ES2235856T3

ES2235856T3 - Material de revestimiento acuoso y sistema modular para su preparacion.

Info

Publication number: ES2235856T3
Application number: ES00922635T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Lettmann
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-05-08
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: DE50009552D1; WO2000068327A1; AU4295600A; EP1183313A1; JP2002544316A; EP1183313B2; DE19921457A1; DE19921457B4; US7932317B1; ATE289339T1; BR0010359A; AU774210B2; EP1183313B1; ES2235856T5; JP4782928B2

Abstract

Sistema modular para la producción de materiales de revestimiento acuosos, que contiene como mínimo un módulo de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua, que contiene (A1) una pintura base esencialmente de coloración y/o de efecto decorativo, que contiene (a11) entre un 10 y un 80% en peso de como mínimo un ligante diluible o dispersable en agua, (a12) entre un 0, 5 y un 70% en peso de como mínimo un pigmento de efecto decorativo y/o como mínimo un pigmento de coloración y (a13) entre un 10 y un 89, 5% en peso de como mínimo un disolvente orgánico, y que en caso dado contiene (a14) como mínimo un reticulante y/o (a15) como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (aditivo de laca); siendo la suma de las partes en peso de los componentes (a11) a (a13) del 100% en cada caso.

Description

Material de revestimiento acuoso y sistema modular para su preparación.

La presente invención se refiere a un nuevo sistema modular (sistema de unidades normalizadas, sistema mixto) para la producción de nuevos materiales de revestimiento acuosos cuyos tonos de color y efectos ópticos se pueden ajustar con precisión. La presente invención también se refiere a la utilización del nuevo sistema modular en el lacado en serie y de reparación de automóviles y en el lacado de plásticos.

El documento de patente alemán DE-A-41 10 520 da a conocer un sistema mixto adecuado para producir materiales de revestimiento acuosos cuyos tonos de color y efectos ópticos se pueden ajustar con precisión según convenga. Este sistema mixto conocido contiene pinturas base de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libres de agua y como mínimo una laca mixta acuosa libre de pigmentos. Gracias a su capacidad de variación, este sistema mixto y los materiales de revestimiento producidos con él satisfacen en lo esencial las siempre crecientes exigencias del mercado. Sin embargo, todavía pueden ser mejorados en cuanto a su poder cubriente.

El documento de patente EP-A-0 608 773 da a conocer un sistema modular que presenta un módulo de efecto decorativo que contiene como mínimo un 20% en peso de agua, y una laca mixta acuosa libre de pigmentos. Este sistema modular también permite producir materiales de revestimiento cuyos tonos de color y efectos ópticos se pueden ajustar con precisión. Una desventaja de este sistema consiste en que, debido a su elevado contenido en agua, los pigmentos de efecto metálico basados en aluminio incluidos en el módulo de efecto decorativo frecuentemente se descomponen generando hidrógeno. Esto influye negativamente en la estabilidad de almacenamiento del módulo de efecto decorativo.

El documento de patente EP-A-0 614 951 da a conocer un sistema modular que presenta un módulo de coloración con como mínimo un 20% en peso de agua y una laca mixta acuosa libre de pigmentos. Sin embargo, este sistema modular sólo permite producir lacas cubrientes lisas.

En el documento de patente EP-A-0 471 972 se describe un sistema modular que contiene un módulo de efecto decorativo esencialmente libre de agua con pigmentos de efecto metálico, un módulo de coloración acuoso y un módulo de reología. Como alternativa, en lugar del módulo de coloración acuoso se puede utilizar una laca mixta acuosa libre de pigmentos. Una característica esencial de este sistema modular conocido consiste en que el color del material de revestimiento producido con él sólo se puede ajustar a través del módulo de coloración acuoso. Además, los materiales de revestimiento producidos con ayuda de este sistema modular todavía pueden ser mejorados en cuanto a su poder cubriente.

El objetivo de la invención consiste en poner a disposición un nuevo sistema modular que en conjunto presente una mayor estabilidad de almacenamiento que los sistemas modulares conocidos hasta ahora y que permita producir de forma sencilla materiales de revestimiento cuyos tonos de color y efectos ópticos se puedan ajustar con precisión si ello es necesario. Además, los materiales de revestimiento han de producir lacados con un mayor poder cubriente que los lacados del estado actual de la técnica.

En consecuencia, se ha descubierto el nuevo sistema modular para la producción de materiales de revestimiento acuosos que contiene, como mínimo, los siguientes componentes esenciales:

(I): al menos un módulo de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua, que contiene

(A1): como mínimo una pintura base esencialmente de coloración y/o de efecto decorativo, que contiene

(a11): un 10-80% en peso de al menos un ligante diluible o dispersable en agua,

(a12): un 0,5-70% en peso de al menos un pigmento de efecto decorativo y/o de al menos un pigmento de coloración y

(a13): un 10-89,5% en peso de al menos un disolvente orgánico, y que en caso dado contiene

(a14): como mínimo un reticulante y/o

(a15): como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (aditivo de laca);

\quad: siendo la suma de las partes en peso de los componentes (a11) a (a13) del 100% en cada caso;

(II): como mínimo un módulo de coloración acuoso que contiene

(A2): al menos una pintura base acuosa de coloración que contiene

(a21): un 10-80% en peso de como mínimo un ligante soluble o dispersable en agua,

(a22): un 1-70% en peso de como mínimo un pigmento de coloración inorgánico o un 1-30% en peso de como mínimo un pigmento de coloración orgánico,

(a23): un 89-20% en peso de agua y

(a24): un 0-20% en peso de como mínimo un disolvente orgánico, y que en caso dado contiene

(a25): como mínimo un reticulante y/o

(a26): como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (aditivo de laca);

\quad: siendo la suma de las partes en peso de los componentes (a21) a (a24) del 100% en cada caso; y

(III): como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos, que contiene

(B): como mínimo una laca mixta libre de pigmentos que contiene

(b1): un 10-80% en peso de al menos un ligante soluble o dispersable en agua y

(b2): un 20-90% en peso de agua, y que en caso dado contiene

(b3): como mínimo un reticulante y/o

(b4): como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (aditivo de laca);

\quad: siendo la suma de las partes en peso de los componentes (b1) y (b2) del 100% en cada caso; y que también contiene

(IV): como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos que contiene

(C): un 50-99,5% en peso, con respecto a la cantidad total del módulo de reología (IV), de un medio acuoso que contiene

(c1): un 0,5-50% en peso, con respecto a la cantidad total del módulo de reología (IV), de como mínimo un aditivo de control de reología;

con la condición de que en el caso de los aditivos de laca (a15), (a26) y/o (b4) también se pueda tratar de como mínimo un aditivo de control de reología (c1).

En el marco de la presente invención, el concepto "módulo" designa un producto comercial normalizado listo para el uso cuyo perfil de propiedades técnicas de utilización está adaptado exactamente a los perfiles de propiedades de otros módulos y complementa los mismos, de modo que los módulos se pueden combinar en conjunto para formar un sistema modular.

En lo sucesivo, el nuevo sistema modular para la producción de materiales de revestimiento acuosos se denominará "sistema modular según la invención".

También se ha descubierto un nuevo procedimiento para la producción de un material de revestimiento acuoso cuyo tono de color y efecto óptico se pueden ajustar con precisión, en el que el material de revestimiento acuoso se produce poco antes de su aplicación mezclando módulos de diferente composición material y función que han estado almacenados separados entre sí, y en el que se mezclan entre sí como mínimo

(A1): como mínimo una pintura base de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua, que contiene

(a11): un 10-80% en peso de como mínimo un ligante diluible o dispersable en agua,

(a12): un 0,5-70% en peso de como mínimo un pigmento de efecto decorativo y/o de como mínimo un pigmento de coloración y

(a13): un 10-89,5% en peso de como mínimo un disolvente orgánico, y que en caso dado contiene

(a14): como mínimo un reticulante y/o

(II): al menos un módulo de coloración acuoso que contiene

(A2): como mínimo una pintura base acuosa de coloración que contiene

(a21): un 10-80% en peso de como mínimo un ligante diluible o dispersable en agua,

(a22): un 1-77% en peso de como mínimo un pigmento de coloración inorgánico o un 1-30% en peso de como mínimo un pigmento de coloración orgánico,

(a23): un 89-20% en peso de agua y

(a25): como mínimo un reticulante y/o

(III): al menos un módulo de laca mixta libre de pigmentos, que contiene

(B): como mínimo una laca mixta acuosa libre de pigmentos que contiene

(b1): un 10-80% en peso de como mínimo un ligante soluble o dispersable en agua y

(b2): un 20-90% en peso de agua, y que en caso dado contiene

(b3): como mínimo un reticulante y/o

(b4): como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (aditivo de laca);

(IV): al menos un módulo de reología libre de pigmentos que contiene

con la condición de que en el caso de los aditivos de laca (a15), (a26) y/o (b4) también se pueda tratar de al menos un aditivo de control de reología (c1).

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la producción del material de revestimiento según la invención se denominará "procedimiento según la invención".

En vista del estado actual de la técnica, resulta sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que sirve de base a la invención se pueda resolver con ayuda del sistema modular según la invención. En particular resulta sorprendente que el sistema modular según la invención presente una estabilidad de almacenamiento que corresponde, o incluso supera, a la de los sistemas modulares conocidos. También es sorprendente que el sistema modular según la invención, que por lo demás presenta propiedades técnicas de utilización iguales o incluso superiores, produzca materiales de revestimiento con un contenido de pigmentos significativamente mayor con cuya ayuda se pueden producir lacados con un poder cubriente muy superior al de los lacados del estado actual de la técnica. En particular resulta sorprendente que la estabilidad de almacenamiento de los módulos individuales también sea superior a la de los módulos conocidos. No en último lugar, resulta sorprendente la ventaja esencial consistente en que el módulo de coloración (II) y el módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III) por una parte y el módulo de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua (I) por otra sean muy compatibles entre sí y no planteen ningún problema al mezclarlos. Además, otra ventaja esencial del sistema modular según la invención consiste en que, siempre que la práctica así lo exija, se puede utilizar como el sistema mixto dado a conocer en la solicitud de patente alemana DE-A-40 10 520.

Por consiguiente, el sistema modular según la invención contiene como mínimo un módulo de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua (I), como mínimo un módulo de coloración acuoso (II) y como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III), y también como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos (IV). En el marco de la presente invención, esto significa que junto al módulo de coloración acuoso (II) siempre hay como mínimo un módulo esencialmente libre de agua (I) que desempeña, en parte, la función de coloración.

En consecuencia, la primera variante del sistema modular según la invención contiene como mínimo un módulo de coloración esencialmente libre de agua (I), que por lo tanto desempeña en parte la función de coloración, como mínimo un módulo de coloración acuoso (II) y como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III), y también como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos (IV). Esta variante sirve para producir lacados cubrientes lisos y lacados multicapa de color que están esencialmente libres de efectos ópticos, tales como efectos metálicos.

De acuerdo con la invención, en la segunda variante, que es preferente según la invención, el sistema modular según la invención contiene como mínimo un módulo de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua (I), que por lo tanto desempeña completamente la función del efecto decorativo y en parte la función de coloración, como mínimo un módulo de coloración acuoso (II) y como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III), y también como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos (IV).

De acuerdo con la invención, en la tercera variante, que es igualmente preferente según la invención, el sistema modular según la invención contiene como mínimo un módulo de efecto decorativo esencialmente libre de agua (I), que por lo tanto sólo sirve para el efecto decorativo, como mínimo un módulo de coloración esencialmente libre de agua (I), como mínimo un módulo de coloración acuoso (II) y como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III), y también como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos (IV).

El módulo de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua (I), el módulo de coloración acuoso (II) y/o el módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III) pueden contener como mínimo un aditivo de control de reología. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que como mínimo uno de estos aditivos esté contenido únicamente en el módulo de coloración acuoso (II) y/o el módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III), en particular únicamente en el módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III).

