poliestireno, fabricada según la invención,
tenía una densidad de aproximadamente 33 kg/m^{3}.
Como se describe en el Ejemplo 1a), se introdujo
dosificadamente en una masa fundida de poliestireno aproximadamente
8,5% en peso, referido al poliestireno, del agente de expansión. La
composición de agentes de expansión contenía 14 partes en peso de
dióxido de carbono licuado, 57 partes en peso de R152a y 29 partes
en peso de etanol. La presión de vapor de estas composiciones de
agentes de expansión ascendía a aproximadamente 15 bares a
20ºC.
Una lámina espumada de poliestireno fabricada
según la invención poseía una densidad de aproximadamente
36 kg/m^{3} y una placa espumada de poliestireno fabricada según la invención poseía una densidad de aproximadamente 34 kg/m^{3}.
36 kg/m^{3} y una placa espumada de poliestireno fabricada según la invención poseía una densidad de aproximadamente 34 kg/m^{3}.
Se extruyeron 200 g de polietileno (índice de
fusión 3,5-150) en idénticas condiciones a las que
se describen en el Ejemplo 1 para el material espumado de
poliestireno. Se introdujo dosificadamente aproximadamente 6% en
peso referido al polietileno, de una mezcla de agentes de expansión.
Se empleó una composición de agentes de expansión a base de 14
partes en peso de dióxido de carbono licuado, 50 partes en peso de
R152a y 36 partes en peso de R141b. Se obtuvo un material espumado
de polietileno de celdillas finas con una baja contracción. El tubo
espumado de polietileno fabricado presentaba una densidad de
aproximadamente 40 kg/m^{3}.
Para fabricar el material espumado PUR se empleó,
como uno de los componentes de partida, una mezcla de polioles que
constaba de 40 partes en peso de un poliéter de etilendiamina/óxido
de propileno (índice de OH 480), 60 partes en peso de poliéter de
sorbitol/glicerol/óxido de propileno (índice de OH 490), 1 parte en
peso de estabilizador de espuma (tipo DC193 de Dow Corning
Corporation) y 1,5 partes en peso de dimetilciclohexilamina. Como
componente de isocianato se empleó difenilmetanodiisocianato en una
proporción estequiométrica aumentada en 10%. Los materiales
espumados PUR se fabricaron en una instalación de baja presión con
un rendimiento de salida de aproximadamente 8 kg/min, con lo que es
posible una dosificación de 3 componentes. Como aparato de
mezcladura se empleó una mezcladora estática.
Se empleó una composición de agentes de expansión
en una cantidad de 30 partes en peso. La composición de agentes de
expansión constaba de 13,9 partes en peso de dióxido de carbono
licuado, 85,1 partes en peso de R141b y, adicionalmente, 1 parte en
peso de agua. Con esta composición de agentes de expansión se
fabricó un material espumado duro PUR con una estructura de
celdillas finas y una densidad de aproximadamente 24
kg/m^{3}.
Se fabricó además un material espumado PUR con 18
partes en peso de una composición de agentes de expansión. Esta
composición de agentes de expansión constaba de 13,9 partes en peso
de dióxido de carbono licuado y 85,1 partes en peso de
n-pentano y, adicionalmente, 1 parte en peso de
agua. Con esta composición de agentes de expansión se obtuvo un
material espumado duro PUR con estructura de celdillas finas y una
densidad de aproximadamente
25,4 kg/m^{3}.
25,4 kg/m^{3}.
Se fabricó además un material espumado PUR con 35
partes en peso de una composición de agentes de expansión. Esta
composición de agentes de expansión constaba de 14 partes en peso
de dióxido de carbono licuado y 85 partes en peso de E245. Con esta
composición de agentes de expansión se obtuvo una espuma dura PUR
con estructura de celdillas finas y una densidad de aproximadamente
33,5 kg/m^{3}.
a) 247 g de una mezcla previa de polioles, que
constaba de 73 g de poliéter-poliol (diol),
bromado, índice de OH, aproximadamente 240,
73 g de poliéter-poliol (diol),
índice de OH, aproximadamente 110,
89 g de fosfato de triscloropropilo,
5 g de estabilizador de espuma de silicona,
7 g de dietiléter de dimorfolina,
se introdujeron en un bote de aerosol de aluminio
de un volumen de 1000 cm^{3}. Se añadieron 356 g de
difenilmetano-4,4-diisocianato y se
cerró el bote de aerosol con una válvula para el aerosol de espuma.
