ES2197703T3

ES2197703T3 - Composicion de revestimiento.

Info

Publication number: ES2197703T3
Application number: ES99963646T
Authority: ES
Inventors: David Robert Fenn; Peter Kwok Hing Lam
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2019-12-23
Also published as: DE69907269D1; US6482474B1; EP1144477A1; PT1144477E; GB9828444D0; JP2002533543A; AU743213B2; ATE238368T1; DK1144477T3; AU1988700A; CA2333636A1; DE69907269T2; WO2000039184A1; EP1144477B1

Abstract

Una composición de revestimiento que comprende una solución en un disolvente orgánico volátil de: i) un poliisocianato, ii) un polímero con funcionalidad hidroxilo, comprendiendo el poliisocianato una mezcla de un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad isocianato media de 2, 5 o más, y difenilmetanodiisocianato.

Description

Composición de revestimiento.

Esta invención se refiere a composiciones de revestimiento de poliuretano, a su preparación y a su uso.

Los revestimientos usados para la pintura reparadora de los vehículos de motor comprende generalmente varias capas de diferentes composiciones de revestimiento. El revestimiento inicial es usualmente un revestimiento de pintura base. El revestimiento de pintura base proporciona adhesión al substrato, que puede ser metal desnudo o puede ser una pintura base existente o un revestimiento superior o una mezcla de estos dependiendo de la naturaleza de la reparación. La pintura base se formula también para proporcionar una capa de revestimiento relativamente gruesa que se puede lijar (conocido también como "alisar") usando papel de lija o papel de vidrio para eliminar pequeñas imperfecciones en el substrato y proporcionar así una superficie perfectamente lisa para las capas de revestimiento posteriores. Sobre la pintura base, se aplica un revestimiento superior que puede comprender él mismo más de un tipo de revestimiento tal como un revestimiento base y un revestimiento transparente.

Una clase de composiciones de revestimiento que es bien conocida por su uso en pinturas base comprende un polímero con funcionalidad hidroxilo, tal como un polímero poliéster o acrílico, y un poliisocianato. Estos dos componentes reaccionan juntos tras la aplicación al substrato para formar un revestimiento de poliuretano. Estas composiciones a menudo se denominan "composiciones de revestimiento de poliuretano" aunque estrictamente el poliuretano solo se forma cuando el revestimiento se reticula. Las pinturas base de poliuretano de este tipo general se conocen desde hace al menos 20 años.

Ejemplos de composiciones de revestimiento de poliuretano de la técnica anterior se describen en la patente de E.E.U.0 n° 4273912; en Chem. Abs. 109 (10), 1988; en la base de datos WPI, semana 9012, XP-002094192; en la patente inglesa n° 2187196 y en la base de datos WPI, semana 9715, XP-002094193. Sin embargo, ninguno de estos documentos describe el uso de una composición de revestimiento que comprende una solución en un disolvente orgánico volátil de un polímero con funcionalidad hidroxilo y poliisocianato que comprende una mezcla de un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad isocianato media de 2,5 o más, y difenilmetanodiisocianato.

Un problema que se ha encontrado al usar pinturas bases de poliuretano es que cuando se lijan en un sitio en particular, tienden a desconcharse alrededor del borde del revestimiento de pintura base, donde hay metal desnudo o pintura existente, más que a producir un borde suave. Aunque leve, este desconchado es suficiente para presentar un defecto perceptible en el revestimiento superior final y es inaceptable en la producción de reparaciones de alta calidad de marcas en coches.

Se ha descubierto ahora una solución a este problema de desconchado usando composiciones de pintura base que contienen un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad isocianato media de 2,5 o más, y un polímero con funcionalidad hidroxilo, en las que el poliisocianato comprende una proporción de difenilmetanodiisocianato, también conocido como MDI.