No obstante, de acuerdo con la invención se obtienen ventajas especiales adicionales si el aditivo de control de reología se encuentra adicional o exclusivamente, en particular exclusivamente, en el módulo de reología libre de pigmentos (IV). Por consiguiente, de forma especialmente preferente se utilizan sistemas modulares según la invención que contienen como mínimo un módulo de reología pigmentado (IV).

El primer componente del sistema modular según la invención consiste en como mínimo un módulo de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua (I).

En el marco de la presente invención, el concepto "esencialmente libre de agua" significa que los módulos de coloración y/o de efecto decorativo (I) correspondientes no contienen nada de agua o sólo contienen una cantidad de agua resultante del contenido de la misma procedente de los productos de partida. Preferentemente, estas cantidades son inferiores al 5% en peso, especialmente inferiores al 3% en peso, de forma totalmente preferente inferiores al 2% en peso y en particular inferiores al 1% en peso de agua con respecto a la cantidad total del módulo de coloración y/o de efecto decorativo correspondiente (I).

Además, el concepto "módulo de coloración y/o de efecto decorativo" indica que con ayuda de este módulo se ajusta el tono de color y/o el efecto óptico del material de revestimiento producido con él. Por consiguiente, el módulo (I) a utilizar según la invención consiste en un módulo de coloración (I), un módulo de efecto decorativo (I) o un módulo de coloración y efecto decorativo (I).

El módulo de coloración (I) a utilizar según la invención se emplea principalmente para la producción de materiales de revestimiento según la invención con tonos de color ajustados con precisión en la producción de lacas cubrientes lisas y lacas base, preferentemente lacas base. Con ayuda del módulo de efecto decorativo (I) a utilizar según la invención se ajusta el efecto óptico de los materiales de revestimiento según la invención. Con ayuda del módulo de coloración y de efecto decorativo (I) a utilizar según la invención se puede ajustar con precisión tanto el tono de color como el efecto óptico de los materiales de revestimiento según la invención.

El componente esencial del módulo de efecto decorativo (I) a utilizar según la invención consiste en como mínimo una pintura base de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua (A1). Para ésta se aplica igualmente lo dicho en relación con el módulo de efecto decorativo (I).

El primer componente esencial de la pintura base (A1) consiste en como mínimo un ligante diluible o dispersable en agua (a11).

Como ligantes (a11) entran en consideración fundamentalmente todos los ligantes utilizados en los sistemas modulares conocidos descritos en los documentos de patente DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773 o EP-A-0 614 951.

Los ligantes solubles o dispersables en agua (a11) adecuados son resinas oligoméricas o poliméricas. Los ligantes (a11) son de secado físico o contienen grupos funcionales que pueden reaccionar con los reticulantes (a14), (a25) o (b3) descritos más abajo.

Grupos funcionales adecuados son, por ejemplo, grupos amino, tio, carbonato, epóxido y/o hidroxilo. Entre éstos, los grupos hidroxilo son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la invención.

Como ejemplos de ligantes (a11) adecuados preferentes según la invención se mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, resinas aminoplásticas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados o poliureas. Entre éstos, los copolímeros de acrilato, los poliésteres, los poliuretanos, los poliéteres y los aductos de resina epóxido-amina son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.

Los copolímeros de acrilato, los poliésteres y/o los poliuretanos (a11), en particular los poliuretanos (a11), ofrecen ventajas muy especiales en cuanto a la facilidad de producción, la manipulación y las propiedades especialmente ventajosas de los materiales de revestimiento según la invención producidos con ellos, por lo que se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.

Preferentemente, los ligantes (a11) son de por sí solubles o dispersables en agua.

Los ejemplos de ligantes solubles o dispersables en agua (a11) adecuados contienen

(i): grupos funcionales que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y/o grupos catiónicos

: o

(ii): grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos

: y/o

(iii): grupos hidrófilos no iónicos.

Como ejemplos de grupos funcionales (i) adecuados a utilizar según la invención que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización se mencionan: grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro secundarios o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios o grupos sulfuro secundarios.

Como ejemplos de grupos catiónicos (i) adecuados a utilizar según la invención se mencionan: grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios o grupos fosfonio cuaternarios, preferentemente grupos amonio cuaternarios o grupos sulfonio terciarios, pero principalmente grupos sulfonio terciarios.

Como ejemplos de grupos funcionales (ii) adecuados a utilizar según la invención que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización se mencionan: grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, en particular grupos ácido carboxílico.

Como ejemplos de grupos aniónicos (ii) adecuados a utilizar según la invención se mencionan: grupos carboxilato, sulfonato o fosfonato, en particular grupos carboxilato.

Como ejemplos de grupos hidrófilos no iónicos (iii) adecuados a utilizar según la invención se mencionan los grupos poliéter, en particular grupos de poli(alquilen éter).

La elección de los grupos (i) o (ii) se lleva a cabo de tal modo que no pueda producirse ninguna reacción que interfiera con los grupos funcionales que pueden reaccionar con los reticulantes (a14), (a25) o (b3) descritos más abajo. Por consiguiente, los especialistas pueden hacer la elección de modo sencillo según sus conocimientos técnicos.

Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para grupos funcionales transformables en cationes (i) se mencionan: ácidos inorgánicos y orgánicos, como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico o ácido cítrico.

Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para grupos funcionales transformables en aniones (ii) se mencionan: amoníaco, sales amónicas, como por ejemplo carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, y también aminas, como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina y similares. La neutralización puede realizarse en fase orgánica o en fase acuosa. Preferentemente, como agente de neutralización se utiliza dimetiletanolamina.

En general, la cantidad de agentes de neutralización se elige de tal modo que se neutralicen de 1 a 100 equivalentes, preferentemente de 50 a 90 equivalentes, de los grupos funcionales (i) o (ii) del ligante (a11).

Los ligantes (a11) que contienen los grupos formadores de aniones y/o los aniones (ii), en particular los grupos ácido carboxílico y/o grupos carboxilato, ofrecen ventajas extraordinarias en lo que respecta a su facilidad de producción, de manipulación y las propiedades especialmente ventajosas de los materiales de revestimiento y sistemas modulares según la invención producidos con ellos, por lo que se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso que los ligantes presenten un peso molecular promedio en número Mn de 750 a 2.000.000, preferentemente de 750 a 1.000.000, de forma especialmente preferente de 750 a 500.000 y en particular de 750 a 300.000 dalton, una heterogeneidad del peso molecular U de 1,0 a 10, preferentemente de 1,0 a 8, de forma especialmente preferente de 1,0 a 6 y en particular de 1,0 a 4; cuando se persigue una estabilización iónica, un índice de acidez de 10 a 150, preferentemente de 15 a 100, de forma especialmente preferente de 20 a 80 y en particular de 25 a 70 mg de KOH/g y, siempre que contengan grupos hidroxilo, un índice OH de 10 a 350, preferentemente de 15 a 250 de forma especialmente preferente de 20 a 200 y en particular de 25 a 150 mg de KOH/g.

Dentro del intervalo especialmente ventajoso de peso molecular promedio en número Mn de 750 a 300.000 dalton arriba mencionado, es preferible el intervalo de 750 a 30.000 dalton, ya que los ligantes (a11) de este peso molecular promedio en número Mn ofrecen ventajas adicionales en relación con las propiedades técnicas de utilización de las pinturas base (A1) resultantes. Se pueden lograr otras ventajas si los ligantes (a11) presentan un peso molecular promedio en número Mn de 850 a 20.000 dalton y en particular de 950 a 15.000 dalton.

Como ejemplos de ligantes (a11) a utilizar según la invención con total preferencia se mencionan:

(a111): los copolímeros de acrilato (a11) que contienen grupos ácido carboxílico y/o carboxilato y en caso dado grupos hidroxilo, descritos más abajo,

(a112): las resinas de poliéster (a11) que contienen grupos ácido carboxílico y/o carboxilato y en caso dado grupos hidroxilo, descritas más abajo y/o

(a113): las resinas de poliuretano (a11) que contienen grupos ácido carboxílico y/o carboxilato y en caso dado grupos hidroxilo, descritas más abajo.

En particular se utilizan copolímeros de acrilato (a111) que se pueden obtener en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización mediante polimerización en fundido, polimerización en solución en un disolvente orgánico, polimerización en emulsión o polimerización por precipitación en agua de

m1): un éster de ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácido, diferente de (m2), (m3), (m4), (m5) y (m6) y copolimerizable con (m2), (m3), (m4), (m5) y (m6), o una mezcla de monómeros de este tipo,

m2): un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con (m1), (m3), (m4), (m5) y (m6) y diferente de (m5), que porta como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está esencialmente libre de grupos ácido, o una mezcla de monómeros de este tipo,

m3): un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con (m1), (m2), (m4), (m5) y (m6), que porta por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión ácido correspondiente, o una mezcla de monómeros de este tipo, y

m4): dado el caso, uno o varios ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono por molécula y/o

m5): dado el caso como mínimo un producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que en ese caso se somete a reacción durante o después de la reacción de polimerización con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula,

m6): dado el caso un monómero etilénicamente insaturado esencialmente libre de grupos ácido, copolimerizable con (m1), (m2), (m3), (m4) y (m5) y diferente de (m1), (m2), (m4) y (m5), o una mezcla de monómeros de este tipo,

seleccionándose el tipo y la cantidad de (m1), (m2), (m3), (m4), (m5) y (m6) de modo que la resina de poliacrilato (b11) presente el índice OH, el índice de acidez y el peso molecular deseados.

Para producir los copolímeros de acrilato (a111), como monómero (m1) se puede utilizar cualquier alquil o cicloalquil éster de ácido (met)acrílico copolimerizable con (m2), (m3), (m4), (m5) y (m6) de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, principalmente acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, principalmente (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, de didiclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-inden-metanol o de terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550; u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de 1,5-pentanodiol, de 1,6-hexanodiol, de octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de las resinas de poliacrilato.

Como componente (m2) se pueden emplear monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con (m1), (m2), (m3), (m4), (m5) y (m6) y diferentes de (m5), que porten como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y estén esencialmente libres de grupos ácido, tales como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico u otro ácido carboxílico alfa,beta-etilénicamente insaturado, derivados alquilenglicol esterificados con el ácido, o se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno; principalmente hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, tales como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo o 4-hidroxibutilo; monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos ésteres hidroxialquílicos; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como mono o dialil éter de trimetilolpropano o mono di o trialil éter de pentaeritrita. En cuanto a estos monómeros (m2) de funcionalidad superior es igualmente aplicable lo indicado para los monómeros (a1) de funcionalidad superior. La proporción de monoalil éter de trimetilolpropano oscila habitualmente entre un 2 y un 10% en peso con respecto al peso total de los monómeros (m1) a (m6) empleados para la preparación de la resina de poliacrilato. Sin embargo, también es posible añadir entre un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros empleados para la preparación de la resina de poliacrilato, de monoalil éter de trimetilolpropano a la resina de poliacrilato acabada. Los polioles olefínicamente insaturados, especialmente el monoalil éter de trimetilolpropano, se pueden emplear como únicos monómeros que contienen grupos hidroxilo, pero especialmente se emplean proporcionadamente en combinación con otros de los monómeros que contienen grupos hidroxilo ya mencionados.

Como componente (m3) se puede emplear cualquier monómero etilénicamente insaturado que porte como mínimo un grupo ácido por molécula, preferentemente un grupo carboxilo, y que sea copolimerizable con (m1), (m2), (m4), (m5) y (m6), o una mezcla de monómeros de este tipo. Como componente (m3) se emplean de forma especialmente preferente ácido acrílico y/o metacrílico. Sin embargo, también se pueden emplear otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de C en su molécula. Como ejemplos de este tipo de ácidos se mencionan los ácidos etacrílico, crotónico, maleico, fumárico e itacónico. También se pueden utilizar como componente (m3) ácidos sulfónicos o fosfónicos etilénicamente insaturados, o sus ésteres parciales. Como componente (m3) también entran en consideración maleatos de mono(met)acriloiloxietilo, succinatos de mono(met)acriloiloxietilo y ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo.

