ES2192917B1 - Particulas de poliacrilonitrilo obtenidas mediante polimerizacion de surfmer y separacion de sodio por intercambio quimico. - Google Patents
Particulas de poliacrilonitrilo obtenidas mediante polimerizacion de surfmer y separacion de sodio por intercambio quimico.Info
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Abstract
Partículas de poliacrilonitrilo obtenidas
mediante polimerización de surfmer y separación de sodio por
intercambio químico.
La presente invención es una partícula de
polímero acrílico que es consistente y sustancialmente de forma
esférica y que tiene un diámetro medio que puede estar
predeterminado desde aproximadamente 30 micrómetros de diámetro a
aproximadamente 5 micrómetros o menos. El poliacrilonitrilo es
sintetizado en una polimerización en dispersión acuosa con un
monómero iónico o "surfmer" para conseguir una distribución
estrecha del tamaño de partículas con un diámetro medio tan bajo
como aproximadamente 3+1,5 micrómetros que es característico de una
polimerización en emulsión. El polímero comprende el monómero iónico
y, opcionalmente, un comonómero neutro. El tamaño medio de
partículas depende de la concentración del monómero iónico
presente, del monómero o monómeros iónicos particulares
seleccionados y del contraión asociado con los monómeros iónicos,
el iniciador de persulfato y el activador de bisulfito. Los
contraiones, a menudo iones de sodio, pueden ser separados de las
partículas de polímero por intercambio iónico con compuestos de
amonio cuaternario.
Description
Partículas de poliacrilonitrilo obtenidas
mediante polimerización de surfmer y separación de sodio por
intercambio químico.
La presente invención se refiere generalmente a
los campos de la síntesis de partículas de poliacrilonitrilo en una
polimerización en dispersión acuosa con un comonómero iónico o
"surfmer" para conseguir partículas de polímero de
poliacrilonitrilo esencialmente esféricas con una distribución del
tamaño de partículas estrecha y predeterminada. El tamaño medio de
partículas es directamente proporcional a la concentración de
comonómero iónico, al comonómero iónico particular seleccionado y a
los contraiones asociados con los comonómeros iónicos, iniciador de
persulfato y activador de bisulfito. Este procedimiento facilita el
control del tamaño de partículas del polímero cuando el polímero
debe contener un número elevado de sitios para colorantes Un número
elevado de sitios para colorantes facilita le unión de moléculas
funcionales al polímero, y permite que tenga lugar un procedimiento
de polimerización en dispersión acuosa a relaciones de polímero a
agua mucho más bajas que los procedimientos de polimerización acuosa
normales. Si se incorpora una concentración excesivamente grande de
comonómeros iónicos particulares, las partículas de polímero pueden
ser demasiado pequeñas para ser eficazmente filtradas y deben
separadas por métodos centrífugos más costosos. Al mismo tiempo, hay
aplicaciones para partículas de poliacrilonitrilo de un diámetro
uniforme pequeño. Las partículas de poliacrilonitrilo por debajo de
5 micrómetros tienen utilidad en aplicaciones de baterías. La
partícula de polímero es útil después de la conversión en un polvo
de carbón para formulaciones de baterías de litio
iónico-carbono. Las características importantes de
las partículas de polímero para ser usadas en aplicaciones avanzadas
de baterías son un tamaño medio de partículas pequeño menor que 5
micrómetros, una distribución estrecha de tamaño de partículas, una
forma esencialmente esférica y un bajo contenido de sodio.
El acrilonitrilo y sus comonómeros pueden ser
polimerizados mediante un cierto número de métodos por radicales
libres bien conocidos. Todos los procedimientos comerciales están
basados en la polimerización por radicales libres porque proporciona
la combinación de velocidad de polimerización, facilidad de control
y propiedades que incluyen blancura, peso molecular, linealidad y la
capacidad de incorporar los comonómeros deseados y, en la mayoría de
los casos, sitios para colorantes. Con gran diferencia, el método de
polimerización más ampliamente usado en la industria de las fibras
acrílicas es la polimerización en dispersión acuosa o polimerización
en suspensión. La polimerización en dispersión acuosa, una variante
de la polimerización en suspensión, es el método comercial más
común. El agua es la fase continua. El agua actúa como un medio
conveniente de transferencia de calor y enfriamiento y el. polímero
es muy fácilmente recuperado por filtración o centrifugación. Los
iniciadores y dispersantes usados en la polimerización en dispersión
son solubles en agua, mientras que los de la polimerización en
suspensión son insolubles en agua. Las partículas de
poliacrilonitrilo preparadas mediante estos procedimientos crecen
principalmente por aglomeración de partículas más pequeñas.
La polimerización por emulsión, por otra parte,
se usa principalmente cuando se utiliza un nivel elevado de un
monómero insoluble en agua y, por lo tanto, los macroradicales
radicales en propagación están aislados unos de otros. Los
encuentros entre macro-radicales están
obstaculizados y, como consecuencia, las reacciones de terminación
son menos frecuentes. En este procedimiento, la aglomeración de
partículas más pequeñas es un factor menor en el crecimiento de
partículas de polímero. Por lo tanto, la distribución del tamaño de
partículas es más una función del tamaño de micelas inicial. Sin
embargo, es difícil incorporar comonómeros solubles en agua en el
polímero en una polimerización en emulsión. Además, la composición
del polímero cambiará a medida que los monómeros sean selectivamente
incorporados en el polímero y resulten posteriormente deficientes en
la capa de monómero adherente.