Según la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento que comprende una solución en un disolvente orgánico volátil de;

: i) un poliisocianato, y

: ii) un polímero con funcionalidad hidroxilo,

comprendiendo el poliisocianato una mezcla de un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad isocianato media de 2,5 o más, y difenilmetanodiisocianato.

El disolvente orgánico volátil puede ser cualquier disolvente que disolverá al poliisocianato, y al polímero con funcionalidad hidroxilo. Puede ser un hidrocarburo alifático o aromático, tal como Solvesso 100^{TM}, tolueno o xileno, un alcohol tal como butanol o isopropanol, un éster tal como acetato de butilo o acetato de etilo, una cetona tal como acetona, metilisobutilcetona o metiletilcetona, un éter, un éter-alcohol o un éter-éster o una mezcla de cualesquiera de estos.

Preferiblemente, las composiciones contienen menos de 500 g/l de disolvente orgánico volátil referido a la composición total, más preferiblemente menos de 480 g/l, aún más preferiblemente menos de 420 g/l, y lo más preferible menos de 250 g/l.

Los poliisocianatos son compuestos que tienen dos o más grupos isocianato por molécula. Los poliisocianatos alifáticos se conocen bien en la técnica de revestimientos. Los grupos isocianato pueden estar bloqueados pero se prefieren isocianatos no bloqueados.

El poliisocianato alifático tiene una funcionalidad isocianato media de 2,5 o más grupos isocianato por molécula. Los poliisocianatos útiles incluyen los trímeros de isocianuratos y alofanatos de diisocianatos alifáticos, así como los productos de reacción de estos diisocianatos con polioles. Ejemplos de diisocianatos alifáticos incluyen diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. Los polioles son compuestos que tienen tres o más grupos hidroxilo. Polioles útiles incluyen trimetilolpropano, glicerol, y pentaeritritol. Muchos de tales poliisocianatos alifáticos se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo bajo la marca registrada Desmodur de Bayer o la marca registrada Tolonate de Rhodia.

El difenilmetanodiisocianato (MDI) se vende generalmente como una mezcla de dos isómeros, 4,4'- y 2,4-difenilmetanodiisocianato. El MDI se encuentra disponible comercialmente, por ejemplo como Suprasec MDI y como prepolímeros basados en MDI en Poliuretanos ICI. Preferiblemente el poliisocianato comprende 1 a 99% en peso de MDI, más preferiblemente 1 a 50%, y lo más preferible 20 a 50%.

Los poliisocianatos se usan preferiblemente en una cantidad tal que la relación de grupos isocianato en el poliisocianato al número total de grupos hidroxilo en el polímero con funcionalidad hidroxilo está en el intervalo de 0,7:1 a 3:1, más preferiblemente 1:1 a 3:1.

El polímero con funcionalidad hidroxilo puede ser cualquier polímero con funcionalidad hidroxilo que forma películas convencional (incluyendo oligómeros) conocido en la técnica de revestimientos. Preferiblemente el polímero con funcionalidad hidroxilo tiene un índice de hidroxilo de 5 a 500, más preferiblemente de 50 a 250.

Los polímeros convencionales que forman películas incluyen polímeros de adición acrílicos, polímeros epoxídicos, polímeros alquídicos, polímeros poliéter o polímeros poliéster. Los polímeros con funcionalidad hidroxilo preferidos son los polímeros poliéster y los polímeros de adición acrílicos.

Los polímeros de adición acrílicos con funcionalidad hidroxilo se derivan de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables tales como monómeros vinílicos o acrílicos y comprenden unidades funcionales y unidades estructurales. Siempre que aparezca en este documento, la expresión monómero acrílico se refiere a ésteres de ácido acrílico o metacrílico. El término (met)acrilato se refiere igualmente a acrilato y a metacrilato, y el término ácido (met)acrílico se refiere igualmente a ácido acrílico o metacrílico.

Las unidades funcionales se derivan de monómeros vinílicos o acrílicos con funcionalidad hidroxilo. Un ejemplo de un monómero vinílico con funcionalidad hidroxilo es el alcohol vinílico. Ejemplos de monómeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo son (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, y (met)acrilato de hidroxipropilo.