Como componente (m4) se emplean uno o varios vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener por reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como lineales. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. No obstante, los vinil ésteres también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo haciendo reaccionar el ácido con acetileno. De forma especialmente preferente se emplean -debido a su buena disponibilidad- vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C ramificados en el átomo de C alfa.

Como componente (m5) se utiliza el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula. Se pueden obtener glicidil ésteres de ácidos monocarboxílicos muy ramificados bajo el nombre comercial "Cardura". La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el glicidil éster de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización. Como componente (m5) se emplea preferentemente el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster del ácido Versatic. Este glicidil éster se puede obtener en el mercado bajo el nombre "Cardura E10".

Como monómeros (m6) se pueden emplear todos los monómeros etilénicamente insaturados esencialmente libres de grupos ácido, copolimerizables con (m1), (m2), (m3), (m4) y (m5) y diferentes de (m1), (m2), (m3) y (m4), o mezclas de monómeros de este tipo. Como componente (m6) entran en consideración:

-: olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno;

-: amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida y/o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida;

-: monómeros que contienen grupos epóxido, como glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico;

-: hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, principalmente alfa-metilestireno y/o viniltolueno;

-: nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo;

-: compuestos vinílicos, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; vinil éteres, como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; vinil ésteres, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o 2-metil-2-etilheptanoato de vinilo; y/o

-: macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, de forma especialmente preferente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7, DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7, EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6, US-A 4,754,014, columnas 5 a 9, DE-A 44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10; o monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorohidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o con hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico.

Preferentemente se utilizan hidrocarburos vinilaromáticos (m6).

El tipo y la cantidad de monómeros (m1) a (m6) se seleccionan de tal modo que el copolímero de acrilato (a111) sólido particulado fino presente el índice OH, el índice de acidez y la temperatura de transición vítrea deseados.

La preparación de los copolímeros de acrilato (a111) a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con procedimientos habituales y conocidos de copolimerización en fundido, en solución o emulsión o mediante polimerización por suspensión o precipitación.

Para la preparación de los copolímeros de acrilato (a111) utilizados preferentemente según la invención se utilizan ventajosamente iniciadores de polimerización.

Como ejemplos de iniciadores de polimerización adecuados se mencionan iniciadores formadores de radicales libres, como por ejemplo hexanoato de terc-butilperoxietilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-terc-amilo, azo-bisisobutironitrilo y perbenzoato de terc-butilo. Los iniciadores se utilizan preferentemente en una cantidad entre un 1 y un 25% en peso, especialmente entre un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros.

La polimerización se lleva a cabo convenientemente a una temperatura de 80 a 200ºC, preferentemente de 110 a 180ºC.

El copolímero de acrilato (a111) se prepara preferentemente mediante un procedimiento en dos etapas, ya que de este modo los materiales de revestimiento según la invención resultantes presentan mejores propiedades de procesamiento. Por lo tanto, preferentemente se emplean copolímeros de acrilato (b11) que se obtienen:

1.: polimerizando una mezcla de los monómeros (m1), (m2), (m4), (m5) y (m6) o una mezcla de parte de los monómeros (m1), (m2), (m4), (m5) y (m6) en un disolvente orgánico,

2.: después de añadir como mínimo un 60% en peso de la mezcla compuesta por los monómeros (m1), (m2), (m4), (m5) y en caso dado (m6), añadiendo (m3), y el resto si existe, de los monómeros (m1), (m2), (m4), (m5) y (m6) y continuando con la polimerización y,

3.: una vez concluida la polimerización, neutralizando en caso dado, como mínimo parcialmente, la resina de poliacrilato obtenida; es decir, transformando los grupos ácido en grupos aniónicos de ácido correspondientes.

No obstante, también es posible cargar en el recipiente en primer lugar los monómeros (m4) y/o (m5) junto con al menos una parte del disolvente y añadir de forma dosificada el resto de los monómeros. También se puede cargar en el recipiente sólo una parte de los monómeros (m4) y/o (m5) junto con al menos una parte del disolvente y añadir el resto de estos monómeros como se describe más arriba. Preferentemente se carga en primer lugar, por ejemplo, como mínimo un 20% en peso del disolvente y aproximadamente un 10% en peso de los monómeros (m4) y (m5), y en caso dado también parte de los monómeros (m1) y (m6).

También es preferente la preparación de los copolímeros de acrilato (a111) empleados según la invención mediante un procedimiento de dos etapas, en el que la primera etapa dura entre 1 y 8 horas, preferentemente entre 1,5 y 4 horas, y adicionar la mezcla de (m3), y el resto si existe de los componentes (m1), (m2), (m4), (m5) y (m6) se realiza en un plazo de 20 a 120 minutos, preferentemente en un plazo de 30 a 90 minutos. Una vez finalizada la adición de la mezcla de (m3) y del resto si existe de los componentes (m1), (m2), (m4), (m5) y (m6) se continúa polimerizando hasta que hayan reaccionado en lo esencial por completo todos los monómeros empleados. La segunda etapa puede tener lugar inmediatamente después de la primera, pero también puede empezar una vez transcurrido un tiempo determinado, por ejemplo entre 10 minutos y 10 horas después.

La cantidad y la velocidad de adición del iniciador se eligen preferentemente de modo que se obtenga una resina de poliacrilato (a111) con el peso molecular promedio en número Mn deseado. Es preferible comenzar con la adición del iniciador un tiempo antes de la adición de monómeros, en general aproximadamente 15 minutos. También es preferente un procedimiento en el que la adición de iniciador comienza al mismo tiempo que la adición de monómeros y finaliza aproximadamente media hora después de haber concluido la adición de monómeros. El iniciador se añade, preferentemente, en una cantidad constante por unidad de tiempo. Una vez finalizada la adición del iniciador, la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de polimerización hasta que hayan reaccionado en lo esencial por completo todos los monómeros empleados (por lo general 1,5 horas). "Haber reaccionado en lo esencial por completo" quiere decir que preferentemente ha reaccionado el 100% en peso de los monómeros empleados, pero que también es posible que quede sin reaccionar una pequeña cantidad de monómeros residual de como máximo hasta aproximadamente un 0,5% en peso con respecto al peso de la mezcla de reacción.

Preferentemente, para preparar los copolímeros de acrilato (a111), los monómeros se polimerizan con un contenido en sólidos de polimerización no demasiado alto, preferentemente con un contenido en sólidos de polimerización de entre un 80 y un 50% en peso con respecto a los comonómeros, y a continuación los disolventes se separan parcialmente por destilación, de modo que las soluciones de copolímero de acrilato (a111) formadas presenten un contenido en sólidos preferente de entre un 100 y un 60% en peso.

En la preparación de los copolímeros de acrilato (a111) a utilizar según la invención se emplean los métodos habituales y conocidos en el campo de los plásticos de copolimerización continua o discontinua, a presión normal o sobrepresión, en recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares o reactores de Taylor.

En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742, DE-A-38 41 540 o WO 82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de (co)polimerización adecuados para la preparación de los copolímeros de acrilato (a111).

En particular son preferentes los reactores de Taylor para la copolimerización en fundido, en solución o en emulsión.

Los reactores de Taylor, que sirven para transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de Taylor, son bien conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción es el volumen formado por la separación entre los cilindros. A medida que aumenta la velocidad angular \omega_{i} del cilindro interior se produce una serie de formas de corriente diferentes caracterizadas por un número característico adimensional: el llamado número de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del agitador, el número de Taylor depende también de la viscosidad cinemática v del fluido en el espacio de separación y de parámetros geométricos, el radio exterior del cilindro interior r_{i}, el radio interior del cilindro exterior r_{a} y la anchura del espacio de separación d, la diferencia de los dos radios, según la siguiente fórmula:

(I)Ta = \omega _{i} \ r_{i} \ d \ v^{-1} \ (d/r_{i})^{1/2}

en la que d = r_{a} - r_{i}.

Con una velocidad angular baja se forma la corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior por encima de un valor crítico aparecen vórtices de rotación alternativamente opuesta (contrarrotación) con ejes a lo largo de la dirección circunferencial. Estos llamados vórtices de Taylor presentan simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.

Este comportamiento se debe a que, con la rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto, las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más alejadas del mismo. Esta diferencia de fuerzas centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el cilindro interior hacia el exterior. La fuerza de viscosidad actúa en contra de la fuerza centrífuga, dado que en el movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad estabilizadora.

En el caso de una corriente de Taylor con una corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla axial a través de los límites de pares es muy baja. Por consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un recipiente de agitación bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de corriente se comporta como un tubo de corriente ideal, en el que los pares de vórtices se desplazan como recipientes de agitación ideales por el espacio de separación con un tiempo de permanencia constante.

De acuerdo con la invención son ventajosos los reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos y también un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor, en lo esencial, a lo largo de todo el reactor, es decir, que el espacio anular se extienda en la dirección de la corriente.

Los documentos de patente DE-A-29 26 584, DE-A-38 32 142 o EP-A-0 301 300 dan a conocer ejemplos de resinas de poliéster (a112) adecuadas. Éstas se pueden obtener mediante la reacción de:

p1): ácidos policarboxílicos, dado el caso sulfonados, o sus derivados aptos para esterificación, dado el caso junto con ácidos monocarboxílicos,

p2): polioles, dado el caso junto con monooles,

p3): en caso dado otros componentes modificadores, y

p4): en caso dado un componente reactivo con el producto de reacción de (p1), (p2) y dado el caso (p3).

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos a utilizar como componente (p1) se mencionan ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente, como componente (p1) se utilizan ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, monosulfonato del ácido ftálico, monosulfonato del ácido isoftálico o monosulfonato del ácido tereftálico, ácidos haloftálicos, como ácido tetracloroftálico o ácido tetrabromoftálico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodioico, ácido 1,3-ciclohexanodioico, ácido 1,4-ciclohexanodioico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido triciclodecanodioico, ácido endoetilenhexahidroftálico, ácido canfórico, ácido ciclohexanotetraoico o ácido ciclobutanotetraoico. Los ácidos policarboxílicos cicloalifáticos se pueden utilizar tanto en su forma "cis" como en su forma "trans", o como mezcla de ambas formas. También son adecuados los derivados aptos para esterificación de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, como por ejemplo sus ésteres monovalentes o polivalentes con alcoholes alifáticos de 1 a 4 átomos de C o con hidroxialcoholes de 1 a 4 átomos de C. Además, se pueden emplear los anhídridos de los ácidos arriba mencionados, siempre que existan.

En caso dado, junto con los ácidos policarboxílicos también se pueden utilizar ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido láurico, ácido isononanoico y ácidos grasos de aceites naturales. Preferentemente, como ácido monocarboxílico se utiliza ácido isononanoico.

Como componentes alcohólicos (p2) adecuados para la producción del poliéster (A2) se mencionan: alcoholes polivalentes como etilenglicol, propanodioles, butanodioles, hexanodioles, neopentil éster de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, isocianato de trishidroxietilo, polietilenglicol, polipropilenglicol, en caso dado junto con alcoholes monovalentes, como por ejemplo butanol, octanol, alcohol láurico, ciclohexanol, terc-butilciclohexanol, fenoles etoxilados o propoxilados.

Los compuestos adecuados como componente (p3) para producir los poliésteres (a112) son principalmente compuestos que presentan un grupo reactivo frente a los grupos funcionales del poliéster, excepto los compuestos mencionados como componente (p4). Como componentes modificadores (p3) se utilizan preferentemente poliisocianatos y/o compuestos diepóxido, dado el caso también monoisocianatos y/o compuestos monoepóxido. Por ejemplo, en el documento DE-A-40 20 204, página 4, renglones 4 a 9, se describen componentes (p3) adecuados.