Los polímeros de acrilonitrilo se preparan a
partir de polímeros de acrilonitrilo que contienen habitualmente
otros comonómeros. La casi totalidad de las fibras acrílicas están
hechas a partir de copolímeros de acrilonitrilo. que contienen uno o
más monómeros adicionales que modifican las propiedades de la fibra.
Se usan comonómeros neutros que incluye acrilato de metilo,
metacrilato de metilo o acetato de vinilo para modificar la
solubilidad de los copolímeros acrílicos en disolventes de hilatura
tales como dimetil-acetamida, para modificar la
morfología de la fibra acrílica y para mejorar la velocidad de
difusión de colorantes en la fibra acrílica. A pesar de sus
desventajas de una baja reactividad y dificultad de control del
polímero y transferencia de cadenas en la polimerización, el acetato
de vinilo es crecientemente el comonómero que se escoge para las
fibras acrílicas, principalmente debido a su bajo coste.
Los colorantes se pueden unir al polímero en los
grupos terminales y en los lugares en que están disponibles grupos
funcionales iónicos. La capacidad de teñido de las fibras es
críticamente dependiente de la distribución de pesos moleculares del
polímero porque la mayoría de las fibras acrílicas tienen una
capacidad de teñido que deriva de los fragmentos de iniciadores de
sulfonatos y sulfatos en los extremos de las cadenas del polímero.
Por tanto, el contenido de sitios para colorantes de la fibra está
inversamente relacionado con el peso molecular medio numérico del
polímero y es muy sensible a la fracción de polímero de bajo peso
molecular. Con la tendencia a unas fibras de denier más fino en las
que se requiere más colorante para conseguir un color dado, se
aumenta la necesidad de estos sitios para colorantes. A lo largo de
los años, muchos productores han rebajado gradualmente el peso
molecular de su polímero y aumentado la capacidad de coloración. El
número total de sitios requerido para que sea posible teñir una gama
completa de sombras con colorantes catiónicos es de 30 a 50
miliequivalentes por kilogramo (meq/kg) dependiendo del denier y la
estructura de las fibras. Las fibras hiladas en seco y las fibras de
microdenier requieren un mínimo de 40 meq/kg de sitios para
colorantes.
Cuando el número proporcionado por los grupos
terminales es inadecuado, se puede usar un monómero que contenga
sulfonato para proporcionar sitios para colorantes adicionales
dentro de la estructura del polímero. Los monómeros carboxílicos han
sido empleados también como receptores de colorantes. Los
comonómeros iónicos tales como
p-estire-nosulfonato de sodio,
metalil-sulfonato de sodio,
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio,
2-metil-3-acrilamidopropano-sulfonato
de sodio o ácido itacónico pueden ser añadidos para proporcionar
sitios para colorantes aparte de los grupos terminales y para
aumentar el carácter hidrófilo. Estos comonómeros de sitios para
colorantes contienen grupos funcionales sulfonato o carboxilato y un
grupo funcional hidrocarbonado. Por lo tanto, tienen alguna
capacidad para actuar como tensioactivos. La denominación
"surfmer" que es otro término para un monómero tensioactivo o
monómero iónico, ha sido acuñada para moléculas de tensioactivos que
actúan también como un comonómero que es capaz de participar en una
reacción de propagación.
Estos materiales reaccionan para producir cadenas
polímeras que se pliegan sobre sí mismas para formar esferas. Las
esferas tienen generalmente varias decenas de micrómetros de
diámetro, debido principalmente a la aglomeración de partículas más
pequeñas. La aglomeración puede ser parcialmente controlada mediante
el uso de tensioactivos o monómeros iónicos. Los tensioactivos y
monómeros iónicos incluyen generalmente contraiones, a menudo un
catión tal como sodio.
Las partículas de poliacrilonitrilo de diversas
dimensiones tiene utilidad en una diversidad de aplicaciones. Es
conocido en la técnica producir materiales de carbón, típicamente
fibras, por carbonización de polímeros acrílicos o de acetonitrilo
en forma de fibras. Recientemente se ha descubierto que los
polímeros acrílicos en forma de partículas pequeñas (1,5 a 4,5
micrómetros) pueden ser carbonizados para formar un material útil en
aplicaciones de baterías. En el procedimiento de carbonización, la
uniformidad de la forma de las partículas es esencial para obtener
un buen resultado; sin embargo, los productos acrílicos de
micropartículas de la técnica anterior se preparaban simplemente
triturando partículas más grandes y, por lo tanto, no tenían una
uniformidad en su forma. Además, los iones de sodio son
perjudiciales para este procedimiento de carbonización. Los
tensioactivos absorbidos en las partículas de polímero provocan que
los iones de sodio se unan también a las partículas de polímero.
La presente invención se refiere a un método para
preparar una partícula de polímero acrílico que es deforma
consistente y sustancialmente esférica y que tiene un diámetro medio
de partículas predeterminado. ``Sustancialmente esférica'' se define
como que el diámetro medido en cualquier dirección esté dentro de un
20% de cualquier otra medición del diámetro sobre la misma
partícula, con la partícula en reposo. Las partículas de polímero
que comprenden acrilonitrilo, un comonómero iónico o "surfmer"
y un comonómero neutro han sido sintetizadas en una polimerización
en dispersión acuosa para conseguir una distribución estrecha del
tamaño de partículas con un diámetro medio que es variable desde
aproximadamente 35 micrómetros, característico de una polimerización
en dispersión acuosa, a aproximadamente 3 micrómetros,
característico de una polimerización en emulsión.