Otros ejemplos de monómeros con funcionalidad hidroxilo adecuados son los productos de reacción de (met)acrilato de glicidilo con ácidos monocarboxílicos, tales como ácido versático y el producto de reacción de ácido (met)acrílico con compuestos monoepoxídicos tales como Cardura E™ (el éster de glicidilo con ácido versático; de Shell).

Las unidades estructurales se derivan a partir de monómeros que no tienen ningún grupo funcional que reaccione bien con el agente reticulante. Ejemplos de monómeros que no tienen ningún grupo funcional que reaccionará con el agente reticulante son monómeros vinílicos no funcionales y ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico.

Ejemplos de monómeros vinílicos no funcionales adecuados son estireno y terc- butilestireno, preferiblemente terc-butilestireno. Ejemplos de ésteres alquílicos adecuados de ácido (met)acrílico son ésteres de alquilo C_{1-12} tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de n-propilo, y (met)acrilato de isobornilo.

También es posible incluir ciertos monómeros que tienen grupos distintos a los grupos hidroxilo, tales como grupos ácido carboxílico, grupos amina y grupos epoxi. Un ejemplo de un monómero que tiene un grupo ácido carboxílico es el ácido (met)acrílico. Un ejemplo de un monómero que tiene un grupo amina es el (met)acrilato de terc-butilaminoetilo. Un ejemplo de un monómero que tiene un grupo glicidilo es el (met)acrilato de glicidilo.

También es posible hacer reaccionar ciertos grupos funcionales con otro compuesto para modificar el polímero. Por ejemplo, los grupos ácidos en el polímero se pueden hacer reaccionar con compuestos con funcionalidad glicidilo tales como el éster de glicidilo con ácido versático (Cardura E™ de Shell), y los grupos epoxi en el polímero se pueden hacer reaccionar con un compuesto con funcionalidad ácido, por ejemplo ácido versático.

Los polímeros de adición acrílicos preferidos tienen un peso molecular medio numérico medido por cromatrografía de permeación en gel de 700 a 10.000, más preferiblemente de 1.000 a 4.000.

Los polímeros de adición acrílicos preferidos tienen una temperatura de transición vítrea teórica (Tg Fox) de 0 a 80°C, más preferiblemente 20 a 70°C.

Cuando el polímero con funcionalidad hidroxilo es un polímero de adición acrílico se puede producir poniendo en contacto una mezcla de los monómeros apropiados con un iniciador de la polimerización a una temperatura a la que tiene lugar la polimerización. Por ejemplo, la mezcla monomérica se puede alimentar lentamente a una solución de iniciador que se mantiene a la temperatura de polimerización, o el iniciador se puede alimentar a un disolvente a la temperatura de polimerización simultáneamente con la mezcla monomérica.

Iniciadores adecuados son iniciadores azoicos tales como 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), o iniciadores de tipo peróxido tales como peróxido de benzoilo.

Los poliésteres adecuados se derivan a partir de un ácido polibásico y un compuesto polihidroxilado. Los ácidos polibásicos son compuestos que tienen dos o más grupos ácido carboxílico o un número equivalente de grupos anhídrido (en base a que un grupo anhídrido es equivalente a dos grupos ácido). Tales ácidos polibásicos son bien conocidos en la técnica de poliésteres. Ejemplos de ácidos polibásicos adecuados son ácidos alcano C_{1-6} dioicos tales como ácido adípico o ácido hexanodioico, ácidos cicloalifáticos tales como ácido hexahidroftálico, ácidos alcanodioicos insaturados tales como ácido fumárico o ácido maleico, ácidos dímeros, y ácidos aromáticos tales como ácido ftálico. También se pueden usar sus anhídridos equivalentes tales como anhídrido maleico o anhídrido ftálico. Preferiblemente los ácidos polibásicos están saturados.