Los compuestos adecuados como componente (p4) para producir las resinas de poliéster (a112) son compuestos que, además de un grupo reactivo frente a los grupos funcionales del poliéster (b12), también presentan un grupo amino terciario, por ejemplo monoisocianatos con al menos un grupo amino terciario o compuestos mercapto con al menos un grupo amino terciario. Para más detalles, véase el documento DE-A-40 24 204, página 4, renglones 10 a 49.

La producción de las resinas de poliéster (a112) se realiza según los métodos de esterificación conocidos, tal como se describe por ejemplo en el documento DE-A-40 24 204, página 4, renglones 50 a 65. La reacción tiene lugar habitualmente a temperaturas entre 180 y 280ºC, en caso dado en presencia de un catalizador de esterificación adecuado, como por ejemplo octoato de litio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o ácido para-toluensulfónico.

Habitualmente, la producción de las resinas de poliéster (a112) se lleva a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente adecuado como agente de arrastre. Como agentes de arrastre se utilizan, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, principalmente xileno, e hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por ejemplo ciclohexano o metilciclohexano.

De forma especialmente preferente se utilizan resinas de poliéster (a112) producidas mediante un procedimiento en dos etapas, en el que en primer lugar se prepara un poliéster que contiene grupos hidroxilo con un índice OH de 100 a 300 mg KOH/g, un índice de acidez inferior a 10 mg KOH/g y un peso molecular promedio en número Mn de 500 a 2.000 dalton, que después, en una segunda etapa, reacciona con anhídridos de ácidos carboxílicos para obtener la resina de poliéster (a112) deseada. La cantidad de anhídridos de ácidos carboxílicos se elige de tal modo que la resina de poliéster (a112) obtenida presente el índice de acidez deseado. Para esta reacción son adecuados todos los anhídridos de ácido utilizados habitualmente, como por ejemplo anhídrido hexahidroftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico, anhídrido ftálico, anhídrido canfórico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido succínico y mezclas de éstos y/u otros anhídridos, y principalmente anhídridos de ácidos policarboxílicos aromáticos, como anhídrido trimelítico.

En caso dado, el copolímero de acrilato (a111) también se puede preparar, al menos parcialmente, en presencia de la resina de poliéster (a112). En este caso, ventajosamente como mínimo un 20% en peso y de forma especialmente ventajosa entre un 40 y un 80% en peso del copolímero de acrilato (a111) se prepara en presencia de la resina de poliéster (a112). La cantidad restante restante del copolímero de acrilato (a111), si es el caso, se añade a continuación al módulo (I). En este contexto, dicha resina ya polimerizada puede presentar la misma composición de monómeros que el copolímero de acrilato (a111) formado en presencia de la resina del poliéster (a112). No obstante, también se puede añadir un copolímero de acrilato que contiene grupos hidroxilo (a111) con una composición de monómeros diferente. También es posible añadir una mezcla de diferentes copolímeros de acrilato (a111) y/o resinas de poliéster (a112), presentando una resina, si es el caso, la misma composición de monómeros que el copolímero de acrilato (a111) formado en presencia de la resina de poliéster (a112).

Por ejemplo, en los siguientes documentos se describen resinas de poliuretano (a113) que contienen grupos ácido, y en caso dado grupos hidroxilo, adecuadas a utilizar según la invención: EP-A-0 089 497, EP-A-0 158 099, EP-A-195 931, EP-A-0 354 261, EP-A-0 422 357, EP-A-0 424 705, EP-A-355 433, DE-A-35 45 618, DE-A-38 13 866, DE-A-32 10 051, DE-A-26 24 442, DE-A-37 39 332, DE-A-36 28 124, DE-A-29 26 584, DE-A-33 21 180, DE-A-38 13 866, DE-A-40 05 961, US-A-4,719,132, US-A-4,558,090 Y US-A 4,489,135.

Principalmente se utilizan resinas de poliuretano (a113) que se pueden preparar mediante reacción de prepolímeros que contienen grupos isocianato con compuestos reactivos frente a grupos isocianato.

La preparación de prepolímeros que contienen grupos isocianato puede realizarse mediante reacción de polioles con un índice de hidroxilo de 10 a 1.800, preferentemente de 50 a 1.200 mg KOH/g, con un exceso de poliisocianatos a temperaturas de hasta 150ºC, preferentemente de 50 a 130ºC, en disolventes orgánicos que no reaccionen con isocianatos. La relación de equivalentes entre los grupos NCO y OH oscila entre 2,0:1,0 y >1,0:1,0, preferentemente entre 1,4:1 y 1,1:1.

Los polioles utilizados para preparar el polímero pueden ser de bajo y/o de alto peso molecular y contener grupos aniónicos o grupos aptos para la formación de aniones poco reactivos. También se pueden utilizar conjuntamente polioles de bajo peso molecular con un peso molecular de 60 a 400 dalton para la preparación de los prepolímeros que contienen grupos isocianato. En este contexto, se utilizan cantidades de hasta un 30% en peso de los componentes totales de poliol, de forma preferente aproximadamente entre un 2 y un 20% en peso.

Para obtener un prepolímero de NCO de alta flexibilidad se debería añadir una alta proporción de un poliol preponderantemente lineal con un índice de OH preferente entre 30 y 150 mg KOH/g. Hasta un 97% en peso del poliol total puede consistir en poliésteres y/o poliéteres saturados e insaturados con un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 5.000 dalton. Los poliéterdioles elegidos no deben incorporar cantidades excesivas de grupos éter, ya que de lo contrario los polímeros formados se hinchan en agua. Los poliésterdioles se producen mediante esterificación de ácidos dicarboxílicos orgánicos, o sus anhídridos, con dioles orgánicos o se derivan de un ácido hidroxicarboxílico o de una lactona. Para preparar poliésterpolioles ramificados se pueden utilizar en pequeñas cantidades polioles o ácidos policarboxílicos de valencia mayor.

Preferentemente, el componente alcohólico utilizado para la preparación de las resinas de poliuretano (a113) consiste al menos en una proporción determinada de:

u_{1}): como mínimo un diol de fórmula 1

1

: en la que R_{1} y R_{2} son, en cada caso, grupos alquilo de 1 a 18 átomos de C, arilo o grupos cicloalifáticos, iguales o diferentes, con la condición de que R_{1} y/o R_{2} no sean metilo, y/o

u_{2}): como mínimo un diol de fórmula 2

(2),R_{3} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}

--- (R_{5})_{n} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{R _{6} }}

--- R_{7}

: en la que R_{3}, R_{4}, R_{6} y R_{7} son, en cada caso, grupos alquilo de 1 a 6 átomos de C, cicloalquilo o arilo, iguales o diferentes; R_{5} es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de C, arilo o alquilo insaturado de 1 a 6 átomos de C, y n es 0 ó 1

Como dioles (u_{1}) son adecuados todos los propanodioles de fórmula 1 en los que R_{1} o R_{2}, o R_{1} y R_{2}, no son metilo, por ejemplo 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-di-terc-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 1-dihidroximetil-biciclo[2.2.1]heptano, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dipropil-1,3-propanodiol o 2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol.

Como dioles (u_{2}) de fórmula general 2 se pueden utilizar, por ejemplo, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 1,4-(2'-hidroxipropil)benceno y 1,3-(2'-hidroxipropil)benceno.

Preferentemente, como dioles (u_{1}) se utilizan 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y 2-fenil-2-etil-1,3-propanodiol, y como componente (u_{2}) se utilizan 2,3-dimetil-2,3-butanodiol y 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol. De forma especialmente preferente, como componente (u_{1}) se utilizan 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y 2-fenil-2-etil-1,3-propanodiol, y como componente (u_{2}) se utiliza 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol.

Los dioles (u_{1}) y/o (u_{2}) se utilizan habitualmente en una cantidad entre un 0,5 y un 15% en peso, preferentemente entre un 1 y un 7% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los componentes estructurales utilizados para la preparación de las resinas de poliuretano (a113).

Como isocianatos multifuncionales típicos para producir las resinas de poliuretano (a113) se utilizan poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con como mínimo dos grupos isocianato por molécula. Preferentemente se emplean isómeros o mezclas de isómeros de diisocianatos orgánicos. Debido a su buena resistencia frente a la luz ultravioleta, los diisocianatos (ciclo)alifáticos producen productos con poca tendencia al amarilleo. El componente poliisocianato utilizado para la formación del prepolímero también puede contener una porción de poliisocianatos de valencia superior, siempre que ello no provoque una gelificación. Como triisocianatos han dado buenos resultados productos formados mediante trimerización u oligomerización de diisocianatos o mediante reacción de diisocianatos con compuestos polifuncionales que contienen grupos OH o NH. Dado el caso, la funcionalidad media se puede reducir mediante adición de monoisocianatos.

Como ejemplos de poliisocianatos a utilizar se mencionan: diisocianato de fenileno, diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclobutano, diisocianato de ciclopentileno, diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de metilciclohexileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de propileno, diisocianato de etiletileno y diisocianato de trimetilhexano.

Para producir soluciones de resina de poliuretano ricas en sólidos (b13) se utilizan particularmente diisocianatos de fórmula general 3

(3)OCN ---

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

--- X ---

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

--- NCO

en la que X es un hidrocarburo aromático bivalente, preferentemente un grupo naftileno, difenileno o 1,2-, 1,3- o 1,4-fenileno, dado el caso sustituido con halógeno, metilo o metoxi, de forma especialmente preferente es un grupo 1,3-fenileno, y R_{1} y R_{2} son grupos alquilo de 1-4 átomos de C, preferiblemente metilo. Son bien conocidos los diisocianatos de fórmula general 3 (su preparación se describe, por ejemplo, en los documentos EP-A-101 832, US-A-3,290,350, US-A-4,130,577 y US-A-4,439,616), que en parte están disponibles en el mercado (por ejemplo, American Cynamid Company vende 1,3-bis(2-isocianatoprop-2-il)benceno con el nombre comercial TMXDI (META)®).

Como componentes poliisocianato también son preferentes diisocianatos de fórmula 4:

2

en la que:

R: es un grupo alquilo o aralquilo bivalente de 3 a 20 átomos de carbono, y

R': es un grupo alquilo o aralquilo bivalente de 1 a 20 átomos de carbono;

principalmente 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano.

En general, los poliuretanos no son compatibles con agua, a no ser que durante su síntesis se incorporen ingredientes especiales y/o se lleven a cabo pasos de procedimiento especiales. Por consiguiente, para preparar las resinas de poliuretano (a113) se utilizan compuestos que contienen dos grupos activos H reactivos con grupos isocianato y como mínimo un grupo que asegura la dispersabilidad en agua. Grupos adecuados de este tipo son los grupos no iónicos (iii) arriba descritos (por ejemplo poliéteres), los grupos aniónicos (ii) arriba descritos, mezclas de estos dos grupos o los grupos catiónicos (i) arriba descritos.

De este modo, en la resina de poliuretano (a113) se puede obtener un índice de acidez tan alto que el producto neutralizado se pueda dispersar establemente en agua. Para ello se pueden utilizar compuestos que contengan como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones. Los grupos adecuados reactivos frente a grupos isocianato son, en particular, grupos hidroxilo y también grupos amino primarios y/o secundarios. Como grupos aptos para la formación de aniones (ii) se mencionan los grupos carboxilo, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico. Preferentemente se utilizan ácidos alcanoicos con dos sustituyentes en el átomo de carbono en posición alfa. El sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o un grupo alquiloílo. Estos polioles tienen al menos un grupo carboxilo, en general de 1 a 3, en la molécula. Tienen entre dos y aproximadamente 25, preferentemente entre 3 y 10 átomos de carbono. El poliol que contiene grupos carboxilo (ii) puede constituir entre un 3 y un 100% en peso, preferentemente entre un 5 y un 50% en peso, del componente poliol total en el prepolímero de NCO.