Un "comonómero neutro" es un comonómero no
iónico que no añade grupos funcionales iónicos que puedan actuar
como sitios para colorantes. Los comonómeros neutros citados en la
sección de antecedentes de esta solicitud se incorporan como
referencia a la presente memoria descriptiva. El acetato de vinilo
es el comonómero orgánico preferido usado en la polimerización con
acrilonitrilo. El acetato de vinilo es un comonómero modificante que
mejora la solubilidad del polímero acrílico en el disolvente de
hilatura, dimetil-acetamida, y confiere otras
propiedades deseables al polímero.
Esta invención requiere que el monómero iónico
sea incorporado en el polímero a una concentración por encima de la
normalmente usada en la industria para conseguir la capacidad de
coloración. Una finalidad de la invención es reducir el tamaño medio
de partículas de una aplicación de uso final particular que requiera
tales partículas. Los diversos comonómeros iónicos tienen grados
variables de eficacia en la reducción del tamaño medio de
partículas. El comonómero iónico metalil-sulfato de
sodio es particularmente eficaz para reducir el tamaño medio de
partículas de los polímeros de poliacrilonitrilo. Se puede conseguir
el mismo tamaño medio de partículas con concentraciones mayores de
otros comonómeros iónicos. Por ejemplo, el ácido itacónico es menos
eficaz que muchos comonómeros iónicos basados en sulfonatos para
reducir el tamaño de partículas, pero puede ser preferido en muchos
casos.
Un tamaño de partículas pequeño es perjudicial
para proporcionar un polímero en bruto si el número requerido de
sitios para colorantes iónicos es tal que con
metalil-sulfonato de sodio el tamaño de partículas
es demasiado pequeño para una fácil recogida por filtración, y con
la condición de que la aplicación final no requiera un tamaño
pequeño. En este caso, se pueden usar otros monómeros iónicos, por
ejemplo, se puede usar también
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio
para proporcionar un grupo funcional sulfonato sin realizar el mismo
grado de reducción del tamaño de partículas que el observado con
concentraciones similares de metalil-sulfonato de
sodio. Por lo tanto, un polimerización de tipo surfmer usando
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio
no produce diámetros de partículas tan pequeños como los producidos
que contienen concentraciones equivalentes de
metalil-sulfonato de sodio.
El ácido itacónico, que contiene dos grupos de
ácido carboxílico, es preferido en algunas aplicaciones
principalmente debido a su coste. Es también mucho menos eficaz que
el metalil-sulfonato de sodio para reducir el tamaño
de partículas, pero puede ser preferido basándose en el coste y la
carga deseada de sitios para colorantes si el tamaño de partículas
deseado es mayor que aproximadamente 5 micrómetros de diámetro.
Cualquiera de los monómeros iónicos basados en sulfonatos y basados
en carboxilatos es eficaz para reducir el tamaño de partículas, y el
monómero fónico preferido puede depender de los costes de los
reactantes, la eficacia de la instalación para tratar una partícula
de dimensiones particulares y el número deseado de sitios para
colorantes por kilogramo de polímero.
Sorprendentemente, los contraiones asociados con
el monómero fónico, iniciador de persulfato y activador de bisulfito
ejercen también una influencia sobre el tamaño de partículas de los
polímeros. La experimentación ha mostrado que la incorporación de
aproximadamente 4% en peso de ácido itacónico (620 meq/kg de ion de
carboxilato polímero) que tiene contraiones de sodio del iniciador
de persulfato de sodio, el activador de bisulfito de sodio y
posiblemente otras fuentes, proporcionarán una partícula que tiene
aproximadamente 10 micrómetros de diámetro. Se consigue el mismo
tamaño de partículas con la incorporación de solamente 2,5% en peso
de ácido itacónico (380 meq/kg de ion de carboxilato polímero) si la
polimerización utiliza ácido itacónico en una solución que contenga
amonio de persulfato de amonio, bisulfito de amonio y otras fuentes,
como el contraión principal. Un resultado similar se conseguiría si
se añadieran sales de amonio en una cantidad suficiente para que los
cationes normalmente asociados con los ingredientes de la
polimerización sean esencialmente sustituidos en la solución por
amoníaco. En ensayos en los que las partículas. del polímero se
prepararon con la incorporación de 2,5% en peso de ácido itacónico
(380 meq/kg de ion carboxilato polímero) con un contraión de sodio,
el tamaño medio de partículas era de aproximadamente 17 micrómetros
de diámetro.