Los compuestos polihidroxilados son compuestos que tienen dos o más grupos hidroxilo, y son bien conocidos en la técnica poliéster. Ejemplos de compuestos polihidroxilados útiles son trimetilolpropano, glicerol, neopentilglicol y pentaeritritol.

Preferiblemente el poliéster tiene un índice de hidroxilo de 50 a 300 mg KOH/g de resina no volátil, más preferiblemente 110 a 170 mg KOH/g. Preferiblemente el poliéster tiene un peso molecular medio numérico de 600 a 4.000, más preferiblemente de 600 a 2.000.

El poliéster se puede obtener por medios convencionales. Generalmente, los componentes del poliéster se mezclan juntos en estado fundido se disuelven en un disolvente adecuado. Después, la masa fundida o solución se calienta para eliminar el agua producida en la reacción entre el ácido y los grupos hidroxilo. Cuando los componentes se disuelven en un disolvente, el agua se puede eliminar convenientemente mediante destilación azeotrópica usando un aparato Dean Stark.

Un tipo particularmente preferido de polímero con funcionalidad hidroxilo es el producto de reacción de un ácido carboxílico polifuncional y un monoepóxido, y tiene por tanto grupos hidroxilo secundarios que surgen de la reacción de los grupos ácidos en el ácido policarboxílico con el grupo epóxido en el monoepóxido.

Los monoepóxidos preferidos son los ésteres de glicidilo con ácidos alcanoicos C2-C20, preferiblemente ácidos carboxílicos terciarios C8-C9 tales como ácido versático. Un monoepóxido particularmente adecuado es Cardura E10™.

El ácido carboxílico polifuncional puede ser un poliéster con dos o más grupos ácido carboxílico, preferiblemente dos a cuatro grupos ácido carboxílico, más preferiblemente dos o tres de tales grupos. Los poliésteres son compuestos que contienen más de un grupo éster. Los poliésteres con funcionalidad ácido se pueden obtener por métodos convencionales a partir de una mezcla de polioles, diácidos y anhídridos. Se puede obtener un poliéster con funcionalidad ácido preferido por reacción de un poliol con un anhídrido de ácido carboxílico. Los polioles son compuestos con más de un grupo hidroxilo. Preferiblemente, el poliol tiene de dos a cuatro grupos hidroxilo por molécula y más preferiblemente es un diol o un triol, prefiriéndose particularmente los dioles. Preferiblemente, el poliol tiene un peso molecular de 66 a 150. Ejemplos de polioles adecuados son etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, hexano-1.6-diol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol. Los anhídridos preferidos son anhídridos internos cíclicos de ácidos dicarboxílicos tales como anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido ftálico y anhídrido hexahidroxiftálico.

Preferiblemente, la reacción entre el anhídrido y el poliol se lleva a cabo sustancialmente estequiométrica para que una molécula de anhídrido reaccione con cada grupo hidroxilo en el poliol. El compuesto ácido polifuncional resultante tiene sustancialmente el mismo número de grupos ácido que grupos hidroxilo tenía el poliol. Como la reacción hidroxilo/anhídrido tiene lugar a una temperatura menor que las reacciones carboxilo/hidroxilo o de transesterificación, hay pocas reacciones secundarias y se puede controlar el peso molecular del producto.

La reacción entre el poliol y el anhídrido se puede llevar a cabo disolviendo los componentes en un disolvente orgánico y calentando después la solución preferiblemente a entre alrededor de 100 y 130°C durante entre alrededor de 1 a 3 horas para producir el ácido carboxílico polifuncional.

La reacción entre el ácido carboxílico polifuncional y el monoepóxido se puede llevar a cabo añadiendo el monoepóxido a una solución del ácido policarboxílico en un disolvente orgánico adecuado en una cantidad para que reaccione cada uno de los grupos hidroxilo en el poliol con un grupo epóxido, y calentando la mezcla a entre alrededor de 130 y 160°C durante entre alrededor de 2 y 12 horas.