La cantidad de grupos carboxilo ionizables (ii) disponibles en forma de sal por neutralización de grupos carboxilo es, en general, de como mínimo un 0,4% en peso, preferentemente como mínimo un 0,7% en peso, con respecto a la sustancia sólida. El límite máximo es de aproximadamente un 12% en peso. La cantidad de ácidos dihidroxialcanoicos en el prepolímero no neutralizado da como resultado un índice de acidez de al menos 5 mg KOH/g, preferentemente como mínimo 10 mg KOH/g. En caso de índices de acidez muy bajos normalmente se requieren medidas adicionales para lograr la dispersabilidad en agua, por ejemplo mediante estabilización no iónica ayudada de los grupos funcionales (iii) arriba descritos. El límite máximo del índice de acidez es de 150 mg KOH/g, preferentemente 40 mg KOH/g, con respecto a la sustancia sólida. El índice de acidez se encuentra preferentemente en el rango de 20 a 40 mg
KOH/g.

Los grupos isocianato del prepolímero que contiene grupos isocianato se someten a reacción con un agente modificador o prolongador de cadena. El agente modificador se utiliza, preferentemente, en la cantidad necesaria para que produzca prolongaciones de cadena y, con ello, un aumento del peso molecular. Como agente modificador se utiliza preferentemente compuestos orgánicos que contienen grupos hidroxilo y/o grupos amino secundarios y/o primarios, en particular di-, tri- y/o poliaminas de funcionalidad superior y/o polioles. Como ejemplos de poliaminas a utilizar se mencionan: etilendiamina, trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina o dietilentriamina. Como ejemplos de polioles a utilizar se mencionan: trimetilolpropano, 1,3,4-butanotriol, glicerina, eritrita, mesoeritrita, arabita, adonita, etc. Preferentemente se utiliza trimetilolpropano.

Las resinas de poliuretano (a113) a utilizar según la invención se pueden injertar con compuestos etilénicamente insaturados. Los documentos de patente EP-A-0 424 705, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419 o EP-A-0 730 613 dan a conocer ejemplos de resinas de poliuretano (a113) adecuadas a utilizar según la invención que se encuentran en forma de polímeros mixtos de injerto.

Para preparar la resina de poliuretano (a113) preferentemente primero se prepara un prepolímero que presenta grupos isocianato, a partir del cual se prepara después la resina de poliuretano (a113) deseada mediante otra reacción, preferentemente una prolongación de cadena. La reacción de los componentes tiene lugar de acuerdo con métodos bien conocidos de química orgánica (véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo 7: Polyurethane, publicado por Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Viena 1983). En los documentos DE-A-26 24 442 y DE-A-32 10 051 se describen ejemplos de preparación de los prepolímeros. La preparación de las resinas de poliuretano (a113) puede tener lugar de acuerdo con métodos conocidos (por ejemplo procedimiento de acetona) o mediante polimerización mixta por injertos tal como se describe en los documentos de patente EP-A-0 424 705, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419 o EP-A-0 730 613.

La reacción de los componentes tiene lugar, preferentemente, en disolventes orgánicos habituales y conocidos. La cantidad de disolventes orgánicos puede variar dentro de amplios márgenes y debería ser suficiente para formar una solución de prepolímero con la viscosidad adecuada. En general se utiliza hasta un 70% en peso, preferentemente entre un 5 y un 50% en peso y de forma especialmente preferente menos de un 20% en peso de disolvente, con respecto al contenido en sólidos. Por ejemplo, la reacción se puede llevar a cabo de forma totalmente preferente con un contenido de disolvente del 10-15% en peso con respecto al contenido en sólidos.

En caso dado, la reacción de los componentes puede tener lugar en presencia de un catalizador, tal como un compuestos organoestaño y/o aminas terciarias.

Las cantidades de los componentes para la preparación de los prepolímeros se eligen de tal modo que la relación de equivalentes entre los grupos NCO y OH oscile entre 2,0:1,0 y >1,0:1,0, preferentemente entre 1,4:1 y 1,1:1.

El prepolímero de NCO contiene como mínimo aproximadamente un 0,5% en peso de grupos isocianato, preferentemente como mínimo un 1% en peso de NCO, con respecto a la materia sólida. El límite superior es de aproximadamente un 15% en peso, preferentemente un 10% en peso, de forma especialmente preferente un 5% en peso de NCO.

Los ligantes solubles o dispersables en agua (a11) a utilizar según la invención pueden estar bien separados o bien mezclados entre sí.

Cuando se vayan a utilizar mezclados, se ha de tener cuidado de no combinar ningún ligante (a11) que contenga grupos funcionales (i) con ligantes (a11) que contengan grupos funcionales (ii), dado que se pueden formar complejos polielectrolíticos insolubles.

Otro componente esencial de la pintura base (A1) consiste en como mínimo un pigmento de efecto decorativo y/o como mínimo un pigmento de coloración (a12). Se pueden utilizar tanto los pigmentos habituales en productos de revestimiento acuosos, que no reaccionan con agua o no se disuelven en agua, como los pigmentos utilizados habitualmente en productos de revestimiento convencionales. Los pigmentos pueden consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos y pueden ser de efecto decorativo y/o de coloración. Por consiguiente, gracias a esta multiplicidad de pigmentos adecuados, el material de revestimiento según la invención asegura una amplitud de aplicación universal del mismo y posibilita la realización de numerosos tonos de color y efectos ópticos.

Como pigmentos de efecto (a12) se pueden utilizar pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio comercialmente disponibles, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A-36 36 183, y bronces de acero fino comercialmente disponibles, y también pigmentos de efecto no metálico, como por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia.

Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín.

Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan: azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen.

Los pigmentos (a12) se pueden utilizar junto con materiales de carga (a12) adecuados. No obstante, también es posible utilizar materiales de carga (a12) adecuados en lugar de pigmentos (a12), siempre que posean el poder cubriente correspondiente. Como ejemplos de materiales de carga adecuados se mencionan: creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, nanopartículas o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera.

Otro componente esencial de la pintura base (A1) consiste en como mínimo un disolvente orgánico (a13) que también puede ser miscible con agua.

Como ejemplos de disolventes orgánicos (a13) adecuados se mencionan: ésteres, cetonas como acetona o metil isobutil cetona, cetoésteres, glicol éteres como éteres de etilenglicol, de propilenglicol o de butilenglicol, glicol ésteres como ésteres de etilenglicol, de propilenglicol o de butilenglicol, o ésteres de glicol éteres como propionato de etoxietilo o amidas como N-metilpirrolidona o N,N-dimetilacetamida.

Otros ejemplos de disolventes orgánicos (a13) adecuados son los denominados diluyentes reactivos, que pueden participar en la reacción con los reticulantes (a14), (a25) y/o (b3) descritos más abajo.

Diluyentes reactivos (a13) térmicamente reticulables adecuados son, por ejemplo, alcanos de 9 a 16 carbonos ramificados, cíclicos y/o acíclicos funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, preferentemente dialquiloctanodioles, en particular dietiloctanodioles isómeros de posición.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (a13) térmicamente reticulables adecuados son polioles oligoméricos que se obtienen a partir de productos intermedios oligoméricos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las contenidas en mezclas de hidrocarburos obtenidas del craqueo en el refinado del crudo (fracción C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención presentan un índice hidroxilo (Nº OH) de 200 a 450, un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw de 600 a 1.100.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (a13) térmicamente reticulables adecuados son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano o 2,2-bis(hidroximetil)butanodiol-(1,4) (homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos puede llevarse a cabo según métodos habituales y conocidos de síntesis de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Los métodos de síntesis adecuados están descritos, por ejemplo, en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (a13) adecuados son policarbonatodioles, poliésterpolioles, poli(met)acrilatodioles o productos de poliadición que contienen grupos hidroxilo.

Como ejemplos de disolventes reactivos (a13) adecuados se mencionan: butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, 2-hidroxipropanoato de etilo o 3-metil-3-metoxibutanol, y también derivados basados en propilenglicol, por ejemplo propionato de etoxietilo, isopropoxipropanol o acetato de metoxipropilo.

Entre los disolventes y diluyentes reactivos (a13) arriba mencionados, los que son miscibles con agua son ventajosos según la invención y por ello se utilizan de forma preferente.

La pintura base (A1) puede contener además reticulantes (a14); lo esencial es que los reticulantes (a14) no influyan negativamente en la estabilidad de almacenamiento de la pintura base (A1), por ejemplo por una reticulación prematura. Por consiguiente, los especialistas pueden seleccionar de forma sencilla las combinaciones adecuadas de reticulantes (a14) por una parte y ligantes (a11) por otra.

Reticulantes (a14) adecuados son, por ejemplo, diisocianatos y/o poliisocianatos bloqueados.

Como ejemplos de diisocianatos y/o poliisocianatos adecuados para la preparación de los derivados bloqueados (a14) se mencionan poliisocianatos orgánicos, principalmente los denominados poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 y en particular de 100 a 2.000 mPas (a 23ºC). Si es el caso, también se pueden añadir a los poliisocianatos pequeñas cantidades de disolventes orgánicos, preferentemente del 1 al 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación del isocianato y dado el caso reducir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados. Los disolventes adecuados como aditivos para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, amil metil cetona o acetato de butilo. Además, los poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba del modo habitual y conocido.

Por ejemplo en "Methoden der organischen Chemie" Houben-Weyl, Tomo 14/2, 4ª Edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de poliisocianatos adecuados. Son adecuados, por ejemplo, prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato que se pueden preparar mediante reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente tienen baja viscosidad.

Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiacindona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente, se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel con el nombre comercial DDI 1410, 1,8-diisocianato-4-isocianatometil-octano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometil-heptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.

Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954, como:

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;

xiv): sales del ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o

xvi): pirazoles sustituidos, imidazoles o triazoles; y también

mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.

Otros ejemplos de reticulantes (a14) adecuados son poliepóxidos (a14), en particular todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo basados en bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos (a14) también son adecuados, por ejemplo, los poliepóxidos que se pueden obtener en el mercado con las denominaciones Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como por ejemplo Denacol EX-411 (pentaeritrita poliglicidil éter), Denacol EX-321 (trimetilolpropano poliglicidil éter), Denacol EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).

Como reticulantes (a14) también se pueden utilizar tris(alcoxicarbonilamino)triazinas de fórmula general 5

3

En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan las tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxi-carbonilamino)triazinas.

Son ventajosos los ésteres mixtos de metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etilhexilo y los butil ésteres. En comparación con los metil ésteres puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y menor tendencia a la cristalización.

Como reticulantes (a14) se pueden emplear principalmente resinas aminoplásticas, por ejemplo resina de melamina. Para ello se puede utilizar cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes o mezclas de resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700, y también en el artículo de B. Singh y col. "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo. Además, las resinas aminoplásticas también se pueden utilizar como ligantes (a11) en la pintura base (A1).

Otros ejemplos de reticulantes (a14) adecuados son beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.

Otros ejemplos de reticulantes (a14) adecuados son siloxanos, principalmente siloxanos con como mínimo un grupo trialcoxisilano o dialcoxisilano.

Otros ejemplos de reticulantes (a14) adecuados son polianhídridos, principalmente anhídrido de ácido polisuccínico.

La pintura base (A1) puede contener además como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (a15) tales como los habituales y conocidos en el campo de los materiales de revestimiento y las lacas. Los especialistas los denominan generalmente aditivos de laca.

Como ejemplos de aditivos de laca (a15) adecuados se mencionan:

-: absorbentes UV;

-: captadores de radicales;

-: catalizadores para la reticulación;

-: aditivos de deslizamiento (slip);

-: inhibidores de polimerización;

-: antiespumantes;

-: emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles;

-: humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

-: agentes de adherencia;

-: agentes de nivelación;

-: agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

-: productos de apresto ignífugo o

-: fotoiniciadores como fotoiniciadores de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446); y en caso dado

-: los aditivos de control de reología descritos más abajo.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca (a15) adecuados.