La relación entre la fracción en peso del
polímero que es un comonómero iónico y el tamaño de partículas es
total. Los datos en la Tabla 1 se desarrollaron para ácido itacónico
en una polimerización con contraiones de sodio.
| Ácido | Ión carboxilato, | Acetato de | Tamaño medio |
| itacónico, | meq/kg de | vinilo, %p | de partículas, |
| % p | polímero | micrómetros | |
| 4,4 | 680 | 0,9 | 9,0 |
| 4,0 | 620 | 0,0 | 9,6 |
| 3,7 | 570 | 2,2 | 12,2 |
| 2,8 | 430 | 1,9 | 13,7 |
| 2,3 | 350 | 3,1 | 17 |
| 0,9 | 140 | 3,7 | 25 |
Los datos muestran una relación lineal sobre el
intervalo de concentraciones ensayado, disminuyendo el diámetro
medio de partículas en aproximadamente 4,6 micrómetros para cada
porcentaje en peso adicional de ácido itacónico o, alternativamente,
para cada 154 meq/kg adicionales de iones carboxilato, incorporados
en el polímero. El comonómero neutro, acetato de vinilo, no tiene
ningún efecto aparente sobre el tamaño medio de partículas de los
polímeros.
Los datos menos completos para el
metalil-sulfonato de sodio sugieren que el diámetro
medio de partículas disminuye en aproximadamente 9,7 micrómetros
para cada porcentaje en peso adicional de
metalil-sulfonato de sodio incorporado en el
polímero. El diámetro medio de partículas más pequeño conseguido es
de aproximadamente 3 micrómetros, aunque el tamaño de partículas
debe continuar disminuyendo, a un ritmo menor, con la incorporación
de monómero iónico adicional en el polímero. Alternativamente, la
adición de amoniaco, de forma que los iones de amoniaco sustituyan a
los iones de sodio en el catión asociado, debe dar lugar también a
tamaños más pequeños, el diámetro medio de partículas puede ser
predeterminado añadiendo una cantidad predeterminada de un monómero
iónico dado.
Es un segundo objeto de esta invención permitir
la incorporación de niveles elevados de sitios para colorantes
mientras se controla el tamaño de partículas, de forma que se pueda
usar la filtración para separar el polímero del agua. Un comonómero
iónico proporcionará al menos un sitio para colorantes. Un número
elevado de sitios para colorantes es útil porque se ha descubierto
recientemente que las moléculas funcionales tales como las que
confieren actividad antimicrobiana, o las que alteran las
propiedades reológicas del polímero pueden ser sustituidas en el
grupo funcional iónico del comonómero iónico.
Generalmente se necesita menos de 50 meq/kg de
polímero para fijar colorantes al polímero. Para los fines de
conseguir la unión de moléculas funcionales al polímero, la cantidad
de sitios para colorantes debe ser mayor que la cantidad requerida
para fijar el colorante. La cantidad puede variar en el intervalo de
aproximadamente 100 meq de sitios para colorantes por kilogramo de
polímero (meq/kg) a aproximadamente 1000 meq/kg de polímero. Para
preparar partículas pequeñas de polímero (aproximadamente 5
micrómetros o menos), el intervalo preferido es de aproximadamente
250 meq/kg a aproximadamente 1000 meq/kg, dependiendo del monómero
iónico seleccionado.
Para tener sitios para colorantes disponibles
para intercambiar grupos funcionales en los mismos, debe haber al
menos aproximadamente 50 meq/kg más de lo que se requiere para el
colorante. Esto conduce a un número mínimo de sitios para colorantes
de aproximadamente 100 meq/kg. Como una cuestión práctica, no todos
los sitios para colorantes se intercambian con una unidad de
derivación en el polímero, y puede ser necesaria una cierta carga de
agente de derivación para conferir las propiedades deseadas al
polímero. El número mínimo preferido de sitios para colorantes es
aproximadamente 150 meq/kg, y el número mínimo más preferido de
sitios para colorantes es aproximadamente 200 meq/kg El número
máximo de sitios para colorantes no es importante, con la condición
de que la instalación de fabricación pueda tratar partículas de
polímero más pequeñas. Para la. mayoría de las aplicaciones, tales
como para intercambiar agentes antimicrobianos en los sitios para
colorantes disponibles en el polímero, deben ser suficiente
aproximadamente 1000 meq/kg. La incorporación de monómero iónico en
el polímero supone un aumento creciente del coste, y para muchas
aplicaciones se requerirían menos de 1000 meq/kg de sitios para
colorantes, tal como 800 meq/kg y, para muchas aplicaciones, menos
de aproximadamente 600 meq/kg de sitios para colorantes. Si se
necesita más de un agente de derivación, el número máximo requerido
de sitios para colorantes puede ser mayor que 1000 meq/kg. Si se usa
un monómero iónico especialmente eficaz para reducir el tamaño de
partículas del polímero, tal como metalil-sulfonato,
el introducir en el polímero más de aproximadamente 400 meq/kg dará
lugar a partículas de polímero que serían difíciles de filtrar a
partir de la solución acuosa. En este caso, para preparar partículas
de polímero que tengan aproximadamente 3 micrómetros de diámetro, la
cantidad de monómero iónico añadido al polímero debe variar en el
intervalo de aproximadamente 240 meq/kg a aproximadamente 280 meq/kg
de polímero.
Esta elevada carga de comonómeros iónicos creará
partículas muy pequeñas que serán difíciles de filtrar a menos que
se seleccionen comonómeros iónicos particulares. La selección de
comonómeros iónicos más débiles basados en sulfonatos y carboxilatos
proporcionará partículas más grandes. El sitio para colorante
preferido contiene habitualmente un grupo funcional sulfonato
(\simSO_{3}X, en el que X es cualquier catión adecuado y a
menudo es un metal alcalino. Los grupos funcionales sulfato y
carboxilato son también sitios para colorantes aceptables y pueden
ser preferidos en algunas aplicaciones. Cada comonómero iónico
basado en sulfonato no tiene efectos iguales sobre el tamaño de las
partículas. La selección de comonómeros iónicos dependerá de la
concentración de sitios para colorantes necesarios y las
características de los filtros en una instalación.