Las composiciones también pueden contener diluyentes reactivos tales como aldiminas y cetiminas, que son compuestos que tienen grupos de fórmula (I)

1

en la que R^{1} y R^{2} son independientemente H, un grupo alquilo, alquilo cicloalifático o sustituido, arilo o cicloalifático.

Las cetiminas y aldiminas preferidas se obtienen por reacción de una poliamina con un aldehído o una cetona. Ejemplos de aldehídos y cetonas adecuadas para usarlas en la obtención de aldiminas y cetiminas son aquellos que contienen de 1 a 8 átomos de carbono tales como propionaldehído, butiraldehído, isobutiraldehído, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisopropilcetona, ciclopentanona y ciclohexanona.

La poliamina es un compuesto con dos o más grupos amina por molécula, preferiblemente una diamina. Las diaminas preferidas, con dos grupos amina, son las diaminas alifáticas y cicloalifáticas. También son útiles las poliaminas que contienen tres o más grupos amina primaria.

Una aldimina particularmente preferida es Desmophen TPLS 2142™ de Bayer, y una cetimina particularmente preferida es VPLS 2965™ de Bayer.

Las composiciones también pueden contener catalizadores para la reacción isocianato-hidroxilo. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores de estaño tales como dilaurato de dibutilestaño y catalizadores de amina tales como trietilamina. Las composiciones pueden contener también otros aditivos de pintura convencionales tales como pigmentos, sustancias de relleno, materiales que absorben radiación UV y adyuvantes para la fluidez.

Las composiciones se pueden obtener disolviendo los componentes en el disolvente orgánico en cualquier orden. Generalmente, cuando el agente reticulante es un poliisocianato no bloqueado, entonces la composición se obtiene preferiblemente añadiendo el poliisocianato a los otros componentes poco antes de usarla. Esto evita problemas con el tiempo de empleo útil de estas composiciones.

La composición de revestimiento de la invención se puede aplicar a la superficie de un substrato y dejarla después o hacer que se seque y se cure. Según la presente invención, se proporciona un proceso para revestir un substrato que comprende las etapas de aplicar una capa de una composición de revestimiento según la presente invención a una superficie del substrato y después de esto producir o dejar que la capa se cure.

La composición de revestimiento se puede aplicar por medios convencionales tales como con brocha, rodillo o pulverizador, preferiblemente pulverizador. El substrato puede ser, por ejemplo, metal, plástico, madera o vidrio. Las composiciones son particularmente útiles para la última capa de pintura de los vehículos de motor y especialmente como pinturas base.

Se puede dejar curar la capa aplicada a temperatura ambiente en el caso en que el polímero con funcionalidad hidroxilo y el agente reticulante reaccionen juntos a temperaturas ambiente. Alternativamente, la capa se puede cocer a temperaturas elevadas, por ejemplo 50-120°C para acelerar el curado. El secado y el curado típicamente requieren entre 5 minutos y 24 horas, dependiendo de las condiciones ambientales y de los componentes particulares empleados. Convenientemente tarda alrededor de 15 minutos a alrededor de 5 horas.

Según la presente invención, se proporciona también un artículo revestido que se puede obtener por el proceso.

La invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos. El material P 210-510™ usado en los ejemplos contiene el trímero de diisocianato de hexametileno.

El MDI usado en los ejemplos fue Suprasec DNR de Poliuretanos ICI.