La pintura base (A1) también puede contener componentes (a16) endurecibles con radiación actínica, en particular radiación UV y/o haz electrónico. Su ventaja consiste en que los materiales de revestimiento según la invención son endurecibles de forma física o térmica y adicionalmente también son endurecibles por radiación.

En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento físico" significa el endurecimiento de una capa de un material de revestimiento mediante formación de película, dado el caso después de un secado de la capa. Normalmente, para ello no se requiere ningún reticulante. En caso dado, el endurecimiento físico se puede apoyar mediante oxígeno atmosférico o mediante irradiación con radiación actínica.

En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento térmico" significa el endurecimiento iniciado por calor de una capa de un material de revestimiento, en el que normalmente se utiliza un reticulante presente por separado. Habitualmente, en el mundo técnico esto se denomina reticulación externa. Si los reticulantes ya están incorporados en los ligantes, se habla de autorreticulación.

En el marco de la presente invención, por "radiación actínica" se ha de entender haz electrónico o preferentemente radiación UV. El endurecimiento por radiación UV se inicia normalmente mediante los fotoiniciadores radicales o catiónicos arriba descritos.

Si se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con luz actínica en un material de revestimiento, también se habla de "dual cure" (endurecimiento doble).

Como componentes (a16) entran en consideración, en principio, todos los compuestos oligoméricos y poliméricos endurecibles con radiación actínica, en particular radiación UV y/o haz electrónico, tal como se utilizan habitualmente en el campo de los productos de revestimiento endurecibles por UV o endurecibles por haz electrónico. Estos productos de revestimiento endurecibles por radiación contienen normalmente como mínimo uno y preferentemente varios ligantes endurecibles por radiación, en particular basados en prepolímeros etilénicamente insaturados y/u oligómeros etilénicamente insaturados, dado el caso uno o más diluyentes reactivos y dado el caso uno o más fotoiniciadores.

Ventajosamente, los ligantes endurecibles por radiación se utilizan como componentes (a16). Como ejemplos de ligantes (a16) endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, poliéter acrilatos, poliéster acrilatos, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, uretano acrilatos, amino acrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y sus metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes (a16) libres de unidades estructurales aromáticas. Por consiguiente, preferentemente se emplean (met)acrilatos de uretano y/o (met)acrilatos de poliéster, de forma especialmente preferente acrilatos de uretano alifáticos.

Otros ejemplos de componentes (a16) endurecibles por radiación son diluyentes reactivos, en particular diluyentes reactivos polifuncionales de bajo peso molecular y etilénicamente insaturados. Como ejemplos de compuestos adecuados de este tipo se mencionan: ésteres de ácido acrílico con polioles, como diacrilato de neopentilglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrita o tetraacrilato de pentaeritrita; o productos de reacción de acrilatos de hidroxialquilo con poliisocianatos, principalmente con poliisocianatos alifáticos.

Para el sistema modular según la invención resulta ventajoso que las pinturas base (A1) sólo contengan pigmentos de efecto decorativo o sólo contengan pigmentos de coloración. Tal como ya se ha indicado anteriormente, el sistema modular según la invención siempre ha de incluir como mínimo una pintura base (A1) que contenga como mínimo un pigmento de coloración.

Las pinturas base (A1) especialmente preferentes basadas en pigmentos de efecto decorativo contienen:

(a12): entre un 0,5 y un 50% en peso de como mínimo un pigmento de efecto decorativo,

(a11): entre un 20 y un 80% en peso de como mínimo un ligante diluible o dispersable en agua y

(a13): entre un 10 y un 79,5% en peso de como mínimo un disolvente orgánico,

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (a11) a (a13) siempre del 100% en peso.

Las pinturas base (A1) especialmente preferentes basadas en pigmentos de coloración inorgánicos (a12) contienen:

(a12): entre un 1 y un 70% en peso de como mínimo un pigmento de coloración inorgánico,

(a11): entre un 10 y un 80% en peso de como mínimo un ligante diluible o dispersable en agua y

(a13): entre un 10 y un 89% en peso de como mínimo un disolvente orgánico,

Las pinturas base (A1) especialmente preferentes basadas en pigmentos de coloración orgánicos contienen:

(a12): entre un 1 y un 30% en peso de como mínimo un pigmento de coloración orgánico,

Evidentemente también se pueden utilizar pinturas base (A1) que contengan una combinación de como mínimo un pigmento de coloración orgánico y como mínimo un pigmento de coloración inorgánico.

Además, la pintura base (A1) también puede contener entre un 0 y un 50% en peso, con respecto al peso total, de reticulantes (a14), aditivos de laca (a15) y/o componentes endurecibles por radiación (a16).

La producción de la pintura base (A1) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la producción de materiales de revestimiento pigmentados.

Otro componente esencial del sistema modular según la invención consiste en como mínimo un módulo de coloración acuoso (II).

El módulo de coloración acuoso (II) contiene como mínimo una pintura base acuosa de coloración (A2).

La pintura base (A2) contiene como componente esencial al menos un ligante soluble o dispersable en agua (a21). Como ligantes (a21) son adecuados todos los ligantes (a11) descritos más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que la pintura base (A2) contenga los mismo ligantes que la pintura base (A1) [(a11) = (a21)]. En este contexto, las resinas de poliuretano (a113) anteriormente descritas son especialmente ventajosas y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.

La pintura base (A2) también contiene como mínimo un pigmento de coloración (a22). Los pigmentos de coloración (a22) adecuados son, por ejemplo, los pigmentos de coloración (a12) arriba descritos.

Además, la pintura base (A2) contiene agua como componente (a23) esencial adicional.

La pintura base (A2) también puede contener como mínimo un disolvente orgánico (a24) miscible con agua. Los disolventes orgánicos (a24) adecuados son, por ejemplo, los disolventes (a13) anteriormente descritos. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la pintura base (A2) los mismos disolventes que en la pintura base (A1) [(a13) = (a24)].

La pintura base (A2) puede contener además como mínimo un reticulante (a25). Los reticulantes (a25) adecuados son, por ejemplo, los reticulantes (a14) descritos más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la pintura base (A2) los mismos reticulantes que en la pintura base (A1) [(a14) = (a25)].

La pintura base (A2) también puede contener como mínimo un aditivo de laca (a26). Los aditivos de laca (a26) adecuados son, por ejemplo, los aditivos de laca (a15) descritos más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la pintura base (A2) los mismos aditivos de laca que en la pintura base (A1) [(a15) = (a26)].

No en último lugar, la pintura base (A2) puede contener como mínimo un componente endurecible por radiación (a27). Los componentes endurecibles por radiación (a27) adecuados son, por ejemplo, los componentes endurecibles por radiación (a16) descritos más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la pintura base (A2) los mismos componentes endurecibles por radiación que en la pintura base (A1) [(a16) = (a27)].

Evidentemente también se pueden utilizar pinturas base (A2) que contengan una combinación de como mínimo un pigmento de coloración orgánico y como mínimo un pigmento de coloración inorgánico.

Además, la pintura base (A2) también puede contener entre un 0 y un 50% en peso, con respecto al peso total, de disolventes orgánicos (a24), reticulantes (a25), aditivos de laca (a26) y/o componentes endurecibles por radiación (a27).

La producción de la pintura base (A2) tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la producción de materiales de revestimiento pigmentados mediante molienda de sus componentes en molinos adecuados, como molinos de perlas o de bolas.

El tercer componente esencial del sistema modular según la invención consiste en como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III).

El módulo de laca mixta (III) a utilizar según la invención contiene como mínimo una laca mixta acuosa libre de pigmentos (B).

El primer componente esencial de la laca mixta (B) consiste en como mínimo un ligante soluble o dispersable en agua (b1). Los ligantes (b1) adecuados son, por ejemplo, los ligantes (a11) descritos detalladamente más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la laca mixta (B) los mismos ligantes que en la pintura base (A1) y/o (A2) [(b1) = (a11) y/o (a21)].

Otro componente esencial (b2) de la laca mixta (B) consiste en agua.

La laca mixta (B) puede contener además como mínimo un reticulante (b3). Los reticulantes (b3) adecuados son, por ejemplo, los reticulantes (a14) y/o (a25) descritos más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la laca mixta (B) los mismos reticulantes que en la pintura base (A1) y/o la pintura base (A2) [(b3) = (a14) y/o (a25)].

La laca mixta (B) puede contener además un aditivo de laca (b4). Los aditivos de laca (b4) adecuados son, por ejemplo, los aditivos de laca (a15) y/o (a26) descritos más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la laca mixta (B) los mismos aditivos de laca que en la pintura base (A1) y/o la pintura base (A2) [(b4) = (a15) y/o (a26)].

La laca mixta (B) también puede contener un componente endurecible por radiación (b5). Los componentes endurecibles por radiación (b5) adecuados son, por ejemplo, los componentes endurecibles por radiación (a16) y/o (a27) descritos más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la laca mixta (B) los mismos componentes endurecibles por radiación que en la pintura base (A1) y/o la pintura base (A2) [(b5) = (a16) y/o (a27)].

No en último lugar, la laca mixta (B) puede contener cantidades menores de como mínimo un disolvente orgánico miscible con agua (b6). En el marco de la presente invención, el concepto "cantidad menor" significa que la laca mixta (B) sólo contiene una cantidad de disolventes orgánicos (b6) que no neutraliza el carácter acuoso de la laca mixta (B).

Los disolventes (b6) adecuados son, por ejemplo, los disolventes (a13) y/o (a24) descritos detalladamente más arriba. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar en la laca mixta (B) los mismos disolventes (b6) que en las pinturas base (A1) y/o (A2) [(b6) = (a13) y/o (a24)]. Además, la laca mixta (B) también puede contener entre un 0 y un 50% en peso, con respecto al peso total, de disolventes orgánicos (b6), reticulantes (b3), aditivos de laca (b4) y/o componentes endurecibles por radiación (b5).

La producción de la laca mixta (B) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la producción de lacas con ayuda de equipos de mezcla habituales y conocidos, como recipientes de agitación o recipientes de disolución ("dissolver").

Como cuarto componente del sistema modular según la invención se utiliza como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos (IV).

El primer componente esencial del módulo de reología (IV) consiste en un medio acuoso (C).

El medio acuoso (C) consiste esencialmente en agua. El medio acuoso (C) puede contener cantidades menores de los componentes descritos detalladamente más arriba de las pinturas base (A1) y/o (A2), excepto los pigmentos (a12) y (a22), y de la laca mixta (B) y/u otras sustancias sólidas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, de alto y/o bajo peso molecular, disueltos, en dispersión molecular o dispersos. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.

El medio acuoso (C) según la invención contiene al menos un aditivo de control de reología (c1). Los aditivos de control de reología adecuados (c1) son, por ejemplo, los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, como las publicadas en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros estireno-anhídrido maleico o copolímeros etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de forma hidrófoba. Preferentemente, como aditivos de control de reología se utilizan filosilicatos.

Como ya se ha indicado más arriba, estos aditivos de control de reología (c1) también se pueden encontrar en forma de aditivos de laca (a15) en la pintura base (A1), en forma de aditivos de laca (a26) en la pintura base (A2) y/o en forma de aditivo de laca (a24) en la laca mixta (B), pero principalmente como aditivo de laca (b4) en la laca mixta (B). No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los aditivos de control de reología (c1) se encuentren esencial o exclusivamente en el módulo de reología libre de pigmentos (IV).

Ventajosamente, el módulo de reología libre de pigmentos (IV) contiene el medio acuoso (C) en una cantidad entre un 70 y un 99% en peso, en particular entre un 75 y un 98,5% en peso, y el aditivo de control de reología (c1) en una cantidad entre un 1,0 y un 30% en peso, en particular entre un 1,5 y un 25% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del módulo de reología (IV).