Se preparó una composición de agentes de expansión de acuerdo con
la invención, colocando en un recipiente a presión 62 g de
propano/butano licuados a presión y 10 g de acetona y añadiendo con
mezcladura 28 g de dióxido de carbono licuado a presión. Se
inyectaron entonces 99 g de esta composición de agentes de expansión
según la invención en el bote de aerosol que contenía los
componentes de la espuma a través de un dispositivo usual de
llenado de aerosoles. Se sacudió brevemente el bote de aerosol y se
dejó en reposo durante aproximadamente 24 horas para que se formase
el prepolímero. Transcurrido este tiempo, ya estaba lista para su
empleo la mezcla de material espumado PUR de 1
K.
Se expulsó del bote de aerosol la mezcla espumada
PUR de 1 K por medio de la composición de agentes de expansión
conforme a la invención. Se obtuvo un material espumado PUR con una
densidad bruta de aproximadamente 23 kg/m^{3}, de estructura
homogénea de celdillas finas. Después de almacenamiento durante 7
días a una humedad del aire de aproximadamente 90%, la contracción
del material espumado PUR ascendió por término medio a
aproximadamente 5 por ciento de longitud.
b) Tal como se describe en a), se introdujo una
mezcla de polioles y un poliisocianato en un bote de aerosol del
mismo volumen. Como composición de agentes de expansión conforme a
la invención se empleó una composición de 50 g de propano/butano,
7,5 g de acetona y 20 g de dióxido de carbono licuado. La
preparación de la composición de agentes de expansión y el llenado
en el bote de aerosol tuvieron lugar tal como se describe en
a).
El material espumado PUR fabricado con esta
composición de agentes de expansión conforme a la invención
mostraba una densidad bruta de aproximadamente 25 kg/m^{3}.
Tal como se describe en el Ejemplo 4, se llenó un
bote para aerosol de un volumen de 1000 cm^{3} con una mezcla de
poliol y un poliisocianato. Como composición de agentes de
expansión se empleó una composición de 62 g de propano/butano, 10 g
de R141b y 28 g de dióxido de carbono licuado. La preparación de la
composición de agentes de expansión y su carga en el bote de
aerosol tuvieron lugar tal como se describe en el Ejemplo 4.
El material espumado PUR fabricado con esta
composición de agentes de expansión mostraba una densidad bruta de
aproximadamente 25 kg/m^{3}.
Se llenó un bote de aerosol de un volumen de 1000
cm^{3} con 214 g de una mezcla de polioles y 356 g de
poliisocianato, tal como se describe en el Ejemplo 4. Se preparó
una composición conforme a la invención, colocando 100 g de fosfato
de triscloropropilo y 10 g de R141b en un recipiente a presión y
añadiendo con mezcladura 28 g de dióxido de carbono licuado a
presión. Tal como se describe en el Ejemplo 4, se llenó el bote de
aerosol con 99 g de esta composición de agentes de expansión.