La presencia de la concentración elevada de
monómero iónico en el polímero y en el medio permite también el uso
de relaciones muy bajas de agua a monómero. Si la cantidad de
monómero fónico es elevada, es decir, cerca de 4% en peso, se pueden
usar relaciones de agua a monómero tan bajas como 2,0:1 Si el
monómero iónico usado es metalil-sulfonato de sodio,
se puede realizar una relación de agua a monómero de 1,5:1.
Típicamente, no es posible estar por debajo de una relación de 2,5:1
en la formulación estándar que contiene
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio.
La ventaja de la relación más baja de agua a monómero es que la
instalación tiene mayores tasas de producción a partir de un reactor
dado y que se producen partículas de polímero más densas que son más
fáciles de secar.
La reacción tiene lugar habitualmente, aunque no
necesariamente, en un reactor de depósito continuamente agitado.
La polimerización en dispersión acuosa que
utiliza concentraciones elevadas de surfmer proporciona una
partícula de polímero que es de forma esencialmente esférica con un
diámetro pequeño, y que tiene una distribución estrecha del tamaño
de partículas. El surfmer obtiene este resultado a través de
diversos mecanismos. Los polímeros de acrilonitrilo que son
sintetizados en una dispersión acuosa crecen por aglomeración de
partículas de polímero muy pequeñas que son iniciadas en la solución
acuosa. Estas partículas son hidrófobas y, por lo tanto, se
aglomeran. El surfmer tiene el efecto de alterar el carácter de la
partícula a una naturaleza más hidrófila y, por lo tanto, reduce la
aglomeración esencialmente a cero. Por tanto, el mecanismo de
crecimiento primario es el crecimiento por la incorporación de
monómeros en el polímero. El tensioactivo aisla mejor los
macro-radicales en propagación en micelas,
obstaculizando así los encuentros entre
macro-radicales. Por lo tanto, hay menos material de
monómero disponible para el crecimiento a partir de cada colisión
entre una partícula en crecimiento y una micela que contiene
monómero. El surfmer evita también que los iniciadores por radicales
libres se absorban fácilmente sobre la superficie de las partículas
de polímero e inicien un crecimiento secundario, desplazando en su
lugar esta reacción a la fase acuosa en la que se forman nuevas
partículas. Finalmente, cuantos más grupos sulfonato estén
presentes, mayor será la restricción a la difusión de acrilonitrilo
en la partícula. El efecto global es tener un diámetro medio de
partículas pequeño y una distribución estrecha del tamaño de
partículas incluso si la reacción tiene lugar en un reactor de
depósito continuamente agitado. La gran cantidad de surfmer
incorporado en el polímero proporciona al polímero un gran número de
sitios para colorantes y una gran cantidad de sodio que está
iónicamente unido dentro del polímero.
Una desventaja potencial de este procedimiento es
que el catión que habitualmente está iónicamente unido al grupo
funcional iónico, habitualmente sodio, es perjudicial para algunos
usos. En particular, el sodio es perjudicial si se desea convertir
las partículas de poliacrilonitrilo en partículas de carbón. La
separación de metales es importante para mejorar el rendimiento de
carbón a partir de tales polímeros y mejorar el tratamiento de
fibras de carbono para aplicaciones de baterías. Aunque puede ser
posible en algunas aplicaciones utilizar monómeros iónicos que
tienen contraiones de amonio, en otras aplicaciones esto puede dar
lugar a un tamaño de partículas inaceptablemente pequeño. El catión
iónicamente unido al comonómero que contiene sulfonato o
carboxilato, así como el catión iónicamente unido a los grupos
terminales de sulfonato y sulfato, puede ser intercambiado con una
sal de amonio cuaternario. Las aminas protonadas, tales como una sal
de tetrametil-amonio cuaternario, una sal de
tetrabutil-amonio cuaternario y Larostat 264A
(también denominada en la presente memoria descriptiva Larostat) que
es la sal de amonio cuaternario de una dimetil-amina
de ácido graso preparada a partir de aceite de soja, son
satisfactoriamente usadas para un intercambio con los contraiones en
los grupos funcionales sulfato, sulfonato y carboxilato en polímeros
acrílicos.
El antiestático disponible en el comercio,
Larostat 264A, es un compuesto preferido para intercambiar el sodio
del polímero cuando el uso posterior del polímero incluye la
carbonización. La incorporación de Larostat amplía la exotermia que
se produce en la estabilización antes de la carbonización, y puede
ayudar a evitar la fusión partícula a partícula o fibra a fibra de
polímero durante la estabilización que conduce a la carbonización.
Parece que reduce también la densidad amorfa y mejora la gama de
orientación de las fibras (relación de estiramiento) durante la
formación y alargamiento de las fibras.
El método preferido para intercambiar el sodio
del polímero es mediante el lavado del polímero, por intercambio
químico con el polímero acrílico en una suspensión, a una
temperatura cercana o por encima de la temperatura de transición
vítrea en húmedo del polímero. La transición vítrea es el intervalo
de temperaturas sobre el cual un polímero vítreo se hace elastómero.