La producción del módulo de reología (IV) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la producción de lacas con ayuda de equipos de mezcla habituales y conocidos, como recipientes de agitación o recipientes de disolución ("dissolver").

Las diferentes pinturas base (A1) del módulo de coloración y/o de efecto decorativo (I), las diferentes pinturas base (A2) del módulo de coloración (II), la laca mixta (B) del módulo de laca mixta (III), y el módulo de reología (IV) se mezclan para la producción de los materiales de revestimiento según la invención en una proporción tal que después de su aplicación se obtengan lacados según la invención con el tono de color deseado en cada caso y/o el efecto óptico deseado en cada caso. La proporción de mezcla de los componentes anteriormente mencionados se rige por el requisito consistente en que el material de revestimiento resultante, independientemente de su tono de color, debe presentar la viscosidad deseada, el contenido en sólidos deseado y el contenido de disolventes orgánicos deseado, etc.

El contenido en sólidos (cantidad de ligantes (a11), (a21) y (b1) utilizados más cantidad de pigmento (a12) y (a22) utilizado) y el contenido de disolventes orgánicos, etc. varía en función del fin de utilización de los materiales de revestimiento según la invención.

Para su utilización en el lacado de reparación de automóviles, el contenido en sólidos en las lacas de efecto metálico oscila preferentemente entre un 7 y un 25% en peso y en las lacas cubrientes lisas preferentemente entre un 10 y un 45% en peso, en cada caso con respecto al peso total del material de revestimiento según la invención.

Una forma de realización preferente del sistema modular según la invención consiste en un sistema mixto en el que todas las pinturas base (A1) y (A2) y la laca mixta (B) contienen el mismo ligante, o los mismos ligantes en el caso de una mezcla de ligantes. De este modo se asegura que, independientemente de la proporción de mezcla de las diferentes pinturas base (A1) y (A2) y de la laca mixta (B) y, con ello, independientemente del tono de color y/o del efecto óptico, las mezclas resultantes de las diferentes pinturas base (A1) y (A2) y de la laca mixta (B) presentarán un comportamiento de evaporación (secado) aproximadamente constante y una reología similar. También se asegura que al utilizar diferentes pinturas base (A1) y (A2) y laca mixta (B) se obtendrán propiedades de película constantes independientemente del tono de color deseado en cada caso.

Si en las pinturas base (A1) y (A2) y en la laca mixta (B) se utiliza en cada caso una mezcla de ligantes diferentes, la proporción de mezcla de los diferentes ligantes entre sí en las pinturas base (A1) y (A2) individuales y en la laca mixta (B) también debería ser constante en cada caso para, de este modo, después de mezclarlos con los demás componentes del sistema modular según la invención, obtener de nuevo proporciones de mezcla constantes en lo que respecta a los ligantes independientemente del tono de color. Si en el módulo de reología (IV) se emplea una mezcla de los ligantes que también se utilizan en las pinturas base (A1) y (A2) individuales y en la laca mixta (B), la proporción de mezcla de los diferentes ligantes entre sí en el módulo de reología (IV) preferentemente también debería ser igual a la proporción de mezcla de estos ligantes en las pinturas base (A1) y (A2) individuales y en la laca mixta (B).

Se pueden obtener sistemas modulares especialmente preferentes según la invención si las pinturas base (A1) y (A2) individuales y la laca mixta (B), y también el módulo de reología (IV), contienen como ligantes resinas de poliuretano diluibles en agua (a113).

El producto de revestimiento según la invención producido con ayuda del sistema modular según la invención es endurecible físicamente, térmicamente, físicamente y con radiación actínica y también térmicamente y con radiación actínica. De acuerdo con la invención resulta ventajoso el endurecimiento físico, en particular cuando el producto de revestimiento según la invención se vaya a utilizar para el lacado de reparación de automóviles o el lacado de plásticos.

Los materiales de revestimiento según la invención producidos utilizando el sistema modular según la invención se pueden aplicar sobre los sustratos más diversos, por ejemplo metal, madera, vidrio, plástico o papel. Los productos de revestimiento acuosos producidos mediante el sistema modular o mixto según la invención son particularmente adecuados para el lacado de reparación de zonas deterioradas, principalmente para el lacado de reparación de automóviles. En este caso, inmediatamente después de preparar los productos de revestimiento según la invención mezclando sus componentes, éstos se aplican con los métodos habituales, principalmente por pulverización, sobre la zona deteriorada correspondientemente preparada (por ejemplo mediante emplastecido y materiales de carga). Preferentemente, los materiales de revestimiento acuosos producidos utilizando el sistema mixto según la invención se utilizan para producir una capa de laca base o una capa de laca cubriente lisa, pero principalmente una capa de laca base.

Después de secar la capa de laca base así producida a temperatura ambiente o mediante secado forzado (por ejemplo 10 minutos a 60ºC, 80ºC o secado por IR), sobre la misma se aplica húmedo-sobre-húmedo una capa de laca transparente adecuada para producir un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Los materiales de revestimiento que sirven para producir capas de laca transparente mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo son habituales y conocidos.

Como materiales de revestimiento o lacas transparentes entran en consideración lacas transparentes de un solo componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) habituales y conocidas, lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en suspensión espesa de polvo o lacas transparentes endurecibles con radiación actínica.

Los documentos de patente DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes adecuadas de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C).

Las lacas transparentes de un componente (1C) contienen por ejemplo ligantes con grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas aminoplásticas. En otra variante, como ligantes contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales y resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato.

Las lacas transparentes de dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) contienen como ingredientes esenciales por ejemplo ligantes con grupos hidroxilo y poliisocianatos como reticulantes, que se guardan por separado hasta su utilización.

Por ejemplo, el documento de patente DE-A-42 22 194 o la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo adecuadas.

Las lacas transparentes en polvo contienen como ingredientes esenciales por ejemplo ligantes con grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.

Por ejemplo, el documento de patente US-A-4,268,542 y las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo adecuadas. Éstas también se describen en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7.

Como es sabido, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo dispersas en un medio acuoso.

Por ejemplo los documentos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4,675,234 presentan lacas transparentes endurecibles por UV.

Como es sabido, éstas contienen compuestos oligoméricos y/o poliméricos de bajo peso molecular endurecibles con radiación actínica y/o haz electrónico, preferentemente ligantes endurecibles por radiación basados, en particular, en prepolímeros etilénicamente insaturados y/u oligómeros etilénicamente insaturados, dado el caso uno o más diluyentes reactivos y también dado el caso uno o más fotoiniciadores. Como ejemplos de ligantes endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, poliéter acrilatos, poliéster acrilatos, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, amino acrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y sus metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes libres de unidades estructurales aromáticas.

No obstante también se pueden utilizar varias capas de laca transparente, por ejemplo una capa de laca transparente basada en ligantes con grupos hidroxilo y poliisocianatos bloqueados y resinas aminoplásticas como reticulantes, que se encuentra directamente sobre la capa de laca base acuosa y encima de la cual hay otra capa de laca transparente por ejemplo basada en ligantes con grupos carbamato y/o alofanato y resinas aminoplásticas como reticulantes.

Cuando se utilizan lacas transparentes de dos (2C) o más componentes (3C, 4C), el secado tiene lugar, preferentemente, a temperaturas inferiores a 100ºC, especialmente inferiores a 80ºC. También se pueden utilizar temperaturas mayores si es necesario y/o ventajoso en un caso en particular. Los espesores de capa de película seca de la capa de laca base oscilan entre 5 y 25 \mum en particular, los de la capa de laca transparente generalmente oscilan entre 30 y 70 \mum.

Cuando se utilizan lacas transparentes de un componente (1C), lacas transparentes en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo, la capa de laca base se seca junto con la capa de laca cubriente a temperaturas elevadas, por ejemplo de 120ºC aproximadamente. En este caso particular, los espesores de capa de película seca de la capa de laca transparente oscilan entre 30 y 50 \mum.

De este modo se obtienen lacados monocapa o multicapa según la invención con un poder cubriente especialmente elevado.

Ejemplos y ensayos comparativos

Ejemplo de preparación 1

Preparación de una dispersión de resina de poliuretano 1

En un recipiente de reacción adecuado equipado con agitador, condensador de reflujo y alimentador se cargaron, bajo gas protector, 130,8 partes en peso de un poliéster con un peso molecular promedio en número Mn de 1.400 y basado en un ácido graso dimérico insaturado comercialmente disponible con un índice de yodo de 10 mg I_{2}/g, un contenido de monómeros de como máximo un 0,1% en peso, un contenido de trímeros de como máximo un 2% en peso, con un índice de acidez de 195 a 200 mg KOH/g y un índice de saponificación de 197 a 202 mg KOH/g, ácido isoftálico y hexanodiol, y se mezclaron sucesivamente con 11,7 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico, 2,4 partes en peso de neopentilglicol, 103,4 partes en peso de metil etil cetona y 63,1 partes en peso de 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano. La mezcla de reacción resultante se calentó a reflujo hasta alcanzar un contenido constante en isocianato. A continuación se añadieron a la mezcla de reacción 6,1 partes en peso de trimetilolpropano y la mezcla se siguió calentando a reflujo hasta alcanzar una viscosidad de 12 dPas (solución al 50% en N-metilpirrolidona). Los grupos isocianato libres eventualmente todavía existentes se bloquearon mediante adición de 3,4 partes en peso de n-butanol. A continuación se añadieron sucesivamente a la mezcla de reacción resultante 6,1 partes en peso de dimetiletanolamina, 42,8 partes en peso de un polipropilenglicol con un peso molecular promedio en número Mn de 900 y 533,7 partes en peso de agua desionizada. Después de separar la metil etil cetona por destilación en vacío, se obtuvo una dispersión de resina de poliuretano que se ajustó con agua desionizada a un contenido en sólidos de un 30% en peso. La dispersión de resina de poliuretano resultante 1 presentaba un pH de 7,7.

La dispersión de resina de poliuretano 1 se utilizó para producir la laca mixta libre de pigmentos (B) y como resina de molienda para la pintura base acuosa de coloración (A2).

Ejemplo de preparación 2

Preparación de una resina de poliuretano 2

En un recipiente de reacción adecuado equipado con agitador, condensador de reflujo y alimentador se cargaron, bajo gas protector, 214,7 partes en peso del poliéster descrito detalladamente en el Ejemplo de Preparación 1 y se mezclaron sucesivamente con 19,2 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico, 4,0 partes en peso de neopentilglicol, 169,7 partes en peso de metil etil cetona y 103,6 partes en peso de 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano. La mezcla resultante se calentó a reflujo hasta alcanzar un contenido constante en isocianato. A continuación, se añadieron a la mezcla de reacción 10 partes en peso de trimetilolpropano y la mezcla se siguió calentando a reflujo hasta alcanzar una viscosidad de 10 dPas (solución al 50% en N-metilpirrolidona). Luego se añadieron 452,4 partes en peso de butilglicol. Después de separar la metil etil cetona por destilación en vacío, la solución de resina se neutralizó con 11,7 partes en peso de dimetiletanolamina y se ajustó con butilglicol a un contenido en sólidos de un 44% en peso.

La resina de poliuretano 2 se utilizó como ligante para producir la pintura base de coloración y de efecto decorativo (A1).