Claims (10)
1. Procedimiento para fabricar materiales
sintéticos espumados y para fabricar materiales espumados de
poliuretano de uno o dos componentes a partir de recipientes a
presión con ayuda de agentes de expansión, caracterizado
porque contienen un agente de expansión líquido consistente en
CO_{2} licuado y por lo menos otro componente, líquido o licuado
a presión, del grupo consistente en hidrocarburos alifáticos con 2
a 12 átomos de carbono, preferiblemente propano, butano, pentano,
hexano, alcoholes con 1 a 5 átomos de C, hidrocarburos cíclicos con
3 a 12 átomos de C, cetonas con 3 a 5 átomos de C, gasolinas
ligeras con un punto de ebullición en el intervalo de 15 a 80ºC,
éteres con un total de 2 a 4 átomos de carbono, hidrocarburos
fluorados elegidos del grupo que abarca
1,1-difluoroetano,
1,1,1-trifluoroetano; 1,1,2- rifluoroetano;
1,1,1,2-tetrafluoroetano; pentafluoroetano,
1,1,1,3,3-pentafluoropropano y
1,1,1,3,3-pentafluorobutano; ésteres fosfato y
ésteres fosfonato con 3 grupos alquilo C1-C4, que
eventualmente están sustituidos con 1 o más átomos de halógeno,
conteniendo la composición de agentes de expansión 5 a 50% en peso
de dióxido de carbono licuado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una composición de agentes de
expansión que contiene 10 a 20 partes en peso de dióxido de carbono
licuado y 30 a 90 partes en peso de al menos un agente de expansión
líquido o licuado a presión del grupo butano; pentano;
1,1-difluoroetano,
1,1,1-trifluoroetano;
1,1,2-trifluoroetano;
1,1,1,2-tetrafluoroetano;
pentafluoro-etano,
1,1,1,3,3-pentafluoropropano y
1,1,1,3,3-penta-fluorobutano
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una composición de agentes de
expansión que contiene 10 a 20 partes en peso de dióxido de carbono
licuado y 30 a 90 partes en peso de
1,1-difluoroetano.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una composición de agentes de
expansión que contiene 10 a 20 partes en peso de dióxido de carbono
licuado, 50 a 70 partes en peso de 1,1-difluoroetano
y 20 a 35 partes en peso de etanol.
5. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se emplea una composición de agentes de
expansión que contiene 10 a 20 partes en peso de dióxido de carbono
licuado y 80 a 90 partes en peso de n-pentano.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se fabrican materiales sintéticos
espumados de polietileno, poliestireno o poliuretano.
7. Procedimiento para la fabricación de un
material espumado de poliuretano de uno o dos componentes,
caracterizado porque a partir de un recipiente a presión que
contiene un prepolímero que contiene grupos isocianato,
eventualmente otros coadyuvantes usuales, y como agente de expansión
una composición de agentes de expansión que contiene porque
contienen 5 a 50% en peso de dióxido de carbono licuado y por lo
menos un componente, líquido o licuado a presión, del grupo de las
cetonas con en total 3 a 5 átomos de carbono, de los hidrocarburos
alifáticos con 2 a 12 átomos de carbono, de los hidrocarburos
cíclicos con 3 a 12 átomos de carbono, de los hidrocarburos
halogenados con 1 a 5 átomos de carbono, de los éteres con un total
de 2 a 4 átomos de carbono o de los éteres halogenados con un total
de 2 a 6 átomos de carbono, ésteres fosfato y ésteres fosfonato con
3 grupos alquilo C1-C4, que eventualmente están
sustituidos con 1 o más átomos de halógeno, se produce un material
espumado de poliuretano mediante alivio, a través de una válvula
apropiada, de la sobrepresión reinante dentro del recipiente a
presión hasta alcanzar la presión atmosférica.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se emplea la composición de agentes de
expansión en una proporción de 5 a 40% en peso, referida a la
mezcla total de prepolímero y composición de agentes de
expansión.
9. Composición a base de prepolímero y agente de
expansión para la fabricación de un material espumado de
poliuretano de uno o dos componentes, caracterizada porque
contiene una composición de agentes de expansión que contiene 5 a
50% en peso de CO_{2} licuado y por lo menos un componente,
líquido o licuado a presión, del grupo de los éteres con un total de
2 a 4 átomos de carbono, de las cetonas con 3 a 5 átomos de
carbono, de los hidrocarburos alifáticos con 2 a 12 átomos de
carbono, de los hidrocarburos cíclicos con 3 a 12 átomos de
carbono, de los hidrocarburos halogenados con 1 a 5 átomos de
carbono o de los ésteres fosfato y ésteres fosfonato con 3 grupos
alquilo C1-C4, que eventualmente están sustituidos
con 1 o más átomos de halógeno.
\newpage
10. Disposición para fabricar un material
espumado de poliuretano de uno o dos componentes,
caracterizada porque contiene en un recipiente a presión,
provisto de una válvula, un prepolímero que contiene grupos
isocianato y una composición de agentes de expansión según la
reivindicación 9.
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