Otros cambios que se producen en la transición vítrea son unos
aumentos pronunciados del volumen específico, capacidad calorífica y
velocidad de difusión de moléculas absorbidas. En las operaciones de
teñido, es a menudo necesario estar por encima de la transición
vítrea de la fibra húmeda de forma que las moléculas de colorante se
puedan difundir en la fibra y alcanzar los sitio para colorantes.
Esta temperatura elevada facilita la difusión dentro y fuera de la
partícula de polímero. La incorporación de comonómeros neutros,
preferentemente acetato de vinilo, en el polímero como un comonómero
adicional facilita también la difusión dentro y fuera de la
partícula de polímero.
Los siguientes ejemplos se incluyen para
demostrar diversas realizaciones preferidas de la invención. Debe
apreciarse por los experto en la técnica que las técnicas descritas
en los ejemplos que siguen representan técnicas descubiertas por el
inventor para que funcionen bien en la práctica de la invención y,
por tanto, pueden ser consideradas como constitutivas de métodos
preferidos para su práctica. Sin embargo, los expertos en la técnica
deben apreciar, teniendo en cuenta la presente descripción, que se
pueden hacer muchos cambios en las realizaciones específicas que se
describen y obtener incluso un resultado próximo o similar sin
apartarse de las características generales y el alcance de la
invención.
Lo que sigue es un ejemplo de un procedimiento
continuo en dispersión acuosa. Un reactor de depósito continuamente
agitado (con dos rotores de paletas a 45 grados y 6 paletas que
rotan a 600 rpm) fue mantenido a una temperatura de 55ºC. Se
introdujo un cierto número de corrientes de alimentación en el
reactor a velocidades tales que el tiempo de residencia fuera de 60
minutos. El pH se mantuvo cercano a 3. La composición de la
alimentación total se proporciona en la Tabla 2.
La polimerización es iniciada alimentando
soluciones acuosas de persulfato de sodio (oxidante, iniciador),
bi-sulfito de sodio (agente reductor, activador),
hierro ferroso o férrico (catalizador redox) y ácido sulfúrico (paró
controlar el pH). Estas condiciones dieron lugar a una conversión de
86,5% de monómero en polímero. El polímero final contenía 3,1 por
ciento en peso de metalil-sulfonato de sodio (200
meq/kg de ion sulfonato polímero), 3,9 por ciento en peso de acetato
de vinilo y el resto acrilonitrilo. El tamaño medio de partículas
era 2,8 micrómetros, con una distribución en forma de campana que
tenía 10 por ciento en peso de las partículas por debajo de 1,3
micrómetro y 10 por ciento en peso de las partículas por encima de
5,7 micrómetros.
| Compuesto | Cantidad | Unidades |
| Monómero de acrilonitrilo | 91,2 | partes |
| Monómero de acetato de vinilo | 4,6 | partes |
| Metalil-sulfonato de sodio | 4,2 | partes |
| Agua | 50,0 | partes |
| Persulfato de sodio (iniciador) | 0,64 | % basado en monómero |
| Bisulfito de sodio como dióxido | 0,83 | % basado en monómero |
| de azufre (activador) | ||
| Hierro (ferroso o férrico) | 6,03 | partes por millón de mo- |
| Ácido sulfúrico | restos | nómero |
Un segundo ensayo esencialmente con las mismas
corrientes y condiciones dio lugar a 86,5% de conversión de monómero
en polímero. El polímero final contenía 3,1 por ciento en peso de
metalil-sulfonato de sodio, 4,0 por ciento en peso
de acetato de vinilo y el resto acrilonitrilo. El tamaño medio de
partículas era de 2,8 micrómetros, con una distribución en forma de
campana que tenía 10 por ciento en peso de las partículas por debajo
de 1,3 micrómetro 10 por ciento en peso de las partículas por encima
de 6,9. micrómetros.
Lo que sigue es un ejemplo de un procedimiento
continuo en dispersión acuosa con un monómero iónico diferente Un
reactor de depósito continuamente agitado (con dos rotores de
paletas a 45 grados y 6 paletas que rotan a 400 rpm) de 3,5 litros
fue mantenido a una temperatura de 50ºC. Se introdujo un cierto
número de corrientes de alimentación en el reactor a velocidades
tales que el tiempo medio de residencia fuera de 75 minutos. El pH
se mantuvo cercano a 3,15 La composición de la alimentación total se
proporciona en la Tabla 3.
Estas condiciones dieron lugar a una conversión
de 82,7% de monómero en polímero. El polímero final contenía 5,0 por
ciento en peso de
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio
(200 meq/kg de ion sulfonato polímero), 4,2 por ciento en peso de
acetato de vinilo y el resto acrilonitrilo. El tamaño medio de
partículas fue de 28 micrómetro, con una distribución en forma de
campana que tenía 10 por ciento en peso de las partículas por debajo
de 11 micrómetros y 10 por ciento en peso de las partículas por
encima de 56 micrómetros. Estos tamaños de partículas son un orden
de magnitud mayores de lo que se observó con
metalil-sulfonato de sodio como el surfmer, incluso
aunque ambos polímeros contenían aproximadamente 200 meq/kg de
grupos funcionales sulfonato.