Ejemplo de preparación 3

Preparación de una resina de poliuretano 3

En un recipiente de reacción adecuado equipado con agitador, condensador de reflujo y alimentador se cargaron, bajo gas protector, 280,3 partes de un poliéster con un peso molecular promedio en número Mn de 1.350 basado en un ácido graso dimérico insaturado comercialmente disponible con un índice de yodo de 10 mg I_{2}/g, un contenido de monómeros de como máximo un 0,1% en peso, un contenido de trímeros de como máximo un 2% en peso, un índice de acidez de 195 a 200 mg KOH/g y un índice de saponificación de 197 a 202 mg KOH/g, ácido isoftálico, neopentilglicol y hexanodiol, y se mezclaron sucesivamente con 24,4 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico, 4,0 partes en peso de neopentilglicol, 218,4 partes en peso de metil etil cetona y 123,1 partes en peso de diisocianato de tetrametilxililideno. La mezcla de reacción resultante se calentó a reflujo hasta alcanzar un contenido constante en isocianato. A continuación, se añadieron a la mezcla de reacción 18,5 partes en peso de trimetilolpropano y se calentó a reflujo hasta alcanzar una viscosidad de 4,0 dPas (10 partes en peso de mezcla de reacción en 6 partes en peso de N-metilpirrolidona). Entonces se añadieron 276,9 partes en peso de butilglicol. Después de separar la metil etil cetona por destilación en vacío, la solución de resina se neutralizó con 13,0 partes en peso de dimetiletanolamina en 30 partes en peso de butilglicol y a continuación se ajustó con butilglicol a un contenido en sólidos de un 60% en peso.

La resina de poliuretano 3 se utilizó para producir una pintura base de coloración libre de agua (A1).

Ejemplo de preparación 4

Preparación de la laca mixta libre de pigmentos (B)

527 partes en peso de la dispersión de resina de poliuretano 1 de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 1 se mezclaron con 362,5 partes en peso de agua desionizada y 0,25 partes en peso de un espesante comercialmente disponible basado en poliuretano. Se obtuvo la laca mixta libre de pigmentos (B).

Ejemplo de preparación 5

Preparación del módulo de reología (IV)

A 32,5 partes en peso de una pasta acuosa previamente hinchada, que contenía 1,5 partes en peso de un espesante inorgánico de filosilicato de sodio-magnesio y 1 parte en peso de polipropilenglicol con un peso molecular promedio en número de 900 se añadieron 67,5 partes en peso de agua desionizada agitando. Se obtuvo el módulo de reología (IV).

Ejemplo de preparación 6

Preparación de una pintura base acuosa (A2) con pigmentos verdes

20 partes en peso de verde heliogen se mezclaron agitando con 72 partes en peso de la dispersión de resina de poliuretano 1 de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 1, 4 partes en peso de butilglicol y 4 partes en peso de un agente auxiliar de dispersión comercialmente disponible basado en un polímero mixto en bloques de alto peso molecular, y se dispersaron en un molino de perlas. Se obtuvo la pintura base acuosa (A2). El grado de pigmentación se determinó según el comportamiento de flujo deseado y la reología deseada.

Ejemplo de preparación 7

Ensayo comparativo

Preparación de una pintura base libre de agua (A1) con pigmentos verdes

14 partes en peso de verde heliogen se mezclaron agitando con 44,8 partes en peso de la solución de resina de poliuretano 3 de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 3, 20,7 partes en peso de butilglicol, 16,4 partes en peso de sec-butanol y 3,8 partes en peso de un humectante comercialmente disponible, y se dispersaron en un molino de perlas. Se obtuvo la pintura base libre de agua (A1). También en este caso el grado de pigmentación se determinó según el comportamiento de flujo deseado y la reología deseada.

Ejemplo de preparación 8

Preparación de una pintura base de coloración y de efecto decorativo libre de agua (A1)

25 partes en peso de un pigmento de efecto perlino azul se mezclaron con 14,3 partes en peso de la solución de resina de poliuretano 2 de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 2, 14,3 partes en peso de sec-butanol, 3,3 partes en peso de butilglicol, 3,3 partes en peso de un humectante comercialmente disponible y 2,0 partes en peso de un ácido silícico pirogénico, y se homogenizaron durante diez minutos en un "dissolver". A la mezcla resultante se le añadieron 37,5 partes en peso de la solución de resina de poliuretano 2, con lo que se obtuvo la pintura base (A1).

Ejemplos y ensayo comparativo Producción de un material de revestimiento según la invención y un material de revestimiento no correspondiente a la invención, y también de lacados multicapa según la invención y lacados multicapa no correspondientes a la invención

Los materiales de revestimiento se produjeron mezclando sus componentes.

La Tabla muestra una sinopsis de la composición utilizada en cada caso.

La viscosidad era, en cada caso, de aproximadamente 18 s en vaso DIN-4 a 20ºC.

TABLA

4

La comparación del Ejemplo con el Ejemplo Comparativo muestra que el material de revestimiento según la invención se pudo dotar de un contenido de pigmento mayor que el del material de revestimiento no correspondiente a la invención.

Para preparar los lacados multicapa se emplearon chapas de acero fosfatadas que habían sido provistas de un lacado electroforético de inmersión basado en una laca electroforética de inmersión comercialmente disponible y de una capa de material de carga basado en un material de carga acuoso comercialmente disponible. Las chapas de acero se revistieron con el material de revestimiento de acuerdo con el Ejemplo y con el material de revestimiento de acuerdo con el Ensayo Comparativo. Después de un tiempo de ventilación de 30 minutos a temperatura ambiente en cada caso, las capas húmedas se revistieron con una laca transparente de dos componentes convencional y comercialmente disponible basada en un copolímero de acrilato con grupos hidroxilo como ligante y un poliisocianato como reticulante, y se secaron durante 30 minutos a 60ºC.

Se obtienen lacados multicapa con una capa de laca base de 12 a 15 \mum de espesor y una capa de laca transparente con un espesor de 40 a 45 \mum. El lacado multicapa según la invención presentaba un aspecto óptico general claramente superior al del lacado multicapa no correspondiente a la invención.

El poder cubriente de las capas de laca base se determinó aplicando el material de revestimiento según la invención y el material de revestimiento no correspondiente a la invención sobre un contraste negro/blanco midiendo el espesor de capa de película seca con el que se obtenía total recubrimiento. Tal como muestra la comparación de los valores indicados en la Tabla, a este respecto la capa de laca base según la invención era claramente superior a la capa de laca base no correspondiente a la invención.

Claims

1. Sistema modular para la producción de materiales de revestimiento acuosos, que contiene como mínimo:

(a11): entre un 10 y un 80% en peso de como mínimo un ligante diluible o dispersable en agua,

(a12): entre un 0,5 y un 70% en peso de como mínimo un pigmento de efecto decorativo y/o como mínimo un pigmento de coloración y

(a13): entre un 10 y un 89,5% en peso de como mínimo un disolvente orgánico, y que en caso dado contiene

(a14): como mínimo un reticulante y/o

(II): como mínimo un módulo de coloración acuoso que contiene

(A2): al menos una pintura base acuosa de coloración que contiene

(a21): entre un 10 y un 80% en peso de como mínimo un ligante diluible o dispersable en agua,

(a22): entre un 1 y un 70% en peso de como mínimo un pigmento de coloración inorgánico o entre un 1 y un 30% en peso de como mínimo un pigmento de coloración orgánico,

(a23): entre un 89 y un 20% en peso de agua y

(a24): entre un 0 y un 20% en peso de como mínimo un disolvente orgánico, y que en caso dado contiene

(a25): como mínimo un reticulante y/o

(B): al menos una laca mixta libre de pigmentos que contiene

(b1): entre un 10 y un 80% en peso de como mínimo un ligante soluble o dispersable en agua y

(b2): entre un 20 y un 90% en peso de agua, y que en caso dado contiene

(b3): como mínimo un reticulante y/o

(b4): como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (aditivo de laca);

(IV): como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos que contiene

(C): entre un 50 y un 99,5% en peso, con respecto a la cantidad total del módulo de reología (IV), de un medio acuoso que contiene

(c1): entre un 0,5 y un 50% en peso, con respecto a la cantidad total del módulo de reología (IV), de como mínimo un aditivo de control de reología;

2. Procedimiento para la producción de un material de revestimiento acuoso cuyo tono de color y efecto óptico se pueden ajustar con precisión, mezclando poco antes de la aplicación del material de revestimiento módulos de diferente composición material y función que han estado almacenados separados entre sí, caracterizado porque se mezclan entre sí como mínimo

(I): como mínimo un módulo de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua, que contiene

(A1): al menos una pintura base de coloración y/o de efecto decorativo esencialmente libre de agua, que contiene

(a14): como mínimo un reticulante y/o

(a15): como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (aditivo para laca);

(II): como mínimo un módulo de coloración acuoso que contiene

(A2): al menos una pintura base acuosa de coloración que contiene

(a23): entre un 89 y un 20% en peso de agua y

(a25): como mínimo un reticulante y/o

(III): como mínimo un módulo de laca mixta libre de pigmentos, que contiene

(B): al menos una laca mixta acuosa libre de pigmentos que contiene

(b2): entre un 20 y un 90% en peso de agua, y que en caso dado contiene

(b3): como mínimo un reticulante y/o

(b4): como mínimo una sustancia auxiliar y/o un aditivo (aditivo de laca);

(IV): como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos que contiene

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con la condición de que en el caso de los aditivos para laca (a15), (a26) y/o (b4) también se pueda tratar de como mínimo un aditivo de control de reología (c1).

3. Sistema modular según la reivindicación 1 y procedimiento según la reivindicación 2, caracterizados porque la pintura de base (A1) es una pintura de efecto decorativo o una pintura de coloración y de efecto decorativo.

4. Sistema modular según la reivindicación 1 ó 3 y procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, caracterizados porque el sistema modular contiene

1.: como mínimo un módulo de coloración esencialmente libre de agua (I), como mínimo un módulo de coloración acuoso (II) y como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III), o

2.: como mínimo un módulo de coloración y de efecto decorativo esencialmente libre de agua (I), como mínimo un módulo de coloración acuoso (II) y como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III), o

3.: como mínimo un módulo de efecto decorativo esencialmente libre de agua (I), como mínimo un módulo de coloración esencialmente libre de agua (I), como mínimo un módulo de coloración acuoso (II) y como mínimo un módulo de laca mixta acuosa libre de pigmentos (III).

5. Sistema modular según una de las reivindicaciones 1, 3 ó 4 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizados porque como mínimo una laca mixta acuosa libre de pigmentos (B) contiene como mínimo un aditivo de control de reología como aditivo de laca (b4).

6. Sistema modular según una de las reivindicaciones 1, 3 ó 4 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizados porque el sistema modular contiene como mínimo un módulo de reología libre de pigmentos (IV).

7. Sistema modular según una de las reivindicaciones 1, 3 a 6 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizados porque los ligantes (a11), (a21) y (b1) se derivan del mismo tipo de polímeros.

8. Sistema modular y procedimiento según la reivindicación 7, caracterizados porque los ligantes (a11), (a21) y (b1) son resinas de poliuretano.

9. Sistema modular según una de las reivindicaciones 1 y 3 a 8 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizados porque los ligantes (a21) y (b1) y en caso dado también el ligante (a11) contienen

(ii): grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos, en particular grupos de ácido carboxílico y/o grupos carboxilato.

10. Utilización del sistema modular según una de las reivindicaciones 1 y 3 a 8 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8 en el lacado en serie de automóviles, el lacado de reparación y el revestimiento de plásticos, pero principalmente en el lacado de reparación de automóviles.

11. Utilización del sistema modular según una de las reivindicaciones 1, 3 a 8 y procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 8 para la producción de capas de laca cubriente lisa y capas de laca base, pero principalmente capas de laca base, para el lacado en serie de automóviles, el lacado de reparación y el revestimiento de plásticos, pero principalmente para el lacado de reparación de automóviles.

12. Lacados en serie y de reparación de automóviles y lacados de plástico producidos con ayuda del sistema modular según una de las reivindicaciones 1, 3 a 8 y/o con ayuda del procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8.

13. Lacados en serie y de reparación de automóviles y lacados de plástico según la reivindicación 12, caracterizados porque se trata de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, principalmente producidos de acuerdo con el procedimiento húmedo-sobre-húmedo.

14. Objetos, en particular carrocerías de automóvil y piezas de plástico, que incluyen lacados en serie y de reparación de automóvil y/o lacados de plástico según la reivindicación 12 ó 13.