Ejemplos

Se hicieron tres composiciones de pintura base de poliuretano usando componentes disponibles comercialmente en ICI Autocolor, Reino Unido. Las composiciones comprendían un polímero con funcionalidad hidroxilo en un paquete de pintura pigmentada (P565-480™), un agente reticulante de tipo poliisocianato alifático en un paquete endurecedor (P210-512™) y un diluyente reactivo de tipo cetimina en un paquete activador (P275-392™) al que se añadieron diversos niveles de MDI. Las composiciones comprendían los siguientes componentes (en partes en peso);

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|l|l|l|l|}\hline
 Composición  \+ P565-480  \+
P210-512  \+ P275-392  \+ MDI
\\\hline  1  \+ 100  \+ 28,2  \+ 14,3  \+ 4,4 \\\hline  2  \+ 100 
\+ 28,2  \+ 14,3  \+ 2,2 \\\hline  3  \+ 100  \+ 28,2  \+ 14,3  \+ 0
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Las composiciones se mezclaron en el orden anterior inmediatamente antes de la aplicación.

Los revestimientos se aplicaron con un pulverizador SATA jet /B-NR 95/HVLP a un substrato de acero, previamente frotado con papel de lija P320 y desengrasado con disolvente limpiador, en dos capas hasta obtener una película seca de 100 micrómetros de grosor. Los revestimientos se curaron a 60°C durante 30 minutos, se los dejó enfriar durante 10 minutos y luego se alisaron usando una lijadora orbital que usa papel de lija P360.

Para probar el efecto de la resistencia al desconchado alrededor del borde del revestimiento de pintura base en el alisado, se alisó una zona del substrato metálico. Se anotó el aspecto de la pintura base alisada en el borde alrededor del lugar del substrato metálico expuesto.

Resultados en el alisado

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Composición \+ Aspecto del borde\cr  1 \+ borde biselado (no hay
desconchado; parece que el revestimiento de  pintura base se
difunde\cr  \+ en el substrato en el borde).\cr  2 \+ borde
biselado\cr  3 \+
Desconchado\cr}

Estos resultados muestran claramente que la presencia de MDI mejora significativamente el lijado de estas pinturas base.

Claims

```
\global\parskip0.800000\baselineskip
```
1. Una composición de revestimiento que comprende una solución en un disolvente orgánico volátil de:

i) un poliisocianato,

ii) un polímero con funcionalidad hidroxilo,

comprendiendo el poliisocianato una mezcla de un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad isocianato media de 2,5 o más, y difenilmetanodiisocianato.
2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el poliisocianato comprende 1 a 99% en peso de difenilmetanodiisocianato.
3. Una composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que la relación de grupos isocianato en el poliisocianato al número total de grupos hidroxilo en el polímero con funcionalidad hidroxilo se encuentra en el intervalo de 0,7:1 a 3:1.
4. Una composición según cualquier reivindicación anterior, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo es un polímero de adición acrílico o poliéster.
5. Una composición según la reivindicación 4, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo es un polímero de adición acrílico.
6. Una composición según la reivindicación 5, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo tiene un peso molecular medio numérico de 700 a 10.000.
7. Una composición según la reivindicación 5, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo tiene un índice de hidroxilo de 5 a 500.
8. Una composición según la reivindicación 5, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo tiene una temperatura de transición vítrea de 0 a 80ºC.
9. Una composición según la reivindicación 4, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo es un polímero poliéster.
10. Una composición según la reivindicación 9, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo tiene un peso molecular medio numérico de 600 a 4.000.
11. Una composición según la reivindicación 9, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo tiene un índice de hidroxilo de 50 a 300.
12. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero con funcionalidad hidroxilo es el producto de reacción de un ácido carboxílico polifuncional y un monoepóxido.
13. Una composición según cualquier reivindicación anterior, que también comprende un diluyente reactivo de tipo cetimina o aldimina.
14. Un proceso para preparar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende mezclar

i) un poliisocianato,

ii) un polímero con funcionalidad hidroxilo,

comprendiendo el poliisocianato una mezcla de un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad isocianato media de 2,5 o más, y difenilmetanodiisocianato.
15. Un proceso para revestir un substrato, que comprende las etapas de aplicar una capa de una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 a una superficie del substrato y producir o dejar después que la capa se cure.
16. Un substrato revestido que se obtiene por el proceso de la reivindicación 15.