| Compuesto | Cantidad | Unidades |
| Monómero de acrilonitrilo | 89,5 | partes |
| Monómero de acetato de vinilo | 5,0 | partes |
| p-Sulfofenil-metalil-éter de sodio | 5,5 | partes |
| Agua | 250,0 | partes |
| Persulfato de sodio(iniciador) | 0,65 | % basado en el monómero |
| Bisulfito de sodio como dióxido | 1,46 | % basado en el monómero |
| de azufre (activador) | ||
| Hierro (ferroso o férrico) | 1,6 | partes por millón de mo- |
| Ácido sulfúrico | restos | nómero |
Lo que sigue es un ejemplo de un procedimiento
continuo en dispersión acuosa con un surfmer diferente. Un reactor
de depósito agitado (con dos rotores de paletas a 45 grados y 6
paletas que rotan a 600 rpm) de 3,5 litros fue mantenido a una
temperatura de 50ºC. Se introdujo un cierto número de corrientes de
alimentación en el reactor a velocidades tales que el tiempo medio
de residencia fuera de 75 minutos. El pH fue mantenido cercano a
3,0. La composición de la alimentación total se proporciona en la
Tabla 4.
| Compuesto | Cantidad | Unidades |
| Monómero de acrilonitrilo | 97,0 | partes |
| Monómero de acetato de vinilo | 0,0 | partes |
| Ácido itacónico | 3,0 | partes |
| Agua | 250,0 | partes |
| Persulfato de sodio (iniciador) | 0,33 | % basado en el monómero |
| Bisulfito de sodio como dióxido | 0,74 | % basado en el monómero |
| de azufre (activador) | ||
| Hierro (ferroso o férrico) | 1,6 | partes por millón de mo- |
| Ácido sulfúrico | restos | nómero |
Estas combinaciones dieron lugar a una conversión
de 60% de monómero en polímero. El polímero final contenía 4,0 por
ciento en peso de ácido itacónico (620 meq/kg de ion carboxilato
polímero) y el resto acetonitrilo. El tamaño medio de partículas fue
9,6 micrómetros, con una distribución en forma de campana que tenía
10 por ciento en peso de las partículas por debajo de 1,8
micrómetros y 10 por ciento en peso de las partículas por encima de
25 micrómetros.
Un segundo ejemplo de un procedimiento continuo
en dispersión acuosa con ácido itacónico y una pequeña cantidad de
acetato de vinilo muestra que el acetato de vinilo tiene poco efecto
sobre el tamaño de partículas pero aumenta la conversión. Un reactor
de depósito continuamente agitado (con dos rotores de paletas a 45
grados y 6 paletas que rotan a 600 rpm) de 3,5 litros fue mantenido
a una temperatura de 50ºC. Se introdujo un cierto número de
corrientes de alimentación en el reactor a velocidades tales que el
tiempo medio de residencia fuera de 75 minutos. El pH se mantuvo
cercano a 2,94. La composición de la alimentación total se
proporciona en la Tabla 5.
Estas condiciones dieron lugar a una conversión
de 81% de monómero en polímero. El polímero final contenía 4,4 por
ciento en peso de ácido itacónico (680 meq/kg de ion carboxilato
polímero), 0,9 por ciento en peso de acetato de vinilo y el resto
acrilonitrilo. El tamaño medio de partículas era de 9,0 micrómetros,
con una distribución en forma de campana que tenía 10 por ciento en
peso de las partículas por debajo de 1,6 micrómetro y 10 por ciento
en peso de las partículas por encima de 28 micrómetros.
| Compuesto | Cantidad | Unidades |
| Monómero de acrilonitrilo | 94,8 | partes |
| Monómero de acetato de vinilo | 1,2 | partes |
| Ácido itacónico | 4,0 | partes |
| Agua | 250,0 | partes |
| Persulfato de sodio (iniciador) | 0,38 | % basado en el monómero |
| Bisulfito de sodio como dióxido | 0,86 | % basado en el monómero |
| de azufre (activador) | ||
| Hierro (ferroso o férrico) | 1,6 | partes por millón de mo- |
| Ácido sulfúrico | restos | nómero |
En este ejemplo partículas de polímero fabricadas
en una solución que favorecía la incorporación de contraiones de
sodio fueron intercambiadas con Larostat bajo diversas condiciones y
se determinó la cantidad de sodio retirado de la partícula de
polímero. La cantidad teórica de Larostat necesaria para
intercambiar el sodio en el polímero era 0,286 gramos de Larostat al
35% en peso por gramo de polímero. Se usaron también dos gramos de
agua desionizada por gramo de polímero. El agua y el Larostat se
llevaron a ebullición y se añadió el polímero. Se suprime el calor y
la solución se enfrió durante 15 minutos. El polímero se filtró
seguidamente y el líquido fue desechado. Se usaron seis gramos
adicionales de aguas desionizada para lavare cada gramo de polímero
en el filtro. El polímero sin lavar tenía aproximadamente 5100
partes por millón en peso de sodio en el polímero, mientras que el
polímero sometido a intercambio contenía solamente 636 partes por
millón en peso de sodio.
La totalidad de las composiciones y métodos
descritos y reivindicados en la presente memoria descriptiva pueden
realizarse y ejecutarse sin una experimentación excesiva teniendo en
cuenta la presente descripción. Aunque las composiciones y los
métodos de esta invención han sido descritos en términos de
realizaciones preferidas, será evidente para los expertos en la
técnica que se pueden aplicar variaciones a las composiciones y los
métodos y en las etapas o en la secuencia de etapas del método
descrito en la presenté memoria descriptiva sin apartarse del
concepto, las características generales y el alcance de la
invención. Más: específicamente, será evidente que ciertos agentes
que están tanto química como físicamente relacionados pueden
sustituir a los agentes descritos en la presente memoria descriptiva
y a pesar de ello conseguir resultados iguales o similares. La
totalidad de tales sustituyentes y modificaciones similares
evidentes para los expertos en la técnica se considera que están
dentro de las características generales, el alcance y el concepto de
la invención tal como se define por las reivindicaciones anejas.
Claims (19)
1. Un método para preparar partículas de polímero
que comprenden poliacrilonitrilo en un procedimiento de
polimerización en dispersión acuosa en una única etapa, que
comprende polimerizar monómero de acrilonitrilo con un monómero
iónico, en el que el monómero iónico comprende al menos un sitio
para colorantes, en el que el monómero iónico comprende uno o más de
metalil-sulfonato o una sal del mismo, sales de
p-estirenosulfonato,
p-ulfofenil-metalil-éter o una sal
del mismo,
2-metil-2-acrilamidopropano-sulfonato,
ácido itacónico o una sal del mismo o sus mezclas y en el que la
cantidad de monómero iónico añadido es tal que el número de sitios
para colorantes incorporados en el polímero a partir del monómero
iónico añadido es al menos 100 meq/kg de polímero y en el que los
cationes asociados con el monómero iónico se intercambian
posteriormente del polímero usando intercambio químico con un
compuesto de alquilamonio cuaternario.
2. El método según la reivindicación 1, en el que
la relación peso a peso de agua a monómero en la alimentación es
1,6:1 o menos.
3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el monómero iónico comprende un grupo funcional carboxilato o
un grupo funcional sulfonato.
4. El método según las reivindicaciones 1 a 3, en
el que el polímero comprende un comonómero neutro.
5. El método según la reivindicación 4, en el que
el monómero iónico comprende uno o más de
metalil-sulfonato o una sal del mismo y en el que
el comonómero neutro comprende acetato de vinilo.
6. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el número máximo de sitios para
colorantes es aproximadamente 1000 meq/kg de polímero.
7. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el número de sitios para
colorantes incorporados en el polímero varía de aproximadamente 150
meq/kg de polímero a aproximadamente 1000 meq/kg de polímero.
8. El método según las reivindicaciones 1, 2 ó 4,
en el que el número de sitios para colorantes incorporados en el
polímero varía en el intervalo de aproximadamente 200 meq/kg de
polímero a aproximadamente 600 meq/kg de polímero.
9. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en
el que el número de sitios para colorantes incorporados en el
polímero varía en el intervalo de aproximadamente 200 meq/kg de
polímero a aproximadamente 800 meq/kg de polímero y en el que el
polímero comprende un comonómero neutro.
10. El método según la reivindicación 1, en el
que el número de sitios para colorantes incorporados en el polímero
varía en el intervalo de aproximadamente 200 meq/kg a
aproximadamente 400 meq/kg de polímero.
11. El método según la reivindicación 1, en el
que el número de sitios para colorantes incorporados en el polímero
varía en el intervalo de aproximadamente 240 meq/kg a
aproximadamente 280 meq/kg de polímero.
12. El método según la reivindicación 1, en el
que el número de sitios para colorantes incorporados en el polímero
varía en el intervalo de aproximadamente 240 meq/kg a
aproximadamente 280 meq/kg de polímero y el polímero comprende un
comonómero neutro.
13. El método según la reivindicación 4, en el
que el número de sitios para colorantes incorporados en el polímero
varía en el intervalo de aproximadamente 200 meq/kg de polímero a
aproximadamente 1000 meq/kg de polímero, y en el que el comonómero
neutro comprende acetato de vinilo.
14. El método según la reivindicación 1, en el
que el compuesto de alquil-amonio cuaternario es una
sal de amonio cuaternario de una dimetil-amina de
ácido graso.
15. El método según la reivindicación 14, en el
que los cationes asociados con uno o más del monómero iónico, los
activadores o los iniciadores son de amonio.
16. El método según la reivindicación 4, en el
que el comonómero neutro comprende acetato de vinilo.
17. Un método para preparar partículas de
polímero acrílico sustancialmente esféricas que comprenden
poliacrilonitrilo, en un procedimiento de polimerización en
dispersión acuosa en una única etapa, que comprende polimerizar
monómero de poliacrilonitrilo con un monómero fónico, en el que el
monómero iónico comprende uno o más de metalilsulfonato o una sal
del mismo, sales de p-estirenosulfonato,
p-sulfofenil-metalil-éter o una sal
del mismo,
2-metil-2-acrilamidopropano-sulfonato,
ácido itacónico o una sal del mismo o sus mezclas y en el que el
tamaño medio de partícula es aproximadamente 30 micras o menos en
diámetro y en el que la cantidad de monómero iónico añadido es tal
que el número de sitios para colorantes incorporados en el polímero
a partir del monómero iónico añadido es al menos 100 meq/kg de
polímero y en el que los cationes asociados con el comonómero iónico
se intercambian posteriormente del polímero usando intercambio
químico con un compuesto de alquil-amonio
cuaternario.
18. Un método según la reivindicación 17 en el
que el monómero iónico comprende al menos un sitio para
colorantes.
19. El producto del procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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